專(zhuān)利名稱(chēng)：乳液聚合用乳化劑、聚合物乳液的制造方法及聚合物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在乳液聚合時(shí)使用的乳液聚合用乳化劑、使用了該乳液聚合用乳化劑的聚合物乳液的制造方法、及通過(guò)該制造方法能得到的聚合物乳液。
背景技術(shù)：
目前，作為非離子性的乳液聚合用乳化劑，通常單獨(dú)使用在壬基苯酚或辛基苯酚中加成有烯化氧的聚氧亞烷基烷基苯基醚或在高級(jí)醇中加成有烯化氧的聚氧亞烷基烷基醚，或?qū)⑵浠旌鲜褂谩?br> 另外，作為乳液聚合用乳化劑，通常單獨(dú)使用十二烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸酯鹽、聚氧亞烷基烷基(芳基)醚硫酸酯鹽等的陰離子性表面活性劑，或者與聚氧亞烷基烷基(芳基)醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等的非粒子性表面活性劑混合使用。
但是，上述乳液聚合用乳化劑，其聚合物乳液的穩(wěn)定性、另外由該乳液得到的聚合物膜的性質(zhì)等不一定能充分地滿(mǎn)足，還留有很多應(yīng)當(dāng)解決的問(wèn)題點(diǎn)。例如有乳液的聚合穩(wěn)定性、得到的乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、凍結(jié)融解穩(wěn)定性、顏料混合性、貯藏穩(wěn)定性等問(wèn)題。
而且，由乳液制作聚合物膜時(shí)，由于使用的乳化劑以游離的狀態(tài)殘留在聚合物膜中，故產(chǎn)生膜的耐水性、粘接性劣化等問(wèn)題。另外，利用鹽析或酸析等的手段破壞乳液、提取聚合物時(shí)，在排水中含有很多的乳化劑，將成為河川污染等的環(huán)境污染的原因，故在乳化劑的除去處理中需要耗費(fèi)很多的勞動(dòng)力。
從這種觀點(diǎn)來(lái)看，為了改善現(xiàn)有的乳液聚合乳化劑的問(wèn)題點(diǎn)，例如在特開(kāi)平8-41112號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-50204號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-319035號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-104802號(hào)公報(bào)等中已提出反應(yīng)性乳化劑，該反應(yīng)性乳化劑具有作為反應(yīng)基的共聚性的不飽和基、作為親水基的聚氧亞烷基鏈，并對(duì)各種單體進(jìn)行乳液聚合嘗試。
而且，在特開(kāi)平1-99638號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-203960號(hào)公報(bào)等中已公開(kāi)陰離子性的反應(yīng)性乳化劑，另外，在特開(kāi)2003-268021號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-50204號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-54927號(hào)公報(bào)等中分別記載了非離子性的反應(yīng)性表面活性劑，對(duì)各種單體進(jìn)行乳液聚合嘗試。
以這些反應(yīng)性乳化劑作為乳液聚合劑使用的乳液，聚合時(shí)的穩(wěn)定性良好，另外，由該乳液得到的聚合物膜在耐水性、粘接性、耐熱性、耐候性方面顯示出優(yōu)良的性能。
但是，作為由這種烯化氧衍生的反應(yīng)性乳化劑的問(wèn)題點(diǎn)，可舉出未反應(yīng)的烯化氧殘存在制品中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生致癌性及刺激性高的物質(zhì)。例如，眾所周知，合成時(shí)的有害二烷的生成及通過(guò)烯化氧鏈的氧化分解生成有害性的醛類(lèi)，受室內(nèi)化學(xué)物質(zhì)過(guò)敏癥及VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)問(wèn)題的騷擾，近幾年不優(yōu)選在乳液制造中使用含有醛等的乳液聚合用乳化劑。
本發(fā)明是簽于上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種反應(yīng)性乳液聚合用乳化劑，其作為親水基不具有聚氧亞烷基鏈，乳化聚合時(shí)的穩(wěn)定性良好，而且，顯著地改善了聚合物及聚合物膜的耐水性、粘接性、耐熱性、耐候性等各種特性。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行了專(zhuān)心致志的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為具有共聚性的不飽和基具有烯丙基或甲代烯丙基、親水基部分為聚甘油或聚甘油和陰離子性親水基的乳液聚合用乳化劑適合，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種乳液聚合用乳化劑，其特征在于，含有用下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R1是用R或-CH2-O-R表示的取代基，R表示烴基。R2是氫原子或甲基。n是1～200。另外，X1及X2是氫原子、烴基或陰離子性親水基。)在通式(1)中，作為前述陰離子性親水基，可以具有1種以上用下述通式(2)～(6)中任一個(gè)表示的陰離子性親水基。
(式中，R3表示從二元酸中除去羧基后的殘基。M及M’表示氫原子、金屬原子、銨或烴基，M及M’可以不同，也可以相同。)另外，本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，可以是上述化合物和選自該化合物以外的其他的非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑的族中的至少1種表面活性劑的混合物。
而且，本發(fā)明還提供一種聚合物乳液的制造方法，其特征在于，使用相對(duì)單體為0.1～20重量％的上述的乳液聚合用乳化劑，添加至在水性介質(zhì)中使前述單體聚合的、或前述單體聚合后的聚合物中。
而且，本發(fā)明還提供一種聚合物乳液，其特征在于，通過(guò)前述聚合物乳液的制造方法得到。


圖1是表示聚甘油部分連接成樹(shù)枝狀的1例的模式結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
下面，說(shuō)明本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的實(shí)施方式。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，含有用下述通式(1)表示的化合物。
在上述通式(1)的化合物中，式中R1是用R或-CH2-O-R表示的取代基，R表示烴基。
作為烴基R，列舉有烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基等。
作為烷基，列舉有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、異十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、單甲基支化-異硬脂基等。
作為鏈烯基，列舉有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油烯基等。
作為芳基，列舉有苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2，4，6-三甲苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、芐基苯基、苯乙烯化苯基、對(duì)異丙苯基苯基、α-萘基、β-萘基等。
作為環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基，列舉有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、甲基環(huán)戊烯基、甲基環(huán)己烯基、甲基環(huán)庚烯基等。
另外，R也可以含有2種以上的上述所述的烴基。
而且，在通式(1)中，R優(yōu)選碳數(shù)6～30的烷基或鏈烯基。
R1由烴基R構(gòu)成時(shí)，通常，R是從α-烯烴環(huán)氧化物中除去環(huán)氧化物部分的殘基。作為在工業(yè)上制造的α-烯烴環(huán)氧化物，有ダイセル化學(xué)工業(yè)社制的AOE系列、大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制的エポサイザ-系列、ARKEMA社制的Viokolox系列等。這些是可以在商業(yè)生產(chǎn)上適合使用的原料之一例。另外，也可以將其2種以上混合使用。
另外，R1由用-CH2-O-R表示的取代基構(gòu)成時(shí)，通常，R是從醇中除去羥基的殘基。這些醇是來(lái)自天然的醇或在工業(yè)上制造的醇。
作為來(lái)自天然的醇，有辛醇、癸醇、月桂醇、十四醇、十六醇、硬脂醇、油醇等。
作為在工業(yè)上制造的醇是經(jīng)過(guò)由丙烯或丁烯或其混合物衍生的高級(jí)烯烴，通過(guò)氧化法制造的支化型飽和伯醇，例如有異壬醇、異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇等。作為市售品有エクソン·モ一ビル社制的Exxal系列。另外，作為經(jīng)過(guò)由正鏈烷及乙烯低聚物衍生的烯烴，利用氧化法得到的直鏈型和支化型的醇的混合物，有shell社制的ネオドル(Neodol)系列、三菱化學(xué)社制的ダイヤド一ル(Diadol)系列、Sasol社制的サフオ一ル(safol)系列及リアル(Lial)系列。
另外，在由格爾伯特反應(yīng)生成的醇的2倍化得到的格爾伯特醇中，有2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-辛醇、2-丙基-1-庚醇、4-甲基-2-丙基-1-己醇、2-丙基-5-甲基-1-己醇等，或者，將烷烴進(jìn)行空氣氧化來(lái)制造的、羥基向碳鏈的末端以外無(wú)規(guī)地鍵合著的仲醇等。
這些醇也可以配混2種以上使用。
在通式(1)中，R2是氫原子或甲基。
在通式(1)中，X1及X2是氫原子、烴基或陰離子性親水基。作為烴基，例如有上述所述的烴基。
作為前述陰離子性親水基，可以舉出用下述的通式(2)～(6)表示的硫酸酯基(式2)、磷酸酯基(式3)、羧酸酯基(式4或5)、磺基琥珀酸酯基(式6)。

式(2)～(6)中，R3表示由二元酸中除去羧基的殘基，M及M’表示氫原子、金屬原子、銨或烴基，M和M’可以不同，也可以相同。
作為用于構(gòu)成前述R3的二元酸，例如有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸等的飽和脂肪族二羧酸；環(huán)戊二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸等的飽和脂環(huán)族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、甲苯二羧酸、苯二甲基二羧酸等的芳香族二羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等的不飽和脂肪族二羧酸；四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、降冰片烯二酸(甲橋四氫鄰苯二甲酸)、甲基降冰片烯二酸、甲基丁烯基四氫化鄰苯二甲酸、甲基戊烯基四氫化鄰苯二甲酸等的不飽和脂環(huán)族二羧酸等。
另外，M及M’表示氫原子、金屬原子、銨或烴基。作為金屬原子，例如有鋰、鈉、鉀等的堿金屬原子，鎂、鈣等的堿土類(lèi)金屬原子(其中，由于堿土類(lèi)金屬原子通常是2價(jià)、故為1/2)等。作為銨，列舉有氨、甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、(異)丙基胺、二(異)丙基胺、單乙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺、二乙醇胺、三丙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺等的銨。作為烴基，例如有上述所述的烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基等。M及M’可以不同，也可以相同，也可以含有2種以上的上述所述的物質(zhì)。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，在通式(1)中，作為X1及X2，可以含有2種以上的上述所述的陰離子性親水基。
另外，在通式(1)中，n為1～200，優(yōu)選為1～60。
另外，通式(1)的聚甘油部分可以連接成直鏈狀，也可以如圖1中所示形成樹(shù)枝狀。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，在不含有陰離子性親水基的情況下，烴基部分和聚甘油部分的摩爾比為1∶1～5∶1；在含有陰離子性親水基的情況下，烴基部分和聚甘油部分的摩爾比為1∶1～5∶1，陰離子性親水基部分和聚甘油部分的摩爾比以1∶1～5∶1含有是有利的。
用于得到本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定，例如，R1為R時(shí)，使α-烯烴環(huán)氧化物和烯丙醇或甲代烯丙醇，或者R1為-CH2-O-R時(shí)，使由高級(jí)醇和烯丙基縮水甘油基醚、高級(jí)醇和環(huán)氧氯丙烷衍生的烷基縮水甘油基醚和烯丙醇，在催化劑存在下反應(yīng)，然后用公知的方法導(dǎo)入聚甘油部分。而且，導(dǎo)入陰離子性親水基時(shí)，可以在得到的反應(yīng)組合物的聚甘油部分中導(dǎo)入各種陰離子性基，得到本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑。另外，可以根據(jù)需要用公知的方法對(duì)得到的乳化劑進(jìn)行精制。
對(duì)具有反應(yīng)性基的疏水部分導(dǎo)入聚甘油的方法，可以利用適用聚甘油烷基醚的公知的制造方法。聚甘油烷基醚的制造方法，例如可以利用在特開(kāi)2001-114720號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-38365號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-188755號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-293688號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法。
另外，向聚甘油部分導(dǎo)入陰離子性基可以使用公知的方法進(jìn)行。例如，為了導(dǎo)入通式(2)的陰離子性親水基，可以通過(guò)使用氨基磺酸、氯磺酸、硫酸酐或硫酸進(jìn)行硫酸酯化得到。為了導(dǎo)入通式(3)的陰離子性親水基，可以通過(guò)使用五氧化二磷或多磷酸進(jìn)行磷酸酯化得到。為了導(dǎo)入通式(4)的陰離子性親水基，可以通過(guò)使用單鹵素低級(jí)羧酸(一氯醋酸、一溴丙酸等)進(jìn)行醚羧化得到。為了導(dǎo)入通式(5)的陰離子性親水基，可以通過(guò)使用二元酸(優(yōu)選酐類(lèi))進(jìn)行酯羧化得到。另外，為了導(dǎo)入通式(6)的陰離子性親水基，可以通過(guò)用馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯羧化后，用亞硫酸納進(jìn)行磺化得到。
作為在使用了本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的乳液聚合中能適用的單體可以列舉各種物質(zhì)，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羥基酯等的丙烯基類(lèi)單體；例如，苯乙烯、二乙烯基苯等的芳香族單體；醋酸乙烯酯等的乙烯基酯類(lèi)單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等的鹵化烯烴單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的共扼類(lèi)二烯烴類(lèi)單體等，除此之外有乙烯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸甲酯等。本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑可以在上述單體的1種或2種以上的乳液聚合或懸濁聚合中利用。
在使用了本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的乳液聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑可以是目前公知的物質(zhì)，例如可以利用過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物等。作為聚合促進(jìn)劑，可以使用亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵銨等。另外，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用α-甲基苯乙烯二聚物，正丁基硫醇、叔十二烷基硫醇等的硫醇類(lèi)，四氯化碳、四溴化碳等的鹵代烴等。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的使用量，通常相對(duì)于全部單體為0.1～20.0重量％。另外，更優(yōu)選0.2～10.0重量％是適合的。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑即使單獨(dú)地使用也能良好地完成乳液聚合，而且也可以并用其它的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑，由此乳液聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性提高，另外可以使后工序中的處理特性提高。
作為所述的其他的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑，沒(méi)有特別限定，例如，作為非離子表面活性劑，列舉有聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、烷基聚葡糖苷、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等；作為陰離子表面活性劑，列舉有脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯芳基硫酸鹽等；作為陽(yáng)離子表面活性劑，列舉有硬脂酰基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、月桂基三甲基銨等。作為其使用量，相對(duì)本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑100份，優(yōu)選含有0.5～100重量份，更優(yōu)選為5～60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30重量份。
另外，為了達(dá)到使乳液聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性提高的目的，可以并用公知的保護(hù)膠質(zhì)劑。作為可以并用的保護(hù)膠質(zhì)劑，有完全皂化聚乙烯基醇(PVA)、部分皂化PVA、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、阿拉伯樹(shù)膠等。
作為本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑的其它使用方法，為了改善聚合物乳液的穩(wěn)定性，可以在聚合結(jié)束后的聚合物中添加使用。
本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，在其分子中的疏水部分具有作為共聚性的雙鍵的烯丙基或甲代烯丙基，且與聚合性單體、特別是與乙烯基類(lèi)單體等的共聚性?xún)?yōu)良，容易組合到聚合物組成中。因此，作為共聚性的反應(yīng)性乳化劑，在從聚合物乳液得到的聚合物膜中以游離的狀態(tài)存在的乳化劑量顯著地減少，在膜的耐水性、粘接性、耐熱性、耐候性提高方面發(fā)揮極其優(yōu)良的效果。并且，顯著地改善聚合物乳液的起泡、機(jī)械穩(wěn)定性等。
而且，可以得到大幅度地降低二烷及醛類(lèi)等有害物質(zhì)的聚合物乳液。
添加本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑得到的聚合物乳液，例如作為粘接劑、包覆劑、含浸增強(qiáng)劑等，可以適用于木材、金屬、紙、布、其他混凝土等。從乳液或乳膠提取出的聚合物可以用于樹(shù)脂、橡膠、聚合物的改性劑等。
下面，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行敘述，由此本發(fā)明不受任何限制。需要說(shuō)明的是，文中的「份」只要沒(méi)有特殊記載就是重量標(biāo)準(zhǔn)。
(第1實(shí)施方式)<制造例1>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入烯丙醇87份、作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，滴加碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物(AOE X24、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制)196份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的烯丙醇。然后，在得到的反應(yīng)組合物中加入作為催化劑的氫氧化鉀，在120℃下用1小時(shí)滴加縮水甘油370份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。最后，在由上述反應(yīng)得到的聚甘油加成物中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂脫鹽后，減壓脫水，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1A。
<制造例2>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入烯丙醇87份、作為催化劑的氫氧化鉀，滴加碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物(エボサイザ一M-24、大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)196份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的烯丙醇。然后，將得到的反應(yīng)組合物在120℃下用1小時(shí)滴加縮水甘油740份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。最后，在由上述反應(yīng)得到的聚甘油加成物中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂脫鹽后，減壓脫水，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1B。
<制造例3>
按照制造例2的方法，除縮水甘油為1480份以外，其它在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，精制得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1C。
<制造例4>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入甲代烯丙醇108份、作為催化劑的氫氧化鉀，滴加碳數(shù)14的α-烯烴環(huán)氧化物(Vikolox14、ALKEMA社制)212份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的甲代烯丙醇。然后，將得到的反應(yīng)組合物在120℃下用1小時(shí)滴加縮水甘油2960份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。最后，在由上述反應(yīng)得到的聚甘油加成物中加入硫酸進(jìn)行中和、脫水后，過(guò)濾析出物，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1D。
<制造例5>
按照制造例2的方法，滴加碳數(shù)16、18的α-烯烴環(huán)氧化物(エボサイザ一M-68、大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)252份，另外縮水甘油為4440份，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、精制，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1E。
<制造例6>
按照制造例4的方法，滴加碳數(shù)16、18的α-烯烴環(huán)氧化物(AOEX68、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制)252份，另外縮水甘油為7400份，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1F。
<制造例7>
按照制造例1的方法，滴加碳數(shù)12～14的支化型α-烯烴環(huán)氧化物198份，另外縮水甘油為1480份，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、精制，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1G。
<制造例8>
按照制造例4的方法，滴加碳數(shù)16的支化型α-烯烴環(huán)氧化物240份，另外以縮水甘油為2960份，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑1H。
(實(shí)施例及比較例)在實(shí)施例及比較例中使用的乳液聚合用乳化劑如表1所示。比較品1A～1F是具有表1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的加成有環(huán)氧乙烷的現(xiàn)有的乳液聚合用乳化劑。
*1R1＝R<使用例1>
將丙烯酸丁酯100份、苯乙烯100份、離子交換水290份及乳液聚合用乳化劑10份混合，配制混合單體乳濁液，用氮?dú)獬ト芙庋?。然后，在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入上述混合單體乳濁液100份，升溫至80℃，加入過(guò)硫酸鉀0.5份使其先行聚合。然后，自聚合開(kāi)始10分鐘后用3小時(shí)滴加殘留的混合單體乳濁液400份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表2所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的月桂基硫酸酯鈉鹽。
對(duì)使用的乳液聚合用乳化劑的二烷及甲醛的含量及得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、粒徑、起泡性、膜的光澤性。評(píng)價(jià)方法如下，結(jié)果示于表2。
乳液聚合用乳化劑中所含的二烷用GC，甲醛使用乙酰丙酮法利用吸光光度法進(jìn)行定量。結(jié)果表示為，二烷量不足1ppm○、1～10ppm△、10ppm以上×，甲醛量不足1ppm○、1～10ppm△、10ppm以上×。
將聚合后的聚合物乳液使用80篩孔的濾布進(jìn)行過(guò)濾，將濾布上的殘?jiān)春筮M(jìn)行干燥，用相對(duì)于乳液的固體成分的％表示其重量。
將聚合物乳液50g用マ一ロン型試驗(yàn)器在載重10kg、旋轉(zhuǎn)數(shù)1000rppm下攪拌5分鐘，將生成的凝聚物用80篩孔的金屬網(wǎng)過(guò)濾，將殘?jiān)春筮M(jìn)行干燥，用相對(duì)于乳液的固體成分的％表示其重量。
用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝制MICROTRACUPA9340)測(cè)定，用μm表示。
將乳液用水稀釋2倍，在100ml奈斯勒比色管中裝入30cc、使其倒立30次后，測(cè)定靜置5分鐘后的泡量，用ml表示。
在玻璃板上制作0.5mm(wet)的乳液膜，在室溫下放置24小時(shí)，制作成膜。通過(guò)目測(cè)該膜的光澤性，用○(優(yōu))、△(可)、×(不可)3個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。


<使用例2>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水135份、作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?，另外將甲基丙烯酸甲?5份、丙烯酸乙酯171份、丙烯酸4份、乳液聚合用乳化劑8份、粒子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表3中所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的直鏈烷基苯磺酸鈉鹽。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、VOC量、未反應(yīng)乳化劑量、耐水性。聚合穩(wěn)定性，粒徑的評(píng)價(jià)方法與上述相同。VOC量、未反應(yīng)乳化劑量、耐水性評(píng)價(jià)方法如下。結(jié)果在表3中表示。
利用頂空GC測(cè)定在聚合物乳液中所含有的VOC量。其結(jié)果表示為，不足10ppm○、10～50ppm△、50ppm以上×。
在聚合物乳液中加入甲醇，將聚合物凝固，離心分離處理后，使用其上清液，用HPLC-MS法測(cè)定未反應(yīng)乳化劑量，用％表示。
在玻璃板上制作0.5MM厚的聚合物膜，將其浸漬在水中，測(cè)定透過(guò)前述聚合物膜至不能讀4.5點(diǎn)文字的時(shí)間。結(jié)果表示為300小時(shí)以上○、300～200小時(shí)△、不足200小時(shí)X。


*在未反應(yīng)乳化劑量評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，沒(méi)有實(shí)施評(píng)價(jià)。
<使用例3>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水250份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋酢Ｈ缓?，?份乳液聚合用乳化劑溶解在125份丙烯酸丁酯和125份丙烯酸2-乙基己酯中，將形成的混合單體液中的50份裝入反應(yīng)容器中，然后加入過(guò)硫酸銨0.5份使其先行聚合，從聚合開(kāi)始10分鐘后，用3小時(shí)滴加殘留的混合單體液205份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表4中所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯(E08摩爾加成物)。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、未反應(yīng)乳化劑量、耐熱著色性、粘接性。聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、未反應(yīng)乳化劑量的評(píng)價(jià)方法與上述相同。耐熱著色性、粘接性的評(píng)價(jià)方法如下。結(jié)果示于表4。
在玻璃板上制作0.5mm厚的聚合物乳液，在調(diào)整至200℃的熱風(fēng)干燥器內(nèi)熱處理30分鐘，目視觀察聚合物薄膜的著色。結(jié)果表示為，完全看不到著色○、著色成淡黃色△、著色成濃褐色×。
在剪成5cm寬的PET膜上，將乳液涂敷成25μm(dry)的厚度，貼附在熱處理后SUS板上，進(jìn)行輥壓合。粘接面做成5cm×5cm，將膜剝離，在膜的端部懸掛200g的砝碼，測(cè)定至被剝落的時(shí)間(秒)。


*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故未進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<使用例4>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水131份，作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至70℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將醋酸乙烯?50份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表5中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、粘接性。聚合穩(wěn)定性、粒徑的評(píng)價(jià)方法與上述的評(píng)價(jià)方法相同。粘接性的評(píng)價(jià)方法如下。將結(jié)果在表5中表示。
在剪成5cm寬的膠合板上，將乳液涂敷成25μm(dry)的厚度，貼附熱處理后的5cm寬的棉制布，進(jìn)行輥壓合。粘接面做成5cm×5cm，將布剝離，在剝離的布的端部懸掛1kg的砝碼，測(cè)定至剝落的時(shí)間(秒)。


*1本發(fā)明品1G/保護(hù)膠質(zhì)劑＝4/1保護(hù)膠質(zhì)劑部分皂化PVA、皂化度＝90％、PVA的聚合度＝450*2在粘接性評(píng)價(jià)中，由于-在聚合后第二天產(chǎn)生凝聚物，故不實(shí)施試驗(yàn)。
(第2實(shí)施方式)<制造例9>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入異十三醇200份和作為催化劑的氫氧化鈉，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加烯丙基縮水甘油基醚114份，在90℃下熟化5小時(shí)。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油370份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。在生成物中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂、脫鹽后，減壓脫水，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2A。
<制造例10>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入異十三醇200份和作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加甲代烯丙基縮水甘油醚128份，在90℃下熟化5小時(shí)。在得到的生成物中加入氫氧化鉀作為催化劑，使其升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油1110份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。在生成物中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂、脫鹽后，減壓脫水，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2B。
<制造例11>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入月桂醇186份和作為催化劑的氫氧化鈉，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加烯丙基縮水甘油醚114份，在90℃下熟化5小時(shí)。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油296份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。在生成物中加入硫酸中和后進(jìn)行脫水，過(guò)濾析出物，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2C。
<制造例12>
按照制造例9的方法，高級(jí)烯烴ネオド一ル23為192份，另外縮水甘油為740份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)、精制，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2D。
<制造例13>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入烯丙醇87份、作為催化劑的氫氧化鉀，滴加月桂基縮水甘油醚242份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的烯丙醇。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油2960份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。在生成物中加入硫酸，中和后脫水，過(guò)濾析出物，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2E。
<制造例14>
按照制造例10的方法，Exxal 11為172份，另外縮水甘油為5920份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2F。
<制造例15>
按照制造例11的方法，2-丙基-1-庚醇為158份、另外縮水甘油為222份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)、中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2G。
<制造例16>
按照制造例13的方法，甲代烯丙醇為108份、癸基縮水甘油醚為214份、另外縮水甘油為740份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2H。
<制造例17>
按照制造例9的方法，苯乙烯化酚(單體、二體、三體混合物)為305份、另外縮水甘油為370份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)、精制，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑2I。
(實(shí)施例及比較例)在實(shí)施例及比較例中使用的乳液聚合用乳化劑如表6所示。比較品2A～2F是加成有具有表6所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧乙烷的現(xiàn)有的乳液聚合用乳化劑。
*1R1＝-CH2-O-R*2C12～C13-羰基合成醇、直鏈率約80％、シエルケミカルズ社制*3C10～C12-羰基合成醇、高支化型、エクソンケシカル社制<使用例5>
將丙烯酸丁酯100份、苯乙烯100份、離子交換水290份及乳液聚合用乳化劑10份混合，配制混合單體乳濁液，用氮?dú)獬ト芙庋?。然后，在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入上述混合單體乳濁液100份，升溫至80℃，加入過(guò)硫酸鉀0.5份，使其先行聚合。然后，從聚合開(kāi)始10分鐘后，用3小時(shí)滴加殘留的混合單體乳濁液400份，使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表7中所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的月桂基硫酸酯鈉鹽。
對(duì)使用的乳液聚合用乳化劑的二烷及甲醛類(lèi)的含量及得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、粒徑、氣泡性、膜的光澤性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表7中表示。
〔表7〕

<使用例6>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水135份，作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將甲基丙烯酸甲?5份、丙烯酸乙酯171份、丙烯酸4份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表8中所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的直鏈烷基苯磺酸鈉鹽。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、VOC量、未反應(yīng)乳化劑量、耐水性，評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表8中表示。
〔表8〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
<使用例7>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水250份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋酢Ｈ缓?，?份乳液聚合用乳化劑溶解在125份丙烯酸丁酯和125份丙烯酸2-乙基己酯中，將形成的混合單體液中的50份裝入反應(yīng)容器中，然后，加入過(guò)硫酸銨0.5份使其先行聚合，從聚合開(kāi)始10分鐘后，用3小時(shí)滴加殘留的混合單體液205份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。
使用的乳液聚合用乳化劑如表9中所示。另外，作為并用陰離子性乳化劑，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯(EO8摩爾加成物)。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、未反應(yīng)乳化劑量、耐熱著色性、粘接性，評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表9中表示。
〔表9〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
<使用例8>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水131份、作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至70℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將醋酸乙烯?50份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表10中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、粘接性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。粘接性的評(píng)價(jià)方法與上述第1的實(shí)施方式的使用例4相同。結(jié)果在表10中表示。
〔表10〕

*1本發(fā)明品2H/保護(hù)膠質(zhì)劑＝4/1保護(hù)膠質(zhì)劑部分皂化PVA、皂化度＝90％、PVA的聚合度＝4502*在粘接性評(píng)價(jià)中，由于-在聚合后第二天產(chǎn)生凝聚物，故不實(shí)施試驗(yàn)。
(第3實(shí)施方式)<制造例18>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、蒸餾裝置及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入烯丙醇87份、作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，滴加碳數(shù)12的α-烯烴環(huán)氧化物(Vikolox 12、ARKEMA社制)184份，在80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的烯丙醇，得到中間體3A。在中間體3A中加入氫氧化鉀作為催化劑，使其升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油148份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體3A’。為了進(jìn)行精制，在中間體3A’中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽后，減壓脫水。在中間體3A’中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3A。
<制造例19>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、蒸餾裝置及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入甲代烯丙醇108份、作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，滴加碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物(AOE X24、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制)196份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的甲代烯丙醇，得到中間體3B。在中間體3B中加入氫氧化鉀作為催化劑，使其升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油370份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體3B’。在中間體3B’中加入硫酸中和后，進(jìn)行脫水，過(guò)濾析出物。在中間體3B’中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸后，用一乙醇胺中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3B。
<制造例20>
將到得到中間體的工序按照制造例18的方法進(jìn)行反應(yīng)，以碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物(エポサイザ一M-24、大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)196份代替碳數(shù)12的α-烯烴環(huán)氧化物得到中間體3C后，以縮水甘油為222份得到中間體3C’。在中間體3C’中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸后，溶解在異丙基醇中，加入中和當(dāng)量的氫氧化鈉后，減壓蒸去輕餾分，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3C。
<制造例21>
將到得到中間體的工序按照制造例27的方法進(jìn)行反應(yīng)，以碳數(shù)14的α-烯烴環(huán)氧化物(Vikolox14、ARKEMA社制)212份代替碳數(shù)12的α-烯烴環(huán)氧化物得到中間體3D后，以縮水甘油740份得到中間體3D’。在中間體3D’中裝入無(wú)水磷酸45份，在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行磷酸酯化，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3D。
<制造例22>
按照制造例20的方法，代替碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物，而使用碳數(shù)12～14的支化型α-烯烴環(huán)氧化物為198份、另外縮水甘油為296份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3E。
<制造例23>
按照制造例18的方法，代替烯丙醇及碳數(shù)12的α-烯烴環(huán)氧化物而使用甲代烯丙醇108份、碳數(shù)16的支化型α-烯烴環(huán)氧化物240份，另外縮水甘油為1110份，除此之外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3F。
<制造例24>
將到得到中間體的工序按照制造例18的方法進(jìn)行反應(yīng)，以碳數(shù)16、18的α-烯烴環(huán)氧化物(エポサイザ一M-68、大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)252份代替碳數(shù)12的α-烯烴環(huán)氧化物得到中間體3G后，作為縮水甘油2220份得到中間體3G’。在中間體3G’中裝入馬來(lái)酸酐100份，在80℃下使其反應(yīng)2小時(shí)后，通過(guò)無(wú)水亞硫酸鈉進(jìn)行磺化，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3G。
<制造例25>
將到得到中間體的工序按照制造例19的方法進(jìn)行反應(yīng)，以碳數(shù)16、18的α-烯烴環(huán)氧化物(AOE X68、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制)252份代替碳數(shù)12、14的α-烯烴環(huán)氧化物得到中間體3H后，作為縮水甘油4440份得到中間體3H’。在中間體3H’中裝入一氯醋酸鈉116份和作為催化劑的氫氧化鈉，在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行醚羧化后，中和，精制，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑3H。
(實(shí)施例及比較例)在實(shí)施例及比較例中使用的乳液聚合用乳化劑如表11所示。比較品3A～3F是具有在表11中表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的加成有環(huán)氧乙烷的現(xiàn)有的乳液聚合用乳化劑。
〔表11〕 *1R1＝R<使用例9>
將丙烯酸丁酯100份、苯乙烯100份、離子交換水290份及乳液聚合用乳化劑10份混合，配制混合單體乳濁液，用氮?dú)獬ト芙庋酢Ｈ缓?，在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入上述混合單體乳濁液100份，升溫至80℃，加入過(guò)硫酸鉀0.5份使其先行聚合。然后，自聚合開(kāi)始10分鐘后用3小時(shí)滴加殘留的混合單體乳濁液400份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下熟化2小時(shí)后，冷卻，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表12中所示。
對(duì)使用的乳液聚合用乳化劑的二烷及甲醛的含量及得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、粒徑、氣泡性、膜的光澤性，評(píng)價(jià)方法與上述實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表12中表示。
〔表12〕

<使用例10>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水135份，作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將甲基丙烯酸甲?5份、丙烯酸乙酯171份、丙烯酸4份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表13中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、VOC量、未反應(yīng)乳化劑量、耐水性。評(píng)價(jià)方法與上述實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表13中表示。
〔表13〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
<使用例11>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水250份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?，然后，?份乳液聚合用乳化劑溶解在125份丙烯酸丁酯和125份丙烯酸2-乙基己酯中，將形成的混合單體液中的50份裝入反應(yīng)容器中，然后加入過(guò)硫酸銨0.5份使其先行聚合，從聚合開(kāi)始10分鐘后，用3小時(shí)滴加殘留的混合單體液205份使其聚合，繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表14中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、未反應(yīng)乳化劑量、耐熱著色性、粘接性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。將結(jié)果在表14中表示。
〔表14〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
<使用例12>
在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水131份，作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至70℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將醋酸乙烯?50份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表15中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、粘接性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。粘接性的評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1中的使用例4相同。將結(jié)果在表15中表示。
〔表15〕

*1本發(fā)明品1G/保護(hù)膠質(zhì)劑＝4/1保護(hù)膠質(zhì)劑部分皂化PVA、皂化度＝90％、PVA的聚合度＝450*2在粘接性評(píng)價(jià)中，由于-在聚合后第二天產(chǎn)生凝聚物，故不實(shí)施試驗(yàn)。
(第4實(shí)施方式)<制造例26>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入異十三醇200份和作為催化劑的氫氧化鈉，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加烯丙基縮水甘油醚114份，在90℃下熟化5小時(shí)。使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油370份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4A。在中間體4A中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂精制后，減壓脫水。在中間體4A的精制物中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4A。
<制造例27>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入異十三醇200份和作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加甲代烯丙基縮水甘油醚128份，在90℃下熟化5小時(shí)。在得到的生成物中加入氫氧化鉀作為催化劑，使其升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油1110份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4B。在中間體4B中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂精制后，減壓脫水。在中間體4B的精制物中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸后，用一乙醇胺中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4B。
<制造例28>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入月桂醇186份和作為催化劑的氫氧化鈉，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加烯丙基縮水甘油醚114份，在90℃下熟化5小時(shí)。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油370份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4C。在中間體4C中加入硫酸中和后進(jìn)行脫水，過(guò)濾析出物。在中間體4C的過(guò)濾物中加入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸后，溶解在異丙醇中，加入中和等量的氫氧化鈉后，減壓蒸去輕餾分，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4C。
<制造例29>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入192份高級(jí)烯烴ネオド一ル23和作為催化劑的氫氧化鈉，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加烯丙基縮水甘油醚114份，在90℃下熟化5小時(shí)。使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油1110份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4D。在中間體4D中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂精制后，減壓脫水，在中間體4D的精制物中裝入五氧化二磷45份，在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行磷酸酯化，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4D。
<制造例30>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入烯丙醇87份、作為催化劑的氫氧化鉀，滴加月桂基縮水甘油醚242份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的烯丙醇。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油2220份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4E。在中間體4E中加入硫酸中和后進(jìn)行脫水，過(guò)濾析出物。在中間體4E的過(guò)濾物中加入馬來(lái)酸酐100份，在80℃下使其反應(yīng)2小時(shí)后，通過(guò)無(wú)水亞硫酸鈉進(jìn)行磺化，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4E。
<制造例31>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入172份Exxal 11和作為催化劑的三氟化硼醚絡(luò)合物，在105℃下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。冷卻至90℃后，滴加甲代烯丙基縮水甘油醚128份，在90℃下熟化5小時(shí)。在得到的生成物中加入氫氧化鉀作為催化劑，使其升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油4440份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4F。在中間體4F中加入水，使其通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及陰離子交換樹(shù)脂精制后，進(jìn)行減壓脫水。在中間體4F的精制物中裝入一氯醋酸鈉116份和作為催化劑的氫氧化鈉，在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行醚羧化后，進(jìn)行精制、中和，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4F。
<制造例32>
按照制造例28的方法，除2-丙基-1-庚醇為158份、另外縮水甘油為222份以外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4G。
<制造例33>
在備有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，裝入甲代烯丙醇108份、作為催化劑的氫氧化鉀，滴加癸基縮水甘油醚214份，在80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至120℃，通過(guò)減壓除去過(guò)剩的甲代烯丙醇。然后，使得到的生成物升溫至120℃，用1小時(shí)滴加縮水甘油740份，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，得到中間體4H。在中間體4H中加入硫酸中和后進(jìn)行脫水，過(guò)濾析出物。在中間體4H的過(guò)濾物中裝入氨基磺酸100份，在120℃下使其反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯化。除去未反應(yīng)氨基磺酸，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4H。
<制造例34>
按照制造例29的方法，除苯乙烯化酚(單體、二體、三體混合物)為305份、另外縮水甘油為1110份以外，在同樣的條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明品的乳液聚合用乳化劑4I。
〔表16〕 *1R1＝-CH2-O-R*2C12～C13-羰基合成醇、直鏈率約80％、シエルケミカルズ社制*3C10～C12-羰基合成醇、高支化型、エクソンケミカル社制(實(shí)施例及比較例)在實(shí)施例及比較例中使用的乳液聚合用乳化劑如表16中所示。比較品4A～4F是具有表1中表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的附加有環(huán)氧乙烷的現(xiàn)有的乳液聚合用乳化劑。
(使用例13)將丙烯酸丁酯100份、苯乙烯100份、離子交換水290份及乳液聚合用乳化劑10份混合，配制混合單體乳濁液，用氮?dú)獬ト芙庋?。然后，在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入上述混合單體乳濁液100份，升溫至80℃，加入過(guò)硫酸鉀0.5份使其先行聚合。然后，自聚合開(kāi)始10分鐘后用3小時(shí)滴加殘留的混合單體乳濁液400份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表17中所示。
對(duì)使用的乳液聚合用乳化劑的二烷及甲醛的含量及得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、粒徑、起泡性、膜的光澤性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表17中表示。
〔表17〕

(使用例14)在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入陰離子交換水135份、作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?，另外將甲基丙烯酸甲?5份、丙烯酸乙酯171份、丙烯酸4份、乳液聚合用乳化劑8份、粒子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到上述反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表18中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、VOC量、未反應(yīng)乳化劑量、耐水性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表18中表示。
〔表18〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
(使用例15)在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水250份，使其升溫至80℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。然后，?份乳液聚合用乳化劑溶解在125份丙烯酸丁酯和125份丙烯酸2-乙基己酯中，將形成的混合單體液中的50份裝入反應(yīng)容器中，然后加入過(guò)硫酸銨0.5份使其先行聚合，從聚合開(kāi)始10分鐘后，用3小時(shí)滴加殘留的混合單體液205份使其聚合。繼續(xù)在聚合溫度下進(jìn)一步熟化2小時(shí)后，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表19中所示。另外，對(duì)本發(fā)明品4A～4D及比較品4A、4D、4E、4F，使用聚氧乙烯月桂基醚(EO30摩爾加成物)作為并用非離子性乳化劑，對(duì)本發(fā)明品4G～4I，使用乳液聚合用乳化劑中的10重量％的月桂基硫酸酯鈉鹽作為并用陰離子性乳化劑。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、未反應(yīng)乳化劑量、耐熱著色性、粘接性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。結(jié)果在表19中表示。
〔表19〕

*在未反應(yīng)乳化劑評(píng)價(jià)中，由于-是非反應(yīng)性的，故不實(shí)施評(píng)價(jià)。
(使用例16)在備有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及滴液漏斗的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水131份，作為緩沖劑的碳酸氫鈉0.5份，使其升溫至70℃，用氮?dú)獬ニ械娜芙庋?。另外將醋酸乙烯?50份、乳液聚合用乳化劑8份、離子交換水110份混合，配制單體乳液。然后，將由上述配制的單體乳液40份一起添加到反應(yīng)容器中，攪拌10分鐘后，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.5份，攪拌10分鐘。然后，用3小時(shí)滴加殘留的單體乳液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻至40℃后，用氨水調(diào)整至pH8～9，得到聚合物乳液。使用的乳液聚合用乳化劑如表20中所示。
對(duì)得到的聚合物乳液，分別評(píng)價(jià)了聚合穩(wěn)定性、粒徑、粘接性。評(píng)價(jià)方法與上述的實(shí)施方式1相同。粘接性的評(píng)價(jià)方法與上述實(shí)施形式1的使用例4同樣。結(jié)果在表20中表示。
〔表20〕

*1本發(fā)明品4A/保護(hù)膠質(zhì)劑＝4/1保護(hù)膠質(zhì)劑部分皂化PVA、皂化度＝90％、PVA的聚合度＝450*2在粘接性評(píng)價(jià)中，由于-在聚合后第二天產(chǎn)生凝聚物，故不實(shí)施試驗(yàn)。
由上述試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明中所述的乳液聚合用乳化劑，在乳化劑中含有的醛及二烷生成量極少，乳液的聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性良好，且未反應(yīng)的乳化劑量極少，可以大幅度地降低VOC等的有害的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外表明，未反應(yīng)的乳化劑量少，得到的聚合物乳液的膜光澤性、粘接性、耐水性等的各種特性比使用現(xiàn)有的乳液聚合用乳化劑的特性?xún)?yōu)良。
依據(jù)本發(fā)明的乳液聚合用乳化劑，在乳液聚合時(shí)的單體的聚合性、共聚性上優(yōu)良，容易組合到聚合物組成中，在由使用該乳液聚合用乳化劑聚合而成的聚合物乳液得到的膜的耐水性、粘接性、耐熱性、耐候性等的各種特性的提高方面發(fā)揮非常優(yōu)良的效果。并且顯著改善聚合物乳液的起泡、機(jī)械穩(wěn)定性等。而且，可以得到大幅度地降低了二烷及醛類(lèi)等有害物質(zhì)的聚合物乳液。
通過(guò)本發(fā)明得到的聚合物乳液作為例如粘接劑、包覆劑、含浸增強(qiáng)劑等，適于木材、金屬、紙、布、其他混凝土等。另外，從乳液或乳膠提取出的聚合物可以用于樹(shù)脂、橡膠、聚合物的改性劑等。
權(quán)利要求
1.一種乳液聚合用乳化劑，其特征在于，含有用下述通式(1)表示的化合物， 式中，R1是R或用-CH2-O-R表示的取代基，R表示烴基，R2是氫原子或甲基，n是1～200，另外，X1及X2是氫原子、烴基或陰離子性親水性基。
2.如權(quán)利要求1所述的乳液聚合用乳化劑，其特征在于，在通式(1)中，作為前述陰離子性親水基，具有一種以上用下述通式(2)～(6)中任一項(xiàng)表示的陰離子性親水基， 式中，R3表示從二元酸中除去羧基后的殘基，M及M’表示氫原子、金屬原子、銨或羥基，M及M’可以不同，也可以相同。
3.一種乳液聚合用乳化劑，其特征在于，其是權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的化合物和選自該化合物以外的其他的非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑的組中的至少1種表面活性劑的混合物。
4.一種聚合物乳液的制造方法，其特征在于，相對(duì)單體使用為0.1～20重量％的權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的乳液聚合用乳化劑，添加到在水性介質(zhì)中使前述單體聚合、或前述單體聚合后的聚合物中。
5.一種聚合物乳液，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求4所述的聚合物乳液的制造方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種反應(yīng)性乳液聚合用乳化劑，其作為親水基不具有聚氧亞烷基鏈，乳化聚合時(shí)的穩(wěn)定性良好，而且，顯著地改善了聚合物及聚合物膜的耐水性、粘接性、耐熱性、耐候性等各種特性，其含有用下述通式(1)表示的化合物。(式中，R
文檔編號(hào)C08F2/24GK1923858SQ20061012616
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者橋本賀之, 羽田康伸, 松原豐治, 向徹也 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社