專利名稱：一種環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于造紙的濕強(qiáng)劑及其制備方法，尤其涉及環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著造紙業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的造紙濕強(qiáng)劑如脲醛樹脂(UF)，三聚氰胺甲醛樹脂(MF)等由于使用條件以及釋放有害物質(zhì)等原因，已經(jīng)越來越不能滿足用戶的需求。
聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE)是近年來較為流行的一種濕強(qiáng)劑，它不但具有較好濕強(qiáng)效果而且環(huán)境污染小，無毒害作用，因此受到了廣大用戶的歡迎，與UF樹脂、MF樹脂相比，它不僅是在中堿性條件下熟化的高效濕增強(qiáng)劑，而且在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)并不損失成紙的柔軟性、吸收性，特別適用于醫(yī)療衛(wèi)生用紙。
現(xiàn)有的PAE濕強(qiáng)劑制備方法通常是由己二酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺等多元胺在堿性條件下反應(yīng)制備聚胺，然后堿催化條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備得到PAE。
此種方法制備得到的PAE濕強(qiáng)劑單獨(dú)使用時(shí)濕強(qiáng)度增加不大，且會(huì)給紙張的抄造帶來許多不良影響，如漿料易產(chǎn)生氣泡、絮聚，成紙揭紙困難，紙頁均勻度差等。并且當(dāng)PAE溶液的pH值大于5時(shí)稀溶液極易發(fā)生凝膠，一般儲(chǔ)存時(shí)間為3個(gè)月左右。一般市售濕強(qiáng)劑固含量為12.5％左右，隨著固含量的增加，產(chǎn)品的穩(wěn)定性更加難以控制。為了保持樹脂的穩(wěn)定，PAE樹脂在制備后要酸化到pH為2～3，使用時(shí)需加入定量的堿調(diào)節(jié)pH值為6～8，以使PAE達(dá)到最佳使用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將多元胺和不飽和多元酸在催化劑存在下，加熱升溫至70℃～100℃，保溫1～4小時(shí)，繼續(xù)升溫至110℃～180℃，保溫反應(yīng)0.5～2小時(shí)，然后降溫至60℃～100℃，獲得多元胺和不飽和多元酸的縮合物；多元胺和不飽和多元酸的摩爾比為不飽和多元酸∶多元胺＝1∶0.5～1.5；催化劑用量為多元胺重量的1～10％；所說的多元胺選自二亞乙基三胺、三亞甲基四胺、四亞甲基五胺、丁二胺、戊二胺、己二胺或其混和物；所說的不飽和多元酸選自馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、肉桂酸或其混和物；所說的催化劑選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸或其混和物，質(zhì)量濃度為10～30％；所得的多元胺和不飽和多元酸的縮合物粘度范圍750～1350厘泊(常溫)(2)將水加入步驟(1)的多元胺和不飽和多元酸的縮合物，調(diào)整其重量固含量為10％～30％，加入陽離子單體及引發(fā)劑，10℃～30℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃～70℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，所得產(chǎn)品環(huán)氧聚酰胺樹脂水溶液，為淡黃色至無色粘稠透明液體，并有愉快的香味，粘度為10-150厘泊，重量固含量為10～30％，所說的環(huán)氧聚酰胺樹脂的分子量范圍10萬-15萬。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，陽離子單體及引發(fā)劑采用滴加的方法加入，滴加的時(shí)間為10～60分鐘，滴加溫度為常溫；按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，環(huán)氧氯丙烷采用滴加的方法加入，滴加的時(shí)間為10～60分鐘，滴加溫度35℃～50℃。
所說的陽離子單體選自二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、3-氯-2羥基-3-甲基氯化銨或其混和物；重量用量為多元胺和不飽和多元酸的縮合物的1～10％；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉或者過硫酸鹽加亞硫酸鈉氧化還原體系。其中過硫酸鹽選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。所說的引發(fā)劑重量用量為多元胺和不飽和多元酸的縮合物的0.5～2％。
本發(fā)明合成的聚酰胺表氯醇樹脂，第一步通過縮聚反應(yīng)獲得一定分子量的聚合物中間體，第二步在引發(fā)劑存在條件下聚合物中間體與陽離子單體進(jìn)行自由基共聚合，進(jìn)一步增加了聚合物的鏈長，同時(shí)增加了聚合物的陽離子度，通過上述工藝制備的產(chǎn)品具有較高的濕強(qiáng)效果，在沒有其他陰離子助劑共用的情況下，濕強(qiáng)效果可達(dá)45％，高于現(xiàn)有的濕強(qiáng)劑增濕效果，按照上述步驟合成的聚酰胺表氯醇樹脂，由于含有季胺鹽因此無需加入穩(wěn)定劑，正常儲(chǔ)存其達(dá)半年以上，應(yīng)用效果無明顯變化。
本發(fā)明產(chǎn)品具有比傳統(tǒng)濕強(qiáng)劑有更高的濕強(qiáng)效果，同時(shí)具有明顯增干強(qiáng)作用，并且同時(shí)使紙張具有較好的施膠度和抗水性，而且因?yàn)榫哂休^高的陽離子度還可以單獨(dú)作為陰離子捕捉劑使用。由于季銨鹽的加入使產(chǎn)品具有了較高的穩(wěn)定性，常溫下可儲(chǔ)存半年以上不影響使用效果。
本發(fā)明工藝簡單，原材料價(jià)廉易得。極少量的陽離子單體可以達(dá)到很好的使用效果。陽離子單體與不飽和聚酰胺共聚合后，進(jìn)一步增加了聚合物的分子量及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使后來的接枝反應(yīng)更易進(jìn)行，從而增加了氮雜環(huán)丁烷基團(tuán)的個(gè)數(shù)，使產(chǎn)品具有更高的濕強(qiáng)效果。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口的1L燒瓶中，依次加入二亞乙基三胺51.58克，10％鹽酸0.5克，馬來酸116克，攪拌均勻后加熱升溫至70℃，保溫1小時(shí)后，繼續(xù)升溫至160℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至100℃，加入167克去離子水，調(diào)整理論固含量為50％，粘度為750厘泊(25℃)。為亮淺黃色透明粘稠無味液體。
常溫下往反應(yīng)體系中加入336克去離子水，通氮?dú)?0分鐘后，往反應(yīng)體系中加入1.6克二甲基二烯丙基氯化胺，然后10分鐘內(nèi)滴加1克復(fù)合引發(fā)劑(0.7克過硫酸銨+0.3克亞硫酸鈉)，20℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至35℃開始滴加環(huán)氧氯丙烷46克，20分鐘滴加完畢，繼續(xù)升溫至50℃保溫反應(yīng)40分鐘，停止反應(yīng)降至常溫，產(chǎn)物為淺黃色粘稠液體。
固含量30％，分子量為12.75萬，粘度為110厘泊(25℃)，測(cè)試方法為GB12005.1-89，應(yīng)用效果見附表1，附表2。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的裝置中依次加入六亞甲基二胺116克，20％硫酸40克，馬來酸酐214克，攪拌均勻后加熱升溫至90℃，保溫2小時(shí)后，繼續(xù)升溫至130℃，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。然后降溫至90℃，加入403克去離子水，調(diào)整理論固含量為45％，粘度為1350厘泊(25℃)。為淺黃色透明粘稠無味液體。
常溫下通氮?dú)?0分鐘后，往反應(yīng)體系中加入去離子水1180克調(diào)整體系固含量為17％，加入16.5克二甲基二烯丙基氯化胺，30分鐘內(nèi)滴加3.3克復(fù)合引發(fā)劑(2.5克過硫酸鉀+0.8克亞硫酸氫鈉)，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，然后升溫至40℃開始滴加環(huán)氧氯丙烷46克，10分鐘滴加完畢，繼續(xù)升溫至60℃保溫反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)降至常溫，產(chǎn)物為淺黃色粘稠液體。固含量20％，分子量為13.9萬，粘度為90厘泊(25℃)，測(cè)試方法同上，應(yīng)用效果見附表1，附表2實(shí)施例3同實(shí)施例1的裝置中依次加入三亞甲基四胺219克，20％磷酸21.9克，富馬酸116克，攪拌均勻后加熱升溫至80℃，保溫3小時(shí)后，繼續(xù)升溫至110℃，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)。然后降溫至80℃，加入415克去離子水，調(diào)整理論固含量為45％，粘度為940厘泊(25℃)。為淺黃色透明粘稠無味液體。
常溫下往反應(yīng)體系中加入388克去離子水，通氮?dú)?0分鐘后，往反應(yīng)體系中加入21.9克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，然后40分鐘內(nèi)滴加6.7克復(fù)合引發(fā)劑(5.5克過硫酸鈉+1.2克亞硫酸氫鈉)，10℃反應(yīng)1.5小時(shí)，然后升溫至45℃開始滴加環(huán)氧氯丙烷69克，10分鐘滴加完畢，繼續(xù)升溫至40℃保溫反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)降至常溫，產(chǎn)物為淺黃色粘稠液體。固含量35％，分子量為15萬，粘度為150厘泊(25℃)，測(cè)試方法同上，應(yīng)用效果見附表1，附表2。
實(shí)施例4同實(shí)施例1的裝置中依次加入戊二胺153克，30％硝酸15.3克，衣康酸130克，攪拌均勻后加熱升溫至100℃，保溫4小時(shí)后，繼續(xù)升溫至180℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至60℃，加入306克去離子水，調(diào)整理論固含量為48％，粘度為1060厘泊(25℃)。為淺黃色透明粘稠無味液體。常溫下往反應(yīng)體系中加入子水2792克，通氮?dú)?0分鐘后，往反應(yīng)體系中加入29克二甲基二烯丙基氯化銨，然后60分鐘內(nèi)滴加7.3克復(fù)合引發(fā)劑(5.5克過硫酸銨+1.8克亞硫酸氫鈉)，30℃反應(yīng)45分鐘，然后升溫至50℃開始滴加環(huán)氧氯丙烷25克，20分鐘滴加完畢，繼續(xù)升溫至60℃保溫反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)降至常溫，產(chǎn)物為淺黃色粘稠液體。固含量10％，分子量10.256萬，粘度為10厘泊(25℃)，測(cè)試方法同上，應(yīng)用見附表1，附表2。
實(shí)施例5同實(shí)施例1的裝置中依次加入丁二胺44克，15％對(duì)甲苯磺酸4.4克，肉桂酸148克，攪拌均勻后加熱升溫至85℃，保溫2小時(shí)后，繼續(xù)升溫至170℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)。然后降溫至70℃，加入225克去離子水，調(diào)整理論固含量為46％，粘度為820厘泊(25℃)。為淺黃色透明粘稠無味液體。
常溫下往反應(yīng)體系中加入1401克去離子水，通氮?dú)?0分鐘后，往反應(yīng)體系中加入2克3-氯-2羥基-3-甲基氯化銨，然后15分鐘內(nèi)滴加0.5克復(fù)合引發(fā)劑(0.4克過硫酸銨+0.1克亞硫酸氫鈉)，35℃反應(yīng)2.5小時(shí)，然后升溫至50℃開始滴加環(huán)氧氯丙烷92.53克，40分鐘滴加完畢，繼續(xù)升溫至60℃保溫反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)降至常溫，產(chǎn)物為淺黃色粘稠液體。固含量15％，分子量12.198萬，粘度為50厘泊(25℃)，測(cè)試方法同上，應(yīng)用見附表1，附表2。
附表1，附表2的試驗(yàn)，是依據(jù)GB/T12914-1991，GB/T 465.2/1989，GB/T464.1/1989標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。
對(duì)比樣PAE根據(jù)專利CN1548650A制備附表1 添加樣品的手抄片物理指標(biāo)


附表2表2 加填工藝紙樣保留指標(biāo)


由附表2可見，與進(jìn)口PAE相比，實(shí)施例的填料保留率、纖維保留率都明顯偏高，而灰分明顯偏低。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將多元胺和不飽和多元酸在催化劑存在下，加熱升溫至70℃～100℃，保溫1～4小時(shí)，繼續(xù)升溫至110℃～180℃，保溫反應(yīng)0.5～2小時(shí)，然后降溫至60℃～100℃，獲得多元胺和不飽和多元酸的縮合物；所說的多元胺選自二亞乙基三胺、三亞甲基四胺、四亞甲基五胺、丁二胺、戊二胺、己二胺或其混和物；所說的不飽和多元酸選自馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、肉桂酸或其混和物；所說的催化劑選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸或其混和物；所得的多元胺和不飽和多元酸的縮合物粘度范圍750～1350厘泊(常溫)(2)將水加入步驟(1)的多元胺和不飽和多元酸的縮合物，調(diào)整其重量固含量為10％～30％，加入陽離子單體及引發(fā)劑，10℃～30℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后加入計(jì)算量的環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃～70℃反應(yīng)0.5～1小時(shí)，所得產(chǎn)品為環(huán)氧聚酰胺樹脂水溶液；所說的陽離子單體選自二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、3-氯-2羥基-3-甲基氯化銨或其混和物；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉或者過硫酸鹽加亞硫酸鈉氧化還原體系。其中過硫酸鹽選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多元胺和不飽和多元酸的摩爾比為不飽和多元酸∶多元胺＝1∶0.5～1.5，催化劑用量為多元胺重量的1～10％，催化劑質(zhì)量濃度為10％～30％。環(huán)氧氯丙烷與縮聚物的摩爾比為，縮聚物∶環(huán)氧氯丙烷＝1∶0.18～2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的陽離子單體重量用量為多元胺和不飽和多元酸的縮合物的1～10％；所說的引發(fā)劑重量用量為多元胺和不飽和多元酸的縮合物的0.5～2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，陽離子單體及引發(fā)劑采用滴加的方法加入，滴加的時(shí)間為10～60分鐘，滴加溫度為常溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)氧氯丙烷采用滴加的方法加入，滴加的時(shí)間為10～60分鐘，滴加溫度35℃～50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法制備的環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑，其特征在于，粘度為10-150厘泊，重量固含量為10～30％，所說的環(huán)氧聚酰胺樹脂的分子量范圍10萬-15萬。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧聚酰胺樹脂濕強(qiáng)劑及其制備方法，特征在于由多元胺與不飽和多元酸反應(yīng)制得聚酰胺，然后聚酰胺進(jìn)行陽離子化，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備得到。最終產(chǎn)物的分子量范圍10－15萬，粘度范圍10－150厘泊(常溫)，固含量10－30％。適用于造紙用濕強(qiáng)劑，干強(qiáng)劑，助留助濾劑，陰離子捕捉劑，同時(shí)使紙張具有較高的施膠度，抗水性。
文檔編號(hào)C08G69/48GK1966855SQ20061011733
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者施曉旦, 李麗 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司