專利名稱：用于制造聚乙烯醇穩(wěn)定化的膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造聚乙烯醇穩(wěn)定化的膠乳的方法，由該方法制造的聚合物粉末組合物，及其在水固性系統(tǒng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
基于乙烯基酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯、丁二烯及乙烯的聚合物特別以其水分散體的形式或以水可再分散的聚合物粉末的形式用于許多應(yīng)用領(lǐng)域中，例如作為各種不同基底的涂料或粘合劑。為了穩(wěn)定化這些聚合物，使用保護(hù)膠體或更少用到的低分子量表面活性化合物。通常使用聚乙烯醇作為保護(hù)膠體。
這些產(chǎn)物特別用作水固性粘合劑中的粘結(jié)劑，例如以水泥或石膏為主要成分的磚瓦粘結(jié)劑。
例如通過(guò)對(duì)含水膠乳實(shí)施噴霧干燥或凍干而制造分散粉末。使用通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制得的分散體作為起始材料。在此情況下，主要使用聚乙烯醇以實(shí)施穩(wěn)定化。在此情況下，乳液聚合反應(yīng)釋放出相當(dāng)大量的熱量，這些熱量必須經(jīng)水介質(zhì)在反應(yīng)器壁處排出，然后必須傳遞給與此相鄰的冷卻介質(zhì)。與本體聚合或溶液聚合相比，乳液聚合的特征在于更好的熱傳導(dǎo)性能。然而，由于極大量的能量，制造過(guò)程在時(shí)間上加以限制，從而使聚合溫度不會(huì)因?yàn)闊崃颗欧挪怀浞侄^(guò)預(yù)定值。溫度通常不會(huì)超過(guò)100℃，因?yàn)橛捎谒悬c(diǎn)這僅能發(fā)生在定壓反應(yīng)器中。此外，聚合溫度顯著影響產(chǎn)物的大分子性能，并因而還影響應(yīng)用技術(shù)上的性能。在大多數(shù)情況下，分子量隨著溫度的提高而下降，從而使這些性能變差。
DE 103 35 958 A1描述了一種用于制造聚合物膠乳的方法，該方法在溫度Ts下開(kāi)始聚合作用，并在溫度Te下停止。該發(fā)明的實(shí)質(zhì)在于油溶性引發(fā)劑的使用。所描述的分散體通常是乳化劑穩(wěn)定化的，而且以此方式不適合于制造分散粉末。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種更經(jīng)濟(jì)的方法，該方法能夠有效地排出聚合作用的熱量并產(chǎn)生適合于制造再分散粉末的分散體。
該目的可以通過(guò)開(kāi)發(fā)一種方法加以解決，該方法能夠在更高的溫度下進(jìn)行聚合，但不會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明涉及一種通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制造由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體的方法，其特征在于，該聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少60％是在100℃至140℃的溫度下發(fā)生的。
根據(jù)本發(fā)明的方法出乎意料地制得分子量?jī)H略低的但應(yīng)用技術(shù)上的性能是足夠的聚合物。該方法并不象DE 103 35 958 A1那樣需要特別地引入引發(fā)劑，并且需要特殊種類的引發(fā)劑，而是能夠以已知的方式實(shí)施。尤其是可以使用常用的水溶性引發(fā)劑，因?yàn)橛腿苄砸l(fā)劑在乳液聚合中通常由于經(jīng)過(guò)水相的傳導(dǎo)性能差而導(dǎo)致效率低。因此，主要的優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)本發(fā)明的方法能夠明顯更經(jīng)濟(jì)地制備所期望的產(chǎn)物，而不影響其品質(zhì)及性能。
驚人地發(fā)現(xiàn)在超過(guò)140℃的溫度下使用聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑無(wú)法獲得分散體或僅獲得非常不穩(wěn)定的分散體。
對(duì)于這一驚人效應(yīng)的原因有兩種可能的解釋。在超過(guò)140℃的溫度下，甚至在緩沖系統(tǒng)中通常已部分水解的聚乙烯醇仍發(fā)生水解，形成完全水解的聚乙烯醇。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，完全水解的聚乙烯醇的穩(wěn)定化作用明顯更差。此外，取決于所用聚乙烯醇的種類可在該溫度下達(dá)到濁點(diǎn)。第二種解釋是，在該點(diǎn)聚乙烯醇完全或部分地從水相中沉淀出來(lái)，而不能再用于穩(wěn)定化作用。這兩種效應(yīng)也可以結(jié)合的方式發(fā)生，因?yàn)橥耆獾木垡蚁┐纪ǔ１炔糠炙獾木垡蚁┐季哂懈偷臐狳c(diǎn)。
然而在低于100℃的溫度下，聚合步驟的工作時(shí)間明顯延長(zhǎng)，因此出于經(jīng)濟(jì)方面的原因，該溫度范圍是不太合適的。
由等式(1)得出冷卻能力K。它與ΔT及熱傳導(dǎo)系數(shù)以及包括熱容量的常數(shù)W成正比。ΔT根據(jù)等式(2)計(jì)算出。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠通過(guò)反應(yīng)器溫度Tr與冷卻水溫度Tk之間更大的ΔT而更好地將熱量傳導(dǎo)至熱量排放介質(zhì)中。
K＝ΔT××W(1)ΔT＝Tr-Tk (2)適合于基礎(chǔ)聚合物的乙烯基酯是具有1至15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至13個(gè)碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution Europe BV公司的商品名，Hoogvliet，荷蘭)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
適合于基礎(chǔ)聚合物的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯(norbornylacrylate)。優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
適合于基礎(chǔ)聚合物的烯烴和二烯烴是乙烯、丙烯及1，3-丁二烯。合適的乙烯基芳烴是苯乙烯及乙烯基甲苯。合適的鹵乙烯是氯乙烯。
基于基礎(chǔ)聚合物的總重量，任選還可共聚合0.05至50重量％，優(yōu)選1至10重量％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例為烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來(lái)酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來(lái)酸酐；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，如多重烯鍵式不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實(shí)例是硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為烷氧基。還述及具有羥基或CO基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴セ蚣谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴サ幕衔?。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用選自以下組中的均聚物及共聚物乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及一種或更多種其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
優(yōu)選為乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及1至50重量％的一種或更多種選自以下組中的其他共聚單體的共聚物在羧酸基中具有1至12個(gè)碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13個(gè)碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11，購(gòu)自ResolutionEurope BV公司，Hoogvliet，荷蘭；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及優(yōu)選1至60重量％丙烯酸酯的共聚物，該丙烯酸酯是具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及含有以下單體的共聚物30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11個(gè)碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯、以及1至30重量％的具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，該共聚物還含有1至40重量％的乙烯；乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯、以及1至60重量％氯乙烯的共聚物；其中這些聚合物還可含有所述含量的所述輔助單體，而且重量百分比數(shù)據(jù)相加之和均為100重量％。
優(yōu)選的還有(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯及任選的乙烯的共聚物；含有一種或更多種選自以下組中的單體的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；含有一種或更多種選自以下組中的單體的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選的乙烯；苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物；其中這些聚合物還可含有所述含量的所述輔助單體，而且重量百分比數(shù)據(jù)相加之和均為100重量％。
選擇單體和/或選擇共聚單體的重量份，通常使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-50℃至+50℃，優(yōu)選為-30℃至+40℃。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測(cè)得。Tg也可利用Fox方程預(yù)先進(jìn)行近似計(jì)算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page123(1956)1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn(3)
其中xn代表單體n的以重量％/100計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而Tgn為單體n的均聚物以開(kāi)爾文計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值記載于“聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
根據(jù)乳液聚合法制備均聚物及共聚物，但其中起始聚合溫度通常并非必須低于100℃。該聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少60％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％是在100℃至140℃的溫度下發(fā)生的。
利用乳液聚合常用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)聚合反應(yīng)。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧二磷酸鉀、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、氫過(guò)氧化異丙苯、單氫過(guò)氧化異丙基苯、偶氮二異丁腈。均基于單體的總重量，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.001至0.02重量％，優(yōu)選為0.001至0.01重量％。作為氧化還原引發(fā)劑使用所述引發(fā)劑與還原劑的組合。合適的還原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，如亞硫酸鈉，次硫酸衍生物，如甲醛化次硫酸鋅或堿金屬甲醛化次硫酸鹽，如羥基甲烷亞磺酸鈉，及抗壞血酸。均基于單體的總重量，還原劑的含量通常為0.001至0.03重量％，優(yōu)選為0.001至0.015重量％。
為了控制分子量，可在聚合反應(yīng)期間使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。若使用調(diào)節(jié)劑，則其基于待聚合的單體的使用量通常為0.01至5.0重量％，并且單獨(dú)地或以預(yù)先與反應(yīng)成分混合的方式按計(jì)量添加。這些物質(zhì)的實(shí)例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。
合適的保護(hù)膠體是聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物、羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物及乙烯基醚/馬來(lái)酸共聚物。
優(yōu)選的是水解度為80至100摩爾％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度為80至95摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒(Hppler法，在20℃下，根據(jù)DIN530151978-09)的部分水解的聚乙烯醇。優(yōu)選的還有水解度為80至95摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒的部分水解的經(jīng)疏水改性的聚乙烯醇。其實(shí)例是乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體的部分水解的共聚物，該疏水性共聚單體例如是乙酸異丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11個(gè)碳原子的飽和α-分支單羧酸的乙烯基酯、馬來(lái)酸二烷基酯及富馬酸二烷基酯，如馬來(lái)酸二異丙酯及富馬酸二異丙酯，氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，烯烴，如乙烯及癸烯?；诓糠炙獾木垡蚁┐嫉目傊亓浚撌杷詥卧暮?jī)?yōu)選為0.1至10重量％。還可使用所述聚乙烯醇的混合物。
最優(yōu)選的是水解度為85至94摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為3至15毫帕斯卡·秒(Hppler法，在20℃下，根據(jù)DIN530151978-09)的聚乙烯醇。所述保護(hù)膠體是利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法制成的，基于單體的總重量，在該聚合反應(yīng)期間保護(hù)膠體的總添加量通常為1至20重量％。
若在存在乳化劑的情況下實(shí)施該聚合反應(yīng)，則基于單體的量，該乳化劑的量為1至5重量％。合適的乳化劑為陰離子型、陽(yáng)離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長(zhǎng)度為8至18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽、疏水性基團(tuán)中具有8至18個(gè)碳原子且具有最多40個(gè)環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8至18個(gè)碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯及半酯，或非離子表面活性劑，如具有8至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在不存在乳化劑的情況下實(shí)施。
聚合反應(yīng)結(jié)束之后，可采用已知的方法，通常通過(guò)由氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合反應(yīng)而實(shí)施后聚合反應(yīng)以去除殘留單體。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾加以去除，優(yōu)選在減壓下，并任選使諸如空氣、氮?dú)饣蛩羝亩栊詩(shī)A帶氣體流經(jīng)或流過(guò)產(chǎn)物。由此獲得的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。
水可再分散的聚合物粉末組合物可通過(guò)隨后干燥根據(jù)本發(fā)明方法獲得的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體來(lái)制得?？稍谔砑踊虿惶砑颖Ｗo(hù)膠體作為干燥助劑的情況下實(shí)施干燥。干燥方法例如是流化床干燥、凍干或噴霧干燥。聚合物粉末組合物優(yōu)選通過(guò)對(duì)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體實(shí)施噴霧干燥來(lái)制造。
在此情況下，于常用的噴霧干燥裝置內(nèi)實(shí)施噴霧干燥，其中可利用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或多流體噴嘴或用轉(zhuǎn)盤(pán)實(shí)施霧化。取決于裝置、樹(shù)脂的Tg及預(yù)期的干燥度，通常選定出口溫度為45℃至120℃，優(yōu)選為60℃至90℃。以該分散體的聚合物成分為基準(zhǔn)，干燥助劑(保護(hù)膠體)的總使用量通常為3至30重量％。也就是說(shuō)，以聚合物成分為基準(zhǔn)，該干燥過(guò)程之前保護(hù)膠體的總使用量應(yīng)為3至30重量％，更優(yōu)選以聚合物成分為基準(zhǔn)為5至20重量％。
合適的干燥助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物及乙烯基醚/馬來(lái)酸共聚物。優(yōu)選不使用除聚乙烯醇以外的其他保護(hù)膠體作為霧化助劑，其中聚乙烯醇優(yōu)選用作保護(hù)膠體，還優(yōu)選用作霧化助劑。
已反復(fù)證實(shí)，基于基礎(chǔ)聚合物，含量最高為1.5重量％的消泡劑在霧化期間是有利的。為通過(guò)提高結(jié)塊穩(wěn)定性以提高存儲(chǔ)穩(wěn)定性，特別是在具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn)，所得粉末可混入優(yōu)選最高30重量％的抗結(jié)塊劑或抗成塊劑。抗結(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米至10微米。
由固體含量調(diào)節(jié)待霧化物料的粘度，使得于20轉(zhuǎn)及23℃下以Brookfield粘度測(cè)得的數(shù)值小于500毫帕斯卡·秒，優(yōu)選小于250毫帕斯卡·秒。該待霧化的分散體的固體含量為至少35％，優(yōu)選為至少40％。
為提高應(yīng)用技術(shù)中的特性，可在霧化作用期間添加其他添加劑。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中包含的分散粉末組合物的其他組分是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑、疏水化劑。
根據(jù)本發(fā)明的水可再分散的聚合物粉末組合物可用于其典型的應(yīng)用領(lǐng)域。例如用于與水固性粘結(jié)劑，水泥，如卜特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥、磷酸鹽水泥，石膏及水玻璃相結(jié)合的建筑用化學(xué)產(chǎn)品，用于制造建筑粘合劑，尤其是磚瓦粘合劑，及保溫粘合劑(Vollwrmeschutzkleber)、粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平的抹平劑、密封泥漿、接縫砂漿及涂料。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是用于高層建筑及地下建筑的施工工程的噴射砂漿及混凝土噴漿，以及隧道壁的砌面。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例分散體D1VAE(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)，在120℃下在120℃下將134千克去離子水、92千克水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液及227千克乙酸乙烯酯預(yù)裝入高壓釜中。用蟻酸將pH值調(diào)節(jié)至約4.0，然后添加500克濃度為1％的硫酸鐵銨溶液。隨后將高壓釜加熱至55℃，并裝入乙烯至8巴的壓力。通過(guò)添加濃度為3％的氫過(guò)氧化叔丁基溶液及濃度為5％的抗壞血酸溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。借助于釋放的聚合反應(yīng)熱量使反應(yīng)溫度上升至120℃的目標(biāo)溫度。由升高的溫度使乙烯壓力升高，在85℃下為38巴，在120℃下為55巴。在達(dá)到100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為35％。反應(yīng)開(kāi)始30分鐘后，在60分鐘內(nèi)按計(jì)量添加57千克乙酸乙烯酯及35千克水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液。在反應(yīng)結(jié)束之后，冷卻高壓釜，并釋放殘余的乙烯。共聚物組成為92重量％的乙酸乙烯酯及8重量％的乙烯。
分散體D2VAE，在135℃下與實(shí)施例1相似。但溫度升高至135℃。
分散體D3(比較例)VAE，在150℃下與實(shí)施例1相似。溫度升高至150℃。
在冷卻時(shí)分散體凝結(jié)。
分散體D4(比較例)VAE，在80℃下與實(shí)施例1相似。溫度僅升高至80℃。
分散體D5純丙烯酸酯，在135℃下將140千克去離子水、130千克水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液、78千克丙烯酸丁酯及58千克甲基丙烯酸甲酯預(yù)裝入高壓釜中。用蟻酸將pH值調(diào)節(jié)至約4.0，然后添加100克濃度為10％的硫酸鐵銨溶液。隨后將高壓釜加熱至65℃。通過(guò)添加濃度為3％的氫過(guò)氧化叔丁基溶液及濃度為5％的抗壞血酸溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。借助于釋放的聚合反應(yīng)熱量使反應(yīng)溫度上升至135℃的目標(biāo)溫度。在達(dá)到100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為40％。反應(yīng)開(kāi)始30分鐘后，在60分鐘內(nèi)按計(jì)量添加78千克丙烯酸丁酯及58千克甲基丙烯酸甲酯。在反應(yīng)結(jié)束之后，冷卻高壓釜。共聚物組成為60重量％的丙烯酸丁酯及40重量％的甲基丙烯酸甲酯。
分散體D6(比較例)純丙烯酸酯，在80℃下與實(shí)施例5相似。但溫度僅升高至80℃。
分散體D7(比較例)與DE 103 35 958 A1，第11至13頁(yè)，第 至 段的分散體粉末P1-P7在添加8重量％水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇的情況下，通過(guò)噴霧干燥所述分散體制造粉末。然后利用雙流體噴嘴對(duì)分散體實(shí)施噴霧。使用預(yù)先壓縮至4巴的空氣作為霧化成分，利用加熱至125℃的空氣在平行流中對(duì)所形成的液滴實(shí)施干燥。在獲得的干燥粉末中混入10重量％可商購(gòu)的抗結(jié)塊劑碳酸鈣鎂。
測(cè)試測(cè)定流動(dòng)性(RF)通過(guò)形成堆積錐而僅在外觀上評(píng)估流動(dòng)性。
測(cè)定抗結(jié)塊性(BF)為了測(cè)定抗結(jié)塊性，將分散粉末裝填入一個(gè)具有螺栓緊固件的鐵管中，然后利用金屬柱塞施加壓力。施壓之后，在干燥箱中于50℃下放置16小時(shí)。冷卻至室溫后，將粉末從管中取出，并通過(guò)壓碎粉末定量測(cè)定抗結(jié)塊性。以如下方式對(duì)抗結(jié)塊性加以分級(jí)1～3＝非常好的抗結(jié)塊性4～6＝良好的抗結(jié)塊性7～8＝合格的抗結(jié)塊性9～10＝無(wú)抗結(jié)塊性，粉末在壓碎之后不再具有流動(dòng)性測(cè)定沉積特性(RA)再分散體的沉積特性用作粉末的可再分散性的度量。以50％的濃度在強(qiáng)烈的剪切力的作用下在水中形成再分散體。然后對(duì)釋釋的再分散體(固體含量為0.5％)測(cè)定沉積特性，為此將100毫升該分散體裝入帶有刻度的管中，并測(cè)量固體沉積物的高度。24小時(shí)后以毫米測(cè)量沉積數(shù)據(jù)。大于7的數(shù)值表明粉末的再分散作用不足。
流動(dòng)性(RF)、抗結(jié)塊性(BF)及沉積特性(RA)的測(cè)試結(jié)果匯總于表1中。
表1

*根據(jù)本發(fā)明由這些數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1、2和5的粉末特性是非常好的。
測(cè)定由再分散粉末改性的含有水泥的磚瓦粘合劑的膠粘抗拉強(qiáng)度磚瓦粘合劑中的膠粘抗拉強(qiáng)度在以下配方中加以測(cè)試(3％的聚合物含量)石英砂 565份卜特蘭水泥 400份纖維素 5份再分散粉末 30份3種存儲(chǔ)條件后測(cè)定膠粘抗拉強(qiáng)度28T28天干儲(chǔ)7T/21N 7天干燥/21天潮濕(濕儲(chǔ))14T/14T+70℃/1T14天干燥/14天70℃下干燥/1天干燥膠粘抗拉強(qiáng)度的結(jié)果匯總于表2中。
表2

*根據(jù)本發(fā)明由于可再分散性不足而沒(méi)有測(cè)量粉末P7。
測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例1、2及5中的本發(fā)明方法并未使應(yīng)用技術(shù)上的特性變差。
權(quán)利要求
1.通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制造由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體的方法，其特征在于，該聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少60％是在100℃至140℃的溫度下發(fā)生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，發(fā)生所述聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，發(fā)生所述聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在不存在乳化劑的情況下實(shí)施。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所用的均聚物或共聚物選自以下組中乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及一種或更多種其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
6.水可再分散的聚合物粉末組合物，其是通過(guò)干燥根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法獲得的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體而制得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水可再分散的聚合物粉末組合物的用途，其是與水固性粘結(jié)劑、水泥、石膏及水玻璃相結(jié)合用于建筑用化學(xué)產(chǎn)品中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水可再分散的聚合物粉末組合物的用途，其是用于制造建筑粘合劑、磚瓦粘合劑及保溫粘合劑、粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平的抹平劑、密封泥漿、接縫砂漿及涂料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水可再分散的聚合物粉末組合物的用途，其是用于高層建筑及地下建筑的施工工程的噴射砂漿及混凝土噴漿，以及隧道壁的砌面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制造由聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚合物分散體的方法，其特征在于，該聚合反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的至少60％是在100℃至140℃的溫度下發(fā)生的。
文檔編號(hào)C08F116/00GK1966533SQ200610146329
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者漢斯-彼得·韋策爾 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司