專利名稱：橡膠組合物和其生產(chǎn)方法、生產(chǎn)硫化橡膠組合物模制品的方法以及防振材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物和其生產(chǎn)方法、生產(chǎn)硫化橡膠組合物模制品的方法以及防振材料。
背景技術(shù)：
許多不同種類的防振橡膠材料被用于阻止運輸工具如汽車和摩托車以及工業(yè)機器、辦公自動化裝置和家用電器中的噪音和振動。特別考慮到在汽車領(lǐng)域中增加發(fā)動機性能和尾氣限制規(guī)則與噪音限制規(guī)則的措施，對于能夠顯示出出眾的耐熱性和在高溫下耐用性以及能夠阻止噪音和振動的防振橡膠的要求變得更嚴(yán)格。
這種防振橡膠所要展現(xiàn)的性能包括(1)優(yōu)異的耐熱老化性，(2)優(yōu)異的抗長期反復(fù)外力的耐用性和(3)抗噪音和振動傳播性和因此低動態(tài)放大率(動態(tài)彈性模量/靜態(tài)彈性模量比)。
此外，靜態(tài)橡膠性能如抗張強度和壓縮水久變形至少與普通橡膠的性能相等當(dāng)然也是重要的。
通常使用的防振橡膠是高度不飽和橡膠如天然橡膠(NR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。這是因為與低度不飽和橡膠相比，高度不飽和橡膠如NR和SBR具有優(yōu)異的耐用性和動態(tài)放大率的優(yōu)點，但另一方面，與低度不飽和橡膠如乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠相比，已知這種不飽和橡膠具有較差的耐熱老化性，并且因此使得高度不飽和橡膠的用途限制到較低溫度(見日本未審專利公開平3-227343)。相反，低度不飽和橡膠如乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠顯示出優(yōu)異的耐熱老化性，但具有低抗長期反復(fù)外力的耐用性的缺點。通常已知的用于改善乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠耐用性的方法包括(1)使用較高分子量的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠，(2)增加橡膠的乙烯含量和(3)強化用于橡膠組合物的炭黑的結(jié)構(gòu)以改善增強性。這里，“強化炭黑的結(jié)構(gòu)”是指“利用大型(bulky)炭黑”。
在這種情況下，分子量指數(shù)通常是門尼粘度(這里以125℃在ML1+4下的測定值來表示)，并且為了要求高耐用性，已經(jīng)使用門尼粘度為100或更大的高分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠。然而與高度不飽和橡膠相比，耐用性仍不令人滿意。
有時也使用具有高乙烯含量的高分子量乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠。作為這種橡膠的具體實例，可以提及的是在橡膠組分中乙烯/α-烯烴重量比為85/15或更大的橡膠。然而，當(dāng)添加這種具有高乙烯含量的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠時，改善了耐用性，但由于嚴(yán)重?fù)p害了橡膠組合物的耐冷性，動態(tài)放大率的溫度依賴性顯著增加，使得在冬季或者在寒冷氣候中，未顯示出在常溫下的防振性能。
從組合物的觀點來看，眾所周知強化已用炭黑的結(jié)構(gòu)改善了耐用性，但因為這也引起橡膠組合物的動態(tài)彈性模量的增加大于靜態(tài)彈性模量的增加，所以動態(tài)放大率不希望地增加。
對于炭黑，上述日本未審專利公開平3-227343公開了可以向乙烯-丙烯-二烯共聚型橡膠中添加特定的炭黑。
同樣，日本未審專利公開平6-200096描述了一種生產(chǎn)防振材料的方法，所述防振材料包括一種橡膠組合物，其通過利用至少50重量份的乙烯/丙烯型聚合物、小于50重量份的天然橡膠、“A”重量份的炭黑作為增強劑，其中A由如下所示的公式表示、和作為交聯(lián)劑的過氧化物而獲得。
A≤0.4X+30這里，X是乙烯嵌段丙烯型聚合物的量，并且乙烯/丙烯型聚合物和天然橡膠的總量為100重量份。然而，通過上述生產(chǎn)方法獲得的防振材料的問題在于在高溫下其耐用性不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的耐熱老化性和在高溫下優(yōu)異的耐用性的橡膠組合物和其生產(chǎn)方法、生產(chǎn)硫化橡膠組合物模制品的方法以及防振材料。這里，短語“在高溫下優(yōu)異的耐用性”是指在恒定載荷下在高溫下斷裂伸長率大。
本發(fā)明提供橡膠組合物，其包括以下組分組分(A)30-95重量份、組分(B)5-70重量份、組分(C)0.1-15重量份和組分(D)0.01-15重量份，并且不包括增強填料(其中組分(A)和組分(B)的總量是100重量份)(A)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠；(B)天然橡膠；(C)有機過氧化；物(D)芳香胺。
具有這種組成的橡膠組合物的硫化可以產(chǎn)生具有足夠優(yōu)異的耐熱老化性和高溫耐用性的硫化橡膠(橡膠組合物模制品)。雖然其原因未完全掌握，但相信硫化橡膠顯示出優(yōu)異的耐熱老化性是因為本發(fā)明的橡膠組合物包括芳香胺。而且，還認(rèn)為硫化橡膠顯示出優(yōu)異的高溫耐用性是因為本發(fā)明的橡膠組合物包括上述混合比的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠、天然橡膠和有機過氧化物。
在本發(fā)明橡膠組合物中的組分(D)優(yōu)選是具有4個或更多個苯基的芳香胺。這類橡膠組合物的硫化可以產(chǎn)生具有更好耐熱老化性的硫化橡膠(橡膠組合物模制品)。
上述橡膠組合物可以通過生產(chǎn)不包含增強填料的橡膠組合物的方法獲得，所述方法包括以下步驟。
(1)捏和至少組分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠、組分(B)5-70重量份的天然橡膠和組分(D)0.01-15重量份的芳香胺而獲得被捏和的共混物的步驟。
(2)混合該被捏和的共混物與至少組分(C)0.1-15重量份的有機過氧化物的步驟。
組分(A)和組分(B)的總量是100重量份。
在此生產(chǎn)方法中，組分(D)優(yōu)選是具有4個或更多個苯基的芳香胺。
本發(fā)明進一步提供生產(chǎn)不包含增強填料的硫化橡膠組合物模制品的方法，其包括以下步驟。
(1)捏和至少組分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠、組分(B)5-70重量份的天然橡膠和組分(D)0.01-15重量份的芳香胺而獲得被捏和的共混物的步驟。
(2)混合該被捏和的共混物與至少組分(C)0.1-15重量份的有機過氧化物而獲得橡膠組合物的步驟。
(3)熱模塑該橡膠組合物而獲得硫化橡膠組合物模制品的步驟。
組分(A)和組分(B)的總量是100重量份。
生產(chǎn)橡膠組合物模制品的方法可以產(chǎn)生具有足夠優(yōu)異的耐熱老化性和高溫耐用性的硫化橡膠(橡膠組合物模制品)。
用于該生產(chǎn)方法的組分(D)優(yōu)選是具有4個或更多個苯基的芳香胺。這將產(chǎn)生具有更加優(yōu)異的耐熱老化性的硫化橡膠(橡膠組合物模制品)。
本發(fā)明進一步還提供一種防振材料，其由通過上述生產(chǎn)方法所生成的硫化橡膠組合物模制品組成。因為該防振材料包括根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，其顯示出足夠優(yōu)異的耐熱老化性和高溫耐用性。
具體實施例方式組分(A)，“乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠”是乙烯、α-烯烴和非共軛二烯的共聚物，其中α-烯烴優(yōu)選具有3-20個碳原子和非共軛二烯優(yōu)選具有3-20個碳原子。這種α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是丙烯和1-丁烯。
組分(A)的非共軛二烯可以與非共軛多烯如非共軛三烯結(jié)合使用。也就是說，組分(A)可以是乙烯-α-烯烴-非共軛二烯-非共軛三烯共聚型橡膠。非共軛二烯的實例包括線性非共軛二烯比如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯比如環(huán)己二烯、二聚環(huán)戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烷、5-亞乙基-2-降冰片烷和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烷；和其兩者或更多者的組合。非共軛三烯的實例包括2，3-二異亞丙基-5-降冰片烷、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烷、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、5-乙烯基-2-降冰片烷、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烷、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烷、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烷、5-(5-己烯基)-2-降冰片烷、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烷、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烷、5-亞甲基-2-降冰片烷、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯(tetradecadiene)、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯、和其兩者或更多者的組合。在這些當(dāng)中優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烷、二聚環(huán)戊二烯和兩者的組合。
組分(A)中乙烯單元的的含量優(yōu)選是40-80wt％并且更優(yōu)選45-65wt％，α-烯烴單元的含量優(yōu)選是20-60wt％并且更優(yōu)選35-55wt％(其中乙烯單元含量和α-烯烴單元含量之和為100wt％)。如果乙烯單元含量超過80wt％，則硫化橡膠組合物的耐冷性將顯著地削弱并且動態(tài)放大率的溫度依賴性將顯著地增加，因此，在許多情況下，妨礙常溫防振性能在冬季或者寒冷氣候中的顯示。另一方面，如果乙烯單元含量小于40wt％，則可能削弱硫化橡膠組合物的高溫耐用性。動態(tài)放大率是當(dāng)在高溫波數(shù)區(qū)域輸入振動時彈性模量的變化(動態(tài)彈性模量)，并且其表示為動態(tài)彈性模量與靜態(tài)彈性模量之比。較低的動態(tài)放大率產(chǎn)生較好的防振性能。
組分(A)的門尼粘度(ML1+4，125℃)優(yōu)選是50或更大，并且更優(yōu)選80或更大。如果門尼粘度小于50，則可能削弱硫化橡膠組合物的高溫耐用性。
組分(A)中非共軛二烯單元的含量(或如果非共軛二烯與非共軛多烯如非共軛三烯結(jié)合使用，則是兩者的總含量)優(yōu)選是5-36，并且更優(yōu)選8-30，以碘值來計。如果該碘值小于5，硫化橡膠組合物的交聯(lián)密度將是不足的，往往導(dǎo)致削弱高溫耐用性。如果碘值大于36，則可能增加硫化橡膠組合物的動態(tài)放大率。
組分(A)的實例包括乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烷共聚型橡膠和乙烯-丙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚型橡膠。當(dāng)組分(A)是兩種或更多種共聚型橡膠材料的組合時，乙烯單元含量、α-烯烴單元含量、門尼粘度和碘值將組合作為一個整體來評價。組分(A)還可以與填充油組合。這種組合被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作“充油橡膠”。
組分(A)的生產(chǎn)方法不特別限制，該組分可以通過任何公眾已知的方法生產(chǎn)。用于生產(chǎn)組分(A)的聚合催化劑的實例包括鈦型催化劑、釩型催化劑和茂金屬型催化劑。
用于本發(fā)明的組分(B)天然橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選是20-180并且更優(yōu)選30-170。如果門尼粘度小于20，則可能削弱硫化橡膠組合物的抗張強度。如果門尼粘度大于180，則可能削弱橡膠組合物的捏和加工性。
組分(A)的量是30-95重量份并且優(yōu)選55-75重量份，并且組分(B)的量是5-70重量份，并且優(yōu)選25-45重量份(兩者總共100重量份)。如果組分(A)的量小于30重量份，則可能顯著地削弱耐熱性。如果組分(A)的量大于95重量份，則硫化橡膠組合物模制品的抗張強度可能是差的。
用于本發(fā)明的組分(C)有機過氧化物的實例包括過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧化)己炔-3、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和叔丁基氫過氧化物。在這些當(dāng)中特別優(yōu)選的是過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物和二叔丁基過氧化物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。從改善硫化橡膠組合物的抗張強度的觀點來看，組分(C)的含量可以通常是0.1-15重量份和優(yōu)選0.5-8重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
用于本發(fā)明的組分(D)芳香胺優(yōu)選是具有4個或更多個苯基的芳香胺。組分(D)的實例包括N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、對-(對-甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-對苯二胺和N，N′-二苯基-對苯二胺。在這些當(dāng)中特別優(yōu)選的是4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、時-(對-甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-對苯二胺和N，N′二苯基-對苯二胺。芳香胺可以單獨使用或作為兩種或更多種不同類型的混合物使用。從改善耐熱老化性的觀點來看，組分(D)的含量可以通常是0.01-15重量份和優(yōu)選0.05-8重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
因為根據(jù)本發(fā)明沒有使用增強填料，所以防振材料的動態(tài)放大率是低的，或者換句話說，防振性能是優(yōu)異的。
增強填料列于Handbook of Rubber/Plastic-ContainingChemicals(由Rubber Digest出版)，并且它們是被添加到橡膠以增強橡膠硫化性能(例如硬度、抗張強度、模量、沖擊回彈性和撕裂強度)的配混劑。增強填料的實例包括槽法炭黑如EPC、MPC和CC；爐法炭黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；熱炭黑如FT和MT；乙炔炭黑；干法硅石；濕法硅石；合成硅酸鹽型硅石；膠態(tài)硅石；堿式碳酸鎂；活性碳酸鈣；重質(zhì)碳酸鈣；輕質(zhì)碳酸鈣；云母；硅酸鎂；硅酸鋁；高苯乙烯樹脂；環(huán)化橡膠、香豆酮/茚樹脂；酚/甲醛樹脂；乙烯基甲苯共聚物樹脂；木質(zhì)素；氫氧化鋁；和氫氧化鎂。
本發(fā)明的橡膠組合物還可能包含添加劑。具體而言，其可以包含配混劑如增塑劑、硫化促進劑、硫化劑和硫化助劑，樹脂如聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂，或者組分(A)和(B)以外的橡膠材料如丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯醛橡膠、丁二烯橡膠、液態(tài)聚丁二烯、改性液態(tài)聚丁二烯、液態(tài)異戊二烯和改性液態(tài)異戊二烯。所用的增塑劑、硫化促進劑、硫化劑和硫化助劑的特定的和優(yōu)選的量描述如下。
本發(fā)明的橡膠組合物可以通過包括以下步驟(1)和(2)的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)。
步驟(1)是使用普通的密封捏和機如班伯里密煉機或捏和機來捏和組分(A)、(B)和(D)的步驟。
步驟(2)是使用普通的捏和機如輥或者捏和機，優(yōu)選在低于組分(C)的分解溫度下(例如低于100℃)，將在步驟(1)中獲得的被捏和的共混物與組分(C)捏和在一起而獲得可以通過加熱而硫化的橡膠組合物的步驟。由此步驟獲得的橡膠組合物，其中組分(C)幾乎沒有經(jīng)歷分解，基本上包含所用全部量的組分(C)。
用于步驟(1)的組分(A)、(B)和(D)與用于步驟(2)的被捏和的共混物和組分(C)可以各自與配混劑(如增塑劑、硫化促進劑、硫化劑和硫化助劑，樹脂如聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂，或者組分(A)和(B)以外的橡膠材料如丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯醛橡膠、丁二烯橡膠、液態(tài)聚丁二烯、改性液態(tài)聚丁二烯、液態(tài)異戊二烯和改性液態(tài)異戊二烯)組合在一起。
增塑劑的實例包括通常用于橡膠領(lǐng)域的增塑劑，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林、煤焦油瀝青、蓖麻油、亞麻子油、油膏、蜂蠟、蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是操作油。所用增塑劑的量將通常是1-150重量份，優(yōu)選2-100重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。通過使用該范圍內(nèi)的增塑劑，有可能獲得具有期望軟度的橡膠組合物。
硫化促進劑的實例包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋蘭姆、二硫化N，N′-雙十八烷基-N，N′-二異丙基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二-乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯基-雙胍、二苯胍-鄰苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物，丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛合氨、2-巰基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸鋅和亞乙基硫脲。從改善硫化橡膠組合物的抗張強度和抑制噴霜產(chǎn)生的觀點來看，所用的硫化促進劑的量將通常是0.05-20重量份并且優(yōu)選0.1-8重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
硫是可以被提及作為硫化劑的實例。從改善硫化橡膠組合物的抗張強度和抑制噴霜產(chǎn)生的觀點來看，所用的硫的量將通常是0.05-5重量份并且優(yōu)選0.1-3重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
硫化助劑的實例包括三烯丙基異氰脲酸酯、N，N′-m-亞苯基雙馬來酰亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫化糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、烯丙基縮水甘油醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂和甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯。從改善硫化橡膠組合物的抗張強度的觀點來看，所用硫化助劑的量將通常為0.05-15重量份并且優(yōu)選0.1-8重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
其他硫化助劑的實例包括金屬氧化物如氧化鎂和氧化鋅。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是氧化鋅。從改善硫化橡膠組合物的抗張強度的觀點來看，所用硫化助劑的量將通常為1-20重量份，其中100重量份是組分(A)和(B)的總和。
步驟(3)是為分解橡膠組合物中的組分(C)以獲得硫化橡膠組合物模制品而用模塑成形機如壓塑機在通常120℃或以上并且優(yōu)選140℃-220℃的溫度下熱模塑步驟(2)中獲得的橡膠組合物約1-60分鐘的步驟。
硫化橡膠組合物模制品的加工制造出具有適于如發(fā)動機懸架、消音飛機庫和支架懸架用途形式的防振材料。
實施例 現(xiàn)將通過實施例解釋本發(fā)明，應(yīng)該理解的是本發(fā)明不局限于這些實例。
實施例1步驟(1)被捏和的共混物是這樣獲得的捏和作為組分(A)的55重量份的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烷共聚型橡膠(商品名ESPRENE553，獲自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，包括52wt％乙烯單元和48wt％丙烯單元，兩者總和100wt％，門尼粘度(ML1+4，125℃)為100，碘值為10)、作為組分(B)的45重量份的天然橡膠(門尼粘度(ML1+4，100℃)為65)和作為組分(D)的2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))、5重量份的兩種不同等級的氧化鋅和1重量份的硬脂酸(以組分(A)和(B)的總和為100重量份)，使用1700毫升的班伯里密煉機，起始溫度為80℃，轉(zhuǎn)子速度為60rpm，時間為5分鐘。
步驟(2)接著，將在步驟(1)中獲得的被捏和的共混物與7重量份的過氧化二枯基(組分(C))和0.3重量份的硫(硫化劑)混合(以組分(A)和(B)的總和為100重量份)，使用8英寸開口的輥而獲得橡膠組合物。
步驟(3)使在步驟(2)中獲得的橡膠組合物在170℃受壓20分鐘并且同時模塑和硫化而制造厚度為2mm的硫化橡膠組合物模制片材。該片材可以被加工而制造出具有適于特定目的的形狀的防振材料。
評價硫化橡膠組合物模制品(1)高溫拉伸試驗根據(jù)JIS K6251，使用AG-500E激光簽名(Shimadzu Corp.的產(chǎn)品)，環(huán)境溫度為120℃并且拉動速率為500mm/min，測量所制造片材的啞鈴狀No.3試件的斷裂伸長率。結(jié)果示于表1中。
(2)耐熱老化性根據(jù)JIS K6257的標(biāo)準(zhǔn)烘箱法，在150℃加熱所制造片材的啞鈴狀No.3試件(基于JIS K6251)120小時。然后，在熱處理之前和之后，使用QUICK READER P-57(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，在環(huán)境溫度23℃和拉動速率500mm/min下，測量試件的抗張強度、斷裂伸長率和硬度。熱處理前后抗張強度的變化(ΔTb)、熱處理前后斷裂伸長率的變化(ΔEb)和熱處理前后硬度的變化(ΔHs)示于表1中。
實施例2進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用1.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和0.5重量份的N，N′-二-2-萘基-對苯二胺(組分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。
實施例3進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用1重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和1重量份的N，N′-二-2-萘基-對苯二胺(組分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表1中。
實施例4進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用0.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和1.5重量份的N，N′-二-2-萘基-對苯二胺(組分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表1中。
實施例5進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用2重量份的2重量份的N，N′-二-2-萘基-對苯二胺(組分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表1中。
實施例6進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用1.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和0.5重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺(組分(D-3))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表2中。
實施例7進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用1重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和1重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺(組分(D-3))代替2重量份的4，4′二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表2中。
實施例8進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用0.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))和1.5重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺(組分(D-3))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表2中。
實施例9進行與實施例1相同的過程，不同之處在于使用2重量份的辛基化二苯胺(組分(D-4))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(組分(D-1))作為步驟(1)中的組分(D)。結(jié)果示于表2中。
對比例1進行與實施例1相同的過程，不同之處在于在步驟(1)中不使用組分(D)。結(jié)果示于表2中。
[表1]

滿足本發(fā)明條件的實施例1-9中獲得的硫化橡膠組合物模制品顯示出令人滿意的高溫斷裂伸長率和耐熱老化性。然而，不包含芳香胺的對比例1中獲得的硫化橡膠組合物模制品顯示出不足的耐熱老化性。
本發(fā)明可以提供具有優(yōu)秀的耐熱老化性和高溫耐用性的橡膠組合物以及其生產(chǎn)方法、用于生產(chǎn)硫化橡膠組合物模制品的方法和防振材料。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其包括以下組分組分(A)30-95重量份、組分(B)5-70重量份、組分(C)0.1-15重量份和組分(D)0.01-15重量份，并且不包括增強填料，其中組分(A)和組分(B)的總量是100重量份(A)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠；(B)天然橡膠；(C)有機過氧化物；(D)芳香胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中組分(D)是具有4個或更多個苯基的芳香胺。
3.一種用于生產(chǎn)不包含增強填料的橡膠組合物的方法，所述方法包括以下步驟(1)捏和至少組分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠、組分(B)5-70重量份的天然橡膠和組分(D)0.01-15重量份的芳香胺而獲得被捏和的共混物的步驟，其中組分(A)和組分(B)的總量是100重量份；(2)混合該被捏和的共混物與至少組分(C)0.1-15重量份的有機過氧化物的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)橡膠組合物的方法.其中組分(D)是具有4個或更多個苯基的芳香胺。
5.一種用于生產(chǎn)不包含增強填料的硫化橡膠組合物模制品的方法，所述方法包括以下步驟(1)捏和至少組分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚型橡膠、組分(B)5-70重量份的天然橡膠和組分(D)0.01-15重量份的芳香胺而獲得被捏和的共混物的步驟，其中組分(A)和組分(B)的總量是100重量份；(2)混合該被捏和的共混物與至少組分(C)0.1-15重量份的有機過氧化物而獲得橡膠組合物的步驟；(3)熱模塑該橡膠組合物而獲得硫化橡膠組合物模制品的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)硫化橡膠組合物模制品的方法，其中組分(D)是具有4個或更多個苯基的芳香胺。
7.一種防振材料，其包括由權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法獲得的硫化橡膠組合物模制品。
8.一種防振材料，其包括由權(quán)利要求6的生產(chǎn)方法獲得的硫化橡膠組合物模制品。
全文摘要
一種橡膠組合物，其包括以下組分組分(A)30－95重量份、組分(B)5－70重量份、組分(C)0.1－15重量份和組分(D)0.01－15重量份，并且不包括增強填料，其中組分(A)和組分(B)的總量是100重量份(A)乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚型橡膠；(B)天然橡膠；(C)有機過氧化物；(D)芳香胺。
文檔編號C08K5/14GK1966565SQ200610146429
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者中野貞之, 間瀨昭雄, 木村憲仁 申請人:住友化學(xué)株式會社, 東海橡膠工業(yè)株式會社