專利名稱：乙烯－α－烯烴共聚物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴共聚物及其模塑制品。
背景技術(shù)：
用于包裝食品和非食品材料的薄膜、片材和管子，即由擠塑乙烯-α-烯烴共聚物而模塑成的模塑制品已得到廣泛應(yīng)用。適用于這類模塑制品的乙烯-α-烯烴共聚物要求優(yōu)良的可模塑性，如低的擠出力和加工穩(wěn)定性。作為乙烯-α-烯烴共聚物，已公開了用在二氧化硅中加入三異丁基鋁，再加入有機(jī)鋁氧基化合物，然后與雙(茚基)乙烷、正丁基鋰和四氯化鋯反應(yīng)(例如，JP 04-213309A)所形成的催化劑，共聚乙烯和1-丁烯所生產(chǎn)的乙烯-1-丁烯共聚物。更進(jìn)一步，用三異丁基鋁和外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽進(jìn)行接觸處理，然后再與助催化劑載體進(jìn)行接觸處理(例如，JP2004-149760A、JP2005-97481A)所形成的催化劑，共聚乙烯和α-烯烴生產(chǎn)的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述乙烯-α-烯烴共聚物，因它們具有低的熱收縮比或高的熱收縮溫度，在用于需要熱收縮性的模塑制品如可收縮膜或可熱收縮管時(shí)，不能滿足所期望的熱收縮性。
在這種情況下，本發(fā)明的目的是要提供一種具有良好可模塑性且能獲得具有優(yōu)良熱收縮性的模塑制品的乙烯-α-烯烴共聚物及其模塑制品。
本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明點(diǎn)是具有下列特性的乙烯-α-烯烴共聚物它含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為890～970kg/m3，流動活化能(Ea)為50kJ/mol或更大，用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為3或更大，以及在用差示掃描量熱法獲得的熔化曲線上，在25℃～熔化終點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)拐點(diǎn)數(shù)為3或更少。
本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明點(diǎn)是具有下列特性的乙烯-α-烯烴共聚物它含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為890～970kg/m3，流動活化能(Ea)為50kJ/mol或更大，用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為3或更大，其中由差示掃描量熱法測得的該共聚物的最大熔點(diǎn)(Tm)與密度(d)滿足由下式(1)表示的關(guān)系0.675×d-515.5≤Tm≤0.775×d-601(1)本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明點(diǎn)是由上述乙烯-α-烯烴共聚物模塑生產(chǎn)的模塑制品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物是含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯，以及它們可單獨(dú)使用或以2或多種的組合使用。α-烯烴優(yōu)選是1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。
衍生自乙烯的單體單元在乙烯-α-烯烴共聚物中的含量通常是乙烯-α-烯烴共聚物總重量(100wt％)的50～99.5重量％。衍生自α-烯烴的單體單元的含量通常是乙烯-α-烯烴共聚物總重量(100重量％)的0.5～50重量％。
除了衍生自乙烯的單體單元和衍生自α-烯烴的單體單元之外，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物還可含有衍生自另一種單體的單體單元，只要不損害本發(fā)明的效果即可。衍生自其它單體的單體單元的實(shí)例包括，例如，共軛二烯(例如，丁二烯、異戊二烯)、非共軛二烯(例如，1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及醋酸乙烯酯。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選是含衍生自乙烯的單體單元和衍生自含5～10個(gè)碳原子，更優(yōu)選6～10個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元的共聚物。上述α-烯烴優(yōu)選是線形α-烯烴。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物包括，例如，乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物；優(yōu)選乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物；更優(yōu)選乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
本乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR；單位為g/10min)一般為0.01～100g/10min。從提高可模塑性尤其降低擠塑載荷的觀點(diǎn)看，熔體流動速率優(yōu)選等于或大于0.05g/10min，更優(yōu)選等于或大于0.1g/10min；另一方面，從提高熔體拉伸強(qiáng)度和所得模塑制品機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，熔體流動速率優(yōu)選等于或小于20g/10min，更優(yōu)選等于或小于10g/10min。MFR用JIS K7210-1995中的A方法，在溫度為190℃和載荷為21.18N的條件下測定。在MFR的測定中，一般都用預(yù)先與約1000ppm抗氧劑共混的乙烯-α-烯烴共聚物。
本乙烯-α-烯烴共聚物的密度(d；單位為kg/m3)一般為890～970kg/m3；從提高模塑制品的剛度和減小模塑制品因受載而變形的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或大于900kg/m3，更優(yōu)選等于或大于905kg/m3，甚至更優(yōu)選等于或大于910kg/m3；而從降低熱收縮溫度和沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或小于940kg/m3，更優(yōu)選等于或小于930kg/m3。密度按JIS K7112-1980的A方法在按JIS K6760-1995退火以后進(jìn)行測定。
本乙烯-α-烯烴共聚物是一種含有長支鏈且可模塑性非常好的乙烯-α-烯烴共聚物，而且此種乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea；單位是kJ/mol)比傳統(tǒng)上已知的線型乙烯-α-烯烴共聚物的高。傳統(tǒng)上已知的線型乙烯-α-烯烴共聚物的Ea值低于50kJ/mol，因此，有時(shí)存在可模塑性尤其擠塑載荷令人不滿意的缺點(diǎn)。
從提高可模塑性尤其降低擠塑載荷而不過多降低熔體拉伸強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，本乙烯-α-烯烴共聚物的Ea值優(yōu)選等于或大于55kJ/mol，更優(yōu)選等于或大于60kJ/mol。從提高模塑制品光澤的觀點(diǎn)看，優(yōu)選Ea等于或小于100kJ/mol，更優(yōu)選等于或小于90kJ/mol。
流動活化能(Ea)是一個(gè)按照含平移因子(aT)的阿累尼烏斯方程計(jì)算出來的數(shù)值，平移因子(aT)在按時(shí)-溫疊加原理繪制熔體在190℃的復(fù)數(shù)粘度(單位是Pa.s)隨角頻率(單位是rad/s)變化的主曲線的過程中確定，以及Ea值由以下程序確定。
繪制乙烯-α-烯烴共聚物分別在130℃、150℃、170℃和190℃溫度(T，以℃為單位表示)下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(熔體復(fù)數(shù)粘度以Pa.s為單位表示，角頻率以rad/s為單位表示)，將在各溫度(T)下獲得的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，按時(shí)-溫疊加原理疊加到乙烯-α-烯烴共聚物在190℃的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線上，由此得到各溫度下的平移因子(aT)，它表示在以上疊加中各曲線的移動量，用各溫度下的平移因子(aT)計(jì)算的[ln(aT)]值和各個(gè)溫度下的[1/(T+273.16)]值；然后，按最小二乘法確定一個(gè)聯(lián)系以上計(jì)算值的線性近似方程(下面表示的式(I))；然后，結(jié)合該線性近似方程的斜率值m和下面給出的公式(II)來確定Ealn(aT)＝m(1/(T+273.16))+n (I)Ea＝|0.008314×m| (II)aT平移因子，Ea流動活化能(以kJ/mol為單位表示)，T溫度(以℃表示)。
上述計(jì)算可利用包括Rheometrics編制的Rhios V.4.4.4在內(nèi)的市售計(jì)算軟件進(jìn)行。
平移因子(aT)代表各個(gè)溫度下所得的每一條熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的移動量，其中在雙對數(shù)坐標(biāo)上繪制出的每一條曲線都沿log(Y)＝-log(X)的方向移動(其中Y-軸代表熔體復(fù)數(shù)粘度，而x-軸代表角頻率)，以疊合到190℃的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線上，而每一條雙對數(shù)熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線是通過移動一個(gè)等于aT乘以角頻率和1/aT乘以熔體復(fù)數(shù)粘度的量而疊合的。為了根據(jù)在130℃、150℃、170℃和190℃所得數(shù)值按最小二乘法確定公式(I)，通常都用0.99或更大的值作為相關(guān)系數(shù)。
熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線用粘彈儀(例如，Rheometrics制造的Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800等)，通常在下列條件下測定平行板幾何形狀，板的直徑為25mm，板間間隙為1.5～2mm，應(yīng)變?yōu)?％和角頻率0.1～100rad/s。測量在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，而且測試樣品可預(yù)先摻混適量的抗氧劑(例如，1000ppm)。
本乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，從提高可模塑性尤其降低擠塑載茍的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或大于3，更優(yōu)選等于或大于5，甚至更優(yōu)選等于或大于6；而從提高模塑制品機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或小于25，更優(yōu)選等于或小于20，甚至更優(yōu)選等于或小于15。分子量分布(Mw/Mn)是Mw除以Mn的值，其中重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)都由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。GPC測量的典型條件如下(1)設(shè)備Waters 150C，由Water Inc.制造，(2)分離柱TOSOH TSKgelGMH6-HT(3)測量溫度140℃(4)載體鄰-二氯苯(5)流率1.0mL/min(6)注入體積500μL(7)檢測器差示折光儀(8)分子量用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率比(MFRR)，從提高可模塑性尤其降低擠出載荷的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或大于60，更優(yōu)選等于或大于70，甚至更優(yōu)選等于或大于80；以及MFRR通常等于或小于210，從提高力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或小于190，更優(yōu)選等于或小于170。MFRR是按JIS K7210-1995的方法在211.82N的試驗(yàn)載荷和190℃的測量溫度下測得的熔體流動速率(MFR-H，以g/10min為單位表示)除以按JIS K7210-1995的方法在21.18N的載荷和190℃的溫度下測得的熔體流動速率(MFR)所得到的值。在上述熔體流動速率的測量中，通常用預(yù)先與約1000ppm抗氧化劑共混的聚合物。
本發(fā)明的第一種乙烯-α-烯烴共聚物是用差示掃描量熱法獲得的熔化曲線上25℃～熔化終點(diǎn)溫度范圍內(nèi)拐點(diǎn)數(shù)等于或少于3的聚合物。如果拐點(diǎn)數(shù)多，則意味著在乙烯-α-烯烴共聚物的熔化曲線上，除了最大熔融峰(峰高最高的熔融峰)以外還存在多個(gè)其它的熔融峰或肩狀峰，因此意味著在乙烯-α-烯烴共聚物中存在多個(gè)單體單元含量不同的聚合物組分，以及本乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布(即乙烯-α-烯烴共聚物所含的聚合物中單體單元含量的分布)是寬的。另一方面，如果拐點(diǎn)數(shù)少，則意味著乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布是窄的。當(dāng)拐點(diǎn)數(shù)太大時(shí)，可能會造成熱收縮性的減小。本說明書中提到的拐點(diǎn)數(shù)是指熔化曲線從凹變?yōu)橥够驈耐棺優(yōu)榘嫉霓D(zhuǎn)折點(diǎn)。
本發(fā)明的第一種乙烯-α-烯烴共聚物，從提高熱收縮性和耐熱性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選滿足下文所述的式(1)，其中乙烯-α-烯烴共聚物的密度是d(kg/m3)以及最大熔點(diǎn)(熔化曲線上吸熱流曲線峰高最高(最大熔融峰)的峰溫)是Tm(℃)，更優(yōu)選滿足式(1′)，甚至更優(yōu)選滿足式(1″)，甚至又更優(yōu)選滿足式(1)。
本發(fā)明的第二種乙烯-α-烯烴共聚物是滿足下式(1)的共聚物，其中乙烯-α-烯烴共聚物的密度是d(kg/m3)，最大熔點(diǎn)(熔化曲線上吸熱流曲線峰高最高(最大熔融峰)的峰溫)是Tm(℃)0.675×d-515.5≤Tm≤0.775×d-601 (1)在具有窄組成分布的乙烯-α-烯烴共聚物中，共聚物中主要聚合物組分的性能在共聚物性能中占主導(dǎo)地位。因此，共聚物中主要聚合物組分的熔點(diǎn)變得接近于由單一組分組成的乙烯-α-烯烴共聚物(僅由一個(gè)聚合物組分組成，其單體單元含量與整個(gè)共聚物的單體單元含量(平均單體單元含量)相同)的熔點(diǎn)。已知乙烯-α-烯烴共聚物的平均單體單元含量與密度相關(guān)。換句話說，上述式(1)是代表組成分布窄度的一個(gè)指數(shù)。
本發(fā)明的第二種乙烯-α-烯烴共聚物，從提高熱收縮性和耐熱性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選具有窄組成分布；也就是說，該乙烯-α-烯烴共聚物的最大熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選滿足式(1′)，更優(yōu)選滿足式(1″)，甚至更優(yōu)選滿足式(1)0.675×d-515.5≤Tm≤0.775×d-602.5(1′)0.675×d-515≤Tm≤0.775×d-602.5 (1″)0.675×d-514.5≤Tm≤0.775×d-603 (1)本發(fā)明的第二種乙烯-α-烯烴共聚物，從提高熱收縮性和耐熱性的觀點(diǎn)看，還優(yōu)選上述拐點(diǎn)數(shù)等于或小于3，它是在用差示掃描量熱法獲得的熔化曲線上在25℃～熔化終點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)存在的拐點(diǎn)數(shù)。
乙烯-α-烯烴共聚物的熔化曲線能從用差示掃描量熱儀(例如，Per-kin Elmer Co.，Ltd.制造的DSC-7型差示掃描量熱儀)按照下述步驟測定的差示掃描量熱曲線導(dǎo)出讓封裝在鋁制坩鍋內(nèi)的10mg樣品經(jīng)歷(1)在150℃保溫5min，(2)以5℃/min的速率從150℃冷卻到20℃，(3)再在20℃保溫2min，(4)再從20℃加熱到熔融終點(diǎn)以上約20℃(通常為150℃)，以獲得步驟(4)的曲線。
生產(chǎn)本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法包括，在通過讓茂金屬-基配合物(含環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的過渡金屬配合物)、細(xì)顆粒狀載體和通過離子化茂金屬配合物形成離子配合物的化合物發(fā)生接觸所形成的催化劑存在下，共聚乙烯和α-烯烴。在該生產(chǎn)方法中，優(yōu)選的方法是用在細(xì)顆粒狀載體上帶催化劑組分的固體催化劑組分共聚乙烯和α-烯烴，以及固體催化劑組分可以用，例如，在細(xì)顆粒狀載體上帶有通過離子化茂金屬配合物形成離子配合物的化合物(例如，有機(jī)鋁氧基化合物、硼化合物和有機(jī)鋅化合物)的助催化劑載體。
細(xì)顆粒狀載體優(yōu)選是多孔材料，且可以用無機(jī)氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；粘土和粘土礦物，如綠土、蒙脫土、水輝石、合成鋰皂石和滑石粉；以及有機(jī)聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。細(xì)顆粒狀載體50％體均顆粒直徑通常為10～500μm，以及50％體均顆粒直徑用激光衍射光散射系統(tǒng)或類似儀器測定。細(xì)顆粒狀載體的孔體積通常為0.3～10ml/g，以及孔體積一般用氣體吸附法(BJH法)測定。細(xì)顆粒狀載體的比表面積通常為10～1000m2/g，比表面通常用氣體吸附法(BET法)測定。
特別適合于生產(chǎn)本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的方法包括在讓下文所述的助催化劑載體(A)、結(jié)構(gòu)為2個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子骨架通過一個(gè)橋基如亞烷基或亞甲硅基連接在一起的茂金屬-基配合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)接觸所形成的催化劑存在下，共聚乙烯和α-烯烴。
上述助催化劑載體(A)是通過下列組分的接觸獲得的載體組分(a)二乙基鋅；組分(b)2種氟化苯酚；組分(c)水；組分(d)無機(jī)細(xì)顆粒狀載體；和組分(e)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)。
組分(b)的氟化苯酚包括五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚等。從提高乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用2種分別具有不同氟原子數(shù)的氟化苯酚；例如，包括下列組合在內(nèi)五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚和五氟苯酚/3，5-二氟苯酚，優(yōu)選五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的組合。氟原子數(shù)較多的氟化苯酚與氟原子數(shù)較少的氟化苯酚之間的摩爾比通常為20/80～80/20。從提高熱收縮性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選較小的摩爾比，如等于或小于50/50，以及更優(yōu)選等于或小于40/60。
組分(d)的無機(jī)細(xì)顆粒狀載體優(yōu)選是硅膠。
關(guān)于組分(a)組分(b)和組分(c)的用量，沒有特別限制，優(yōu)選按下述方式使用如果它們之間的摩爾比定義為組分(a)∶組分(b)∶組分(c)＝1∶x∶y，則x和y滿足以下方程|2-x-2y|≤1。
在以上方程中，x值優(yōu)選是0.01～1.99，更優(yōu)選0.10～1.80，甚至更優(yōu)選0.20～1.50，以及非常優(yōu)選0.30～1.00。
組分(a)中組分(d)的用量如下當(dāng)顆粒是由組分(a)與組分(d)的接觸而形成時(shí)，1g顆粒中所含的衍生自組分(a)的鋅原子的摩爾數(shù)優(yōu)選等于或大于0.1mmol，更優(yōu)選0.5～20mmol。組分(e)的用量通常是每1g組分(d)配合0.1mmol或更多，更優(yōu)選0.5～20mmol。
含有配體結(jié)構(gòu)為2個(gè)環(huán)戊二烯基型陰離子骨架通過橋基，如亞烷基或亞甲硅基，聯(lián)結(jié)在一起的茂金屬配合物(B)的金屬原子，優(yōu)選包括屬于元素周期表4族的原子，更優(yōu)選鋯和鉿。配體優(yōu)選包括茚基、甲基茚基、甲基環(huán)戊二烯基和二甲基環(huán)戊二烯基；以及橋基優(yōu)選包括乙烯基、二甲基亞甲基和二甲基亞甲硅基。金屬原子上的其余取代基優(yōu)選包括二苯氧基和二烷氧基。茂金屬-基配合物(B)優(yōu)選包括亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽。
有機(jī)鋁化合物(C)優(yōu)選包括三異丁基鋁和三正辛基鋁。
茂金屬配合物(B)的用量優(yōu)選為每1g助催化劑載體(A)配合5×10-6～5×10-4mol。有機(jī)鋁化合物(C)的用量優(yōu)選為有機(jī)化合物(C)中的鋁原子與茂金屬-基配合物(B)中的金屬原子的摩爾比(Al/M)為1～2000。
在由上述助催化劑載體(A)、茂金屬配合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)的接觸所制備的聚合催化劑中，催化劑可按需要靠電子給體化合物(D)與助催化劑載體(A)、茂金屬-基配合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)的接觸而制成。電子給體化合物優(yōu)選包括三乙胺和三正辛基胺。
從加寬擬獲乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用電子給體化合物(D)，其用量優(yōu)選相對于有機(jī)鋁化合物(C)中鋁原子的摩爾數(shù)等于或大于0.1mol％，更優(yōu)選等于或大于1mol％；而從提高催化劑活性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選等于或小于10mol％，更優(yōu)選等于或小于5mol％。
作為本發(fā)明乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)方法，優(yōu)選用作為催化劑組分或催化劑的預(yù)聚合固體組分來共聚乙烯和α-烯烴，該預(yù)聚合固體組分的制備方法是用在細(xì)顆粒狀載體上帶催化劑組分的固體催化劑組分與少量烯烴聚合(下文稱之為預(yù)聚合)，例如，用助催化劑載體、茂金屬-基配合物和其它助催化劑組分(例如，包括有機(jī)鋁化合物在內(nèi)的烷基化劑)與少量烯烴聚合所制成的預(yù)聚合固體組分。
預(yù)聚合中所用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環(huán)戊烯和環(huán)己烯。它們可以單獨(dú)使用或以其中的2種或多種的組合使用。預(yù)聚合固體組分中聚合物的含量通常為每1g固體催化劑組分比0.1～500g，優(yōu)選1～200g。
預(yù)聚合的方法可以是連續(xù)聚合或間歇聚合，例如，包括間歇-體系糊料聚合、連續(xù)-體系糊料聚合和連續(xù)體系氣相聚合在內(nèi)。在聚合反應(yīng)器內(nèi)加進(jìn)催化劑組分，如助催化劑載體、茂金屬配合物和其它助催化劑組分(例如烷基化劑，如有機(jī)鋁化合物)的方法是在無水條件下使它們隨諸如氮或氬、氫、乙烯等惰性氣體加入，或者以用溶劑溶解或稀釋了它們的溶液或糊料加入。
在預(yù)聚合中，從提高擬獲乙烯-α-烯烴共聚物熱收縮性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選催化劑組分以下述方式輸進(jìn)聚合反應(yīng)器讓助催化劑載體和茂金屬基配合體接觸，以形成預(yù)接觸物質(zhì)，然后讓所得預(yù)接觸物質(zhì)再與其它助催化劑組分接觸，以形成將是預(yù)聚合催化劑的接觸物質(zhì)，該方式的典型實(shí)例如下方法(1)把助催化劑載體和茂金屬-基配合物放進(jìn)聚合反應(yīng)器，然后在其中加進(jìn)其它助催化劑組分；方法(2)先讓助催化劑載體和茂金屬-基配合物接觸以獲得預(yù)接觸物質(zhì)，把所獲的預(yù)接觸物質(zhì)放進(jìn)聚合反應(yīng)器，然后在其中放入其它助催化劑；方法(3)先讓助催化劑載體和茂金屬-基配合物接觸以獲得預(yù)接觸物質(zhì)，把所得預(yù)接觸物質(zhì)加進(jìn)其中已經(jīng)加進(jìn)其它助催化劑組分的聚合反應(yīng)器；和方法(4)通過預(yù)先讓助催化劑載體與茂金屬-基配合物接觸以獲得預(yù)接觸物質(zhì)，然后讓所得預(yù)接觸物質(zhì)與其它助催化劑載體接觸，制成由助催化劑載體、茂金屬-基配合物和其它助催化劑組分組成的接觸物質(zhì)，然后把所得接觸物質(zhì)加進(jìn)聚合反應(yīng)器。助催化劑載體和茂金屬-基配合物優(yōu)選在惰性溶劑中接觸，所述惰性溶劑如包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷在內(nèi)的脂肪烴；包括苯和甲苯在內(nèi)的芳烴；以及接觸處理的溫度，從提高熱收縮性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選50～100℃。
預(yù)聚合溫度通常低于預(yù)聚合聚合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選10～70℃。
當(dāng)用糊料聚合法進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，所用的溶劑包括所含碳原子數(shù)等于或少于20的烴；例如，包括飽和脂肪烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷和癸烷；和芳烴，如苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)。它們可單獨(dú)使用或以2種或多種的組合使用。
乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選用同時(shí)形成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的連續(xù)聚合法生產(chǎn)；例如，包括連續(xù)氣相聚合法、連續(xù)糊料聚合法和連續(xù)本體聚合法在內(nèi)，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合法。連續(xù)氣相法所用的聚合設(shè)備通常是有流化床反應(yīng)器的設(shè)備，優(yōu)選流化床反應(yīng)器含有放大單元的設(shè)備。反應(yīng)器內(nèi)可以安裝槳式攪拌器。
把已經(jīng)預(yù)聚合的預(yù)聚合固體組分供入同時(shí)形成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的連續(xù)聚合反應(yīng)器的方法包括，在無水條件下靠諸如氮和氬、氫、乙烯等惰性氣體把它帶入，或以用溶劑溶解或稀釋其的溶液或糊料供入。
伴隨著形成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的聚合溫度通常低于乙烯-α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)，優(yōu)選0～150℃，且更優(yōu)選30～100℃；從提高模塑制品光澤度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選低于90℃，具體地說，70～87℃。氫氣可作為分子量調(diào)節(jié)劑加入，以控制乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動。另外，惰性氣體可與混合氣體共存。當(dāng)用預(yù)聚合固體組分時(shí)，可適當(dāng)使用助催化劑組分，如有機(jī)鋁化合物。
此外，在生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中，優(yōu)選該方法含有用下列設(shè)備捏合由聚合獲得的乙烯-α-烯烴共聚物的一步(1)用帶有延伸流動捏合口模，如Utracki等研發(fā)并在US 5,451,106中公開的口模，的擠出機(jī)；或(2)配置有帶齒輪泵的反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿的擠出機(jī)，優(yōu)選在螺桿與口模之間有駐留部分；或類似設(shè)備。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物可按需要含有已知的添加劑。添加劑包括，例如，抗氧劑、耐侯劑、潤滑劑、防堵劑、抗靜電劑、防霧劑、防滴劑、顏料和填料。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物可以用已知的模塑法模塑成各種各樣的模塑制品(例如，薄膜、片材、瓶子、盤子)，所述模塑法如包括吹脹薄膜模塑法和T-口模薄膜模塑法在內(nèi)的擠出模塑法、注射模塑法和壓縮模塑法。宜用擠出模塑法。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物因具有優(yōu)良的熱收縮性適用于包裝材料，包裝材料包裝食品或非食品材料，然后受熱收縮以緊緊包住內(nèi)容物，典型實(shí)例是收縮包裹薄膜、收縮薄膜和收縮標(biāo)簽之類的熱收縮包裹薄膜；以及熱收縮管。
實(shí)施例本發(fā)明將參考實(shí)施例和對比實(shí)施例進(jìn)行解釋。
實(shí)施例和對比實(shí)施例中的物理性能用下列方法測定[聚合物的物理性能](1)熔體流動速率(MFR；單位為g/10min)熔體流動速率按JIS K7210-1995在190℃的溫度和21.18N的載荷下測定。
(2)熔體流動速率比(MFRR)MFRR規(guī)定為按JIS K7210-1995在211.82N的試驗(yàn)載荷和190℃的測量溫度下測得的熔體流動速率(MFR-H，單位g/10min)除以按JIS K7210-1995在21.18N的載荷和190℃的溫度下測得的熔體流動速率(MFR)所得的值。
(3)密度(單位，kg/m3)密度按JIS K7112-1980的A方法測定。樣品在測定前已按JISK6760-1995經(jīng)過退火。
(4)流動活化能(Ea，單位kJ/mol)流動活化能測量如下用粘彈儀(Rheometrics制造的RheometricMechanical Spectrometer RMS-800)分別在130℃、150℃、170℃和190℃和下述條件下測定熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，并用Rheometrics編制的計(jì)算軟件Rhios V.4.4.4從所得熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線形成190℃的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率主曲線。
<測試條件>
幾何形狀平行板板直徑25mm板間間距1.5～2mm
應(yīng)變5％角頻率0.1～100rad/s測量氣氛氮?dú)?5)分子量分布(Mw/Mn)確定分子量分布(Mw/Mn)的方法是用凝膠滲透色譜(GPC)法在下述條件(1)～(8)下測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
色譜圖中的基線規(guī)定為連接下述兩個(gè)穩(wěn)定水平區(qū)內(nèi)兩點(diǎn)的直線一個(gè)區(qū)位于樣品洗脫峰出現(xiàn)之前，駐留時(shí)間足夠短，另一個(gè)區(qū)在樣品洗脫峰出現(xiàn)之后，駐留時(shí)間足夠長(i)設(shè)備Waters 150C，由Water Associates，Inc.制造，(ii)分離柱TOSOH TSKgelGMH6-HT(iii)測量溫度140℃(iv)載液鄰-二氯苯(v)流率1.0mL/min(vi)注入體積500μL(vii)檢測器差示折光儀(viii)分子量用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
(6)熔化曲線上的拐點(diǎn)數(shù)、最大熔點(diǎn)(Tm)試片制備如下用熱壓設(shè)備把乙烯-α-烯烴共聚物在150℃和10MPa壓力下壓5分鐘，在30℃冷壓設(shè)備上冷卻5分鐘，以模塑成厚約100μm的片材，然后從片材上切下約10mg樣品，封裝在鋁制坩鍋內(nèi)。用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的DSC-7型)按下列步驟測定封閉在鋁制坩鍋內(nèi)的樣品的熔化曲線(1)在150℃保溫5min，(2)以5℃/min的速率從150℃冷卻到20℃，(3)再在20℃保溫2min，(4)再從20℃加熱到150℃以獲得步驟(4)的曲線。按照所得的熔化曲線，確定自25℃至熔融終點(diǎn)(熔融曲線在高溫側(cè)回到基線的溫度)的溫度范圍內(nèi)所觀察到的多個(gè)熔融峰中峰高最大的熔融峰的溫度和25℃至熔融終點(diǎn)范圍內(nèi)存在的拐點(diǎn)數(shù)。
(7)樹脂壓力(以MPa為單位表示)在用Placo Co.，Ltd.制造的吹塑薄膜設(shè)備(單軸擠塑機(jī)，含全螺紋螺桿(直徑30mm，L/D＝28)，口模(口模直徑50mm，模唇間隙0.8mm)和雙縫式透氣)在下列條件下模塑厚50μm的吹脹薄膜時(shí)，測定擠出機(jī)內(nèi)的樹脂壓力模塑溫度為170℃，擠出體積為5.5kg/h，霜白線距離(FDL)為200mm，以及吹脹比為1.8。樹脂壓力越低，則可模塑性越好。
(8)熱收縮性從薄膜上切取模塑流動方向上長9cm和水平方向上寬9cm的試片。用兩片篩網(wǎng)松松固定該試片，然后(1)在115℃油浴內(nèi)浸5秒鐘，(2)在118℃油浴內(nèi)浸5秒鐘，(3)在120℃油浴內(nèi)浸10秒鐘。浸后，取出試片，放在室溫氣氛中以冷卻，然后擦去試片上所粘附的油，測定試片在模塑流動方向上的長度L(以cm為單位表示)，按下式分別計(jì)算在115℃、118℃或120℃下的收縮率(以％表示)熱收縮率＝100×(9-L)/9。
實(shí)施例1(1)助催化劑載體的制備在配置有攪拌器、用氮?dú)馇鍜叩姆磻?yīng)器內(nèi)加入0.36kg在氮?dú)饬髦薪?jīng)300℃熱處理過的二氧化硅(Devison，Ltd制造的Sylopol 948；平均顆粒尺寸＝59μm；孔體積＝1.68ml/g；比表面積＝313m2/g)和3.5L甲苯，然后攪拌所得的混合物。讓該混合物冷到5℃，然后于30min內(nèi)在其中滴加進(jìn)0.15L 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和0.2L甲苯的混合溶液，同時(shí)保持5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該混合物1h，然后在加熱到95℃后在95℃保持3h并過濾。洗滌所得固體6次，每次各用2L甲苯。然后加入2L甲苯以得到糊料，然后讓該混合物靜置過夜。
在以上獲得的糊料內(nèi)加入0.27L二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度2mol/L)，以在反應(yīng)器內(nèi)獲得混合物，然后攪拌該所得混合物；然后冷卻到5℃。于60min內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.05kg五氟苯酚和0.09L甲苯的混合物，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌所得的混合物1h，加熱到40℃，在40℃攪拌1h；然后再冷卻到5℃，然后于1.5h內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)7g H2O，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該所得混合物1.5h，加熱到55℃，在55℃攪拌2h；然后冷卻到室溫。然后在反應(yīng)器內(nèi)加入0.63L二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度2mol/L)；然后讓所得混合物冷卻到5℃。于60min內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)94g 3，4，5-三氟苯酚和0.2L甲苯的混合物，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該所得混合物1h，加熱到40℃，在40℃攪拌1h；然后再冷卻到5℃。然后于1.5h內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)17g H2O，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該所得混合物1.5h，加熱到40℃，在40℃攪拌2h；然后再加熱到80℃，并在80℃攪拌2h。然后讓混合物留在反應(yīng)器內(nèi)靜置，以沉淀出固體組分，直到在沉淀的下層固體組分與上層糊料之間出現(xiàn)界面，除去上層糊料，然后用過濾法除去下層中所含的液體組分，以收集固體組分，然后在收集到的固體組分中加入3L甲苯以獲得糊料，然后在95℃攪拌所得糊料2h。然后，靜置剛才描述的糊料，以沉淀出固體組分，直到在沉淀的下層固體組分與上層糊料之間出現(xiàn)界面，然后除去上層糊料。然后，對下層固體組分，在95℃每次用3L甲苯循環(huán)處理其4次，在室溫下每次用3L己烷循環(huán)處理其2次，循環(huán)處理方法如下加進(jìn)溶劑，攪拌，靜置，以沉淀出固體組分，直到沉淀的下層固體組分與上層糊料之間出現(xiàn)界面，然后除去上層糊料。然后用過濾法除去下層中所含的液體組分；然后在室溫和減壓下干燥1b以獲得固體組分(下文稱之為助催化劑載體(a))。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備在容積為210L、配置有攪拌器且在氮?dú)馊〈鷼夥障碌臒釅焊獌?nèi)加入80L丁烷后，加進(jìn)92mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，然后把熱壓釜加熱到50℃，攪拌2h。把熱壓釜的溫度降到30℃以穩(wěn)定化該體系后，在熱壓釜內(nèi)加進(jìn)其量對應(yīng)于0.03MPa氣相壓力的乙烯，加進(jìn)0.6kg前述助催化劑載體(a)，然后加進(jìn)135mmol三異丁基鋁以開始聚合。預(yù)聚合總共進(jìn)行4h，同時(shí)以0.7kg/h的速率不斷加進(jìn)乙烯30分鐘，然后把聚合溫度升到50℃，同時(shí)繼續(xù)以3.5kg/h的速率加進(jìn)乙烯和以7L(環(huán)境溫度和壓力下的體積)/h的速率加進(jìn)氫氣。聚合完成后，清掃殘余乙烯、丁烷和氫氣，然后在真空下干燥留下的固體，以獲得預(yù)聚合催化劑組分，其中每1g前述助催化劑載體(a)預(yù)聚合13g乙烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用以上獲得的預(yù)聚合催化劑組分、乙烯和1-己烯以連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備進(jìn)行共聚，以獲得聚合物粉末。聚合在下列條件下進(jìn)行聚合溫度為87℃，聚合壓力為2MPa，氫與乙烯的摩爾比為0.8％，1-己烯與乙烯和1-己烯之和的摩爾比為0.9％，不斷加入乙烯、1-己烯和氫氣以在聚合期間保持上述氣體摩爾比。同時(shí)也不斷供入上述預(yù)聚合催化劑組分和三異丁基鋁，以維持流化床內(nèi)的總粉末量為80kg；以及平均聚合時(shí)間為4h。將所得聚合物粉末與750ppm抗氧劑(SUMITOMO CHEMICAL制造的Sumilizer GP)共混并用擠出機(jī)(KOBE STEEL，LTD.制造的LCM50)在下列條件下造粒以獲得乙烯-1-己烯共聚物喂料速率為50kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm，開口為50％，吸引壓力為0.1MPa，以及樹脂溫度為200～230℃。對所得乙烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
(4)薄膜模塑用Placo Co.，Ltd.制造的吹塑薄膜模塑設(shè)備(單螺桿擠出機(jī)，含全螺紋型螺桿(直徑30mm，L/D＝28)、口模(口模直徑50mm，模唇間隙0.8mm)、雙縫式透氣)將所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹脹薄膜，條件如下加工溫度為170℃，擠出體積為5.5kg/h，霜白線距離(FLD)為200mm，吹脹比為1.8。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2(1)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用實(shí)施例1(2)預(yù)聚合催化劑組分制備步驟中所得的預(yù)聚合催化劑組分，用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備，以實(shí)施例1中相同的方法共聚乙烯和1-己烯，但把氫與乙烯的摩爾比改為0.9％以及1-己烯與乙烯和1-己烯之和的摩爾比改為1.0％；然后以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行造粒，以獲得乙烯-1-己烯共聚物。對所得乙烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
(2)薄膜模塑以與實(shí)施例1(4)中相同的模塑條件把所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹脹薄膜。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3(1)助催化劑載體的制備將二氧化硅(Devison Co.，Ltd制造的Sylopol 948；50％體均顆粒尺寸＝55μm；孔體積＝1.67ml/g；比表面積＝325m2/g)在氮?dú)庋h(huán)中經(jīng)受300℃熱處理，在配置有攪拌器、在氮?dú)馊〈鷼夥障碌姆磻?yīng)器內(nèi)加入2.8kg以上處理過的二氧化硅和24kg甲苯以獲得混合物，攪拌所得混合物，然后冷卻到5℃；然后于33min內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.91kg1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.43kg甲苯的混合物，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該混合物1h，加熱到95℃，在95℃攪拌3h，然后過濾，以收集固體組分。洗滌所收集固體組分6次，每次各用21kg甲苯；然后加入6.9kg甲苯以得到糊料，然后讓所得糊料靜置過夜。
在以上所得的糊料內(nèi)加入2.05kg二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度50重量％)和1.3kg己烷，以獲得混合物，然后攪拌該混合物；然后冷卻到5℃。于61min內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.77kg五氟苯酚和1.17kg甲苯的混合物，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌所得的混合物1h，加熱到40℃，在40℃攪拌1h；然后再冷卻到5℃。然后于1.5h內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.11kg H2O，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌所得混合物1.5h，加熱到55℃，在55℃攪拌2h。然后在室溫下在反應(yīng)器內(nèi)加入1.4kg二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度50重量％)和0.8kg己烷；然后使所得混合物冷卻到5℃。然后于60min內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.42kg 3，4，5-三氟苯酚和0.77g甲苯的混合物，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該所得混合物1h，加熱到40℃，在40℃攪拌1h；然后再冷卻到5℃。然后于1.5h內(nèi)在反應(yīng)器內(nèi)滴加進(jìn)0.077kg H2O，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度在5℃。滴加完成后，在5℃攪拌該所得混合物1.5h，加熱到40℃，在40℃攪拌2h；然后再加熱到80℃，并在80℃攪拌2h。攪拌后，從混合物中取出上層清液，留下16L殘留溶液，然后在殘留溶液內(nèi)加入11.6kg甲苯，然后把該殘留溶液加熱到95℃并攪拌4h。攪拌后，從溶液中取出上層清液以獲得固體組分。然后，每次用20.8kg甲苯洗滌所得固體組分4次以及每次用24L己烷洗滌3次，然后干燥，以獲得固體組分(下文稱之為助催化劑載體(b))。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備在容積為210L、配置有攪拌器并在氮?dú)馊〈鷼夥障碌姆磻?yīng)器內(nèi)加入80L丁烷后，加進(jìn)73mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，然后把反應(yīng)器加熱到50℃，攪拌2h。把反應(yīng)器內(nèi)的溫度降到30℃后，加進(jìn)0.1kg乙烯。然后加進(jìn)661g助催化劑載體(b)，然后加進(jìn)環(huán)境溫度和壓力下0.1L的氫氣。待穩(wěn)定化反應(yīng)器內(nèi)的體系后，加進(jìn)105mmol三異丁基鋁以開始聚合。聚合開始后，讓預(yù)聚合在反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃下進(jìn)行起始0.5h，然后用30min升溫到50℃，然后保持在50℃。預(yù)聚合總共進(jìn)行4h，同時(shí)在起始0.5h期間，以0.7kg/h的速率加進(jìn)乙烯，以環(huán)境溫度和壓力下1.1L/h的速率加進(jìn)氫氣；經(jīng)0.5h后，以3.5kg/h的速率加進(jìn)乙烯，以環(huán)境溫度和壓力下10.2L/h的速率加進(jìn)氫氣。聚合完成后，把反應(yīng)器的內(nèi)壓降到0.5MPaG，把糊料狀態(tài)的預(yù)聚合催化劑組分轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)，接著使之在氮循環(huán)下干燥，以獲得預(yù)聚合催化劑組分。該預(yù)聚合催化劑組分中預(yù)聚合乙烯的含量是每1g助催化劑載體比18.2g乙烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備在下列條件下進(jìn)行聚合聚合溫度為85℃，壓力為2.0MPaG，氫與乙烯的摩爾比為2.5％，1-丁烯與乙烯、1-丁烯和1-己烯之和的摩爾比為2.1％和1-己烯與該和的摩爾比為0.6％，不斷加入乙烯、1-丁烯、1-己烯和氫氣，以在聚合期間保持上述氣體摩爾比。同時(shí)也不斷供入前述預(yù)聚合催化劑組分、三異丁基鋁和三乙胺(它與三異丁基鋁的摩爾比為3％)，以維持流化床內(nèi)的總粉末量為80kg；以及平均聚合時(shí)間為4h。用擠出機(jī)(KOBE STEEL，LTD.制造的LCM50)將所得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物粉末在下列條件下造粒喂料速率為50kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm，開口為50％，吸引壓力為0.1MPa，以及樹脂溫度為200～230℃，由此獲得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。對所得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
(4)薄膜模塑在與實(shí)施例1(4)中相同的加工條件下將所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹塑薄膜。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4
(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備在容積為210L、配置有攪拌器且在氮?dú)馊〈鷼夥障碌姆磻?yīng)器內(nèi)加入80L丁烷后，加進(jìn)73mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，然后把反應(yīng)器內(nèi)的溫度升到50℃，攪拌2h。在把反應(yīng)器內(nèi)的溫度降到30℃后，加進(jìn)0.1kg乙烯。然后，加進(jìn)700g以實(shí)施例3(1)中相同的方法制成的助催化劑載體。待穩(wěn)定化反應(yīng)器內(nèi)的體系后，加進(jìn)210mmol三異丁基鋁以開始聚合。聚合開始后，讓預(yù)聚合在反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃下進(jìn)行起始0.5h，然后用30min升溫到50℃，然后保持在50℃。預(yù)聚合總共進(jìn)行4h，同時(shí)在起始0.5h期間，以0.7kg/h的速率加進(jìn)乙烯；經(jīng)0.5h后，以3.5kg/h的速率加進(jìn)乙烯，以環(huán)境溫度和壓力下7.0L/h的速率加進(jìn)氫氣。聚合完成后，把反應(yīng)器的內(nèi)壓降到0.5MPaG，把糊料狀態(tài)的預(yù)聚合催化劑組分轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)，接著使之在氮循環(huán)下干燥，以獲得預(yù)聚合催化劑組分。該預(yù)聚合催化劑組分中預(yù)聚合乙烯的含量是每1g助催化劑載體比14g乙烯。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備在下列條件下進(jìn)行聚合聚合溫度為87℃，壓力為2.0MPaG，氫與乙烯的摩爾比為0.8％，1-己烯與乙烯和1-己烯之和的摩爾比為0.7％，不斷加入乙烯、1-己烯和氫氣以在聚合期間保持上述氣體摩爾比。同時(shí)不斷供入前述預(yù)聚合催化劑組分、三異丁基鋁和三乙胺(它與三異丁基鋁的摩爾比為0.5％)以維持流化床內(nèi)的總粉末量為80kg；以及平均聚合時(shí)間為4h。用擠出機(jī)(KOBESTEEL，LTD.制造的LCM50)將所得乙烯-1-己烯共聚物粉末在下列條件下造粒喂料速率為50kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm，開口為50％，吸引壓力為0.1MPa，以及樹脂溫度為200～230℃，由此獲得乙烯-1-己烯共聚物。對所得乙烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
(3)薄膜模塑在與實(shí)施例1(4)中相同的加工條件下將所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹脹薄膜。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5
(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備在容積為210L、配置有攪拌器且在氮?dú)馊〈鷼夥障碌姆磻?yīng)器內(nèi)加入80L丁烷后，加進(jìn)76.6mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽，然后把反應(yīng)器內(nèi)的溫度升到50℃，攪拌2h。在把反應(yīng)器內(nèi)的溫度降到30℃后，加進(jìn)0.1kg乙烯和環(huán)境溫度和壓力下0.7L的氫氣。然后，加進(jìn)723g以與實(shí)施例3(1)中相同的方法制成的助催化劑載體。待穩(wěn)定化反應(yīng)器內(nèi)的體系后，加進(jìn)115mmol三異丁基鋁以開始聚合。聚合開始后，讓預(yù)聚合在反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃下進(jìn)行起始0.5b，然后用30min升溫到50℃，然后保持在50℃。預(yù)聚合總共進(jìn)行4h，同時(shí)在開始0.5h期間，以0.7kg/h的速率加進(jìn)乙烯和以環(huán)境溫度壓力下0.7L/h的速率加進(jìn)氫氣；經(jīng)0.5h后，以3.5kg/h的速率加進(jìn)乙烯，以環(huán)境溫度和壓力下10.5L/h的速率加進(jìn)氫氣。聚合完成后，把反應(yīng)器的內(nèi)壓降到0.5MPaG，把糊料狀態(tài)的預(yù)聚合催化劑組分轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)，接著使之在氮循環(huán)下干燥，以獲得預(yù)聚合催化劑組分。該預(yù)聚合催化劑組分中預(yù)聚合乙烯的含量是每1g助催化劑載體比17.0g乙烯。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備在下列條件下進(jìn)行聚合聚合溫度為82℃，壓力為2.0MPaG，氫與乙烯的摩爾比為1.9％，1-己烯與乙烯和1-己烯之和的摩爾比為1.6％，不斷加入乙烯、1-己烯和氫氣以在聚合期間保持上述氣體摩爾比。同時(shí)不斷供入前述預(yù)聚合催化劑組分、三異丁基鋁和三乙胺(它與三異丁基鋁的摩爾比為3％)，以維持流化床內(nèi)的總粉末量為80kg；以及平均聚合時(shí)間為4h。用擠出機(jī)(KOBESTEEL，LTD.制造的LCM50)將所得乙烯-1-己烯共聚物粉末在下列條件下造粒喂料速率為50kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm，開口為50％，吸引壓力為0.1MPa，以及樹脂溫度為200～230℃，由此獲得乙烯-1-己烯共聚物。對所得乙烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
(3)薄膜模塑在與實(shí)施例1(4)中相同的加工條件下將所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹塑薄膜。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表1。
對比實(shí)施例1
(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備在容積為210L、配置有攪拌器且在氮?dú)馊〈鷼夥障碌臒釅焊獌?nèi)加入0.7kg在實(shí)施例3(1)制備預(yù)聚合催化劑組分的步驟中制成的助催化劑載體(b)以后，加進(jìn)3L(環(huán)境溫度和壓力下的體積)氫和80L丁烷，然后把熱壓釜加熱到30℃。在熱壓釜內(nèi)再加入其量對應(yīng)于0.03MPa氣相壓力的乙烯；待穩(wěn)定化熱壓釜內(nèi)的體系后，加進(jìn)210mmol三異丁基鋁和70mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二酚鹽以開始聚合。預(yù)聚合總共進(jìn)行4h，同時(shí)把反應(yīng)溫度升到31℃，并分別以0.4kg/h和3.2L(環(huán)境溫度壓力下的體積)/h的速率加進(jìn)乙烯和氫氣；經(jīng)30min后，把反應(yīng)溫度進(jìn)一步升到51℃，同時(shí)分別以2.8kg/h和28L(環(huán)境溫度和壓力下的體積)/h的速率不斷加進(jìn)乙烯和氫氣。聚合完成后，清掃殘留的乙烯、丁烷和氫氣，然后在真空下干燥留下的固體，以獲得預(yù)聚合催化劑組分，其中每1g助催化劑載體(a)預(yù)聚合13g乙烯。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用以上所得的預(yù)聚合催化劑組分，用連續(xù)流化床氣相聚合設(shè)備，以實(shí)施例1中相同的方式共聚乙烯和1-己烯，但把聚合溫度改為75℃，氫氣與乙烯的摩爾比為0.6％，1-己烯與乙烯和1-己烯之和的摩爾比為1.5％；然后以實(shí)施例1中相同的方法造粒，以獲得乙烯-1-己烯共聚物。對所得乙烯-1-己烯共聚物物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表2。
(3)薄膜模塑在與實(shí)施例1(4)中相同的加工條件下將所得乙烯-1-己烯共聚物模塑成厚50μm的吹塑薄膜。對所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表2。
對比實(shí)施例2把用茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯-1-己烯商品共聚物(EvolueJapan Co.，Ltd.制造，可購自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，商品名為SUMIKATHENE E FV405)，以Placo Co.，Ltd.制造的吹塑薄膜設(shè)備(單軸擠出機(jī)，含全螺紋螺桿(直徑30mm，L/D＝28)、口模(口模直徑125mm，模唇間隙2.0mm)，雙縫式透氣)在下列條件下制成厚50μm的吹塑薄膜加工溫度170℃，擠出體積25kg/h，霜白線距離(FLD)200mm，吹脹比1.8。對所用的乙烯-1-己烯共聚物和所得薄膜物理性能的評價(jià)結(jié)果示于表2。
表1

表2

按照本發(fā)明，要提供可模塑性良好且能獲得優(yōu)良熱收縮性模塑制品的乙烯-α-烯烴共聚物及其模塑制品。
權(quán)利要求
1.乙烯-α-烯烴共聚物，含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為890～970kg/m3，流動活化能等于或大于50kJ/mol，用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布等于或大于3，以及在用差示掃描量熱法測得的熔化曲線上，在25℃～熔化終點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)拐點(diǎn)數(shù)等于或小于3。
2.乙烯-α-烯烴共聚物，含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為890～970kg/m3，流動活化能等于或大于50kJ/mol，用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布等于或大于3，其中由差示掃描量熱法測得的該共聚物的最大熔點(diǎn)(Tm)與密度(d)滿足由下式(1)表示的關(guān)系0.675×d-515.5≤Tm≤0.775×d-601 (1)
3.按照權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物，其中由差示掃描量熱法測得的該共聚物的最大熔點(diǎn)(Tm)與密度(d)滿足由下式(1)表示的關(guān)系0.675×d-515.5≤Tm≤0.775×d-601(1)
4.由按照權(quán)利要求1的乙烯-α-烯烴共聚物模塑所制得的模塑制品。
5.由按照權(quán)利要求2的乙烯-α-烯烴共聚物模塑所制得的模塑制品。
6.由按照權(quán)利要求3的乙烯-α-烯烴共聚物模塑所制得的模塑制品。
全文摘要
乙烯－α－烯烴共聚物，含有衍生自乙烯的單體單元和衍生自含4～20個(gè)碳原子的α－烯烴的單體單元，其密度為890～970kg/m
文檔編號C08J5/00GK1939944SQ20061015957
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者井關(guān)優(yōu)樹, 山田勝大, 川島康豐, 野末佳伸 申請人:住友化學(xué)株式會社