專利名稱：聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、它們的制備方法、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于液晶顯示裝置的聚合物薄膜、使用聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜、它們的制備方法、光學(xué)材料如偏振片和液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
因?yàn)榫哂袃?yōu)異的韌性和阻燃性，纖維素?；锉∧ひ呀?jīng)用于照相支撐體和各種光學(xué)材料。近年來，尤其，纖維素酰化物薄膜經(jīng)常用作液晶顯示裝置的光學(xué)透明薄膜。歸因于高的光學(xué)透明度和高的光學(xué)各向同性，纖維素?；锉∧び欣刈鳛槔闷褡饔玫难b置如液晶顯示裝置的光學(xué)材料。因此，纖維素?；锉∧ひ呀?jīng)用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜支撐體，由此從一定角度觀察時(shí)的顯示能夠得到補(bǔ)償(視角補(bǔ)償)。
偏振片是構(gòu)成液晶顯示裝置的元件之一，它是通過將偏振薄膜-保護(hù)薄膜粘結(jié)到偏振薄膜的至少一側(cè)來構(gòu)造的。通常，偏振薄膜是通過用碘或二色性染料將拉伸的聚乙烯醇(PVA)基薄膜染色而獲得的。這種偏振薄膜-保護(hù)薄膜應(yīng)該具有優(yōu)異的光學(xué)各向同性并且偏振片的特性主要地取決于偏振薄膜-保護(hù)薄膜的光學(xué)特性。因此，作為偏振薄膜-保護(hù)薄膜，纖維素?；锉∧?，尤其是能夠直接粘結(jié)到PVA上的三乙?；w維素薄膜用于許多情況中。
在將保護(hù)薄膜粘結(jié)于偏振薄膜之前，在一些情況下對(duì)保護(hù)薄膜的粘結(jié)面進(jìn)行表面處理如親水化處理，以增強(qiáng)與偏振薄膜的粘合性。作為親水化處理，常常使用堿皂化處理并且還已經(jīng)建議使用等離子體處理和電暈處理等等(參見，例如，JP-A-2002-328224和JP-A-2000-356714)。
目前在液晶顯示裝置中，更強(qiáng)烈地要求改進(jìn)視角特性。因此，用作偏振薄膜-保護(hù)薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜支撐體等等的光學(xué)透明薄膜應(yīng)該具有改進(jìn)的光學(xué)各向同性。為了是光學(xué)各向同性的，重要的是具有小的延遲，所述延遲由光學(xué)薄膜的雙折射率和厚度的乘積表示。為了改進(jìn)在以一定角度觀察時(shí)的顯示，特別需要不僅降低面內(nèi)延遲(Re)，而且降低厚度方向延遲(Rth)。更具體地說，對(duì)于評(píng)價(jià)光學(xué)透明薄膜的光學(xué)特性的情況，需要的是在平面內(nèi)測(cè)量的Re是小的值，并且即使改變測(cè)量角度Re也不顯示變化。
雖然已經(jīng)有了具有小的面內(nèi)延遲Re的纖維素?；锉∧ぃ蔷哂行〉娜Q于角度的Re變化，即具有小的Rth的纖維素?；锉∧缀鯖]有制備出來。因此，已有人建議通過采用聚碳酸酯基薄膜或熱塑性環(huán)烯烴薄膜作為纖維素酰化物薄膜的替代物從而具有小的角度依賴性延遲變化的光學(xué)透明薄膜(參見，例如JP-A-2001-318233和JP-A-2002-328233；商購(gòu)產(chǎn)品的例子是ZEONOR(由ZEONCORPORATION制造)和ARTON(由JSR制造))。然而對(duì)于用作偏振薄膜-保護(hù)薄膜時(shí)的情況，這些光學(xué)透明薄膜在與PVA之間的粘結(jié)性能上存在問題。另外，還有另一個(gè)問題，在整個(gè)薄膜面內(nèi)上的光學(xué)特性是不均勻的。為了克服這些問題，有效的是進(jìn)一步降低光學(xué)各向異性。
在制備纖維素?；锉∧r(shí)，通常的做法是添加稱作增塑劑的化合物以由此改進(jìn)成膜性能。增塑劑的例子包括磷酸三酯如磷酸三苯酯和磷酸聯(lián)苯基二苯基酯，和苯二甲酸酯等等(參加，例如，PurasuchikkuZairyo Koza，vol.17，Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，Senisokei Jushi，p.121(1970))。已知的是，這些增塑劑中的一些具有降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的作用。例如，公開了特定的脂肪酸酯(參見，例如JP-A-2001-247717)。然而，這些已知的化合物只能不充分地降低纖維素酰化物薄膜的光學(xué)各向異性。
作為近年來制備用于液晶顯示裝置中的雙軸光學(xué)補(bǔ)償薄膜的方法，已經(jīng)建議了一種方法，該方法包括在支撐材料上提供具有高分子量聚合物作為主要組分的薄層，并且通過拉伸處理、收縮處理或拉伸處理和收縮處理來取向該高分子量聚合物，因此得到具有所需延遲的光學(xué)薄膜(參見JP-A-2003-315541，JP-A-2001-344856，JP-A-2004-46097和JP-A-2004-78203)。在這一方法中，支撐體材料在拉伸或收縮處理之后應(yīng)該具有小的Re和Rth。然而，迄今建議的在拉伸或收縮處理之后具有大的延遲的支撐體材料，或使用由此獲得的光學(xué)補(bǔ)償薄膜作為保護(hù)薄膜所構(gòu)造的偏振片，在粘結(jié)性能或耐久性上存在一些問題。


發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，需要一種在拉伸或收縮處理之后具有低的光學(xué)各向異性的薄膜。更具體地說，迫切需要開發(fā)光學(xué)透明且光學(xué)各向同性的薄膜，它具有幾乎為零的面內(nèi)延遲(Re)，厚度方向延遲(Rth)顯示小的角度依賴性變化(即，Rth也幾乎是零)，此外能夠充分粘結(jié)于PVA。
在近幾年的液晶顯示裝置中，也需要改進(jìn)顯示色彩。對(duì)于這一目的，在用作偏振薄膜-保護(hù)薄膜或光學(xué)補(bǔ)償性薄膜的支撐體的光學(xué)透明薄膜中，不僅必需減少在波長(zhǎng)400-800nm的可見區(qū)中的Re和Rth，而且必需減小Re和Rth的依賴于波長(zhǎng)的變化，即，波長(zhǎng)色散。
作為另一個(gè)問題，還需要以高生產(chǎn)率和低成本采用這種具有改進(jìn)的視角特性和可視性的高功能聚合物薄膜提供光學(xué)補(bǔ)償薄膜或偏振片。更具體地說，建議了，例如通過在以上JP-A-2003-315541、JP-A-2001-344856、JP-A-2004-46097和JP-A-2004-78203中描述的間歇式方法或輥加工(卷裝進(jìn)出)方法進(jìn)行拉伸處理或收縮處理來制備光學(xué)補(bǔ)償薄膜的方法。從能力考慮，由輥加工方法得到偏振片的連續(xù)生產(chǎn)過程是優(yōu)選的。
本發(fā)明的目的是提供聚合物薄膜，它具有低光學(xué)各向異性(即，基本上是光學(xué)各向同性的)，甚至沒有不規(guī)則性的光學(xué)特性(優(yōu)選在光學(xué)各向異性上具有小的波長(zhǎng)色散)和受控制的粘結(jié)性能，因此它可適用于圖像顯示裝置如液晶顯示裝置中。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用上述聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，具有優(yōu)異的視角特性的偏振片和采用上述偏振片的液晶顯示裝置。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚合物薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述問題可通過提供一種聚合物薄膜來解決，所述薄膜具有分別盡可能降低的橫向的聲速VT與加工方向的聲速的比值R(VT/VM)，以及面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)。他們還發(fā)現(xiàn)，上述問題能夠通過提供一種聚合物薄膜來解決，其中規(guī)定了橫向的拉伸模量與加工方向的拉伸模量的比值，并且面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)盡可能地降低。
在本發(fā)明的聚合物薄膜中，橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R(VT/VM)是1.05到1.50，優(yōu)選1.06到1.45和更優(yōu)選1.07到1.40。
也優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物薄膜具有240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)，優(yōu)選250-580kgf/mm2(2.45GPa到5.68GPa)的橫向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)，優(yōu)選240-470kgf/mm2(2.35GPa到4.61GPa)的加工方向的拉伸模量；以及1.15到1.80，優(yōu)選1.16到1.60的前者橫向的拉伸模量與后者加工方向的拉伸模量的比值(前者/后者)。
在本發(fā)明中，具有低的光學(xué)各向異性(Re，Rth)的聚合物薄膜具有不超過10nm(0≤Re(630)≤10)的在630nm的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲Re(630)以及不超過25nm(|Rth(630)|≤25nm)的在630nm的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲Rth(630)的絕對(duì)值，更優(yōu)選0≤Re(630)≤5和|Rth(630)|≤20nm和特別優(yōu)選0≤Re(630)≤2和|Rth(630)|≤15nm。
當(dāng)使用聲速、拉伸模量和光學(xué)各向異性不在以上規(guī)定的范圍內(nèi)的聚合物薄膜(例如偏振片的保護(hù)薄膜)時(shí)，在用交叉尼科耳偏振片的光屏蔽中在垂直或?qū)蔷€方向上發(fā)生漏光，這在將它用作液晶板中使用的偏振片-保護(hù)薄膜時(shí)導(dǎo)致漏光。
還發(fā)現(xiàn)與其它元件(例如偏振薄膜)的粘結(jié)性能(黏合性能)能夠通過控制聚合物薄膜的表面能來改進(jìn)。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用在200-400nm的紫外線區(qū)中有吸收作用的化合物，可以防止聚合物薄膜隨著時(shí)間推移發(fā)生著色，而且能夠因此調(diào)節(jié)聚合物薄膜的波長(zhǎng)色散以及在400nm與700nm下的Re之差和Rth之差的絕對(duì)值，即，|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是如上所述的Re之差和Rth之差的絕對(duì)值是|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35，更優(yōu)選|Re(400)-Re(700)≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25和特別優(yōu)選|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
也已經(jīng)證實(shí)，對(duì)于使用纖維素?；锉∧ぷ鳛榫酆衔锉∧さ那闆r，在制備纖維素酰化物薄膜的過程中此類化合物與纖維素?；锸歉叨认嗳莸模@樣不會(huì)產(chǎn)生模糊而且所獲得的薄膜具有足夠的物理強(qiáng)度。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，上述問題甚至能夠通過使用具有高?；〈鹊睦w維素?；锉∧ぷ鳛榫酆衔锉∧斫鉀Q。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，能夠通過在本發(fā)明的聚合物薄膜上形成光學(xué)各向異性層來提供具有優(yōu)異的視角特性的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物薄膜和光學(xué)補(bǔ)償薄膜可用于偏振片和液晶顯示裝置中。
因此，本發(fā)明如下。
(1)一種聚合物薄膜，其具有1.05-1.50的橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R(VT/VM)；和滿足式(I)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ) (I)0≤Re(630)≤l0，和|Rth(630)|≤25 其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
(2)一種聚合物薄膜，其具有240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)的橫向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)的加工方向的拉伸模量；1.15到1.80的橫向的拉伸模量與加工方向的拉伸模量的比值；以及滿足式(I)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ) (I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25； 其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
(3)在以上(1)或(2)中所述的聚合物薄膜，其具有至少一個(gè)表面能為50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面。
(4)在以上(3)中所述的聚合物薄膜，其具有至少一個(gè)經(jīng)過表面處理的表面， 其中所述至少一個(gè)經(jīng)過表面處理的表面在表面處理之前具有30mN/m或更大但不大于50mN/m的表面能，并且在表面處理之后具有50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面能。
(5)在以上(1)到(4)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜，其具有滿足式(II)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ) (II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35； 其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
(6)在以上(1)到(5)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜，其是至少包含纖維素?；锖途哂胁怀^3000的分子量的化合物的聚合物薄膜。
(7)如在以上(6)中所述的聚合物薄膜， 其中所述纖維素?；镏械孽；〈旧蠁为?dú)是乙酰基，它的總?cè)〈仁?.80-2.99，并且所述纖維素?；锏钠骄酆隙仁?80-550。
(8)如在以上(6)中所述的聚合物薄膜， 其中所述纖維素?；镏械孽；鶊F(tuán)包括乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的至少一種，并且它的總?cè)〈仁?.50-3.00。
(9)在以上(1)到(8)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜，其具有不超過25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)的光彈性系數(shù)。
(10)一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其包括 在以上(1)到(9)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜；和 在所述聚合物薄膜上形成的光學(xué)各向異性層， 其中所述光學(xué)各向異性層滿足式 Re(630)＝0-200(nm)，和|Rth(630)|＝0-400(nm)。
(11)在以上(10)中所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其中所述光學(xué)各向異性層包括聚合物薄膜。
(12)在以上(11)中所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其通過包括以下步驟的方法獲得 將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在以上(1)到(9)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜上，由此獲得層合物；和 使由此獲得的層合物接受拉伸處理、收縮處理或拉伸處理和收縮處理，由此使聚合物分子在平面內(nèi)取向。
(13)在以上(11)或(12)中所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜， 其中所述聚合物薄膜包含選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺中的至少一種聚合物。
(14)以上(1)到(9)中任一項(xiàng)中所述的聚合物薄膜的制備方法，其包括在橫向拉伸薄膜。
(15)以上(1)到(9)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜的制備方法，其包括在加工方向收縮薄膜。
(16)以上(10)到(13)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括 將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上，因此獲得層合物；和 在橫向拉伸由此獲得的層合物。
(17)以上(10)到(13)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括 將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上，因此獲得層合物；和 在加工方向收縮由此獲得的層合物。
(18)以上(10)到(13)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括 通過共流延方法將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物層疊在聚合物薄膜上，由此獲得層合物；和 在橫向拉伸由此獲得的層合物。
(19)一種偏振片，其包括以上(1)到(9)中任一項(xiàng)所述的聚合物薄膜和以上(10)到(13)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜中的至少一種作為偏振薄膜的保護(hù)薄膜。
(20)以上(19)中所述的偏振片，其具有在所述偏振片的表面上提供的選自硬涂層、抗眩光層和抗反射層中的至少一種層。
(21)一種液晶顯示裝置，其包括以上(1)到(9)中所述的聚合物薄膜、以上(10)到(13)中所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜和以上(19)或(20)中所述的偏振片中的至少一種。
(22)以上(21)中所述的液晶顯示裝置，其是VA或IPS液晶顯示裝置。

具體實(shí)施例方式 接下來，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的聚合物薄膜。
[聚合物薄膜的材料] 優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物薄膜是由光學(xué)性能、透明度、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水分封閉性能和各向同性等等優(yōu)異的聚合物材料制成?？梢允褂萌魏尾牧?，只要如上所述的Re和Rth滿足上式(I)。例如，可以使用聚碳酸酯基聚合物，聚酯基聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸類聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯基聚合物如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等等。其它例子包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、烯烴基聚合物如乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯基聚合物、酰胺基聚合物如尼龍和芳族聚酰胺、酰亞胺基聚合物、砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚醚酮基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、偏二氯乙烯基聚合物、乙烯醇基聚合物、乙烯基丁縮醛基聚合物、芳基化物基聚合物、聚甲醛基聚合物、環(huán)氧基聚合物以及通過混合上述聚合物所制備的聚合物。本發(fā)明的聚合物可作為由紫外線固化樹脂或熱固性樹脂制成的硬化層形成。
作為形成本發(fā)明的聚合物薄膜的材料，優(yōu)選使用熱塑性降冰片烯基樹脂。作為熱塑性降冰片烯基樹脂的例子，能夠列舉ZEONOR(由ZEON CORPORATION制造)和ARTON(由JSR制造)。
作為形成本發(fā)明的聚合物薄膜的材料，也優(yōu)選使用以三乙?；w維素為代表的纖維素基聚合物(以下簡(jiǎn)稱纖維素酰化物)，三乙?；w維素已經(jīng)用作偏振片中的透明保護(hù)薄膜。接下來，作為本發(fā)明的聚合物薄膜的例子，將主要說明纖維素?；锉∧?。然而，很明顯，它的技術(shù)問題也適用于其它聚合物薄膜。
[合成纖維素酰化物的起始棉材料] 在本發(fā)明中用于合成纖維素?；锏钠鹗祭w維素的例子包括棉籽絨和木漿(硬木漿和軟木漿)。能夠使用從任何纖維素材料獲得的纖維素?；?，以及在一些情況下也可使用混合物。這些起始棉材料詳細(xì)描述在例如Purasuchikku Zairyo Koza(17)，Senisokei Jushi(Marusawa and Uda，The Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，1970)和JapanInstitute of Invention and Innovation Journal of Technical DisclosureNo.2001-1745，p.7-8，雖然本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的材料不特別限于它們。
[纖維素酰化物的取代度] 現(xiàn)在描述以如上所述的纖維素材料為原料制備的纖維素?；?。在本發(fā)明的纖維素?；镏?，纖維素中的羥基已經(jīng)被?；?。作為取代基，可以使用具有2到22個(gè)碳原子的乙?；?。在本發(fā)明所用的纖維素?；镏?，纖維素中的羥基的取代度沒有特別限制。能夠通過測(cè)量取代纖維素中的羥基的乙酸和/或具有3-22個(gè)碳原子的脂肪酸的結(jié)合度(degree of binding)并進(jìn)行計(jì)算來測(cè)定取代度。所述測(cè)量能夠根據(jù)ASTMD-817-91方法來進(jìn)行。
如上所述，纖維素中的羥基的取代度在本發(fā)明所用的纖維素?；镏袥]有特別限制。優(yōu)選的是，羥基被?；〈娜〈仁?.50到3.00，更優(yōu)選2.75到3.00和更優(yōu)選2.85到3.00。
在取代纖維素中的羥基的乙酸和/或具有3-22個(gè)碳原子的脂肪酸之中，具有2-22個(gè)碳原子的酰基可以不受限制地是脂族基或芳族基?？梢允褂脝畏N基團(tuán)或者兩種或多種基團(tuán)的混合物?？梢允褂美?，纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯和芳族烷基羰基酯，各自任選具有另外的取代基。?；膬?yōu)選的例子包括乙?；?、丙?；?、丁?；?、庚?；⒓乎；⑿刘；⒐秕；?、十二烷酰基、十三烷?；?、十四烷酰基、十六烷?；?、十八烷酰基、異丁酰基、叔丁?；?、環(huán)己烷羰基、油?；⒈郊柞；⑤粱驶腿夤瘐；Ｔ谒鼈冎?，乙?；?、丙?；?、丁?；⑹轷；?、十八烷酰基、叔丁?；?、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂?；莾?yōu)選的，并且乙酰基、丙酰基和丁?；歉鼉?yōu)選的。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取代纖維素?；镏械牧u基的?；鶊F(tuán)基本上包括乙?；?、丙酰基和丁?；械闹辽賰煞N并且纖維素?；锏娜〈仁?.50到3.00時(shí)，纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向同性能夠降低。酰基取代度優(yōu)選是2.60到3.00，更優(yōu)選2.65到3.00。當(dāng)取代纖維素中的羥基的?；旧蠁为?dú)是乙?；鶗r(shí)，薄膜的光學(xué)各向異性能夠降低。從與添加劑之間的相容性以及在所使用的有機(jī)溶劑中的溶解度考慮，更優(yōu)選的是，取代度是2.80-2.99，更優(yōu)選2.85-2.95。
[纖維素?；锏木酆隙萞 優(yōu)選用于本發(fā)明中的纖維素酰化物的聚合度(用粘度-平均聚合度表示)是180到700。在乙酸纖維素中，聚合度優(yōu)選是180到550，更優(yōu)選180到400和特別優(yōu)選180到350。當(dāng)聚合度太高時(shí)，纖維素?；锏臐庖喝芤壕哂懈哒扯?，并且反過來幾乎不能通過流延來形成薄膜。平均聚合度能夠通過Uda等人報(bào)道的特性粘度方法來測(cè)量(Kazuo Uda&Hideo Saito，SEN-I GAKKAISHI，Vol.18，No.1，p.105-120，1962)。這一方法更加詳細(xì)地報(bào)道在JP-A-9-95538中。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的纖維素酰化物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法評(píng)價(jià)。較小的多分散性指數(shù)Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)和較窄的分子量分布是優(yōu)選的。更具體地說，Mw/Mn優(yōu)選是1.0到3.0，更優(yōu)選1.0到2.0和最優(yōu)選1.0到1.6。
當(dāng)除去低分子量組分時(shí)，平均分子量(聚合度)會(huì)提高但粘度變得低于常見的纖維素?；?，因此除去低分子量組分是有用的。含有較少低分子量組分的纖維素酰化物能夠通過從常規(guī)方法合成的纖維素?；镏谐サ头肿恿拷M分來獲得。低分子量組分能夠通過用合適的有機(jī)溶劑洗滌纖維素?；飦沓?。當(dāng)制備含有較少低分子量組分的纖維素?；飼r(shí)，相對(duì)于每100質(zhì)量份的纖維素?；?，優(yōu)選的是將乙酰化反應(yīng)中的硫酸催化劑的量控制到0.5-25質(zhì)量份。(在本說明書中，質(zhì)量份和質(zhì)量％分別等于重量份和wt％。)通過將硫酸催化劑的量控制在如上所述的范圍內(nèi)，可以合成出從分子量分布考慮有利(即，具有均勻的分子量分布)的纖維素酰化物。在本發(fā)明的纖維素?；锏闹苽渲?，使用具有優(yōu)選2質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選1質(zhì)量％或更低，和特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更低的含水率的纖維素酰化物。通常，纖維素?；锖兴⑶乙阎氖撬暮适?.5-5質(zhì)量％。為了調(diào)節(jié)到本發(fā)明中纖維素酰化物的這一含水率，需要干燥纖維素?；?。干燥方法沒有特別地限制，只要能夠由此獲得所需的含水率。為了獲得可用于本發(fā)明中的纖維素?；?，可以使用在Japan Institute of Invention andInnovation Joumal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention and Innovation)，p.7-12中詳細(xì)描述的合成方法。
作為在本發(fā)明中使用的纖維素?；铮梢允褂脝畏N纖維素?；锘騼煞N或者多種纖維素酰化物的混合物，只要這些纖維素?；餄M足如上所述的在取代基、取代度、聚合度和分子量分布等等方面的要求就行。
[添加到纖維素?；镏械奶砑觿 向本發(fā)明的纖維素酰化物中，可以添加各種添加劑(例如，能夠降低光學(xué)各向異性的化合物(也稱作光學(xué)各向異性降低劑)、波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑、細(xì)粒、增塑劑、UV屏蔽劑、抗降解劑、脫模劑、光學(xué)特性控制劑，等等)。現(xiàn)在描述這些添加劑。這些添加劑可以在制備濃液的步驟(制備纖維素酰化物溶液的步驟)中添加。或者，添加所述添加劑的步驟可以在制備所述濃液的最后步驟中提供。
通過控制這些添加劑的量，可以滿足本發(fā)明的要求 (I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25； 和它的優(yōu)選條件 (II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35。
優(yōu)選的是(I)0≤Re(630)≤5和|Rth(630)|≤20，更優(yōu)選0≤Re(630)≤2和|Rth(630)|≤15。也優(yōu)選的是(II)|Re(400)-Re(700)|≤5和|Rth(400)-Rth(700)|≤25，更優(yōu)選|Re(400)-Re(700)|≤3和|Rth(400)-Rth(700)|≤15。
在式中，Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ず兄辽僖环N將光學(xué)各向異性(尤其，厚度方向延遲Rth)降低至滿足由下式(ii)和(iii)所規(guī)定的要求的范圍內(nèi)的化合物 (ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0； (iii)0.01≤A≤30； 其中Rth(A)是含有A％的能夠降低Rth的化合物的薄膜的Rth(nm)；Rth(0)是不含能夠降低Rth的化合物的薄膜的Rth(nm)；并且A是當(dāng)用作薄膜材料的聚合物的質(zhì)量是100時(shí)所述化合物的質(zhì)量(％)。
至于上式(ii)和(iii)，優(yōu)選的是 (ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-2.0； (iii)0.05≤A≤25； 甚至更優(yōu)選 (ii)(Rth(A)-Rth(0))/A≤-3.0 (iii)0.1A≤20。
[能夠降低纖維素酰化物薄膜的光學(xué)各向異性的化合物的結(jié)構(gòu)特性] 現(xiàn)在說明能夠降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人通過使用抑制薄膜中的纖維素酰化物在平面內(nèi)和在薄膜厚度方向上的取向的化合物來充分地降低光學(xué)各向異性，由此將Re和Rth降低至接近零。為此目的，理想的是使用能夠降低光學(xué)各向異性的化合物，它與纖維素?；锍浞窒嗳莶⑶冶旧砑炔痪哂邪魻罱Y(jié)構(gòu)也不具有平面結(jié)構(gòu)。當(dāng)具有多個(gè)平面官能團(tuán)如芳族基時(shí)，更具體地說，這些官能團(tuán)不在單個(gè)平面上的非平面結(jié)構(gòu)是理想的。
(LogP值) 為了制備本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜，在防止薄膜中纖維素酰化物在平面內(nèi)和在薄膜厚度方向上發(fā)生取向由此降低光學(xué)各向異性的化合物中，優(yōu)選使用具有0-7的辛醇-水分配系數(shù)(logP值)的化合物。logP值超過7的化合物與纖維素?；镏g的相容性差，因此常常導(dǎo)致薄膜的模糊或起暈。logP值低于0的化合物具有高度親水性，這有時(shí)降低纖維素?；锉∧さ哪退?。更優(yōu)選的是，logP值在1-6的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.5-5的范圍內(nèi)。
辛醇-水分配系數(shù)(logP值)能夠根據(jù)JIS Z7260-107(2000)的燒瓶搖振方法(flask shaking method)來測(cè)量。也可以不使用實(shí)際的測(cè)量方法但使用計(jì)算或經(jīng)驗(yàn)方法來評(píng)估辛醇-水分配系數(shù)(logP值)。作為計(jì)算方法，優(yōu)選使用Crippen破裂方法(fragmentation method)(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))和Broto破裂方法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))等等。更優(yōu)選的是使用Crippen破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。當(dāng)由測(cè)量方法測(cè)定的化合物的logP值不同于它的計(jì)算值時(shí)，有利的是使用Crippen破裂方法來判斷化合物是否落在所需范圍內(nèi)。在本說明書中給出的logP值是由Crippen破裂方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))測(cè)定的。
[能夠降低光學(xué)各向異性的化合物的物理性能] 能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物可具有或不具有芳族基團(tuán)。優(yōu)選，能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物具有150到3000，更優(yōu)選170到2000，和進(jìn)一步優(yōu)選200到1000的分子量。只要具有落在該范圍內(nèi)的分子量，化合物可具有特定的單體結(jié)構(gòu)或具有其中多個(gè)此類單體單元彼此連接的低聚物結(jié)構(gòu)或聚合物結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物在25℃是液體，或是具有25℃到250℃的熔點(diǎn)的固體，更優(yōu)選它在25℃是液體，或是具有25℃到200℃的熔點(diǎn)的固體。優(yōu)選，能夠降低薄膜的光學(xué)各向異性的化合物在形成纖維素?；锉∧さ臐庖毫餮雍透稍镞^程中不蒸發(fā)掉。
添加到本發(fā)明的成膜濃液中的能夠降低光學(xué)各向異性的化合物的量?jī)?yōu)選是纖維素酰化物的0.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選1-25質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選5-20質(zhì)量％。
能夠降低光學(xué)各向異性的一種或多種不同類型的化合物在這里可以單獨(dú)使用或按任何所需比例組合使用。
將能夠降低光學(xué)各向異性的化合物添加到成膜濃液中的時(shí)間可以是在濃液制備過程中的任何時(shí)間，并且可以在濃液制備的最后步驟中將化合物添加到濃液中。
至于能夠降低光學(xué)各向異性的化合物在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜中的含量，在從薄膜的至少一個(gè)表面?zhèn)戎钡奖∧た偤穸鹊?0％的部分中化合物的平均含量是在薄膜的中心部分中所述化合物的平均含量的80-99％。在本發(fā)明的薄膜中化合物的量可以通過在JP-A 8-57879中的IR吸收光譜法測(cè)量在薄膜的表面部分中該化合物的量和在薄膜中心部分中該化合物的量來測(cè)定。
作為優(yōu)選用于本發(fā)明中的能夠降低纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)各向異性的化合物的特定例子，可以列舉由下式(13)、(18)和(19)中的任意一個(gè)所表示的化合物，然而本發(fā)明不局限于這些。
式(13)
在式(13)中，R1表示烷基或芳基；并且R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，前提條件是在R1、R2和R3中碳原子的總數(shù)是10或更多。
式(18)
在式(18)中，R1表示烷基或芳基；并且R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。
式(19)
在式(19)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示烷基或芳基。
現(xiàn)在描述式(13)和(14)的化合物。
在上式(13)中，R1表示烷基或芳基。R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。特別優(yōu)選的是，在R1、R2和R3中碳原子的總數(shù)是10或更多。R1、R2和R3可以被取代，并且取代基的優(yōu)選例子包括氟原子、烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基。其中，烷基、芳基、烷氧基、砜基和磺酰胺基是特別優(yōu)選的。烷基可以是直鏈的、枝化的或環(huán)狀的。優(yōu)選的是烷基具有1-25個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-25個(gè)碳原子和特別優(yōu)選6-20個(gè)碳原子(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、雙環(huán)辛基、壬基、金剛烷基、癸基、叔辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二癸基)。芳基優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-24個(gè)碳原子(例如，苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘和三苯基苯基)。接下來顯示由式(13)表示的化合物的優(yōu)選例子，但是本發(fā)明不局限于這些特定例子。



接下來描述由式(18)或式(19)表示的化合物，但是本發(fā)明不局限于這些特定例子。在由式(18)或式(19)表示的化合物中，烷基和芳基的特定例子與在式(13)中的相同。




在以上式子中，Pri表示異丙基。





[波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑] 接著將描述減小纖維素?；锉∧さ牟ㄩL(zhǎng)色散的化合物(以下稱作波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑)。優(yōu)選的是，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぴ跐M足下式(iv)和(v)的范圍內(nèi)含有至少一種化合物，該化合物能夠減小由下式(iii)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)|表示的Rth的波長(zhǎng)色散 (iii)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)| (iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0 (v)0.01≤B≤30； 其中ΔRth(B)是含有B％的能夠減小Rth的波長(zhǎng)色散的化合物的薄膜的ΔRth(nm)；ΔRth(0)是不包含能夠減小Rth的波長(zhǎng)色散的化合物的薄膜的ΔRth(nm)；和B是當(dāng)纖維素酰化物的質(zhì)量是100時(shí)化合物的質(zhì)量(％)。
至于上式(iv)和(v)，優(yōu)選的是 (iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0)/B)≤-3.0 (v)0.05≤B≤25； 更優(yōu)選； (iv)(ΔRth(B)-ΔRth(0)/B)≤-4.0 (v)0.1≤B≤20。
作為如上所述的波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選的使用在200-400nm的紫外區(qū)中有吸收的并且能夠同時(shí)降低|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物。理想的是，基于纖維素?；锏墓腆w含量，以0.01-3質(zhì)量0％的量使用此類化合物。
至于纖維素?；锉∧さ牟ㄩL(zhǎng)依賴性分布，它的Re和Rth值一般在短波長(zhǎng)范圍中比在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍中更大。因此，希望將短波長(zhǎng)范圍中的Re和Rth的小值加以提高以便減少波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布。另一方面，在200-400nm的UV范圍中有吸收的化合物的波長(zhǎng)依賴性特性分布應(yīng)使得化合物的吸光度在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍中比在短波長(zhǎng)范圍中更大。當(dāng)該類型的化合物在纖維素?；锉∧?nèi)是各向同性的時(shí)，則化合物的雙折射和波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布可以在短波長(zhǎng)范圍中較大，與它的波長(zhǎng)依賴性吸光度分布一樣。
因此，當(dāng)將在200-400nm的UV范圍中有吸收和可能在短波長(zhǎng)范圍中具有較大波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布的化合物(如上述的那些)用于纖維素酰化物薄膜中時(shí)，薄膜的波長(zhǎng)依賴性Re和Rth分布能夠控制。為此，能夠控制纖維素酰化物薄膜的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布的化合物必須令人滿意地和均勻地與纖維素?；锘烊?。優(yōu)選，該類型的化合物具有200-400nm，更優(yōu)選220-395nm，甚至更優(yōu)選240-390nm的UV吸收范圍。
在電視、筆記本個(gè)人電腦和移動(dòng)顯示終端的最近的液晶顯示裝置中，光學(xué)元件需要具有高的透光率，以便顯示裝置可以在較小功率下具有高亮度。在這一點(diǎn)上，當(dāng)將在200-400nm的UV區(qū)域中有吸收作用的并且能夠減少纖維素?；锉∧さ膢Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物被添加到薄膜中時(shí)，希望在其中添加了該化合物的薄膜具有高的光譜透光率。優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぴ?80nm的波長(zhǎng)下具有從45％到95％的光譜透光率，并且在350nm的波長(zhǎng)下具有至多10％的光譜透光率。
從它的蒸發(fā)考慮，優(yōu)選的是，優(yōu)選用于本發(fā)明中的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑(如以上所述的那些)具有從250到1000，更優(yōu)選從260到800，甚至更優(yōu)選從270到800，再更優(yōu)選從300到800的分子量。只要分子量在該范圍內(nèi)，所述改進(jìn)劑可具有特定的單體結(jié)構(gòu)或具有包含彼此連接的多個(gè)單體單元的低聚物結(jié)構(gòu)或聚合物結(jié)構(gòu)。
希望在形成纖維素酰化物薄膜的濃液流延和干燥過程中，波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑不蒸發(fā)掉。
(化合物的添加量) 希望的是，優(yōu)選用于本發(fā)明中的上述波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的量是纖維素?；锏?.01-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-20質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選0.2-10質(zhì)量％。
(化合物的添加方法) 在這里，可以將一種或多種不同類型的此類波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑單獨(dú)或組合使用。
至于它的添加，可以在濃液制備的任何階段中或在濃液制備的最后步驟中將波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑添加到成膜濃液中。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的特定例子是苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物，含氰基的化合物，羥基二苯甲酮化合物，水楊酸酯化合物和鎳復(fù)鹽化合物，然而，本發(fā)明不限于這些。下面舉例說明優(yōu)選的化合物。
用作本發(fā)明的波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的苯并三唑化合物的優(yōu)選例子是下式(101)的那些 Q1-Q2-OH 其中Q1表示含氮的芳族雜環(huán)；和Q2表示芳族環(huán)。
Q1是含氮的芳族雜環(huán)，優(yōu)選5-至7-員含氮芳族雜環(huán)，更優(yōu)選5-或6-員含氮芳族雜環(huán)，包括，例如，咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、唑、硒唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑、苯并硒唑、噻二唑、二唑、萘并噻唑、萘并唑、氮雜苯并咪唑、嘌呤、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、三氮雜茚、四氮雜茚。更優(yōu)選，Q1是5-員含氮芳族雜環(huán)，具體地包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑、噻二唑、二唑，并且特別優(yōu)選苯并三唑。
Q1的含氮芳族雜環(huán)可具有取代基。對(duì)于該取代基，可以使用以下所提及的取代基。多個(gè)取代基，如果有的話，可以縮合形成稠環(huán)。
Q2的芳族環(huán)可以是芳族烴環(huán)或芳族雜環(huán)。它可以是單個(gè)環(huán)或可以與任意其它環(huán)形成稠環(huán)。
芳族烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳族烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子的芳族烴環(huán)。再更優(yōu)選，它是苯環(huán)。
芳族雜環(huán)優(yōu)選是含有氮原子或硫原子的那些。雜環(huán)的例子是噻吩，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，噠嗪，三唑，三嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，噻唑啉，噻唑，噻二唑，唑啉，唑，二唑，喹啉，異喹啉，酞嗪，萘啶，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，吖啶，菲咯啉，吩嗪，四唑，苯并咪唑，苯并唑，苯并噻唑，苯并三唑，四氮雜茚。芳族雜環(huán)優(yōu)選是吡啶，三嗪或喹啉。
Q2的芳族環(huán)優(yōu)選是芳族烴環(huán)，更優(yōu)選萘環(huán)或苯環(huán)，甚至更優(yōu)選苯環(huán)。Q2可具有取代基。對(duì)于該取代基，優(yōu)選的是以下所提及的取代基。
取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，乙酰基、苯甲?；?、甲酰基、新戊?；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰基氨基基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基氧基氨基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺?；被?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被⒈交酋；被?、氨磺?；?優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；?、甲基氨磺?；?、二甲基氨磺?；?、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，氨基甲?；⒓谆被柞；?、二乙基氨基甲?；?、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亞磺酰基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲基亞磺?；?、苯亞磺?；?、脲基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羥基、巰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團(tuán)、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選具有1到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一種，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3到40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3到30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3到24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以是相同的或不同的。如有可能，它們可以彼此相連以形成環(huán)。
式(101)的化合物當(dāng)中，優(yōu)選的是具有下式(101-A)的那些 式(101-A)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。對(duì)于該取代基，可提及的是上述的取代基T。這些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以縮合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1和R3優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；再更優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子(優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子)的烷基。
R2和R4優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；再更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R5和R8優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；再更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R6和R7優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子或鹵素原子；再更優(yōu)選氫原子或氯原子。
式(101)的化合物當(dāng)中，更優(yōu)選的是下式(101-B)的那些 式(101-B)
其中R1、R3、R6和R7具有與式(101-A)中的那些相同的意義，并且它們的優(yōu)選范圍也與式(101-A)中的那些相同。
式(101)的化合物的特定例子是以下提及的，然而，本發(fā)明不限于這些。


在以上提及的苯并三唑化合物當(dāng)中，分子量不小于320的那些是優(yōu)選的。我們，本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，該類型的化合物就它們?cè)谟伤鼈冃纬傻睦w維素?；锉∧ぶ械谋３中远允怯欣?。
在本發(fā)明中用作波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的二苯甲酮化合物的優(yōu)選例子是下式(102)的那些 式(102)
其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示芳族環(huán)；X表示NR(其中R表示氫原子或取代基)、氧原子或硫原子。
Q1和Q2的芳族環(huán)可以是芳族烴環(huán)或芳族雜環(huán)。它可以是單個(gè)環(huán)或可以與任意其它環(huán)形成稠環(huán)。
Q1和Q2的芳族烴環(huán)優(yōu)選是具有6到30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳族烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有從6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子的芳族烴環(huán)。再更優(yōu)選，它是苯環(huán)。
Q1和Q2的芳族雜環(huán)優(yōu)選是含有氧原子、氮原子或硫原子中的任何一種的芳族雜環(huán)。雜環(huán)的例子是呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚。芳族雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳族環(huán)優(yōu)選是芳族烴環(huán)，更優(yōu)選具有6到10個(gè)碳原子的芳族烴環(huán)，再更優(yōu)選取代的或未取代的苯環(huán)。
Q1和Q2可具有取代基，為此優(yōu)選的是以下提及的取代基T。然而，所述取代基不包括羧酸、磺酸和季銨鹽。如有可能，取代基可以彼此相連以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
X表示NR(其中R表示氫原子或取代基，并且就該取代基而言，所指的是以下提及的取代基T)、氧原子或硫原子。X優(yōu)選是NR(其中R優(yōu)選是?；蚧酋；?，它們可以被取代)或O，更優(yōu)選O。
該取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異-丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、酰基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，乙?；⒈郊柞；?、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、?；被?優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到1 6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺?；被?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺酰基氨基、苯磺?；被?、氨磺?；?優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺?；⒈交被酋；?、氨基甲酰基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲?；?、二乙基氨基甲?；⒈交被柞；?、烷硫基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亞磺?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲基亞磺?；⒈絹喕酋；?、脲基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羥基、巰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團(tuán)、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選具有1到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一種，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3到40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3到30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3到24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以是相同的或不同的。如有可能，它們可以彼此相連以形成環(huán)。
式(102)的化合物當(dāng)中，優(yōu)選的是具有下式(102-A)的那些 式(102-A)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。對(duì)于所述取代基，可提及的是上述的取代基T。這些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以縮合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R3、R4、R5、R6、R8和R9優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；再更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R2優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、具有1到20個(gè)碳原子的烷基、具有0到20個(gè)碳原子的氨基、具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6到12個(gè)碳原子的芳氧基、或羥基；甚至更優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基；再更優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基。
R7優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、具有1到20個(gè)碳原子的烷基、具有0到20個(gè)碳原子的氨基、具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6到12個(gè)碳原的芳氧基子、或羥基；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到20個(gè)碳原子的烷氧基(優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1到8個(gè)碳原子，再更優(yōu)選甲基)；特別優(yōu)選甲基或氫原子。
式(102)的化合物當(dāng)中，更優(yōu)選的是下式(102-B)的那些 式(102-B)
其中R10表示氫原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、或者取代的或未取代的芳基。
R10是氫原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、或者取代的或未取代的芳基。對(duì)于該取代基，可提及的是上述的取代基T。
R10優(yōu)選是取代的或未取代的烷基，更優(yōu)選具有5到20個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基，甚至更優(yōu)選具有5到12個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基(例如，正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、芐基)，再更優(yōu)選具有6到12個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基(例如，2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、芐基)。
式(102)的化合物可以根據(jù)已知的方法如在JP-A 11-12219中描述的方法來制備。
以下提及式(102)的化合物的特定例子，然而，本發(fā)明不限于這些。



在本發(fā)明中用作波長(zhǎng)依賴性各向異性分布改進(jìn)劑的含有氰基的化合物的優(yōu)選例子是下式(103)的那些 式(103)
其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示芳族環(huán)；X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且這些中的至少一個(gè)是氰基。
Q1和Q2的芳族環(huán)可以是芳族烴環(huán)或芳族雜環(huán)，并且它可以是單個(gè)環(huán)或可以與任意其它環(huán)形成稠環(huán)。
芳族烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳族烴環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))，更優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子的芳族烴環(huán)。再更優(yōu)選，它是苯環(huán)。
芳族雜環(huán)優(yōu)選是含有氮原子或硫原子作為雜原子的環(huán)。雜環(huán)的例子是噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚。該芳族雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪或喹啉。
Q1和Q2的芳族環(huán)優(yōu)選是芳族烴環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)。
Q1和Q2可具有取代基，為此可以提及的是以下提及的取代基T。取代基T包括，例如，烷基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲基、乙基、異-丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選具有6到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯基、對(duì)-甲基苯基、萘基)、取代的或未取代的氨基(優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到6個(gè)碳原子，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到8個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基、2-萘氧基)、酰基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，乙酰基、苯甲酰基、甲?；?、新戊?；?、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到10個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、?；被?優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到10個(gè)碳原子，例如，乙酰氨基、苯甲?；被?、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2到12個(gè)碳原子，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選7到12個(gè)碳原子，例如，苯氧基羰基氨基)、磺?；被?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；被?、苯磺?；被?、氨磺酰基(優(yōu)選具有0到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選0到12個(gè)碳原子，例如，氨磺?；⒓谆被酋；⒍谆被酋；?、苯基氨磺?；?、氨基甲?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲?；?、二乙基氨基甲?；?、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選6到12個(gè)碳原子，例如，苯硫基)、磺?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲磺?；⒓妆交酋；?、亞磺?；?優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，甲基亞磺?；?、苯亞磺酰)、脲基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，脲基、甲基脲基、苯脲基)、磷酰胺基(優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到16個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，例如，二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羥基、巰基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基團(tuán)、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選具有1到30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到12個(gè)碳原子，其中雜原子是氮原子、氧原子或硫原子中的任意一種，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)、甲硅烷基(優(yōu)選具有3到40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3到30個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3到24個(gè)碳原子，例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。兩個(gè)或多個(gè)取代基，如果有的話，可以是相同的或不同的。如有可能，它們可以彼此相連以形成環(huán)。
X1和X2各自是氫原子或取代基，并且這些中的至少一個(gè)是氰基。對(duì)于X1和X2的取代基，可以提及的是以上提及的取代基T。X1和X2的取代基可以被任意其它取代基取代，并且X1和X2可以縮合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
X1和X2優(yōu)選是氫原子、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍甲咫s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺?；蚍甲咫s環(huán)；甚至更優(yōu)選氰基或羰基；再更優(yōu)選氰基、或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R表示具有1到20個(gè)碳原子的烷基、具有6到12個(gè)碳原子的芳基或它們的組合)。
式(103)的化合物當(dāng)中，優(yōu)選的是下式(103-A)的那些 式(103-A)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；X1和X2具有與式(103)中的那些相同的意義，并且它們的優(yōu)選范圍也與式(103)中的那些相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。對(duì)于取代基，可提及的是上述的取代基T。這些取代基可具有任意其它取代基。取代基可以縮合形成稠合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；再更優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R3和R8優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代的或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵素原子；更優(yōu)選氫原子、具有1到20個(gè)碳原子的烷基、具有0到20個(gè)碳原子的氨基、具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6到12個(gè)碳原子的芳氧基、或羥基；甚至更優(yōu)選氫原子、或具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基；再更優(yōu)選具有1到12個(gè)碳原子的烷氧基；進(jìn)一步優(yōu)選氫原子。
式(103)的化合物當(dāng)中，更優(yōu)選的是下式(103-B)的那些 式(103-B)
其中R3和R8具有與式(103-A)中的那些相同的意義，并且它們的優(yōu)選范圍也與式(103-A)中的相同；X3表示氫原子或取代基。
X3表示氫原子或取代基。對(duì)于該取代基，可提及的是上述的取代基T。如有可能，取代基可以進(jìn)一步被任意其它取代基取代。X3優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍甲咫s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺?；蚍甲咫s環(huán)；甚至更優(yōu)選氰基或羰基；再更優(yōu)選氰基或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，其中R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基、具有6到12個(gè)碳原子的芳基或它們的組合)。
式(103)的化合物當(dāng)中，甚至更優(yōu)選的是下式(103-C)的那些 式(103-C)
其中R3和R8具有與式(103-A)中的那些相同的意義，并且它們的優(yōu)選范圍與式(103-A)中的相同；R21表示具有1到20個(gè)碳原子的烷基。
當(dāng)R3和R8都是氫原子時(shí)，R21優(yōu)選是具有2到12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的烷基，甚至更優(yōu)選具有6到12個(gè)碳原子的烷基，再更優(yōu)選正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正癸基或正十二烷基；最優(yōu)選2-乙基己基。
當(dāng)R3和R8不是氫原子時(shí)，R21優(yōu)選是具有至多20個(gè)碳原子的烷基同時(shí)式(103-C)的化合物的分子量可以是至少300。
用于本發(fā)明中的式(103)的化合物能夠根據(jù)在Journal of AmericanChemical Society，Vol.63，p.3452(1941)中描述的方法來制備。
以下提及式(103)的化合物的特定例子，然而，本發(fā)明不限于這些。



[消光劑顆粒] 本發(fā)明中的纖維素?；锉∧?yōu)選含有作為消光劑的顆粒。在這里使用的顆粒包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、鋯氧化物、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、鍛燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。所述顆粒優(yōu)選是含硅的顆粒，因?yàn)楹兴鼈兊谋∧さ撵F度可以是低的。特別優(yōu)選的是二氧化硅。在這里使用的二氧化硅顆粒優(yōu)選具有至多20nm的初級(jí)平均粒徑和具有至少70g/升的表觀比重。更優(yōu)選的是具有5-16nm的小的初級(jí)平均粒徑的顆粒，因?yàn)楹兴鼈兊谋∧さ撵F度是較低的。表觀比重更優(yōu)選是90-200g/升，甚至更優(yōu)選100-200g/升。具有較大的表觀比重的顆?？梢缘玫骄哂休^高濃度的分散體，因此是優(yōu)選的，因?yàn)楹兴鼈兊谋∧さ撵F度是較低的以及因?yàn)樵诒∧ぶ械墓腆w沉積物會(huì)減少。
顆粒一般形成具有0.1-3.0μm的平均粒徑的二級(jí)顆粒，并且在薄膜中它們作為初級(jí)顆粒的聚集物存在，因此在薄膜表面形成了具有0.1μm到3.0μm的尺寸的突起。優(yōu)選，二級(jí)平均粒徑是0.2μm到1.5μm，更優(yōu)選0.4μm到1.2μm，最優(yōu)選0.6μm到1.1μm。初級(jí)和二級(jí)粒徑寸如下測(cè)定用掃描電子顯微鏡觀察薄膜中的顆粒，將顆粒的外接圓的直徑被稱作粒徑。在不同的位置隨意地觀察200個(gè)顆粒，并將它們的數(shù)據(jù)平均化得到它們的平均粒徑。
對(duì)于二氧化硅顆粒，在這里可使用的是Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(全部得自NipponAerosil)的商購(gòu)產(chǎn)品。鋯氧化物顆粒也可以商購(gòu)獲得，例如，作為AerosilR976和R811(兩者都得自Nippon Aerosil)，并且可用于本發(fā)明中。
這些當(dāng)中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是具有至多20nm的初級(jí)平均粒徑和具有至少70g/升的表觀比重的二氧化硅顆粒，并且這些是特別優(yōu)選用于本發(fā)明的，這是因?yàn)樗鼈兛捎行У販p少光學(xué)薄膜的摩擦系數(shù)而不增大它的霧度。
在本發(fā)明中，為了獲得含有具有小二級(jí)平均粒徑的顆粒的纖維素?；锉∧?，可以使用制備顆粒分散體的一些方法。例如，一種制備它的方法包括通過攪拌和混合溶劑和顆粒預(yù)先制備顆粒分散體，然后將所得分散體添加到少量的單獨(dú)制備的纖維素?；锶芤褐校髮⑺M(jìn)一步與主要的纖維素?；餄庖夯旌?。這一方法是令人希望的，因?yàn)槎趸桀w粒的分散性良好并且因?yàn)樗苽涞亩趸桀w粒的分散體幾乎不會(huì)再聚集。除它之外，在這里也可使用如下方法，該方法包括將少量的纖維素酯添加到溶劑中，攪拌溶解它們，并且將所得的顆粒分散體與濃液在在線混合器中充分混合。本發(fā)明不應(yīng)該限于這些方法。當(dāng)將二氧化硅顆粒混合和分散在溶劑中時(shí)，在所得的分散體中二氧化硅的濃度優(yōu)選是5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選10-25質(zhì)量％，最優(yōu)選15-20質(zhì)量％。相對(duì)于其中的顆粒的量，具有較高濃度的分散體會(huì)具有較小的霧度，因此是有利的，這是因?yàn)榭梢越档途哂兴谋∧さ撵F度并且可以減少在薄膜中的固體沉積物。最終，消光劑在纖維素?；餄庖褐械牧?jī)?yōu)選是0.01-1.0g/m2，更優(yōu)選0.03-0.3g/m2，最優(yōu)選0.08-0.16g/m2。
溶劑可以是低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。除此類低級(jí)醇之外，在這里可使用的溶劑沒有具體限定，然而，優(yōu)選的是一般在形成纖維素酯薄膜時(shí)使用的那些溶劑。
[增塑劑、抗氧化劑、脫模劑] 除了能夠降低光學(xué)各向異性的化合物和上述的波長(zhǎng)依賴性各向異性分散改進(jìn)劑之外，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜還可含有在制備薄膜的過程中并且根據(jù)薄膜的用途添加其中的各種添加劑(例如，增塑劑，UV抑制劑，抗氧化劑，脫模劑，IR吸收劑)。添加劑可以是固體或油狀的。換句話說，它們?cè)谌埸c(diǎn)和沸點(diǎn)上沒有具體限定。例如，UV-吸收物質(zhì)可以在20℃或更低和在20℃或更高的溫度下混合；并且這它可以適用于混合增塑劑。例如，這描述在JP-A 2001-151901中。此外，IR-吸收染料描述在，例如，JP-A 2001-194522中。添加添加劑的時(shí)間可以是在制備濃液的過程中的任何時(shí)候。視情況而定，添加劑可以在制備濃液的過程的最后步驟中添加。各添加劑的添加量沒有具體規(guī)定，只要添加劑能夠顯示出它的功能就行。當(dāng)纖維素?；锉∧ぞ哂卸鄬咏Y(jié)構(gòu)時(shí)，則添加到各層中的添加劑的類型和量可以不同。例如，這描述在JP-A 2001-151902中，并且該技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是本領(lǐng)域公知的。它的細(xì)節(jié)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin No.2001-1745(2001年3月15由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，p.16-12，并且在其中描述的材料優(yōu)選用于本發(fā)明中。
[化合物的摻混比] 在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜中，相對(duì)于纖維素?；锏馁|(zhì)量，分子量至多3000的化合物的總量?jī)?yōu)選是5-45％，更優(yōu)選10-40％，甚至更優(yōu)選15-30％。正如以上所提及的，化合物包括能夠降低光學(xué)各向異性的化合物、波長(zhǎng)依賴性各向異性分散改進(jìn)劑、UV抑制劑、增塑劑、抗氧化劑、細(xì)粒、脫模劑和IR吸收劑。優(yōu)選，它們具有至多3000，更優(yōu)選至多2000，甚至更優(yōu)選至多1000的分子量。如果這些化合物的總量小于5％，則可能存在如下問題單獨(dú)的纖維素?；锏男阅茉诒∧ぶ酗@得太突出，例如，薄膜的光學(xué)性質(zhì)和物理強(qiáng)度易于隨環(huán)境溫度和濕度的變化而波動(dòng)。然而，如果化合物的總量大于45％，則化合物將超過它們?cè)诶w維素酰化物薄膜中溶混性的限度而且還導(dǎo)致以下問題過量的化合物可能沉積在薄膜表面和薄膜因此變白(從薄膜中滲出)。
[纖維素酰化物溶液中的有機(jī)溶劑] 在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)溶劑流延方法來制備纖維素?；锉∧ぃ渲欣w維素?；锶苡谟袡C(jī)溶劑中以制備溶液(濃液)并且將該濃液形成為薄膜。在本發(fā)明中優(yōu)選用作主要溶劑的有機(jī)溶劑選自具有2到12個(gè)碳原子的酯、酮和醚，以及具有1-7個(gè)碳原子的鹵代烴。在這里使用的酯、酮和醚可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有酯、酮和醚的任意兩種或多種官能團(tuán)(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物在這里也可用作主要溶劑，并且例如，它們可以具有任意其它官能團(tuán)如醇羥基。構(gòu)成具有兩種或多種官能團(tuán)的主要溶劑的碳原子的數(shù)量可以落在具有這些官能團(tuán)中的任意一種的化合物的范圍內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明的纖維素?；锉∧?，氯基鹵代烴可用作主要溶劑，或在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(p.12-16)中的非氯溶劑也可用作主要溶劑。無論如何，對(duì)于本發(fā)明的纖維素?；锉∧碚f，主要溶劑是非限制的。
另外，纖維素?；锶芤汉捅∧に玫娜軇┮约叭芙庠谄渲械姆椒ü_在下面的專利出版物中，這些是用于本發(fā)明中的優(yōu)選實(shí)例。例如，它們描述在JP-A 2000-95876、12-95877、10-324774、8-152514、10-330538、9-95538、9-95557、10-235664、12-63534、11-21379、10-182853、10-278056、10-279702、10-323853、10-237186、11-60807、11-152342、11-292988、11-60752、11-60752中。這些專利出版物不僅公開為本發(fā)明的纖維素?；锼鶅?yōu)選的溶劑，而且公開了它們的溶液的物理性能以及可以與它們共存的物質(zhì)，并且這些也是用于本發(fā)明中的優(yōu)選實(shí)例。
[纖維素酰化物薄膜的制備方法] [溶解步驟] 制備本發(fā)明的纖維素?；锶芤?濃液)就溶解過程沒有具體限定。它可以在室溫下制備或可以按照冷溶解或高溫溶解的模式或按照這些模式的組合的模式來制備。包括制備用于本發(fā)明中的纖維素?；锶芤旱牟襟E以及溶液的濃縮和過濾的后續(xù)步驟的方法詳細(xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，p22-25，并且這優(yōu)選用于本發(fā)明中。
(濃液溶液的透明度) 優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素酰化物溶液的濃液透明度是至少85％，更優(yōu)選至少88％，甚至更優(yōu)選至少90％。我們，本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，各種添加劑充分溶解在本發(fā)明的纖維素?；餄庖喝芤褐小Ｃ枋隽藴y(cè)定濃液透明度的具體方法。將濃液溶液加入到具有1cm2尺寸的玻璃比色槽中，它在550nm下的吸光度用分光光度計(jì)(UV-3150，由Shimadzu制造)測(cè)量。單獨(dú)的溶劑作為空白來測(cè)量，纖維素?；锶芤旱耐该鞫仁怯扇芤何舛扰c空白吸光度的比值計(jì)算的。
[流延、干燥和卷繞步驟] 接著描述從本發(fā)明的纖維素酰化物溶液形成薄膜的方法。對(duì)于制備本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ姆椒ê脱b置，在這里可使用的是以前在現(xiàn)有技術(shù)中常用于形成三乙酸纖維素薄膜的溶劑流延方法和溶劑流延裝置。先將在溶解器(罐)中制得的濃液(纖維素?；锶芤?貯存在儲(chǔ)罐中，其中濃液被消泡和由此最終制得。將濃液從罐的濃液取出口取出并經(jīng)由能夠精確地進(jìn)料(例如基于它的轉(zhuǎn)數(shù))的計(jì)量型壓力齒輪泵將其加入到壓力模(pressure die)中，然后通過壓力模的狹縫將濃液均勻地流延到金屬支撐體的循環(huán)運(yùn)行的流延元件上，并且，在剝離點(diǎn)(金屬支撐體幾乎旋轉(zhuǎn)一次)，將仍然濕的濃液薄膜(這可以稱為幅板)從金屬支撐體上剝離。將由此獲得的幅板的兩端夾住以確保它的寬度的同時(shí)，用拉幅機(jī)輸送并干燥幅板，然后在干燥器中通過輥進(jìn)一步輸送(在干燥器中該幅板完全地干燥)，之后以預(yù)定寬度圍繞卷繞器卷繞幅板。拉幅機(jī)和干燥器與輥的組合可以根據(jù)所制備的薄膜的目的來變化。當(dāng)本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ闹饕獞?yīng)用是電子顯示器中的光學(xué)結(jié)構(gòu)所用的功能保護(hù)薄膜或是鹵化銀照相材料時(shí)，則可以將附加的涂布裝置裝配到溶劑流延裝置上以制備薄膜。附加的裝置用于進(jìn)一步加工薄膜的表面，這通過在薄膜表面上形成底層、抗靜電層、消暈層和保護(hù)層來進(jìn)行。這詳細(xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai發(fā)行)，p25-30。它包括流延(包括共流延)、金屬支撐體、干燥和剝離，并且這些優(yōu)選用于本發(fā)明中。
優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的厚度是10-120μm，更優(yōu)選20-100μm，甚至更優(yōu)選30-90μm。
[在高濕度處理之后薄膜的光學(xué)性能的變化] [纖維素酰化物薄膜的物理性能的評(píng)價(jià)] 關(guān)于環(huán)境變化引起的本發(fā)明纖維素?；锉∧さ墓鈱W(xué)性能的變化，希望的是已在60℃和90％RH下處理了240小時(shí)的薄膜顯示出不超過15nm，更優(yōu)選不超過12nm和更優(yōu)選不超過10nm的Re(400)、Re(700)、Rth(400)和Rth(700)的變化。
[在高溫處理之后薄膜的光學(xué)性能的變化] 同樣希望的是，在80℃已處理了240小時(shí)的薄膜顯示出不超過15nm，更優(yōu)選不超過12nm和更優(yōu)選不超過10nm的Re(400)、Re(700)、Rth(400)和Rth(700)的變化。
[在熱處理薄膜之后蒸發(fā)的化合物的量] 還希望的是，在80℃處理薄膜240小時(shí)之后，本發(fā)明中優(yōu)選的降低Rth的化合物和降低ΔRth的化合物是以不超過30％，更優(yōu)選不超過25％和更優(yōu)選不超過20％的比率蒸發(fā)。
從薄膜中蒸發(fā)的化合物的量是如下測(cè)定的通過將已在80℃處理了240小時(shí)的薄膜和未處理的薄膜溶解在溶劑中，由高效液相色譜法檢測(cè)來自各樣品的化合物，然后根據(jù)下式通過將化合物的峰面積作為它殘留在薄膜中的量進(jìn)行計(jì)算。
蒸發(fā)量(％)＝{(殘留在未處理的樣品中的化合物的量)-(殘留在已處理的樣品中的化合物的量)}/(殘留在未處理的樣品中的化合物的量)×100 [薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg] 在本發(fā)明中纖維素?；锉∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg落在80℃-165℃。從薄膜的耐熱性考慮，Tg優(yōu)選落在100℃-160℃，更優(yōu)選落在110℃-150℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg如下測(cè)定將10mg的本發(fā)明纖維素?；锉∧さ臉悠芬?℃/min的加熱速率從室溫加熱至200℃，并且用差示掃描量熱計(jì)(T.A.Instrument制造的DSC 2910)測(cè)量樣品的熱量，和由它計(jì)算薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[薄膜的霧度] 優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的霧度落在0.01-2.0％，更優(yōu)選在0.05-1.5％，甚至更優(yōu)選0.1-1.0％。當(dāng)薄膜作為光學(xué)薄膜時(shí)，薄膜透明度是重要的問題。霧度可以如下測(cè)定在25℃和60％RH下，根據(jù)JIS K-6714方法用霧度計(jì)(HGM-2DP，由Suga Test Instruments制造)測(cè)量具有40mm×80mm尺寸的本發(fā)明纖維素?；锉∧さ臉悠?。
[薄膜的Re和Rth的濕度依賴性] 優(yōu)選的是，本發(fā)明纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)都顯示出小的隨濕度的變化。更具體地說，優(yōu)選的是，在25℃和10％RH下的Rth(400)與在25℃和80％RH下的Rth(400)之差ΔRth(400)(即，ΔRth(400)＝Rth(400)10％RH-Rth(400)80％RH)是在0-50nm，更優(yōu)選0-40nm和更優(yōu)選從0-35nm的范圍內(nèi)。也優(yōu)選的是，ΔRth(700)落在同樣的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，在25℃和10％RH下的Re(400)與在25℃和80％RH下的Re(400)之差ΔRe(400)(即，ΔRe(400)＝Re(400)10％RH-Re(400)80％RH)是在0-10nm，更優(yōu)選0-5nm和更優(yōu)選從0-2nm范圍內(nèi)。也優(yōu)選的是，ΔRe(700)在同樣的范圍內(nèi)。
[薄膜的當(dāng)量含水量] 描述本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ漠?dāng)量含水量。當(dāng)薄膜用作偏振薄膜的保護(hù)薄膜時(shí)，則與薄膜厚度無關(guān)，在25℃和80％RH下它的當(dāng)量含水量?jī)?yōu)選是0-4％，更優(yōu)選0.1-3.5％，甚至更優(yōu)選1-3％，為的是不損害薄膜與水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘合性。如果當(dāng)量含水量高于4％，則這是不希望有的，因?yàn)楫?dāng)薄膜用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體時(shí)，薄膜的濕度依賴性延遲可能太大。
如下測(cè)定含水量根據(jù)Karl-Fisher方法，使用含水量分析儀結(jié)合樣品干燥器(CA-03，VA-05，兩個(gè)由Mitsubishi Chemical制造)，分析具有7mm×35mm尺寸的本發(fā)明纖維素?；锉∧さ臉悠?。在所測(cè)量的樣品中水的量(g)除以樣品重量(g)。
[薄膜的透濕性] 優(yōu)選，用于本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償片的纖維素酰化物薄膜的透濕性，在溫度為60℃和濕度為95％RH下按照J(rèn)IS Z0288方法測(cè)定并轉(zhuǎn)換成80μm的標(biāo)準(zhǔn)薄膜厚度，是400-2000g/m2·24h，更優(yōu)選500-1800g/m2·24h，甚至更優(yōu)選600-1600g/m2·24h。如果它超過2000g/m2·24h，那么薄膜的濕度依賴性的Re和Rth的絕對(duì)值可能明顯高于0.5nm/％RH。此外，當(dāng)在本發(fā)明的這類纖維素?；锉∧ど蠈雍瞎鈱W(xué)各向異性層以制備光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，由于所述片的濕度依賴性的Re和Rth的絕對(duì)值也可能明顯高于0.5nm/％RH，因此也是不益的。當(dāng)將這類光學(xué)補(bǔ)償片或偏振薄膜安裝在液晶顯示裝置中時(shí)，它會(huì)引起色變和視角減小。另一方面，如果纖維素?；锉∧さ耐笣裥孕∮?00g/m2·24h，那么當(dāng)該薄膜粘附到偏振薄膜的兩側(cè)來制得偏振薄膜時(shí)它會(huì)干擾粘合劑的干燥，或者即，薄膜會(huì)在偏振薄膜中引起粘合失敗。
當(dāng)纖維素?；锉∧さ暮穸容^大時(shí)，其透濕性可能較??；并且當(dāng)所述厚度較小時(shí)，透濕性可能較大。因此，必須測(cè)定具有不同厚度的每一樣品的透濕性，轉(zhuǎn)換成80μm的標(biāo)準(zhǔn)薄膜厚度。根據(jù)其薄膜厚度，如下測(cè)定薄膜的透濕性轉(zhuǎn)換成80μm的標(biāo)準(zhǔn)薄膜厚度的透濕性＝(測(cè)定的透濕性)x(測(cè)定的薄膜厚度μm/80μm)。至于透濕性的測(cè)定方法，提及Physical Properties of Polymer II(Polymer ExperimentalLecture 4，Kyoritsu Publishing)，pp.285-297，″Determination of VaporPermeation(質(zhì)量法、溫度法、蒸氣壓法、吸附法)″中所述的方法。簡(jiǎn)言之，將大小為70mmφ的纖維素?；锉∧悠吩?5℃和90％RH，和在60℃和95％RH都調(diào)理24小時(shí)。使用滲透性測(cè)定儀(KK-709007，得自Toyo Seiki)，按照J(rèn)IS Z-0208方法測(cè)量單位面積樣品的含水量(g/m2)，并且如下計(jì)算樣品的透濕性透濕性＝調(diào)理過的樣品的重量-未調(diào)理的樣品的重量。
[薄膜的尺寸變化] 本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ某叽绶€(wěn)定性優(yōu)選如下在60℃和90％RH貯存24小時(shí)(高濕度貯存)之后薄膜的尺寸變化，和在90℃和5％RH貯存24小時(shí)(高溫貯存)之后薄膜的尺寸變化都是至多0.5％。更優(yōu)選，尺寸變化是至多0.3％，甚至更優(yōu)選至多0.15％。
描述一個(gè)具體的測(cè)定方法。制備本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膬蓚€(gè)樣品，大小為30mm×120mm，并在25℃和65％RH調(diào)理24小時(shí)。使用自動(dòng)銷規(guī)(得自Shinto Kagaku)，在樣品的兩側(cè)形成6mm的孔，各孔相隔100mm。初始的孔與孔之間的距離是L0。將一個(gè)樣品在60℃和90％RH處理24小時(shí)，然后測(cè)定孔與孔之間的距離(L1)；并將另一樣品在90℃和5％RH處理24小時(shí)，并測(cè)定孔與孔之間的距離(L2)。每一測(cè)定的最小測(cè)量極限是1/1000mm。如下測(cè)定尺寸變化60℃和90％RH(高濕度貯存)的尺寸變化＝{|L0-L1|/L0}×100。90℃和5％RH(高溫貯存)的尺寸變化＝{|L0-L2|/L0}×100。
[薄膜的聲速] 至于本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ穆曀伲^對(duì)值沒有具體的限制。然而，希望的是，橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R(VT/VM)是1.05到1.50。
更優(yōu)選的是，所述比值是1.06-1.45，更優(yōu)選1.07-1.40。當(dāng)這一比值超過1.50時(shí)，卷曲和光學(xué)性能在耐久性試驗(yàn)中發(fā)生很大的變化。在實(shí)踐中由如下法測(cè)量聲速該方法包括通過使用聲速測(cè)量裝置SST-110(由NOMURA制造)在25℃和55％RH的氣氛中調(diào)理薄膜6小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，在25℃和55％RH下測(cè)量橫向的聲速和測(cè)量加工方向的聲速，然后測(cè)定所述比值。
[薄膜的拉伸模量] 本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ臋M向的拉伸模量是240-600kgf/mm2(2.35GPa-5.88GPa)，優(yōu)選250-580kgf/mm2(2.45GPa-5.68GPa)。本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ募庸し较虻睦炷Ａ渴?30-480kgf/mm2(2.25GPa-4.70GPa)，優(yōu)選240-470kgf/mm2(2.35GPa-4.61GPa)。希望的是，前者橫向的拉伸模量與后者加工方向的拉伸模量的比值(前者/后者)是1.17-1.40。
在實(shí)踐中通過使用多用途拉伸試驗(yàn)機(jī)STM T50BP(由TOYOBALDWIN制造)，在23℃和70％RH的氣氛中以10％/min的拉伸速度測(cè)量在0.5％伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力，來測(cè)定拉伸模量。
[薄膜的貯能模量] 希望的是，本發(fā)明纖維素?；锉∧さ臋M向的貯能模量和加工方向的貯能模量都是15000-80000kfg/cm2(1.47GPa-7.84GPa)以及前者橫向的貯能模量與后者加工方向的貯能模量的比值(前者/后者)是1.15-1.80。
更優(yōu)選的是，橫向的貯能模量和加工方向的貯能模量都是18000-75000kfg/cm2(1.76GPa-7.35GPa)以及前者橫向的貯能模量與后者加工方向的貯能模量的比值(前者/后者)是1.16-1.60。進(jìn)一步優(yōu)選的是，在與薄膜平面內(nèi)的傳播方向正交的方向上的貯能模量和在該傳播方向上的貯能模量都是20000-70000kfg/cm2(1.96GPa-6.86GPa)，以及前者橫向的貯能模量與后者加工方向的貯能模量的比值(前者/后者)是1.17-1.40。
在實(shí)踐中，通過在改變溫度的同時(shí)測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性來測(cè)定貯能模量。
[薄膜的光彈性系數(shù)] 本發(fā)明纖維素酰化物薄膜的橫向的光彈性系數(shù)和加工方向的光彈性系數(shù)都優(yōu)選是不超過25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)。前者橫向的光彈性系數(shù)與后者加工方向的光彈性系數(shù)的比值(前者/后者)優(yōu)選是0.60-0.97。
更優(yōu)選的是，在與薄膜平面內(nèi)的傳播方向正交的方向上的光彈性系數(shù)和在該傳播方向上的光彈性系數(shù)都不超過22×10-13cm2/dne(2.2×10-13N/m2)，以及前者橫向的光彈性系數(shù)與后者加工方向的光彈性系數(shù)的比值(前者/后者)是0.65-0.96。
更優(yōu)選的是，在與薄膜平面內(nèi)的傳播方向正交的方向上的光彈性系數(shù)和在該傳播方向上的光彈性系數(shù)都不超過20×10-13cm2/dne(2.0×10-13N/m2)，以及前者橫向的光彈性系數(shù)與后者加工方向的光彈性系數(shù)的比值(前者/后者)是0.70-0.95。
在實(shí)踐中，通過在橫向或加工方向上對(duì)薄膜樣品(12mm×120mm)施加拉伸應(yīng)力并用橢圓偏振測(cè)量?jī)x(由JASCO ENGINEERING制造的M150)測(cè)量延遲，來測(cè)量光彈性系數(shù)。然后根據(jù)由于應(yīng)力所引起的延遲的變化，來計(jì)算光彈性系數(shù)。
[拉伸前后的面內(nèi)的延遲變化，和慢軸的檢測(cè)] 從薄膜帶上裁切樣品(在加工方向上100mm×在橫向上100mm)，并且通過使用固定的單軸拉伸機(jī)在140℃的溫度下與加工方向(MD)或與橫向(TD)平行地拉伸。通過使用自動(dòng)雙折射分析儀(KOBRA-21ADH，由Oji Science Instruments制造)在拉伸之前和之后測(cè)量各樣品的面內(nèi)延遲Re。根據(jù)在如上所述的延遲測(cè)量中獲得的取向角來確定慢軸。優(yōu)選的是，緊接近偏振薄膜所提供的纖維素酰化物薄膜顯示了小的由于拉伸所引起的Re變化。更具體地說，優(yōu)選的是薄膜顯示|Re(n)-Re(0)|/n≤1.0或更低，和更優(yōu)選|Re(n)-Re(0)|/n≤0.3或更低，其中Re(n)指已經(jīng)被拉伸了n(％)的薄膜的面內(nèi)延遲(nm)，而Re(0)指未拉伸的薄膜的面內(nèi)延遲(nm)。
[具有慢軸的方向] 當(dāng)使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぷ鳛槠癖∧?保護(hù)薄膜時(shí)，偏振薄膜在加工方向(MD)上具有吸收軸，并因此優(yōu)選的是該纖維素?；锉∧ぴ诮咏麺D或接近TD的方向上具有慢軸。通過將慢軸與偏振薄膜平行或正交設(shè)置，能夠減小漏光或色變。術(shù)語“接近”指在慢軸與MD或TD之間的角度是0-10°，優(yōu)選0-5°。
[具有正特性雙折射的纖維素?；锉∧ 當(dāng)在平面內(nèi)的具有慢軸的方向上拉伸本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜，它顯示了面內(nèi)延遲Re的增加；而當(dāng)在與具有慢軸的方向正交的方向上拉伸時(shí)，它顯示面內(nèi)延遲Re減少。這些事實(shí)表明該薄膜具有正的特性雙折射。為了除去在薄膜中顯示出的Re，有效的是在與慢軸正交的方向上拉伸該薄膜。當(dāng)薄膜在MD上具有慢軸時(shí)，這可以通過，例如，在與MD正交的方向(即，TD)上由拉幅機(jī)拉伸，降低面內(nèi)延遲Re來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)薄膜在TD上具有慢軸時(shí)，相反地，可以建議通過增強(qiáng)與MD平行的運(yùn)輸輥的張力，同時(shí)拉伸該薄膜來降低面內(nèi)延遲Re。
如上所述的物理性能各自能夠通過在后面討論的拉伸處理、收縮處理等中適當(dāng)?shù)乜刂迫∠蛱幚項(xiàng)l件來確定。
[本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ脑u(píng)價(jià)方法] 使用下列測(cè)量方法來評(píng)價(jià)本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜。
(面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth) 通過在法線方向入射λnm波長(zhǎng)的射線，使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA 21 ADH(由OJI KEISOKU KIKI制造)來測(cè)量Re(λ)。Rth(λ)是以三個(gè)方向上測(cè)量的三個(gè)延遲值、假設(shè)的平均折射率和薄膜厚度為基礎(chǔ)用KOBRA 21 ADH計(jì)算的，所述三個(gè)延遲值即，如上所述的Re(λ)、通過使用面內(nèi)慢軸作為傾斜角由波長(zhǎng)λnm的射線在與薄膜的法線方向傾斜+40°的方向上入射所測(cè)量的延遲、以及通過使用面內(nèi)慢軸作為傾斜角由波長(zhǎng)λnm的射線在與薄膜的法線方向傾斜-40°的方向上入射所測(cè)量的延遲。作為假設(shè)的平均折射率，能夠使用在POLYMERHANDBOOK(JOHN WILEY&SONS，INC)和各種光學(xué)薄膜產(chǎn)品目錄中列出的值。當(dāng)假設(shè)的平均折射率是未知的時(shí)，它能夠用Abbe折射計(jì)測(cè)量。主要的光學(xué)薄膜的假設(shè)的平均折射率如下纖維素?；?1.48)、環(huán)烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通過輸入這種假設(shè)的平均折射率和薄膜厚度，能夠用KOBRA 21 ADH計(jì)算nx、ny和nz。
(透光率) 通過使用透明度儀(AKA phototube chronometer，由KOTAKISEISAKUSHO制造)，在25℃和60％RH下測(cè)量樣品(20mm×70mm)的可見光(615nm)透光率。
[薄膜的表面性質(zhì)] (表面形狀) 描述本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻嫘阅?。優(yōu)選，根據(jù)JISB0601-1994，薄膜的表面粗糙度的算術(shù)平均粗糙度(Ra)是至多0.1μm，和它的最大高度(Ry)是至多0.5μm。更優(yōu)選，算術(shù)平均粗糙度(Ra)是至多0.05μm，和最大高度(Ry)是至多0.2μm。薄膜表面的凹陷和凸出的分布可以用原子力顯微鏡(AFM)分析。
(表面能) 如下測(cè)量本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋砻婺軐⒈∧さ臉悠匪降胤胖迷谒皆囼?yàn)臺(tái)上，并且將預(yù)定量的水和二碘甲烷涂布于樣品的表面上。在預(yù)定的時(shí)間后，測(cè)量有水和二碘甲烷的薄膜表面的接觸角。從由此測(cè)量的接觸角的數(shù)據(jù)，根據(jù)Owens方法得出樣品的表面能。
[纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲變化] 希望的是本發(fā)明的纖維素?；锉∧M足下式 |Re(MaX)-Re(MIN)|≤3和|Rth(MAX)-Rth(MIN)|≤5 其中Re(MAX)和Rth(MAX)各自指隨意裁切出的薄膜試件(1m×1m)的最大延遲，而Re(MIN)和Rth(MIN)各自指所述試件的最低延遲。
[在薄膜中的添加劑保持性] 要求本發(fā)明的纖維素?；锉∧こ浞值乇３忠烟砑拥狡渲械母鞣N化合物。具體地說，當(dāng)纖維素?；锉∧ぴ?0℃和90％RH下貯存48小時(shí)時(shí)，薄膜的質(zhì)量變化優(yōu)選是0-5％，更優(yōu)選0-3％，甚至更優(yōu)選0-2％。
<在薄膜中的添加劑保持性的評(píng)價(jià)方法> 將樣品切成10cm×10cm的尺寸，然后在23℃和55％RH下貯存24小時(shí)，并測(cè)量它的質(zhì)量。然后，將它在80±5℃和90±10％RH下貯存48小時(shí)。在處理后，溫和地擦拭樣品的表面，然后在23℃和55％RH下進(jìn)一步貯存1天，并再次測(cè)量樣品的質(zhì)量。如下計(jì)算樣品中的添加劑保持性 添加劑的保持性(質(zhì)量％) ＝{(貯存前的質(zhì)量-貯存后的質(zhì)量)/(貯存前的質(zhì)量)}×100。
[薄膜的機(jī)械特性] (卷曲) 本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膶挾确较虻木砬祪?yōu)選是-10/m到+10/m。使纖維素?；锉∧そ邮鼙砻嫣幚?下面將提及)，或在涂布光學(xué)各向異性層之前對(duì)其進(jìn)行摩擦，或涂布有取向?qū)踊蚬鈱W(xué)各向異性層或與這些層層合。對(duì)于這些處理，在薄膜為長(zhǎng)薄膜時(shí)對(duì)其進(jìn)行加工。如果長(zhǎng)的纖維素?；锉∧ぴ谄鋵挾确较蛏系木砬党隽艘陨系姆秶?，則該薄膜可能難以加工并且它會(huì)被切斷或破裂。另外，如果是這樣的話，薄膜的邊緣和中心部分與傳輸輥強(qiáng)烈接觸而產(chǎn)生粉塵，結(jié)果大量的雜質(zhì)會(huì)沉積在薄膜上。在該條件下，斑點(diǎn)缺陷和涂布條痕的頻率會(huì)超過可接受的水平。另外，當(dāng)將卷曲值控制在限定的范圍內(nèi)時(shí)是有利的，因?yàn)橥坎脊鈱W(xué)各向異性層時(shí)常常發(fā)生的色斑的麻煩會(huì)減少，并且另外，當(dāng)與偏振薄膜層合時(shí)可以防止薄膜捕獲氣泡。
卷曲值可以根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(ANSI/ASCPH1.29-1985)定義的方法來測(cè)定。
(撕裂強(qiáng)度) 優(yōu)選，根據(jù)JISK7128-21998的撕裂試驗(yàn)方法(Elmendorf撕裂試驗(yàn)方法)測(cè)量，具有20-80μm的厚度的本發(fā)明纖維素?；锉∧ぞ哂兄辽?g，更優(yōu)選5-25g，甚至更優(yōu)選6-25g的撕裂強(qiáng)度，。也優(yōu)選，將具有60μm厚度的薄膜的撕裂強(qiáng)度是至少8g，更優(yōu)選8-15g。具體地說，具有50mm×64mm的尺寸的試件在25℃和65％RH下調(diào)理，然后用輕負(fù)載的撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)試以測(cè)量它的撕裂強(qiáng)度。
[殘留在薄膜中的溶劑] 希望的是本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぴ谝欢l件下進(jìn)行干燥，在該條件下殘留在薄膜中的溶劑量可以是0.01-1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-1.0質(zhì)量％。將殘留在用于本發(fā)明的透明支撐體中的溶劑量控制到至多1.5％，由此可以減少薄膜卷曲。更優(yōu)選，它是至多1.0％。主要理由是，因?yàn)闅埩粼诟鶕?jù)上述溶劑流延方法所形成的薄膜中的溶劑量減少，薄膜的自由體積會(huì)減少。
[薄膜的吸濕膨脹系數(shù)] 優(yōu)選，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ奈鼭衽蛎浵禂?shù)是至多30×10-5/％RH，更優(yōu)選至多15×10-5/％RH，甚至更優(yōu)選至多10×10-5/％RH。薄膜的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選是較小的，但通常，它可以是至少1.0×10-5/％RH。吸濕膨脹系數(shù)指當(dāng)在恒溫下樣品周圍的相對(duì)濕度變化時(shí)樣品長(zhǎng)度的變化。當(dāng)如上所述控制吸濕膨脹系數(shù)時(shí)并且當(dāng)將本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體時(shí)，則框架狀(frame-like)透光率增大，或也就是，能夠防止應(yīng)變引起的漏光，同時(shí)光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)補(bǔ)償功能保持原樣。
[功能層] 本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ膽?yīng)用包括光學(xué)應(yīng)用和照相材料。薄膜的光學(xué)應(yīng)用特別優(yōu)選用于液晶顯示裝置，更優(yōu)選包括如下元件的裝置在兩個(gè)電極基板之間載有液晶的液晶元件、放置在液晶元件兩側(cè)的兩個(gè)偏振薄膜，和至少一個(gè)放置在液晶元件與偏振薄膜之間的光學(xué)補(bǔ)償片。就液晶顯示裝置而言，優(yōu)選TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA和HAN。特別地，IPS和VA是優(yōu)選的。
當(dāng)將本發(fā)明的纖維素?；锉∧び糜谶@些光學(xué)應(yīng)用時(shí)，可以向其添加各種功能層。這些層例如有抗靜電層、固化樹脂層(透明硬涂層)、抗反射層、易粘合層、抗眩光層、光學(xué)補(bǔ)償層、取向?qū)印⒁壕?。可用于本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ倪@些功能層及它們的材料包括表面活性劑、潤(rùn)滑劑、消光劑、抗靜電層和硬涂層，并且它們?cè)敿?xì)描述在Hatsumei Kyokai′s Disclosure Bulletin 2001-1745(2001年3月15日發(fā)行，Hatsumei Kyokai)，p32-45，并且也優(yōu)選用于本發(fā)明。
[用途(偏振片)] 接下來描述本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的用途。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぬ貏e可用作偏振片的保護(hù)薄膜。偏振片是由偏振薄膜和保護(hù)它的兩面的保護(hù)薄膜組成。此外在偏振片的一個(gè)面上有保護(hù)薄膜并在相反的面上有隔離薄膜。保護(hù)薄膜和隔離薄膜用于在裝運(yùn)、產(chǎn)品檢查和其它步驟中保護(hù)偏振片。在這種情況下，將目的在于保護(hù)偏振片的表面的保護(hù)薄膜粘結(jié)到與待粘結(jié)到液晶板的那一面相反的面上。另一方面，將目的在于覆蓋待粘結(jié)到液晶板上的粘合劑層的隔離薄膜粘結(jié)到偏振片的待粘結(jié)于液晶面的那一面上。作為保護(hù)薄膜，可以使用本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜。
作為偏振薄膜，優(yōu)選的是使用涂布型偏振薄膜(以O(shè)PTIVA的產(chǎn)品為代表)或包含粘結(jié)劑與碘或二色性染料的偏振薄膜。
在偏振薄膜中，碘和二色性染料在粘結(jié)劑中取向從而顯示出偏振功能。優(yōu)選的是，碘和二色性染料沿著粘結(jié)劑分子取向，或二色性染料與在液晶中一樣通過自組織在單個(gè)方向上取向。
現(xiàn)在通常使用的偏振薄膜常常通過將拉伸的聚合物浸泡在罐中所裝的碘或二色性染料的溶液中以便使碘或二色性染料滲入到粘結(jié)劑中而制備的。在通常使用的偏振薄膜中，碘或二色性染料是在距離表面4μm(即，在兩側(cè)總共8μm)的深度分配的。為了形成產(chǎn)生的偏振性能，需要至少10μm的厚度。能夠通過適當(dāng)?shù)乜刂频饣蚨匀玖系娜芤旱臐舛?、罐溫度和浸泡時(shí)間來調(diào)節(jié)滲透度。
偏振薄膜的粘結(jié)劑可以交聯(lián)。作為交聯(lián)的粘結(jié)劑，可以使用本身可交聯(lián)的聚合物。由于光、熱或pH變化，具有官能團(tuán)的聚合物或通過向聚合物中引入官能團(tuán)所獲得的粘結(jié)劑會(huì)在其分子當(dāng)中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此能夠形成偏振薄膜。
另外地，可以通過使用交聯(lián)劑來將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到聚合物中。通過使用為高度反應(yīng)活性化合物的交聯(lián)劑，來源于交聯(lián)基團(tuán)的連接基團(tuán)被引入到粘結(jié)劑分子中。因此，能夠在粘結(jié)劑分子當(dāng)中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)一般是通過將含有聚合物或聚合物混合物的涂料溶液與交聯(lián)劑一起涂布到透明支撐體上，然后加熱來進(jìn)行的。因?yàn)樵谔峁┳罱K產(chǎn)物的步驟中確保耐久性是足夠的，所以可以在構(gòu)造作為最終產(chǎn)品的偏振片的任何步驟中進(jìn)行交聯(lián)處理。
作為偏振薄膜的粘結(jié)劑，可以使用本身可交聯(lián)的聚合物或那些能夠利用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的聚合物之中的任意一種。聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、明膠、聚乙烯醇、變性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基甲苯、氯磺化聚乙烯、硝化纖維、氯化聚烯烴(例如聚氯乙烯)、聚酯、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯和它們的共聚物(例如，丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物)。優(yōu)選的是使用水溶性聚合物(例如，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，而明膠、聚乙烯醇和變性聚乙烯醇是更優(yōu)選的，以及聚乙烯醇和變性聚乙烯醇是最優(yōu)選的。
聚乙烯醇和變性聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選是70-100％，更優(yōu)選80-100％和最優(yōu)選95-100％。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選是100-5000。
變性聚乙烯醇是通過利用共聚合變性、鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性方法將變性基團(tuán)引入到聚乙烯醇中而獲得的。在共聚合變性中，可以引入作為變性基團(tuán)的COONa、Si(OH)3、N(CH3)3Cl、C9H19COO、SO3Na或C12H25。在鏈轉(zhuǎn)移變性中，可以引入作為變性基團(tuán)的COONa、SH或SC12H25。變性聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選是100-3000。變性聚乙烯醇描述在JP-A-8-338913、JP-A-9-152509和JP-A-9-316127。
特別優(yōu)選使用具有85-95％的皂化度的未變性聚乙烯醇和烷硫基變性聚乙烯醇。
還可以使用兩種或多種的聚乙烯醇和變性聚乙烯醇的結(jié)合物。
通過為粘結(jié)劑添加大量的交聯(lián)劑，偏振薄膜的耐水性/耐熱性能夠得到改進(jìn)。然而，當(dāng)交聯(lián)劑以基于粘結(jié)劑的50質(zhì)量％或更高的量添加時(shí)，碘或二色性染料的取向性能劣化。優(yōu)選的是以基于粘結(jié)劑的0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-15質(zhì)量％的量添加交聯(lián)劑。
在完成交聯(lián)之后，粘結(jié)劑仍然含有一定量的未反應(yīng)的交聯(lián)劑。然而，優(yōu)選的是殘留在粘結(jié)劑中的交聯(lián)劑的量不超過1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過0.5質(zhì)量％。當(dāng)粘結(jié)劑層含有大于1.0質(zhì)量％的交聯(lián)劑時(shí)，有時(shí)會(huì)引起耐久性的問題。就是說，當(dāng)有大量的交聯(lián)劑殘留在其中的偏振薄膜用于液晶顯示裝置中，而液晶顯示裝置長(zhǎng)時(shí)間工作或長(zhǎng)時(shí)間在高溫和高濕度的氣氛中放置時(shí)，在一些情況下偏振度會(huì)降低。交聯(lián)劑描述在US再公告專利23297。另外，還可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作為交聯(lián)劑。
作為二色性染料，可以使用偶氮基染料，均二苯乙烯基染料，吡唑啉酮基染料，三苯基甲烷基染料，喹啉基染料，嗪基染料，噻嗪基染料或蒽醌基染料。優(yōu)選的是二色性染料可溶于水。也優(yōu)選的是，二色性染料具有親水性取代基(例如，磺基，氨基或羥基)。二色性染料的例子包括CI.直接黃12，CI.直接橙39，CI.直接橙72，CI.直接紅39，CI.直接紅79，CI.直接紅81，CI.直接紅83，CI.直接紅89，CI.直接紫48，CI.直接藍(lán)67，CI.直接藍(lán)90，CI.直接綠9和CI.酸性紅37。二色性染料描述在JP-A-1-161202，JP-A-1-172906，JP-A-1-172907，JP-A-1-183602，JP-A-1-248105，JP-A-1-265205和JP-A-7-261024中。二色性染料是以游離酸，堿金屬鹽，銨鹽或胺鹽的形式使用。通過摻混兩種或多種類型的二色性染料，能夠制備出具有各種色調(diào)的偏振薄膜。優(yōu)選的是使用具有顯示黑色的化合物(染料)的偏振薄膜或其中摻混多種二色性分子以便當(dāng)兩個(gè)偏振軸正交時(shí)顯示出黑色的偏振薄膜或偏振片，因?yàn)榇祟惼癖∧ぴ趩伟逋腹饴屎推癖戎瞪鲜莾?yōu)異的。
(液晶顯示裝置的構(gòu)成) 在普通的液晶顯示裝置中，在對(duì)偏振片之間提供液晶元件。采用本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的保護(hù)薄膜可以提供在任何部分上以獲得優(yōu)異的顯示性能。因?yàn)樵谝壕э@示裝置顯示側(cè)的偏振片的最外面所用的保護(hù)薄膜具有透明硬涂層、抗眩光層、抗反射層等等，特別優(yōu)選將上述保護(hù)薄膜用于這一部分中。
為了在構(gòu)造本發(fā)明的偏振片時(shí)使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぷ鳛槠癖∧?保護(hù)薄膜(偏振片-保護(hù)薄膜)，需要在待粘結(jié)于偏振薄膜的那一側(cè)的表面與包括聚乙烯醇作為主要組分的偏振薄膜之間實(shí)現(xiàn)理想的粘合性。當(dāng)該粘合性不足時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些問題，例如，在使用液晶顯示裝置的面板或類似部件時(shí)偏振片的工作性能變差或耐久性不足，因此誘導(dǎo)一些麻煩，如在長(zhǎng)時(shí)間使用中的剝離。對(duì)于粘合性，可以使用壓敏粘合劑。作為壓敏粘合劑，例如可以使用含有聚乙烯醇或聚乙烯醇丁縮醛的聚乙烯醇基壓敏粘合劑，以及含有丙烯酸丁酯的乙烯基基膠乳，等等。粘合性可以使用表面能作為指標(biāo)來考慮。當(dāng)用作偏振薄膜的主要組分的聚乙烯醇或包括含有聚乙烯醇或乙烯基基膠乳作為主要組分的壓敏粘合劑的壓敏粘合層的表面能接近于與其粘結(jié)的保護(hù)薄膜的表面能時(shí)，由此粘結(jié)的偏振片的粘結(jié)性能以及工作性能和耐久性能夠得到改進(jìn)。這些事實(shí)表明，與包括聚乙烯醇作為主要組分的偏振薄膜的足夠粘合性能夠通過表面處理如親水化處理將在粘結(jié)于偏振薄膜或壓敏粘合劑層的那一側(cè)上的表面能控制在所需范圍內(nèi)而獲得。
因?yàn)楸景l(fā)明的纖維素?；锉∧ねǔ：刑砑觿┤缒軌蚪档凸鈱W(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)色散調(diào)節(jié)劑，則薄膜表面變得更加疏水。因此需要由上述親水化處理改進(jìn)粘結(jié)性能以便使偏振片具有理想的工作性能和耐久性。
由于如上所述的添加劑的添加，在薄膜形成之后的薄膜將在表面處理如親水化處理之前具有疏水性質(zhì)。從薄膜的光學(xué)特性或機(jī)械特性的濕度依賴性以及在如以上所討論的改進(jìn)粘結(jié)性能的處理中的容易性考慮，優(yōu)選的是薄膜的表面能是30mN/m或更高但不大于50mN/m，更優(yōu)選40mN/m或更高但不大于48mN/m。當(dāng)在處理之前表面能低于30mN/m時(shí)，需要更多的能量來由親水化處理獲得理想的粘結(jié)性能，在下面將描述親水化處理。結(jié)果，在這種情況下，薄膜性能劣化或幾乎不能同時(shí)達(dá)到理想的性能和高的生產(chǎn)率。當(dāng)在處理之前的表面能超過50mN/m時(shí)，薄膜本身的親水性質(zhì)變得太高，因此，薄膜的光學(xué)性能和機(jī)械性能過分地取決于濕度，因此引起一些問題。
聚乙烯醇面的表面能是60mN/m-80mN/m，但是它隨一起使用的添加劑、干燥的程度和所使用的壓敏粘合劑變化。因此，優(yōu)選的是，在表面處理如親水化處理之后，在待粘結(jié)于偏振薄膜的那一側(cè)的本發(fā)明的薄膜面的表面能是50mN/m或更高但不大于80mN/m，更優(yōu)選60mN/m或更高但不大于75mN/m和更優(yōu)選65mN/m或更高但不大于75mN/m。
[表面處理如親水化處理] 本發(fā)明的薄膜表面的親水化處理能夠通過公知的方法來進(jìn)行。例如，薄膜表面能夠通過電暈放電處理，輝光放電處理，紫外線照射處理，火焰處理以及酸-或堿-處理來改性。在這里使用的輝光放電處理可以是在10-3-20Torr(0.133-2660Pa)的低氣壓下的低溫等離子體處理或在大氣壓力下的等離子體處理。等離子體激發(fā)氣體(它是在以上條件下激發(fā)的氣體等離子體)的例子包括氬氣，氦氣，氖氣，氪氣，氙氣，氮?dú)猓趸?，氯氟烴如四氟甲烷，和它們的混合物。詳細(xì)描述在Japan Institute of Invention and Innovation Journal of TechnicalDisclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention andInnovation)，p 30-32中的這些氣體可優(yōu)選用于本發(fā)明中。
[堿皂化處理] 在這些方法之中，堿皂化處理對(duì)于纖維素?；锉∧さ谋砻嫣幚矶允翘貏e優(yōu)選的和高度有效的。該處理能夠通過下列方法來進(jìn)行。
(1)浸漬法 該方法包括將薄膜在堿溶液中在合適條件下浸泡，以便皂化在可與堿反應(yīng)的整個(gè)薄膜表面中的全部的面。因?yàn)椴恍枰厥獾难b置，從成本考慮這一方法是優(yōu)選的。作為堿溶液，氫氧化鈉水溶液是優(yōu)選使用的。它的濃度優(yōu)選是0.5-3mol/l，特別優(yōu)選1-2mol/l。該堿溶液溫度優(yōu)選是25-70℃，特別優(yōu)選是30-60℃。
在堿溶液中浸泡后，優(yōu)選的是用水充分地洗滌薄膜，或通過將薄膜浸入稀酸中來中和堿組分，使得沒有堿組分殘留在薄膜中。
由于皂化處理，兩個(gè)薄膜面都變成親水的。偏振片-保護(hù)薄膜是以親水化處理的面與偏振薄膜接觸的方式來使用。
親水化處理的面可以有效地改進(jìn)與包括聚乙烯醇作為主要組分的偏振薄膜的粘合性。
另一方面，當(dāng)保護(hù)薄膜具有抗反射層，它的主要面也受到堿的損傷。因此重要的是使用對(duì)于反應(yīng)必需的和最低的條件。當(dāng)在支撐體的相對(duì)側(cè)的主要面對(duì)于水的接觸角用作抗反射層被堿損傷的指標(biāo)時(shí)，該接觸角優(yōu)選是20°-50°，更優(yōu)選30°-50°和更優(yōu)選40°-50°，特別是當(dāng)支撐體是三乙酸纖維素時(shí)。只要它在這一范圍內(nèi)，與偏振薄膜的理想粘合性能夠得到維持，而實(shí)際上不損傷抗反射薄膜。
(2)用堿溶液的涂布方法 為了防止抗反射薄膜在上述的浸泡方法中受損傷，優(yōu)選使用的是如下方法通過將堿溶液施加于僅聚合物薄膜的與其上有抗反射薄膜的主要表面相反的主要表面上來用堿溶液涂布薄膜，然后加熱，用水洗滌和干燥它。堿溶液和用它的處理方法的細(xì)節(jié)描述在JP-A 2002-82226和公開(Laid-Open)No.2002/46809的小冊(cè)子中。然而，所述方法需要用堿溶液涂布薄膜的附加裝置和步驟，因此從成本考慮不如上述的浸泡方法(1)。
[等離子體處理] 可用于本發(fā)明中的等離子體處理包括真空輝光放電處理和大氣壓力下的輝光放電處理，以及火焰等離子體處理。這些描述在例如JP-A 6-123062、11-293011和11-5857中，它們可用于本發(fā)明。
根據(jù)等離子體處理，在等離子體中處理塑料薄膜的表面，因此所處理的表面能夠是高度親水化的。例如，在輝光放電等離子體的產(chǎn)生裝置中，將需要親水化處理的薄膜放置在一對(duì)彼此面對(duì)的電極之間，然后將可等離子體激發(fā)的蒸氣引入到裝置中。然后將高頻電壓施加電極上，據(jù)此，蒸氣被所產(chǎn)生的等離子體激發(fā)并且在電極之間進(jìn)行輝光放電以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的表面處理。尤其，大氣壓力下的輝光放電處理是優(yōu)選的。
[電暈放電處理] 對(duì)于表面處理，電暈放電處理是最流行的方法，并且它可通過任何已知的方法來實(shí)現(xiàn)，例如，按照在JP-B 48-5043和47-51905，JP-A47-28067，49-83767，51-41770和51-131576中所述實(shí)現(xiàn)。用于電暈處理的電暈發(fā)生器可以是在塑料薄膜表面改性的當(dāng)前領(lǐng)域中常用的任何商購(gòu)電暈處理器。尤其，由Soffal制造的裝有多刀電極的電暈處理器包括大量電極并且經(jīng)過設(shè)計(jì)之后可以在電極之間進(jìn)給空氣。這對(duì)于防止薄膜的過熱和除去可能沉積在薄膜上的低分子物質(zhì)是有效的，因此它的能量效率是極高的并且允許高效率的電暈處理。因此，這一類型的電暈處理器尤其可用于本發(fā)明中。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物薄膜用作偏振片的保護(hù)薄膜時(shí)，則聚合物薄膜的至少一個(gè)表面的表面能必須控制在合適的范圍內(nèi)。為此，進(jìn)行薄膜的上述表面處理。另一方面，當(dāng)本發(fā)明的聚合物薄膜接受這些表面處理時(shí)，則有添加劑在聚合物薄膜中的蒸發(fā)/溶解/分解的可能性，據(jù)此聚合物薄膜的光學(xué)特性和薄膜性能以及它的耐久性劣化或降低。當(dāng)添加劑蒸發(fā)或溶解時(shí)，它們會(huì)污染處理系統(tǒng)和因此會(huì)降低了系統(tǒng)的工作性能，并且畢竟連續(xù)處理是不可能的。因此，在薄膜中添加劑量的減少必須加以抑制。具體地說，希望經(jīng)過表面處理之后添加劑量的變化是添加劑總量的至多0.2％，更優(yōu)選至多0.1％，甚至更優(yōu)選至多0.01％。
[用途(光學(xué)補(bǔ)償薄膜)] 本發(fā)明的聚合物薄膜具有許多應(yīng)用。當(dāng)它用于液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，它是特別有效的。光學(xué)補(bǔ)償薄膜一般用于液晶顯示裝置中，并且它是補(bǔ)償延遲的光學(xué)元件。光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有與相延遲器和光學(xué)補(bǔ)償片相同的意義。光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有雙折射的性能，并且它用于消除液晶顯示裝置的顯示面板的著色和用于改進(jìn)所述裝置的視角特性。本發(fā)明的聚合物薄膜具有小的光學(xué)各向異性使得它的Re(630)和Rth(630)滿足0≤Re≤10nm和|Rth(630)|≤25nm；和它具有減少的波長(zhǎng)-依賴性各向異性分布，使得|Re(400)-Re(700)|≤10和|Rth(400)-Rth(700)|≤35。因此，薄膜不具有任何多余的各向異性。當(dāng)薄膜與具有雙折射的光學(xué)各向異性層組合時(shí)，它顯示出光學(xué)各向異性層的光學(xué)特性。
因此，當(dāng)本發(fā)明的聚合物薄膜用作液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，與它組合的光學(xué)各向異性層的Re(630)和Rth(630)優(yōu)選是如下的Re(630)＝0-200nm；和|Rth(630)|＝0-400nm。在這些范圍內(nèi)，任何和每一個(gè)光學(xué)各向異性層可以與本發(fā)明的薄膜組合。具體地說，本發(fā)明的薄膜可以與光學(xué)補(bǔ)償薄膜所需的任何類型的光學(xué)各向異性層組合，不受在采用該薄膜的液晶顯示裝置中液晶元件的光學(xué)特性和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)限制。與薄膜組合的光學(xué)各向異性層可以由含有液晶化合物的組合物形成，或由具有雙折射性能的聚合物薄膜形成。
該液晶化合物優(yōu)選是圓盤形液晶化合物或棒狀液晶化合物。
(圓盤形液晶化合物) 可用于本發(fā)明中的圓盤形液晶化合物的例子描述在各種參考文獻(xiàn)中(C.Destrade et al.，MoL Cryst.Liq.Cryst.，Vol.71，p.111(1981)；Quarterly Journal of Outline of Chemistry，by the Chemical Society ofJapan，No.22，Chemistry of Liquid Crystal，Chap.10，Sec.2(1994)；B.Kohne et al.，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，p.1794(1985)；J.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，p.2655(1994))。
優(yōu)選，圓盤形液晶分子定向排列固定在本發(fā)明的光學(xué)各向異性層中，最優(yōu)選通過聚合反應(yīng)固定在其中。圓盤形液晶分子的聚合反應(yīng)描述在JP-A 8-27284中。為了通過聚合反應(yīng)固定圓盤形液晶分子，可聚合的基團(tuán)必須作為取代基連接于各自圓盤形液晶分子的圓盤芯上。然而，如果此類可聚合的基團(tuán)直接連接于圓盤芯上，則分子在聚合反應(yīng)過程中幾乎不能保持它們的取向。因此，在圓盤芯與連接于其上的可聚合的基團(tuán)之間引入連接基團(tuán)。具有此類可聚合的基團(tuán)的圓盤形液晶分子已公開在JP-A 2001-4387。
(棒狀液晶化合物) 可用于本發(fā)明中的棒狀液晶化合物的例子是甲亞胺類、氧化偶氮化合物類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環(huán)己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代的苯基嘧啶類、烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二烷類、二苯乙炔類、和烯基環(huán)己基芐腈類。不僅此類低分子液晶化合物，而且高分子液晶化合物都可以在這里使用。
在光學(xué)各向異性層中，希望的是棒狀液晶分子在定向排列狀態(tài)下被固定，最優(yōu)選它們通過聚合反應(yīng)被固定?？捎糜诒景l(fā)明中的可聚合的棒狀液晶化合物的例子描述在Macromol.Chem.，Vol.190，p.2255(1989)；Advanced Materials，Vol.5，p.107(1993)；US專利4683327、5622648、5770107；國(guó)際公開Nos.95/22586、95/24455、97/00600、98/23580、98/52905的；JP-A 1-272551、6-16616、7-110469、11-80081、2001-328973。
(聚合物薄膜的光學(xué)各向異性層) 光學(xué)各向異性層可以由聚合物薄膜形成。聚合物薄膜是從能夠表達(dá)光學(xué)各向異性的聚合物形成的。聚合物的例子是聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯和降冰片烯基聚合物)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和纖維素酯(例如，三乙酸纖維素和二乙酸纖維素酯)。在這里也可使用共聚物或這些聚合物的混合物。
聚合物薄膜的光學(xué)各向異性優(yōu)選通過延伸處理如拉伸來產(chǎn)生。拉伸優(yōu)選是單軸拉伸或雙軸拉伸。具體地說，優(yōu)選的是通過利用在兩個(gè)或多個(gè)輥之間的圓周速度差所實(shí)現(xiàn)的加工方向單軸拉伸；或通過夾住聚合物薄膜的兩側(cè)并在寬度方向上拉伸它所實(shí)現(xiàn)的拉幅機(jī)拉伸；或包括這些的結(jié)合的雙軸拉伸。從偏振片的生產(chǎn)能力(下面將描述)考慮，拉幅機(jī)拉伸或雙軸拉伸是優(yōu)選的。如果需要的話，可以使用兩種或多種聚合物薄膜，以使得這兩種或多種薄膜的總體光學(xué)特性滿足上述條件。優(yōu)選地，聚合物薄膜是根據(jù)溶劑流延方法制備的，以使得薄膜的雙折射不均勻度盡可能減少。優(yōu)選地，聚合物薄膜的厚度是在20-500μm，最優(yōu)選在40-100μm。
[通過涂布聚合物形成光學(xué)各向異性層] 在本發(fā)明中，光學(xué)各向異性層是如下形成的通過將在溶劑中液化的聚合物涂布在本發(fā)明的聚合物薄膜上，干燥它，然后在所獲得的層狀產(chǎn)品上進(jìn)行取向處理，由此得到具有所需光學(xué)特性的光學(xué)補(bǔ)償薄膜而形成的。作為分子取向處理，可以列舉拉伸處理、收縮處理、和拉伸處理和收縮處理。從生產(chǎn)能力和控制難易性考慮，拉伸處理是優(yōu)選的。在這種情況下，本發(fā)明的聚合物薄膜將在分子取向處理之后顯示低的光學(xué)各向異性和因此能夠形成均勻拉伸的薄膜。因此，光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償作用沒有受到影響，因此有利于光學(xué)設(shè)計(jì)等等。
如上所述的聚合物沒有特別限制并且可以使用具有合適的光透射性能的一種或多種聚合物。優(yōu)選使用能夠形成一種薄膜的聚合物，該薄膜具有理想光透射性能，即具有75％或更高的透光率，再更優(yōu)選85％或更高的透光率?？紤]到薄膜的穩(wěn)定的大量生產(chǎn)能力，優(yōu)選使用顯示出正雙折射和因此在拉伸方向上得到大的延遲的固態(tài)聚合物。
上述固態(tài)聚合物的例子包括聚酰胺、聚酰亞胺和聚酯(參見，例如，國(guó)際專利出版物No.508048/1998)、聚酰亞胺(參見，例如，國(guó)際專利出版物No.2000-511296)、聚醚酮尤其聚芳基酮醚(JP-A-2001-49110)、聚酰胺-酰亞胺(參見，例如，JP-A-61-162512)和聚酯酰亞胺(參見，例如，JP-A-64-38472)等等。為了形成雙折射薄膜，可以使用這些固態(tài)聚合物中的一種或它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物。雖然固態(tài)聚合物的分子量沒有特別地限制，但是從形成薄膜時(shí)的加工性能考慮一般有利的是，它的質(zhì)量平均分子量是2000-1000000，再更優(yōu)選1500-750000和仍然更優(yōu)選1000-500000。
在形成聚合物薄膜時(shí)，如果必要，可以添加各種添加劑如穩(wěn)定劑、增塑劑或金屬。固態(tài)聚合物能夠由合適的方法液化，例如，通過加熱來熔化熱塑性固態(tài)聚合物或?qū)⒐虘B(tài)聚合物溶解在溶劑中得到溶液。
涂布在聚合物薄膜(涂布層)上的聚合物能夠通過冷卻該涂布層(在使用熔化液體的前一種情況下)或從涂布層中除去溶劑和干燥(在使用溶液的后一種情況下)來固定。干燥能夠通過適當(dāng)?shù)厥褂眠x自自發(fā)干燥(風(fēng)干法)、熱干燥(尤其，在40到200℃的熱干燥)和減壓干燥等等中的一種或多種方法來進(jìn)行。從生產(chǎn)效率和防止產(chǎn)生光學(xué)各向異性考慮，理想的是使用涂布聚合物溶液的方法。
作為如上所述的溶劑，可以使用適當(dāng)?shù)剡x自二氯甲烷、環(huán)己酮、三氯乙烯、四氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等等中的一種或多種溶劑。考慮到適合于薄膜形成的粘度，溶液優(yōu)選通過將2-100質(zhì)量份，更優(yōu)選5-50質(zhì)量份和更優(yōu)選10-40質(zhì)量份的固態(tài)聚合物溶解在100質(zhì)量份的溶劑中來制備。
液化的聚合物可以通過使用合適的成膜方法如旋涂、輥涂、流涂、印刷涂布、浸漬涂布、流延成膜法、流延法如棒涂布和凹版印刷涂布、擠出等等來涂布。從在厚度和取向上具有小的不規(guī)則性的薄膜的大量生產(chǎn)考慮，優(yōu)選使用溶液成膜方法如流延方法。特別優(yōu)選的是由共流延方法將溶于溶劑中的液化聚合物層合在聚合物薄膜上并形成薄膜。在這種情況下，理想的是使用從芳族二酸酐和芳族聚二胺制備的并且可溶于溶劑中的聚酰亞胺(國(guó)際專利出版物No.511812/1996)。
在其中將上述聚合物液化，涂布在聚合物薄膜上和然后拉伸或收縮的本發(fā)明的制備方法中，在聚合物薄膜上形成涂布層的過程中控制Rth，同時(shí)通過拉伸或收縮層合物由分子取向控制Re。與同時(shí)控制Rth和Re的現(xiàn)有方法如雙軸拉伸方法相比，由于分配功能(assigningfunctions)的這一體系，所需目標(biāo)能夠在較低的拉伸率下確定，。因此，能夠理想地獲得具有優(yōu)異的Rth和Re特性和光軸精確度的雙軸雙折射薄膜，因此在設(shè)計(jì)和制備上帶來一些優(yōu)點(diǎn)。
該分子取向處理能夠通過延伸和/或收縮薄膜來進(jìn)行。延伸例如通過拉伸處理來進(jìn)行。作為拉伸方法，可以使用適當(dāng)?shù)剡x自雙軸拉伸方法如相繼拉伸和同時(shí)拉伸法，以及單軸向拉伸方法如自由端拉伸和固定端拉伸法中的一種或多種方法。從防止彎曲現(xiàn)象考慮，單軸向拉伸方法是優(yōu)選的。
拉伸溫度可以根據(jù)普通方法來確定。通常使用接近于固態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，和不低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的拉伸薄膜的較低延遲，優(yōu)選的是拉伸溫度接近于聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，更優(yōu)選拉伸是在不低于Tg-20℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選拉伸是在不低于Tg-10℃的溫度下進(jìn)行，和尤其優(yōu)選該拉伸是在不低于Tg的溫度下進(jìn)行。
至于拉伸率的優(yōu)選范圍，基于未拉伸薄膜長(zhǎng)度，拉伸率優(yōu)選是1.03倍或更高但不大于2.50倍，更優(yōu)選1.04倍或更高但不大于2.20，和更優(yōu)選1.05倍或更高但不大于1.80倍。對(duì)于拉伸率低于1.05倍的情況，該拉伸率在形成上述光學(xué)各向異性層時(shí)是不足夠的。另一方面，對(duì)于拉伸率超過2.50倍的情況，將引起嚴(yán)重的卷曲和在薄膜的耐久性試驗(yàn)之后的光學(xué)特性的大變化。
另一方面，收縮處理能夠例如按以下方式進(jìn)行在基體材料上進(jìn)行聚合物薄膜的涂布和成膜，然后利用溫度變化等引起的基體材料的尺寸變化來誘導(dǎo)收縮。在這種情況下，還可以使用具有收縮能力的基體材料如可熱收縮的薄膜。理想地通過使用例如拉伸機(jī)來控制收縮率。
由以上方法制備的雙折射薄膜適宜用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜來改進(jìn)液晶顯示裝置的視角特性。為了構(gòu)造較薄的液晶顯示裝置和通過減少制備階段提高生產(chǎn)能力，更優(yōu)選的是雙折射薄膜作為偏振片的保護(hù)薄膜直接粘結(jié)于偏振器上。在這種情況下，需要在較低的成本和更高的生產(chǎn)率下通過使用光學(xué)補(bǔ)償薄膜提供上述偏振片。即，需要在更高的生產(chǎn)率和較低的成本下構(gòu)造偏振片。因此，本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄膜是以如下方式粘結(jié)于偏振器上來使用，所述方式使得在平面內(nèi)Re表達(dá)方向與偏振片的吸收軸正交。具有包括碘和PVA的常用組成的偏振器是通過單軸拉伸制備的并且在加工方向具有吸收軸。在以高生產(chǎn)率和低成本提供采用上述雙折射薄膜的具有纖維素酰化物的偏振片，需要連續(xù)地進(jìn)行上述構(gòu)造步驟(即，卷裝進(jìn)出(roll to roll))。考慮到這些因素(尤其，生產(chǎn)能力)，優(yōu)選的是通過將包括上述聚合物的涂布層層合到聚合物薄膜和然后拉伸或收縮它，以使在涂布層中的聚合物在橫向取向和在橫向顯示出Re，來提供采用上述雙折射薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。通過使用由此制備的卷繞的光學(xué)補(bǔ)償薄膜作為偏振器-保護(hù)薄膜，同樣地能夠制備(即，卷裝進(jìn)出)具有有效的光學(xué)補(bǔ)償功能的偏振片。
在這里使用的術(shù)語“卷繞的薄膜”指在加工方向具有1m或更長(zhǎng)的長(zhǎng)度并且在加工方向纏繞了至少三圈的薄膜。術(shù)語“卷裝進(jìn)出(roll toroll)”指這種卷繞的薄膜進(jìn)行任何可利用的處理(例如，成膜、層合/粘結(jié)到另一個(gè)卷繞薄膜上、表面處理、加熱/冷卻或拉伸/收縮)，同時(shí)在處理之前和之后該薄膜維持在卷繞狀態(tài)。從生產(chǎn)率、成本和加工性能考慮，卷裝進(jìn)出處理是特別優(yōu)選的。
能夠根據(jù)固態(tài)聚合物的類型、形成涂布層的方法(例如，涂布液化物質(zhì)的方法)、固化涂布層的方法(例如，干燥條件)和所形成的透明薄膜的厚度等等來控制所獲得的雙折射薄膜的Rth和Re。透明薄膜的厚度一般是0.5-100μm，優(yōu)選1-50μm和更優(yōu)選2-20μm。
在所獲得的雙折射薄膜中，在與平面內(nèi)傳播方向正交的方向上/傳播方向上的物理參數(shù)(如聲速、拉伸模量、貯能模量和光彈性系數(shù))的比值，是在以上規(guī)定的范圍內(nèi)。
所制備的雙折射薄膜可以原樣使用或利用壓敏粘合劑等粘結(jié)于另一種薄膜上。
為了滿足對(duì)橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R或以上規(guī)定的橫向的拉伸模量、加工方向的拉伸模量和兩者的比值的要求，在本發(fā)明中聚合物薄膜通常在橫向拉伸和在加工方向收縮。當(dāng)層合物包括聚合物薄膜和涂布層時(shí)，類似地將層合物在橫向拉伸和在加工方向收縮。如上所述的各要求能夠通過控制拉伸或收縮條件來實(shí)現(xiàn)。
(一般的液晶顯示裝置的構(gòu)造) 當(dāng)聚合物薄膜用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，它的偏振片的傳輸軸可以是相對(duì)于包括聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的慢軸而言的任何角度。液晶顯示裝置包括在兩個(gè)電極基板之間載有液晶的液晶元件、放置在液晶元件兩側(cè)的兩個(gè)偏振片，和至少一個(gè)放置在液晶元件與偏振片之間的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
液晶元件的液晶層一般是通過將液晶引入到由兩個(gè)基板和放置在兩者之間的隔板所形成的空間中，然后密封在其中而形成的。透明電極層是作為含有導(dǎo)電性物質(zhì)的透明薄膜在基板上形成的。液晶元件可以進(jìn)一步具有阻氣層、硬涂層或內(nèi)涂層(供粘合于透明電極層)。這些層一般是在基板上形成的。液晶元件的基板一般具有50μm-2mm的厚度。
(液晶顯示裝置的類型) 本發(fā)明的聚合物薄膜可以用于各種顯示模式的液晶元件。已經(jīng)提出了各種顯示模式，如TN(扭轉(zhuǎn)向列)、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)、FLC(鐵電型液晶)、AFLC(抗鐵電型液晶)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、STN(超扭轉(zhuǎn)向列)、VA(垂直定向排列)、ECB(電控雙折射)和HAN(混合定向排列的向列型)模式。還提出具有定向排列和分開(divided)的任意上述顯示模式的其它顯示模式。本發(fā)明的聚合物薄膜在任何顯示模式的液晶顯示裝置中都是有效的。此外，它在任意的透射型、反射型和半透射型液晶顯示裝置中也是有效的。
(TN-模式液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜可以在具有TN模式液晶元件的TN模式液晶顯示裝置中用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體。TN模式液晶元件和TN-模式液晶顯示裝置過去已公知。用于TN模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜描述在JP-A 3-9325、6-148429、8-50206和9-26572中。另外，它也描述在Mori等人的報(bào)道中(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.143；和Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.1068)。
(STN-模式液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜可以在具有STN模式液晶元件的STN模式液晶顯示裝置中用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體。通常，在STN模式液晶顯示裝置中的液晶元件中的棒狀液晶分子是以90-360度范圍內(nèi)的角度扭轉(zhuǎn)，以及棒狀液晶分子的折射率各向異性(Δn)和元件間隙(d)的乘積，Δnd，是300-1500nm。用于STN模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜描述在JP-A 2000-105316中。
(VA模式液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜可以在具有VA模式液晶元件的VA模式液晶顯示裝置中特別有利地作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體。優(yōu)選地，用于VA模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有0-150nm的延遲Re(630)和70-400nm的延遲|Rth(630)|。更優(yōu)選，延遲Re(630)是20-70nm。當(dāng)兩種光學(xué)各向異性聚合物薄膜用于VA模式液晶顯示裝置中時(shí)，薄膜的延遲|Rth(630)|優(yōu)選落在70-250nm。當(dāng)一種光學(xué)各向異性聚合物薄膜用于VA模式液晶顯示裝置中時(shí)，薄膜的延遲|Rth(630)|優(yōu)選落在150-400nm。VA模式液晶顯示裝置可具有取向分開的體系，例如與在JP-A 10-123576中一樣。
(IPS模式液晶顯示裝置，和ECB模式液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜也可以在具有IPS模式或ECB模式液晶元件的IPS模式液晶顯示裝置和ECB模式液晶顯示裝置中理想地用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體和用作偏振片的保護(hù)薄膜。在這些模式中，液晶材料幾乎與黑色顯示中的薄膜面平行地定向排列，和當(dāng)沒有對(duì)用于黑色顯示的裝置施加電壓時(shí)液晶分子與基板的表面平行地定向排列。在這些實(shí)施方案中，包含本發(fā)明的聚合物薄膜的偏振片有助于擴(kuò)大視角和改進(jìn)圖像對(duì)比度。在這些實(shí)施方案中，配置在偏振片的保護(hù)薄膜與液晶元件之間的光學(xué)各向異性層的延遲值優(yōu)選是液晶層的Δnd值的至多2倍。也優(yōu)選地，|Rth(630)|是至多25nm，更優(yōu)選至多20nm，甚至更優(yōu)選至多15nm。因此，可以有利地使用本發(fā)明的聚合物薄膜。
(OCB模式液晶顯示裝置，和HAN模式液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜也在具有OCB模式液晶元件的OCB模式液晶顯示裝置和具有HAN模式液晶元件的HAN模式液晶顯示裝置中理想地用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體。優(yōu)選地，用于OCB模式液晶顯示裝置和HAN模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜經(jīng)過設(shè)計(jì)之后，其中薄膜延遲的絕對(duì)值最小的方向在光學(xué)補(bǔ)償薄膜的平面內(nèi)方向上和法線方向上都不存在。測(cè)定用于OCB模式液晶顯示裝置和HAN模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)特性，這取決于光學(xué)各向異性層的光學(xué)特性，支撐體的光學(xué)特性以及光學(xué)各向異性層與支撐體之間的相互位置關(guān)系。用于OCB模式液晶顯示裝置和HAN模式液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜描述在JP-A 9-197397中。它也描述在Mori等人的報(bào)道中(Jpn.J，Appl.Phys.，Vol.38(1999)，p.2837)。
(反射型液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜也理想地在TN模式，STN模式，HAN模式或GH(賓-主)模式反射型液晶顯示裝置中用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜。這些顯示模式過去已公知。TN模式反射型液晶裝置描述在JP-A 10-123478、國(guó)際專利公開No.98/48320的小冊(cè)子和日本專利3022477。用于反射型液晶顯示裝置中的光學(xué)補(bǔ)償薄膜描述在國(guó)際公布No.00/65384的小冊(cè)子中。
(其它液晶顯示裝置) 本發(fā)明的聚合物薄膜也有利地在具有ASM(軸對(duì)稱定向排列的微元件)模式液晶元件的ASM模式液晶顯示裝置中用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支撐體。在ASM模式裝置中的液晶元件特征在于被能夠控制和改變液晶元件的厚度的樹脂隔板所支撐。元件的其它性能與在TN模式裝置中的液晶元件的那些相同。ASM模式液晶元件和ASM模式液晶顯示裝置描述在Kume等人的報(bào)道中(Kume et al.，SID 98 Digest 1089(1998))。
(自發(fā)光的顯示裝置) 本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄膜、偏振片等等也可以有助于在自發(fā)光的顯示裝置中顯示質(zhì)量的改進(jìn)。這些自發(fā)光的顯示裝置沒有特別的限制，和它們的例子包括有機(jī)EL、PDP和FED。通過將具有1/4波長(zhǎng)的Re(630)的雙折射薄膜用于自發(fā)光類型的平板顯示器中，線性極化能夠轉(zhuǎn)化成圓偏振而得到抗反射的濾光器。
在上述系統(tǒng)中，構(gòu)成顯示裝置如液晶顯示裝置的元件可以經(jīng)由層合法來集成或是分開的。在構(gòu)造顯示裝置時(shí)，也可以提供合適的光學(xué)元件，如棱鏡陣列片、透鏡陣列片、光漫射板或保護(hù)板。在構(gòu)造顯示裝置時(shí)，這些元件也可以層合在雙折射薄膜上的光學(xué)元件的形式使用。
(硬涂薄膜，抗眩光薄膜，抗反射薄膜) 理想地將本發(fā)明的聚合物薄膜涂布于硬涂薄膜、抗眩光薄膜和抗反射薄膜上。為了改進(jìn)平板顯示器如LCD、PDP、CRT、EL的可視性，硬涂層、抗眩光層和抗反射層中的任何一種或全部可以安裝到本發(fā)明的聚合物薄膜的一面或兩面上。此類抗眩光薄膜和抗反射薄膜的優(yōu)選實(shí)例描述在Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute ofInvention and Innovation)，pp.54-57，和本發(fā)明的聚合物薄膜可以有利地用于這些之中。
(照相底片支撐體) 可用于本發(fā)明的纖維素?；锉∧た梢杂糜邴u化銀照相材料的支撐體。關(guān)于這些技術(shù)，JP-A 2000-105445詳述了彩色負(fù)片薄膜，并且本發(fā)明的聚合物薄膜優(yōu)選用于這些。也優(yōu)選，本發(fā)明的薄膜可用于彩色反轉(zhuǎn)鹵化銀照相材料的支撐體，并且描述在JP-A 11-282119中的它們的各種材料和配方及它們的制備方法可用于本發(fā)明。
(透明基板) 由于本發(fā)明的聚合物薄膜具有接近零的光學(xué)各向異性并且具有良好的透明度，它可以取代液晶顯示裝置中液晶元件的玻璃基板，或者即，它可用作密封所述裝置內(nèi)驅(qū)動(dòng)液晶的透明支撐體。
由于用于密封液晶的透明基板具有良好的阻氣性能，因此如果需要的話，可以任選將阻氣層安裝在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的表面上。阻氣層的形態(tài)和材料沒有特別的限制。例如，可以在本發(fā)明的聚合物薄膜的至少一個(gè)面上沉積SiO2，或者可以在本發(fā)明的薄膜上形成具有相對(duì)較高阻氣性能的偏二氯乙烯基聚合物或乙烯醇基聚合物的聚合物涂層?？梢赃m當(dāng)選擇這些技術(shù)用于本發(fā)明。
當(dāng)本發(fā)明的薄膜用作密封液晶的透明基板時(shí)，可以將透明電極安裝于其上以通過對(duì)其施加電壓來驅(qū)動(dòng)液晶。對(duì)透明電極沒有特別的限制。例如，可用將金屬薄膜或金屬氧化物薄膜層合在本發(fā)明的聚合物薄膜的至少一個(gè)表面上以在其上形成透明電極。首先，考慮到薄膜的透明度、導(dǎo)電性和機(jī)械特性，優(yōu)選金屬氧化物薄膜；并且更優(yōu)選主要包括錫氧化物并含有2-15％氧化鋅的銦氧化物薄膜。這些技術(shù)例如詳細(xì)描述在JP-A 2001-125079和2000-22760。
實(shí)施例 下面描述本發(fā)明的實(shí)施例，然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
<纖維素酰化物溶液的制備> 將在表1中所述的組合物加入到混合罐中，在攪拌下攪拌以溶解組分，由此制備出纖維素酰化物溶液T-1至T-3。
表1纖維素酰化物溶液的組分(單位質(zhì)量份) TPP磷酸三苯酯 BDP磷酸聯(lián)苯基二苯基酯 <添加劑溶液的制備> 將在表2中所述的組合物加入到混合罐中，在攪拌下加熱以溶解組分，由此制備添加劑溶液U-1至U-7。
表2 <纖維素酰化物薄膜樣品001的制造> 將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-1添加到477質(zhì)量份的纖維素?；锶芤篢-1中，充分?jǐn)嚢枰灾苽錆庖?。將該濃液?jīng)由流延狹縫被流延到已在0℃冷卻的轉(zhuǎn)筒上。將所形成的薄膜從轉(zhuǎn)筒上剝離，它具有70質(zhì)量％的溶劑含量，并且在薄膜橫向(與流延方向正交的方向)上它的兩側(cè)被固定到銷式拉幅機(jī)(pin tenter)(如在JP-A 4-1009中的圖3中所示)，將其干燥到具有3-5質(zhì)量％的溶劑含量，使得橫向的拉伸率能夠是2％。接著，薄膜在熱處理裝置中的輥之間進(jìn)行傳輸，并且在其中進(jìn)一步干燥。因此，具有80μm厚度的纖維素酰化物薄膜樣品001是以在加工方向(流延方向)100m×在橫向1m的尺寸制備的。
<纖維素?；锉∧悠?01的制造> 將44質(zhì)量份的添加劑溶液U-2添加到455質(zhì)量份的纖維素?；锶芤篢-2中，充分?jǐn)嚢枰灾苽錆庖?。按照與制備纖維素?；锉∧悠?01相同的方法，將該濃液成形為具有80μm厚度的纖維素?；锉∧悠?01。
<纖維素?；锉∧悠?02-106的制造> 各自具有約80μm的厚度的纖維素?；锉∧悠?02-106是按照與制備纖維素?；锉∧悠?01時(shí)相同的方法制備的，然而，使用表3中的纖維素酰化物溶液和添加劑溶液的組合物代替在纖維素?；锉∧悠?01中的那些。
表3 <纖維素?；锶芤篢-4的制備> 將下列組合物加入到混合罐中并攪拌以溶解這些組分，由此制備出纖維素?；锶芤篢-4。
<纖維素?；锶芤篢-4的組成> 具有2.94的乙?；鹊睦w維素?；?00.0質(zhì)量份 二氯甲烷(第一溶劑) 402.0質(zhì)量份 甲醇(第二溶劑) 60.0質(zhì)量份 <消光劑溶液的制備> 將20質(zhì)量份的具有16nm的平均粒徑的硅石顆粒(Aerosil R972，由Nippon Aerosil提供)和80質(zhì)量份的甲醇充分?jǐn)嚢璨⒒旌?0分鐘以制備硅石顆粒的分散體。將該分散體與以下組合物一起加入到分散器中，在其中進(jìn)一步攪拌至少30分鐘以溶解這些組分，由此制備消光劑溶液。
(消光劑溶液的組成) 具有16nm的平均粒徑的硅石顆粒的分散體10.0質(zhì)量份 二氯甲烷(第一溶劑) 76.3質(zhì)量份 甲醇(第二溶劑) 3.4質(zhì)量份 纖維素?；锶芤?T-6) 10.3質(zhì)量份 <添加劑溶液U-8的制備> 將以下組合物加入到混合罐中，在攪拌下加熱以溶解這些組分，由此制備添加劑溶液U-8。
(添加劑溶液U-8的組成) 能夠降低光學(xué)各向異性的化合物(A-19)90.0質(zhì)量份 波長(zhǎng)分布調(diào)節(jié)劑(UV-102)9.0質(zhì)量份 二氯甲烷(第一溶劑)58.4質(zhì)量份 甲醇(第二溶劑)8.7質(zhì)量份 纖維素?；锶芤?T-4) 12.8質(zhì)量份 <纖維素酰化物薄膜樣品107的制造> 94.6質(zhì)量份的纖維素?；锶芤?T-4)、.3質(zhì)量份的該消光劑溶液和4.1質(zhì)量份的添加劑溶液(U-8)單獨(dú)過濾，然后混合。使用帶式流延機(jī)，將混合物流延到帶上。在上述組合物中，能夠降低光學(xué)各向異性的化合物和波長(zhǎng)分布調(diào)節(jié)劑與纖維素?；锏馁|(zhì)量比分別是12質(zhì)量％和1.2質(zhì)量％。將具有30％的殘留溶劑含量的薄膜從帶上剝離，并在140℃干燥40分鐘，得到纖維素?；锉∧悠?07。所制備的纖維素?；锉∧さ臍埩羧軇┖渴?.2％，并且薄膜的厚度是80μm。
[降冰片烯基聚合物樣品301的制造] 將碳酸鈣的精細(xì)針形晶體(Mamo Calcium Co.，Ltd)通過超聲輻射均勻地分散在THF中。此外將Arton粒料(JSR)作為聚合物添加進(jìn)去，并通過攪拌約30小時(shí)使之溶解。至于混合比，四氫呋喃以相當(dāng)于Arton的5倍的量使用，而碳酸鈣是以基于Arton的1.1質(zhì)量％的量使用。利用刮刀涂布機(jī)將所獲得的聚合物溶液涂布到玻璃板上，并且蒸發(fā)溶劑。然后從玻璃板上剝離薄膜狀樣品(厚度約80μm)，并在82℃干燥2小時(shí)，得到降冰片烯基聚合物樣品301。
<薄膜樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)量> 所制造的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)在本說明書中所述的方法來測(cè)量。
<拉伸處理> 將所制造的纖維素?；飿悠?01拉伸。通過將薄膜樣品裁切成合適的尺寸，利用多用途的試驗(yàn)機(jī)Tensilon(由ORIENTEC，Co.制造)在橫向單軸進(jìn)行拉伸處理。拉伸溫度是150℃，拉伸速度是相對(duì)于薄膜寬度15％/min和拉伸率是1.18倍。因此，獲得了拉伸的薄膜樣品001A。
(對(duì)樣品101-107和301的拉伸處理) 將以上制造的纖維素?；飿悠?01-107和301與樣品001類似地拉伸，得到拉伸薄膜樣品101A-107A和301A。
(改變拉伸溫度制造樣品) 以相同的方式將以上制造的纖維素?；飿悠?02和105拉伸，但是在120℃的拉伸溫度下拉伸，得到拉伸的薄膜樣品201A和202A。
(具有不同的拉伸速率制造樣品) 以相同的方式將以上制造的纖維素?；飿悠?02和105拉伸，但是在1.55倍的拉伸率下拉伸，得到拉伸的薄膜樣品203A和204A。
<表面處理> 接著，對(duì)以上制造的拉伸的纖維素?；锉∧悠?01A進(jìn)行下面的表面處理。
將拉伸的纖維素?；锉∧悠?01A在1.5N氫氧化鈉水溶液中在55℃浸泡2分鐘。然后，在室溫下將它在洗滌水浴中洗滌，并且在30℃用0.1N硫酸中和。再次，在室溫下將它在洗滌水浴中洗滌，并且用100℃的熱空氣流干燥。以該方式，將纖維素?；锉∧さ谋砻鎵A皂化，得到皂化的薄膜樣品001B。
(對(duì)于拉伸的薄膜樣品101A-107A、201A-204A和301A的表面處理) 對(duì)拉伸的薄膜樣品101A-107A、201A-204A和301A與拉伸的薄膜樣品001A同樣地進(jìn)行表面處理，得到表面處理的樣品101B-107B，201B-204B和301B。
<光學(xué)性能的評(píng)價(jià)> 根據(jù)在本說明書中描述的方法，對(duì)里制備的表面處理的和未表面處理的薄膜樣品的光學(xué)性質(zhì)Re(630)，|Rth(630)|，|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<薄膜性能的評(píng)價(jià)> 根據(jù)在本說明書中描述的方法，對(duì)這里制備的表面處理的薄膜樣品評(píng)價(jià)加工方向的和橫向的拉伸模量、聲速和光彈性系數(shù)。
<表面能的測(cè)定> 如下測(cè)定在這里制備的表面處理的和未表面處理的薄膜樣品的表面能。具體地說，從中心取得的薄膜樣品(30mm×40mm)在25℃和60％RH下調(diào)理2小時(shí)，然后水平地放置在水平試驗(yàn)臺(tái)上。接著將預(yù)定量(20μL)的水和二碘甲烷涂布到樣品的表面上。在預(yù)定的時(shí)間(30秒)后，測(cè)量樣品表面與水之間和與二碘甲烷之間的接觸角。從所測(cè)量的接觸角的數(shù)據(jù)，根據(jù)Owens方法得出樣品的表面能(表面E)。
<偏振片的耐久性的評(píng)價(jià)> [偏振片的層合試驗(yàn)] 使用如上所述的表面處理的的和未表面處理的薄膜樣品，制造如下所述的偏振片。即，將具有80μm的厚度的卷狀的聚乙烯醇薄膜在含碘的水溶液中連續(xù)地拉伸5-倍，干燥獲得偏振薄膜。通過使用聚乙烯醇基壓敏粘合劑將表面處理的薄膜樣品001B和表面處理的商購(gòu)纖維素?；锉∧?Fujitak TD80UF，F(xiàn)UJI PHOTOFILM Co.，Ltd.；Re(630)3nm，|Rth(630)|50nm，它已經(jīng)按照與樣品001B同樣的方法進(jìn)行表面處理)粘結(jié)于偏振薄膜，其中它們的表面(表面處理的表面)向著偏振薄膜側(cè)以便從兩側(cè)將位于兩者之間的偏振薄膜夾住，由此得到偏振片樣品001C，它的兩側(cè)用乙酸纖維素酯薄膜001B和商購(gòu)纖維素?；锉∧?Fujitak TD80UF，F(xiàn)UJI PHOTOFILM Co.，Ltd.)保護(hù)。
將表面處理的樣品101B-107B、201B-204B和301B按照同樣的方法處理，由此得到偏振片樣品101C-107C、201C-204C。類似地，將未表面處理的樣品001A、101A-107A、201A-204A和301A按照同樣的方式進(jìn)行處理，由此得到偏振片樣品001D、101D-107D、201D-204D和301D。
(粘合性) 根據(jù)以下提及的方法，對(duì)所制造的偏振片樣品測(cè)試它們的粘合性。具體地說，各偏振片樣品以90度重復(fù)折疊五次，全部在預(yù)定的位置進(jìn)行折疊，針對(duì)樣品的折疊部分存在或不存在層離，評(píng)價(jià)各樣品的粘合性。
A沒有發(fā)現(xiàn)層離。
B發(fā)現(xiàn)層離。
(工作能力) 根據(jù)以下提及的方法，對(duì)這里制造的偏振片樣品測(cè)試它們的工作能力。具體地說，用單刃切刀裁切偏振片樣品，針對(duì)在樣品的裁切部分周圍存在或不存在層離，來評(píng)價(jià)它的工作能力。
A沒有發(fā)現(xiàn)層離。
B發(fā)現(xiàn)層離。
(粘合耐久性1) 根據(jù)以下提及的方法，對(duì)這里制造的偏振片樣品測(cè)試它們的粘合耐久性。具體地說，將偏振片樣品在60℃/90％RH的條件下保持200小時(shí)，然后針對(duì)貯存之后存在或不存在樣品的層離來評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
<層離> A沒有發(fā)現(xiàn)層離。
B發(fā)現(xiàn)層離。
<粘合耐久性2> 根據(jù)以下提及的方法，對(duì)這里制造的偏振片樣品測(cè)試它們的粘合耐久性。具體地說，將偏振片樣品在80℃保持200小時(shí)，然后針對(duì)貯存之后存在或不存在樣品的層離來評(píng)價(jià)它的粘合耐久性。
<層離> A沒有發(fā)現(xiàn)層離。
B發(fā)現(xiàn)層離。
表4-6顯示了所制造樣品的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。在表4中，Re(λ)表示Re(630)，Rth(λ)表示|Rth(630)|，ΔRe(λ)表示|Re(400)-Re(700)|和ΔRth(λ)表示|Rth(400)-Rth(700)|。
表4 表5 表6 (光學(xué)各向異性層的形成) <直接拉伸方法> 將從2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷與2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯合成的聚酰亞胺(具有60000的質(zhì)量平均分子量Mw)的17質(zhì)量％環(huán)己酮溶液涂布到以上獲得的乙酸纖維素酯薄膜樣品001上。在95℃干燥12分鐘之后，獲得透明薄膜，該透明薄膜含有6質(zhì)量％的殘留溶劑，具有6μm的厚度，233nm的|Rth(630)|值和0的Re(630)值的。對(duì)于層合到薄膜樣品001上的情況，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-5℃的溫度下將所獲得的聚合物薄膜在橫向單軸拉伸，得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜001E，光學(xué)補(bǔ)償薄膜001E具有55nm的Re(630)和238nm的|Rth(630)|并顯示光學(xué)各向異性。
(樣品101E-107E和301E的制造) 按照相同的方式處理纖維素酰化物薄膜樣品101-107和301，得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品101E-107E和301E。
(樣品201E和202E的制造) 按照與如上所述的直接拉伸方法相同的方式處理纖維素酰化物薄膜樣品102和105，但是在120℃的拉伸溫度下拉伸，由此得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品201E和202E。
(樣品203E和204E的制造) 按照與如上所述的直接拉伸方法相同的方式處理纖維素酰化物薄膜樣品102和105，但是用下列式PI-1的聚酰亞胺(重均分子量(Mw)50000)替代所使用的聚合物，并且以1.60的拉伸率拉伸，由此得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品203E和204E。

<堿皂化處理> 按照如上所述，對(duì)光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品001E進(jìn)行堿皂化，得到表面處理的樣品001F。
(樣品101F-107F、201F-204F和301F的制造) 按照同樣的方式處理光學(xué)補(bǔ)償薄膜樣品101E-107E、201E-204E和301E，由此得到表面處理的樣品101F-107F、201F-204F和301F。
(偏振片的制造) 通過使用表面處理的樣品001F、101F-107F、201F-204F和301F，按照與在偏振片樣品001C的制造中同樣的方式制造偏振片樣品001G、101G-107G、201G-204G和301G。對(duì)于各表面處理的樣品的粘結(jié)面，在表面處理的薄膜的不具有光學(xué)各向異性層的一側(cè)的纖維素酰化物薄膜面上提供粘合劑層，將具有粘合劑層的面粘結(jié)于偏振薄膜。此外，對(duì)于按照與如上所述相同的方式進(jìn)行了堿皂化的商購(gòu)纖維素?；锉∧?Fujitak TD80UF，F(xiàn)UJI PHOTOFILM Co.，Ltd.；Re(630)3nm，|Rth(630)|50nm)，利用粘合劑層將其粘結(jié)到偏振薄膜的另一側(cè)上，由此得到偏振片樣品C。
此外，將按照與如上所述相同的方式進(jìn)行了堿皂化且在表面上形成了粘合劑層的兩片商購(gòu)纖維素酰化物薄膜(Fujitak TD80UF，F(xiàn)UJIPHOTOFILM Co.，Ltd.；Re 3nm，Rth 50nm)粘結(jié)到偏振薄膜的兩側(cè)上，由此得到偏振片樣品301B。
<偏振片評(píng)價(jià)> 分別按照與如上所述相同的方法，評(píng)價(jià)偏振片樣品001G、101G-107G，201G-204G和301G的粘合性、工作能力和粘合耐久性。
(裝配在VA型液晶顯示裝置上的評(píng)價(jià)) <垂直取向的液晶元件的構(gòu)造> 向聚乙烯醇的3質(zhì)量％水溶液中添加1質(zhì)量％的十八烷基二甲基銨氯化物(偶聯(lián)劑)。將混合物旋涂在提供有ITO電極和加熱到160℃的玻璃基板上。接著，對(duì)它進(jìn)行摩擦得到垂直取向薄膜。摩擦處理在兩個(gè)玻璃基板上按照彼此相反的方向進(jìn)行。玻璃基板彼此面對(duì)，得到約4.3μm的元件間隙(d)。將主要包括酯和乙烷的液晶化合物(Δn0.06)注入到液晶元件間隙中，得到垂直取向的液晶元件。乘積And是260nm。
用壓敏粘合劑將上述偏振片樣品001G粘結(jié)于這一液晶元件上，使得光學(xué)各向異性層位于液晶元件側(cè)。此外，用壓敏粘合劑將偏振片301B粘結(jié)于液晶元件的另一側(cè)上，以使相對(duì)的偏振片和吸收軸彼此成直角。由此，構(gòu)造了VA型液晶顯示裝置。
單獨(dú)地，按照相同的方式制造VA型液晶顯示裝置，但使用偏振片樣品101G-107G、201G-204G和301G。
<評(píng)價(jià)試驗(yàn)> [面板評(píng)價(jià)] <光學(xué)補(bǔ)償薄膜的評(píng)價(jià)和液晶顯示裝置的漏光的測(cè)量> 測(cè)量由此構(gòu)造的每一種液晶顯示裝置的視角依賴性。以10°的間隔從正面方向朝著傾斜方向直到80°來測(cè)量仰角。通過使用水平方向(0°)作為標(biāo)準(zhǔn)以10°的間隔直到360°來測(cè)量方位角。因此，已經(jīng)弄清楚，在黑色顯示中發(fā)光的漏光隨著從正面方向開始的仰角的增加而增加，并在約70°的仰角達(dá)到最高水平。還發(fā)現(xiàn)，隨著在黑色顯示透光率的增加，對(duì)比度變差。因此，以正面方向的黑色顯示透光率以及在60°的仰角時(shí)在0-360°范圍內(nèi)的最大漏光為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)視角特性。
在耐久性試驗(yàn)中，在60℃和90％RH下處理150小時(shí)之后觀察顯示漏光。漏光主要發(fā)生在面板的四個(gè)角。
表7總結(jié)所獲得的結(jié)果。
表7 從表7中的結(jié)果可以理解，本發(fā)明樣品具有良好的液晶顯示器視角特性并在面板上幾乎不顯示不規(guī)則性。
<顯示特性的變化的評(píng)價(jià)> <視角對(duì)比度的變化> A優(yōu)異的，在視角特性上幾乎沒有差異。
B良好的，在視角特性上有微小的差別。
C在視角特性上有微小的差別。
D在視角特性上有大的差別。
<視角依賴性色變的評(píng)價(jià)> A優(yōu)異的，在視角依賴性色變上幾乎沒有上差異。
B良好的，在視角依賴性色變上有微小的差別。
C在視角依賴性色變上有微小的差別。
D在視角依賴性色變上有大的差別。
<顯示不規(guī)則性的評(píng)價(jià)> A良好的，有輕微的不規(guī)則性。
B輕微的不規(guī)則性。
C嚴(yán)重的不規(guī)則性。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)能夠獲得一種聚合物薄膜，它在拉伸處理之后顯示出小的延遲，并在用作偏振片的保護(hù)薄膜情況下具有高的耐久性。還發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的聚合物薄膜作為支撐體并通過涂布和拉伸在其上提供光學(xué)各向異性層，可以獲得一種產(chǎn)品，當(dāng)該產(chǎn)品作為液晶顯示裝置等的面板的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)具有優(yōu)異的視角特性和耐久性。
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，可以提供聚合物薄膜，它具有低光學(xué)各向異性(即，基本上光學(xué)各向同性的)，甚至沒有不規(guī)則性的光學(xué)特性(優(yōu)選在光學(xué)各向異性上具有小的波長(zhǎng)色散)和受控制的粘結(jié)性能，因此它可適用于圖像顯示裝置如液晶顯示裝置中。
根據(jù)本發(fā)明，還可以提供使用以上聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，具有優(yōu)異的視角特性的偏振片和使用以上偏振片的液晶顯示裝置。
本申請(qǐng)已要求了外國(guó)優(yōu)先權(quán)的權(quán)益的各個(gè)和每一外國(guó)專利申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容都通過引用的方式加入本文，如同全部描述一樣。
權(quán)利要求
1.一種聚合物薄膜，其具有1.05-1.50的橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R(VT/VM)；和滿足式(I)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)
(I)0≤Re(630)≤10，和| Rth(630)|≤25
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
2.一種聚合物薄膜，其具有240-600kgf/mm2(2.35GPa到5.88GPa)的橫向的拉伸模量；230-480kgf/mm2(2.25GPa到4.70GPa)的加工方向的拉伸模量；1.15到1.80的橫向的拉伸模量與加工方向的拉伸模量的比值；以及滿足式(I)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)
(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其具有至少一個(gè)表面能為50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物薄膜，其具有至少一個(gè)經(jīng)過表面處理的表面，
其中所述至少一個(gè)經(jīng)過表面處理的表面在表面處理之前具有30mN/m或更大但不大于50mN/m的表面能，并且在表面處理之后具有50mN/m或更大但不大于80mN/m的表面能。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其具有滿足式(II)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)
(II)|Re(400)-Re(700)|≤10，和|Rth(400)-Rth(700)|≤35；
其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且
Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其是至少包含纖維素?；锖头肿恿坎怀^3000的化合物的聚合物薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物薄膜，
其中所述纖維素?；镏械孽；〈旧蠁为?dú)是乙?；?，它的總?cè)〈仁?.80-2.99，并且所述纖維素?；锏钠骄酆隙仁?80-550。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物薄膜，
其中所述纖維素?；镏械孽；鶊F(tuán)包括乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的至少一種，并且它的總?cè)〈仁?.50-3.00。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其具有不超過25×10-13cm2/dne(2.5×10-13N/m2)的光彈性系數(shù)。
10.一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其包括
根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜；和
在所述聚合物薄膜上形成的光學(xué)各向異性層，
其中所述光學(xué)各向異性層滿足式Re(630)＝0-200nm；和|Rth(630)|＝0-400nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，
其中所述光學(xué)各向異性層包括聚合物薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其通過包括以下步驟的方法獲得
將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜上；和
使由此獲得的層合物接受拉伸處理、或收縮處理、或拉伸處理和收縮處理，由此使聚合物分子在平面內(nèi)取向。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，
其中所述聚合物薄膜包含選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺-酰亞胺和聚酯-酰亞胺中的至少一種聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜的制備方法，其包括在橫向拉伸薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜的制備方法，其包括在加工方向收縮薄膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括
將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上；和
在橫向拉伸由此獲得的層合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括
將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物涂布在聚合物薄膜上；和
在加工方向收縮由此獲得的層合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制備方法，其包括
通過共流延方法將已溶于溶劑中并由此液化的聚合物層疊在聚合物薄膜上；和
在橫向拉伸由此獲得的層合物。
19.一種偏振片，其包括根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜作為偏振薄膜的保護(hù)薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的偏振片，其具有在所述偏振片的表面上提供的選自硬涂層、抗眩光層和抗反射層中的至少一種層。
21.一種液晶顯示裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的液晶顯示裝置，其是VA或IPS液晶顯示裝置。
全文摘要
一種聚合物薄膜，其具有1.05-1.50的橫向的聲速VT與加工方向的聲速VM的比值R(VT/VM)；和滿足式(I)的面內(nèi)延遲Re(λ)和厚度方向延遲Rth(λ)(I)0≤Re(630)≤10，和|Rth(630)|≤25，其中Re(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的面內(nèi)延遲；并且Rth(λ)表示在λ(nm)的波長(zhǎng)下的厚度方向延遲。
文檔編號(hào)C08L1/10GK101107298SQ20068000281
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者大松禎 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社