專利名稱：：具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的雙馬來酰亞胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于復(fù)雜的各種高性能復(fù)合材料應(yīng)用的雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及通過在樹脂(特別是l,6-己二胺雙馬來酰亞胺(HMDA-BMI))中加入液體脂族BMI(具體來說是作為氧化抑制劑和粘度調(diào)節(jié)劑)，而獲得改進的熱老化穩(wěn)定性和粘性的BMI組合物。
背景技術(shù)：
：層疊的聚合物基質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于大量的應(yīng)用中。例如，越來越多的復(fù)合結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于高性能航空航天應(yīng)用之中。但是，一些這樣的應(yīng)用要求制得的復(fù)合材料具有高的熱耐久性，并且在復(fù)合材料的部件制造疊層過程中具有改進的粘性。由于環(huán)氧樹脂良好地將機械性質(zhì)、寬工作溫度范圍和部件易于制造的特點結(jié)合了起來，因此航空航天工業(yè)中大部分的聚合物基質(zhì)復(fù)合部件使用環(huán)氧樹脂。但是，用于極端環(huán)境(例如高溫應(yīng)用)的聚合物基質(zhì)復(fù)合部件缺乏足夠的熱耐久性。目前尚不存在能夠耐受這些極端環(huán)境的效能成本合算的聚合物基質(zhì)復(fù)合部件。目前使用的最高溫的聚合物基質(zhì)復(fù)合樹脂是PMR-15,其中一種是美國加尼福尼亞州Anaheim的CytecEngineeredMaterialsInc.銷售的CYCOM⑧2237。自從開發(fā)出PMR-15，人們進行了大量的工作，以求發(fā)現(xiàn)能夠克服限制其應(yīng)用的一些嚴(yán)重缺陷的PMR-15替代品。PMR-15的缺陷會產(chǎn)生微小裂紋，導(dǎo)致工藝成本昂貴。PMR-15的另一個缺陷在于其包含4,4'-二苯氨基甲烷，MDA，這是一種需要進行昂貴的環(huán)境控制的對健康有害的物質(zhì)。當(dāng)航空航天應(yīng)用需要超過環(huán)氧樹脂能力的工作溫度的時候，由于BMI樹脂成本低、具有與環(huán)氧樹脂類似的工藝性能、以及高溫耐久性，因此受到人們的認(rèn)可。目前的BMI樹脂提供了更高的使用溫度，但是并不如PMR-15那樣高?；贐MI樹脂的復(fù)合材料在149-232"溫度范圍內(nèi)具有極佳的機械性質(zhì)，而不會產(chǎn)生微小裂紋，對環(huán)境無害。例如，美國加尼福尼亞州Anaheim的CytecEngineeredMaterialsInc.提供了Cycom⑧5250-4BMI樹脂作為高溫航空航天主要結(jié)構(gòu)構(gòu)建材料。盡管其Tg高于環(huán)氧樹脂，但是其Tg并不如PMR-15那樣高，不足以用于許多高溫應(yīng)用。BMI樹脂通過使2,2'-二烯丙基雙酚A(DABA)與芳族雙馬來酰亞胺共反應(yīng)，具體來說是雙馬來酰亞胺結(jié)合4,4'-二苯氨基甲垸(MDA-BMI)，對BMI樹脂進行改性，以提高高溫性能。在美國專利第4，100，140號中更充分地描述了這種方法，在美國專利第5,003,018號和第5,747,615號中描述了其它的BMI樹脂，它們結(jié)合了另外的固態(tài)、未溶解的BMI，使得粘性和懸垂性提高。這些BMI樹脂提供了優(yōu)良的機械性質(zhì)，特別是高溫性能，而且易于加工制成復(fù)雜的復(fù)合部件，但是又不會像PMR-15中那樣帶來結(jié)合有害健康的MDA的限制。盡管現(xiàn)有技術(shù)大體上揭示了可以將六亞甲基BMI(HMDA-BMI)結(jié)合入BMI樹脂體系中，但是并未講述加入該種物質(zhì)可以提高熱穩(wěn)定性、減小粘度或提高粘性?，F(xiàn)有技術(shù)確實提出結(jié)合HMDA-BMI之類的脂族BMI確實會減小Tg,因此是不合適的。另外，并無人講述在預(yù)浸漬體制備過程中，通過向樹脂體系加入脂族BMI,可以溶解更多的芳族BMI,從而結(jié)合入樹脂中而不影響輸出時間，同時減小粘度以完全浸透碳纖維。Technochemie中揭示了BMI技術(shù)的另外的改進，這種技術(shù)使用由源自MDA-BMI和甲苯二胺的芳族雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)與源自2,2,4-三甲基-l,6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(TMH-BMI)的低共熔混合物，其中MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的比例約為50/25/15。這些配方在美國專利第4，211,861號和第4,211,860號中更全面地描述。但是，這些文獻均未說明或建議使用脂族BMI來提高熱穩(wěn)定性、減小粘度或提高粘性。另一個局限性在于，由于目前的BMI樹脂體系固有的高粘度，熱塑性塑料無法溶解在目前的BMI樹脂體系中。因此在目前的BMI樹脂體系中溶解有效量的熱塑性塑料會使得樹脂粘度增大，而造成所得的樹脂制劑無法用于實際應(yīng)用。目前的BMI樹脂制劑的另一個局限性在于，當(dāng)將其結(jié)合入復(fù)合預(yù)浸漬體中的時候，通常缺乏制備蜂窩狀夾心型部件所需的足夠的流量控制。人們研究了BMI樹脂的改進，通過加入TMH-BMI、Cabosil和聚酰亞胺熱塑性塑料Matrimid5218來改進流量控制。這種體系在制備CytecEngineeredMaterialsInc.提供的名為Cycom⑧5250-4的基于低流動BMI樹脂的預(yù)浸漬體產(chǎn)品中商品化。但是這種體系中，最終復(fù)合材料仍然缺乏高熱穩(wěn)定性。盡管一些現(xiàn)有技術(shù)揭示了TMH-BMI可以提高粘性，但是在處理預(yù)浸漬體的過程中，并未將粘度降至能夠充分浸漬纖維、提供具有足夠粘性材料的程度。浸漬是復(fù)合預(yù)浸漬體的一種性質(zhì)，其表示預(yù)浸漬體中缺乏干燥的纖維，對縱切帶(slittape)預(yù)浸漬體應(yīng)用是特別重要的。縱切帶預(yù)浸漬體體系通常需要完全浸漬，以便有效地粘合碳纖維，在自動疊層過程中減少起毛。因此，目前的BMI樹脂體系存在另外的缺陷，即由于具有高粘度而無法完全浸漬碳纖維預(yù)浸漬體。目前的BMI基樹脂體系的另一個臭名昭著的困難在于，由于35-46重量％的BMI處于不溶固體的形式(樹脂中的漿料)，因此非常難以完全浸漬。因此，能夠填充入纖維束的空隙中、充分浸潤預(yù)浸漬體纖維的液態(tài)樹脂更少。為了完全浸漬加入BMI樹脂中的預(yù)浸漬體，需要采用高處理溫度。這些處理條件確保了完全浸漬，但是嚴(yán)重減小了粘性，使得制造應(yīng)用變得困難，在部件制造過程中需要采用低速的自動帶疊層。據(jù)悉，樹脂中必須包含固態(tài)BMI顆粒，以確保具有足夠的用于疊層的粘性。但是，如果包含較多的固體顆粒，在粘性減小到不穩(wěn)定的水平之前，輸出時間經(jīng)常減少到小于兩天D本發(fā)明通過提供一種高溫復(fù)合材料，解決了許多上述的問題，所述高溫復(fù)合材料具有增大的粘性和減小的粘度，從而可以獲得完全浸漬的基于BMI樹脂的預(yù)浸漬體。減小的粘度還使得可以加入熱塑性硬化劑。本發(fā)明增大了最終復(fù)合材料的機械性能和熱性能特性。因此，通過本發(fā)明可以在樹脂體系中結(jié)合入更多的BMI總量，還可結(jié)合入更多的熱塑性塑料，以提高彈性。本發(fā)明的BMI樹脂體系的高溫耐久性強于現(xiàn)有技術(shù)的體系。本發(fā)明提高了復(fù)合材料的熱老化特性，同時在疊層過程中改進了粘性。本發(fā)明還提供了至少約等于342'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,與PMR-15相當(dāng)?shù)母邷貦C械性質(zhì)，并且還具有以下優(yōu)點固化時無揮發(fā)性物質(zhì)，不含有毒組分，較低粘度、因此可用于樹脂浸漬應(yīng)用；顯著優(yōu)于PMR-15。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及將脂族雙馬來酰亞胺化合物用于樹脂體系，通過減少微裂來提高固化的樹脂復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性，所述微裂的減少是通過熱老化之后減小的失重來測量的。本發(fā)明還提供了一種BMI樹脂制劑，其不含未溶解的固態(tài)BMI,但是其保持與包含未溶解的BMI顆粒的BMI樹脂制劑相當(dāng)?shù)臋C械性質(zhì)。本發(fā)明使用脂族BMI化合物，令人驚訝地增大了樹脂中的總BMI含量，同時保持了固化樹脂的性能。本發(fā)明還提供了一種BMI樹脂制劑，其具有增大的熱穩(wěn)定性，同時還保持了足以完全浸潰碳預(yù)浸漬體系的低粘度。本發(fā)明優(yōu)選的實施方式提供了一種BMI樹脂體系，其包含液相和固相、存在于所述液相中的脂族BMI、以及芳族BMI，在漿液混合溫度下，約1-45%的所述芳族BMI存在于所述固相中。本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式提供了一種BMI樹脂體系，在混合溫度下，該體系僅含液相、以及存在于所述液相中的基本為單體的脂族BMI。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式提供了一種BMI樹脂，其包含約2-20重量。/。的脂族BMI、約20-60重量y。的烯類共反應(yīng)物和約20-80重量y。的芳香類BMI，所述樹脂在450。F下熱老化時具有提高的穩(wěn)定性。較低的樹脂粘度改進了某些未固化樹脂的特性，例如在液體模塑工藝中的加工性獲得提高。還改進了BMI預(yù)浸漬體和粘合劑的加工性能，例如粘性和懸垂性。本發(fā)明提供的較低樹脂粘度的另外的優(yōu)點在于，使得可以通過溶解的熱塑性塑料和微粒狀熱塑性塑料改良樹脂，提高未固化樹脂和固化的樹脂的特性(例如彈性)同時將樹脂的粘度保持在不可用的水平。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，1,6-己二胺-雙馬來酰亞胺(HMDA-BMI)可優(yōu)選用作氧化抑制劑和粘度改性劑?，F(xiàn)有技術(shù)不提倡將BMI含量增至大于7in/c)。現(xiàn)有技術(shù)中還講述了當(dāng)用來代替芳族BMI的時候，脂族BMF通常會顯著降低固化樹脂的Tg。但是，加入HMDA-BMI使得BMI的總百分含量可增至等于或大于7(T/。，而不會造成粘性或粘性穩(wěn)定性的損失。較高的BMI百分含量會顯著提高Tg?，F(xiàn)有技術(shù)中也沒有描述脂族BMI能夠提高熱穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為由于脂族BMI具有較低的Tg性質(zhì)，它們應(yīng)當(dāng)會降低熱穩(wěn)定性。但是，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，HMDA-BMI會提高樹脂的熱穩(wěn)定性，在熱老化過程中防止微裂。圖1顯示了標(biāo)準(zhǔn)BMI的0HC值與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂體系的0HC值的比較。圖2顯示了標(biāo)準(zhǔn)BMI和標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂體系在沖擊壓縮后的損壞耐受性。圖3顯示了本發(fā)明的室溫壓縮和撓曲強度。圖4顯示了由現(xiàn)有技術(shù)的BMI體系、本發(fā)明體系和PMR-15體系形成的復(fù)合材料的干態(tài)Tg的比較。圖5顯示了本發(fā)明制造的復(fù)合材料在熱沖擊老化測試之后的拋光的橫截面圖，其中顯示無微裂。圖6顯示了PMR-15體系、本發(fā)明的體系和現(xiàn)有技術(shù)的BMI體系在232t:處理2000小時之后失重的比較。圖7顯示了本文討論的各種化合物的化學(xué)配方。圖8顯示了基于標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂的復(fù)合材料和本發(fā)明的復(fù)合材料在兩種不同的固化后處理(232t:/6小時和266。C/6小時)中機械性質(zhì)的比較。具體實施方式定義術(shù)語"粘性"表示將一些預(yù)浸漬體層層合在一起的時候所需的性質(zhì)，涉及預(yù)浸漬體保持粘著在一起的能力，這種能力是復(fù)合部件(complexpart)之后通過壓制和加熱形成復(fù)合體部件(compositepart)所需的。術(shù)語"懸垂性"表示在將一些預(yù)浸漬體層層合在一起時所需的性質(zhì)，表示預(yù)浸漬體形成復(fù)合部件所需的緊密半徑的能力。術(shù)語"流動"用來描述在對預(yù)浸漬體進行加工、使其固化形成最終的復(fù)合體部件的過程中，樹脂的運動。低流動性表示用來制造蜂窩狀夾心型復(fù)合體部件所需的高粘度樹脂。低流動性使得樹脂能夠在制造蜂窩狀復(fù)合體部件的固化、加熱和工藝過程中保持在碳纖維中。低流動性、即高粘度通常是通過流動改性劑、粘度增強劑、特別是能夠提高非牛頓樹脂特性的熱塑性塑料(例如Cabosil,—種觸變膠)達成的。術(shù)語"基礎(chǔ)樹脂(baseresin)"表示源自雙馬來酰亞胺樹脂、和結(jié)合有雙馬來酰亞胺樹脂的樹脂體系。術(shù)語"雙馬來酰亞胺"或"BMI"也表示密切相關(guān)的橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰亞胺(nadicimide)。優(yōu)選的雙馬來酰亞胺是甲苯二胺、脂族胺、二苯氨基甲烷、脂族二胺、異佛爾酮二胺等的雙馬來酰亞胺和橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰亞胺。在美國專利第4，644,039號和第5,003,018號中描述了合適的雙馬來酰亞胺的其它例子。通常雙馬來酰亞胺與鄰,鄰'-二烯丙基雙酚A、鄰,鄰'-二異丙烯基雙酚A、烯丙基丁子香酚、鏈烯基苯氧基二苯酮(benzophone)等之類的鏈烯基酚共聚單體共聚。當(dāng)BMI樹脂是主要的熱固性樹脂的時候，通常需要向所述樹脂體系中加入少量的低粘度環(huán)氧樹脂，例如雙酚F環(huán)氧樹脂或基于間苯二酚的環(huán)氧樹脂。術(shù)語"抑制劑"表示用來減小樹脂組分的反應(yīng)性的化合物。合適的抑制劑是本領(lǐng)域已知的，本發(fā)明還可包括使用在美國專利第5,955,566號中更完全描述的抑制劑。術(shù)語"催化劑"表示用來引發(fā)樹脂組分的反應(yīng)性的化合物。合適的催化劑是本領(lǐng)域中已知的，在美國專利第4,644,039號中更充分地描述了一些合適的催化劑。術(shù)語"液相組分"或"液態(tài)單體組分"表示在漿液混合溫度或混合處理溫度下呈液態(tài)的反應(yīng)性樹脂體系組分。所述反應(yīng)性樹脂體系組分可僅含一種單獨的反應(yīng)性單體，包含一些具有相同或不同化學(xué)官能團的反應(yīng)性單體，可交叉固化的單體改性劑或低聚物改性劑，或者除了這些組分以外，還包含其它非反應(yīng)性體系輔助性組分，例如增塑劑、填料、顏料、熱塑性增韌劑、流變控制劑、增粘劑等。本發(fā)明的未固化的液態(tài)單體組分應(yīng)具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或低的軟化點。較佳的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約等于或低于5'C,但是對于某些應(yīng)用，也可采用更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如對于安裝了預(yù)浸漬體預(yù)熱器的自動化疊層機就是如此。在任意的情況下，最終的樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)至少比預(yù)期的使用溫度低大約20。-30。C，優(yōu)選更低。最佳的是，液態(tài)單體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或低于-l(TC。由于存在無數(shù)種可能，因此無法列出所有可能的液態(tài)單體。但是，以下種類的液態(tài)單體認(rèn)為是常用的，但是并不限于此。不飽和聚酯是合適的液態(tài)單體。這些聚酯必須在制槳溫度下為液態(tài)。這些聚酯是通過多元酸和多官能醇(其中至少一種包含烯鍵式或炔鍵式不飽和基團)酯化制備的。這些聚酯經(jīng)常由酸和醇的混合物合成，以使其具有最低的熔點。這些不飽和聚酯的例子可參見HermanBoenig著的《UnsaturatedPolyesters》，Elsevier,NewYork,1964。許多這些種類的工業(yè)產(chǎn)品樹脂可以在市場上購得，經(jīng)常包含其它的可聚合物質(zhì)，例如苯乙烯。異氰酸酯可以是合適的液態(tài)單體。合適的異氰酸酯的例子為甲苯異氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯以及它們的混合物；二異氰酸根合二苯基甲垸，例如2,2'-,2,4'-,4,4'-和3,3'-二異氰酸根合二苯基甲垸、以及它們的混合物;異佛爾酮二異氰酸酯，以及聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。雙馬來酰亞胺樹脂可以是合適的液態(tài)單體，特別是兩種或更多種BMI的低共熔混合物。這些BMI是工業(yè)中眾所周知的產(chǎn)品，可通過例如馬來酐與合適的二胺或多胺的反應(yīng)制備。例如可使用以下化合物的馬來酰亞胺甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基砜、以及它們的類似化合物。美國專利第4,175，175、4,656，208號和EP-A-0，130,270描述的間雜有氧、硫、砜或羰基基團的端胺基的聚亞芳基低聚物的馬來酰亞胺也是合適的。二胺和多胺的脂族BMI也是合適的，這類化合物源自例如三甲基己二胺(TMH-BMI)、己二胺(l,6-己二胺-雙馬來酰亞胺或HMDA-BMI)、辛二胺、癸二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷和異佛爾酮二胺。氰酸酯樹脂也是合適的液態(tài)單體。這些樹脂是通過卣化氰與芳族二元醇或多元醇反應(yīng)制備的，所述芳族二元醇或多元醇是例如間苯二酚(recorcinol)、氫醌、二羥基萘、甲酚-線型酚醛清漆樹脂和線型酚醛清漆樹脂、以及各種雙酚。這些氰酸酯的低共熔混合物也可用作液態(tài)單體。上述液態(tài)單體用來舉例說明適用于實施本發(fā)明的各種化學(xué)物質(zhì)種類。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地提出具有其它的化學(xué)官能團的其它的單體，這些單體能夠滿足在漿液混合溫度下呈液態(tài)、而且基本無反應(yīng)性的要求。還可使用各種單體的混合物。這些混合物的例子包括環(huán)氧樹脂和二酚或多酚；環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂；氰酸酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂，以及環(huán)氧樹脂和異氰酸酯樹脂。所有這些樹脂混合物在衆(zhòng)液混合溫度下都應(yīng)可以互溶；在漿液混合溫度或混合溫度下都應(yīng)基本不反應(yīng)；當(dāng)任意組分呈固態(tài)的時候，該組分的含量不應(yīng)顯著超過該組分在儲存溫度下的溶解度，或者其含量不應(yīng)該使未固化樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高到無法接受的程度。所述液相組分的反應(yīng)性單體可以是共反應(yīng)性的，它們不會互相反應(yīng)，但是會在固化的時候與自身反應(yīng)或與其它體系的組分反應(yīng)，或者可以是可交叉固化的，能夠在達到固化溫度的時候互相反應(yīng)。但是，液態(tài)單體組分的反應(yīng)性單體在漿液混合過程中絕不能發(fā)生任何顯著的反應(yīng)，否則會使樹脂的變化進程過早地發(fā)生?？梢栽诎p馬來酰亞胺的液態(tài)單體中結(jié)合增韌劑，例如鄰,鄰'-二烯丙基雙酚和鄰,鄰'-二丙烯基雙酚、或者烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基端接的低聚韌化劑。還可向液態(tài)單體中加入其它單體。當(dāng)這些其它的改性劑為固態(tài)的時候，例如對于一些低聚的韌化劑的情況，液相中包含的量必須使得改性劑在儲存溫度的溶解度不會顯著增大。"顯著的反應(yīng)"表示樹脂體系發(fā)生一定程度的變化、從而不再適于由熔體制備膜粘合劑、熱熔預(yù)浸漬膜、或者直接浸漬纖維以進行強化。在這些情況下,樹脂基本上不再是熱塑性的；或者為具有過高熔點的熱塑性塑料，使得嘗試如上所述使用時，會發(fā)生最終的固化；或者在合適的升高的溫度下具有過高的粘度，使得無法進行熱熔浸漬或膜浸漬。"漿液相容性固體"表示反應(yīng)性固態(tài)單體或熱塑性增韌劑。對于熱塑性增韌劑，所述熱塑性塑料在固化溫度下是可溶的或不溶性的。如果是可溶的，則熱塑性塑料將在高于所述漿液混合溫度的溫度下溶解，但是在漿液混合溫度下無法溶解?；蛘咚鰺崴苄运芰显谒鰸{液混合溫度下基本上是可溶的，但是所述漿液方法可以在一段時間內(nèi)進行，使得僅有少量的熱塑性塑料溶解，在任意的情況下，所述熱塑性塑料在漿液混合溫度下必須是固態(tài)的。如果所述漿液相容性固體是反應(yīng)性單體，則其分子量約大于250道爾頓，優(yōu)選具有與最終樹脂體系中主要的反應(yīng)性化學(xué)單體相同的反應(yīng)性官能團。所述反應(yīng)性漿液相容性固體還將與下文所述的液態(tài)共聚單體化學(xué)相容和物理相容。術(shù)語"漿液混合處理溫度"表示任意的能夠發(fā)生混合、且使需要的固相組分基本保持為固相的溫度。所述溫度可為70-280。F,優(yōu)選約為120-200°F,最優(yōu)選約為140-160。F。術(shù)語"混合處理溫度"表示任意的可以進行混合、并且使樹脂混合物基本保持為單獨的液相的溫度，該溫度可類似地為70-280叩，優(yōu)選約為120-200。F，最優(yōu)選約為140-160。F。"化學(xué)相容的"表示反應(yīng)性單體在漿液混合處理溫度或混合處理溫度下不會與其它的單體顯著發(fā)生反應(yīng)或"交叉固化"。較佳的是，其化學(xué)官能團(fimctionality)與液態(tài)單體的主要部分的官能團相同。當(dāng)化學(xué)官能團不同的時候，所述漿液相容性固體絕不能與主要的液態(tài)單體反應(yīng)(這些相應(yīng)基團的反應(yīng)是就普通視角而言)。漿液相容性固體和液態(tài)單體具有相同官能團的體系的例子包括將固態(tài)環(huán)氧樹脂漿液混合入液態(tài)環(huán)氧樹脂，或者將固態(tài)氰酸酯樹脂漿液混入液態(tài)氰酸酯樹脂。相應(yīng)的官能團不同的例子包括將固態(tài)雙馬來酰亞胺漿液混合入環(huán)氧樹脂和雙酚的混合物中。非化學(xué)相容性、因此排除在本發(fā)明范圍以外的漿液相容性固體的例子是在環(huán)氧樹脂體系中用作固化劑的二氨基二苯基砜或二氨基二苯基酮。"物理相容的"表示反應(yīng)性單體漿液相容性固體在一些等于或低于固化溫度的溫度下，必須基本可溶于全部的樹脂體系，但是在漿液混合條件下"基本上是不溶的"。"基本不溶的"表示當(dāng)與已經(jīng)作為液態(tài)單體的組分存在的任意量的相同單體混合的時候，在漿液混合過程中溶解在液態(tài)單體中的反應(yīng)性單體漿液相容性固體的量，不會顯著超過該組分在儲存溫度下、在整個樹脂體系中的溶解度，使得在冷卻或儲存的時候，形成大于20微米的粒度。較佳的是，所述反應(yīng)性單體漿液相容性固體在漿液混合條件下基本上是不溶的，這意味著由于低的混合溫度、短的混合時間、或者同時因為這兩種因素，基本上固體都不會溶解。例如，在由一些雙馬來酰亞胺和二烯丙基雙酚A之類的共聚單體組成的雙馬來酰亞胺樹脂體系中，所述液態(tài)單體可包括溶液中的二烯丙基雙酚A、鏈烯基苯氧基二苯酮等和一些雙馬來酰亞胺。如果另外向所述液態(tài)單體中以漿液的形式加入這些雙馬來酰亞胺中的一種的時候，希望實際上所加入的固態(tài)雙馬來酰亞胺均不溶解。但是一定的溶解是允許的，只要在冷卻的時候，特定組分的溶解度沒有顯著增大，即沒有形成大量的粒度大于20微米、優(yōu)選10微米的晶體或微晶即可。本文所述的環(huán)氧樹脂體系中具有反應(yīng)性但是非漿液相容性固體的組分的例子是各種芳族二胺固化劑，例如二氨基二苯基砜和雙氰胺。這些化合物不滿足成為"漿液相容性固體"所需的分子量限制，還會與液態(tài)單體的主要部分發(fā)生交叉固化。需要的時候，這些固化劑可以與液態(tài)單體混合形成漿液，只要本文所述的漿液相容性固體也可以混合形成漿液即可。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂體系中不是"漿液相同性固體"的組分的其它例子是脂族二胺(即使是具有高分子量的脂族二胺)，這些化合物的反應(yīng)性過高，會在漿液混合溫度下使樹脂發(fā)生不希望出現(xiàn)的變化。非漿液相容性固體的可能的組分的其它例子是固態(tài)高彈體，例如羧基和氨基端接的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯高彈體，例如名為HYCAR.RTM.的橡膠，這是美國俄亥俄州(44131)克里夫蘭市(6100OakTreeBlvd.)B.F.GoodrichChemicalCo.的商標(biāo)。這些高彈體在大多數(shù)體系中是不溶性和不熔性的，因此不是熱塑性漿液相容性固體，也不是反應(yīng)性單體漿液相容性固體。術(shù)語"環(huán)氧樹脂"表示官能度約等于或大于2的環(huán)氧樹脂是合適的。在許多參考文獻中包含了液態(tài)環(huán)氧樹脂的例子，例如參見Lee和Neville編著的論文《HandbookofEpoxyResins》，McGraw-Hill,以及MarcelDekker的《EpoxyResins,ChemistryandTechnology)),May,Ed.,1973。這些液態(tài)體系中包含許多的DGEBA和DGEBF樹脂、較低分子量的基于線型酚醛清漆和甲酚-線型酚醛清漆的樹脂、以及三縮水甘油基氨基苯酚樹脂。也可使用這些液態(tài)環(huán)氧樹脂和少量固態(tài)環(huán)氧樹脂(例如四縮水甘油基二苯氨基甲烷(TGMDA)或其它固態(tài)環(huán)氧樹脂)的混合物。在此情況下，固態(tài)環(huán)氧樹脂的含量應(yīng)當(dāng)不會使得所述固態(tài)環(huán)氧樹脂在儲存溫度下、在剩余的液態(tài)單體中的溶解度顯著增大，也不會使得未固化的樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高到無法接受的程度。還可以使用環(huán)氧樹脂與在漿液溫度下可溶于所述環(huán)氧樹脂、而且無反應(yīng)性或反應(yīng)性很差的環(huán)氧固化劑的混合物。這些體系的例子是包含以下組分的體系一種或多種的各類縮水甘油基官能環(huán)氧樹脂，以及芳香胺固化劑，例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯醚和二氨基二苯基砜，特別是后者。然而，由于這些芳香胺中的一些是固態(tài)的，因此要對其應(yīng)用與包含固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物相同的限制溶解在液態(tài)單體組分中的固態(tài)固化劑的量應(yīng)使得所述固化劑在儲存溫度下、在剩余的液態(tài)單體組分中的溶解度不會升高，而且未固化的樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不應(yīng)升高到無法接受的程度。術(shù)語"烯類共反應(yīng)物"表示2,2'-二烯丙基雙酚A(DABA)之類的共反應(yīng)物，以及如美國專利第4,100,140號和第5,003,018號所述的其它共反應(yīng)物。術(shù)語"漿液混合過程"表示在許多條件下的漿液混合過程。較佳的是，所述漿液相容性固體通過常規(guī)方法細(xì)研磨，通過合適的分散方式分散入另外的樹脂組分中。例如，可以如美國專利第4,607,069號所述，在噴射研磨機中將固體研磨成細(xì)小的粒度。最佳的是，將固體研磨至粒度小于20微米，優(yōu)選小于10微米。然后可以例如使用高剪切混合器，在從低于環(huán)境溫度至高于20(TC的溫度(取決于液態(tài)單體組分的反應(yīng)性和粘度)將所述細(xì)研磨的樹脂分散。或者可以將所述漿液相容性固體以粒度為5微米至3毫米的小顆粒的形式加入液態(tài)單體中，使用高剪切混合進一步減小粒度。適用于這種高剪切粒度減小的設(shè)備是購自IKA-MaschinenbauJankeandKunke,GMBHandCo.KG.,D-7812BadKruzinger2,聯(lián)邦德國的ULTRA-TURRAX.RTM混合器。這種高剪切混合器產(chǎn)生相當(dāng)多的熱量，因此經(jīng)常需要進行冷卻，以防漿液混合溫度升得過高，使得固體溶解在液態(tài)單體中或者過早發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)固態(tài)組分在液態(tài)單體中具有較為陡峭的溶解度曲線、而且不易形成過飽和溶液的時候，可以采用的另一種漿液混合的方式為在單獨的容器中使固態(tài)單體熔融，在高速剪切和冷卻的同時，將其加入液態(tài)單體中。在一些體系中，甚至還可以使所有的組分一起熔融，在高剪切混合的同時進行冷卻。但是，當(dāng)可能發(fā)生過飽和的時候，這種方法是不合適的，這是由于得到的可熱固化的樹脂體系頂多是處于亞穩(wěn)態(tài)的，可能會由于過飽和組分的結(jié)晶而以不可預(yù)測的方式改變其形態(tài)。當(dāng)混合停止的時候，使用這種技術(shù)的液態(tài)單體的溫度必須低于漿液相容性固體的固化溫度，在這些情況下，所述"漿液混合溫度"是后一種溫度。在任意的情況下，在漿液混合過程之后，所得的樹脂體系由包含液態(tài)單體的連續(xù)相以及非連續(xù)相(固相)組成，所述非連續(xù)相的主要部分是漿液相容性的固體，這種固體是平均粒度約小于50微米、優(yōu)選小于20微米、最優(yōu)選小于10微米的顆粒的形式。術(shù)語"熱塑性塑料"表示優(yōu)選的工程熱塑性塑料，例如聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚硫化物、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酮砜和類似的聚合物。這些熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于150°C,優(yōu)選高于250。C。制劑本發(fā)明包括一些制劑，這些制劑將脂族BMI單體結(jié)合入BMI基礎(chǔ)樹脂體系中，以提高固化的復(fù)合體結(jié)構(gòu)的抗微裂能力(通過熱老化之后減少的失重測量)，同時不會降低固化的Tg以及降低未固化的Tg和粘度。這種未固化Tg的降低有助于通過手工或自動處理方法將預(yù)浸漬體加工成復(fù)雜的形狀。驚人地發(fā)現(xiàn)，最佳的脂族BMI基本不含低聚物，以使得未固化的樹脂的粘度最優(yōu)化地減小。優(yōu)選的脂族BMI是HMDA-BMI，其在所述樹脂制劑中的含量高達約40重量%,優(yōu)選為2-20重量％,最優(yōu)選約為5-10重量％。另一種優(yōu)選的脂族BMI是TMH-BMI，其基本上為單體，基本不含低聚物。本發(fā)明優(yōu)選結(jié)合使用芳族BMI，所述芳族BMI優(yōu)選是例如MDA-BMI或TDA-BMI。美國專利第5,003,018號和第5,747,615號更完整地揭示了一種漿液混合方法，在此方法中，將一些或全部的芳族BMI研磨，然后以細(xì)小顆粒的形式加入樹脂組合物中。然后脂族BMI成為液相組分的一部分。本發(fā)明允許將更多總量的芳族BMI結(jié)合入所述制劑中。以樹脂制劑為基準(zhǔn)計，芳族BMI的含量可約為20-90重量X或更高，優(yōu)選為50-90重量％,最優(yōu)選約為60-75重量％。本發(fā)明還可使用小于70重量、優(yōu)選小于約50重量％的漿液混合的固態(tài)芳族BMI單體。向所述制劑中混入的芳族BMI單體漿液的量越少，粘性的穩(wěn)定性越好。另外，由于干纖維和低程度浸漬造成的纖維起毛的減少，自動化疊層獲得改進。脂族BMI單體用于樹脂液態(tài)部分中的另一個優(yōu)點在于，允許使用能夠賦予未固化樹脂"彈性"的高分子量熱塑性塑料。本發(fā)明可以加入約1-20重量％、優(yōu)選1-約5重量％的熱塑性塑料。本發(fā)明可應(yīng)用于任意的BMI樹脂體系，以改進加工特性。該化學(xué)物質(zhì)還可以改良環(huán)氧樹脂和其它樹脂體系，可以提高固化的Tg和熱學(xué)性質(zhì)，同時不會降低加工特性。特性圖1和2顯示了使用BMI樹脂和標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料的機械性質(zhì)。盡管無論使用何種樹脂，大部分復(fù)合材料都表現(xiàn)出類似的由纖維控制的性質(zhì),但是基質(zhì)樹脂造成工作溫度和損壞耐受性的不同。圖1和圖2比較了如實施例8所述的由廣泛使用的BMI(CYCOM⑧5250-4)制造的復(fù)合材料的機械性質(zhì)與由環(huán)氧樹脂制造的復(fù)合材料的機械性質(zhì)。工作溫度通常定義為完全水分飽和的樣品的開孔壓縮(OHC)強度低于310-207MPa的常規(guī)環(huán)境值時的溫度。但是復(fù)合材料工作溫度并無工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)度圖l顯示了在所有的工作溫度下，BMI提供的OHC都高于環(huán)氧樹脂提供的OHC。此圖將工作溫度能力至少為177r的標(biāo)準(zhǔn)BMI的OHC值與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂的OHC值相比較。OHC數(shù)值表示對于考慮壓縮強度而設(shè)計的部件，使用BMI復(fù)合材料比環(huán)氧樹脂更輕、或者具有更大的安全邊際。圖2顯示了基于BMI樹脂的復(fù)合材料提供了與中等韌性的環(huán)氧樹脂相等的損壞耐受性。此圖比較了BMI樹脂和環(huán)氧樹脂在進行1500英寸-磅/英寸的沖擊之后的損壞耐受性壓縮。中等韌性定義為沖擊之后的殘余壓縮強度(CAI)約為207MPa。這種損壞耐受性水平被認(rèn)為足以用于大多數(shù)的應(yīng)用。盡管中等韌性環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出良好的損壞耐受性和潮濕升高溫度下機械性質(zhì)的平衡，但是其工作溫度通常限于93-121°C。近來航空航天工業(yè)開始使用"中等韌性環(huán)氧樹脂"作為新用途的襯里。圖3顯示了本發(fā)明的BMI在熱/濕條件下的室溫壓縮和撓曲強度。在246。C(濕)，兩個測試的保持能力(retentkm)都大于50。/。。這說明可以在至少246'C(濕)使用。航空航天工業(yè)己經(jīng)接受了在升高溫度/潮濕(水分飽和)條件下，機械性質(zhì)最低保持35。^是該溫度下的應(yīng)用所能夠接受的。濕Tg數(shù)值經(jīng)常難以精確測量，但是圖3顯示的撓曲模量的高度保持顯示出極少的降低，顯示濕Tg超過246。C(濕)。圖4顯示了本發(fā)明BMI的干Tg高于標(biāo)準(zhǔn)BMI和PMR-15樹脂體系。此圖將本發(fā)明BMI(實施例ll)的干Tg與標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂(實施例8)和PMR-15樹脂相比較。圖5顯示了使用本發(fā)明BMI的復(fù)合板材在熱沖擊之后拋光的橫截面。如圖所示，沒有產(chǎn)生微裂。耐久性的一種度量是在升高的溫度下在空氣中老化的過程中的抗氧化性。失重的機理是最外層在老化過程中被氧化。對于由現(xiàn)有技術(shù)的BMI樹脂組成的復(fù)合材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該失重從約高于177'C時開始成為問題。本發(fā)明的應(yīng)用是等于和高于232。C的。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)最大失重是2%。圖6顯示了使用本發(fā)明BMI(實施例ll)的復(fù)合材料在232r熱老化2000小時之后，失重僅為2%?，F(xiàn)有技術(shù)的BMI(CYCOM⑧5250-4)(實施例8)的失重約為2.8%。使用BMI復(fù)合材料試樣的實施例10不含任何脂族BMI。試樣在232t:的空氣循環(huán)爐內(nèi)老化，在500小時、1000小時和2000小時的間隔評價失重、Tg變化和橫截面。從圖6可以看出，現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂提供良好的耐熱老化性，但是Tg低于所需水平。不包含脂族HMDA-BMI的BMI提供了高Tg,但是對熱老化的耐受性很差。本發(fā)明的BMI樹脂驚人地提供了較高的Tg，同時還提供了良好的耐熱老化能力。該數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的高溫能力接近PMR-15。本發(fā)明的基于BMI的樹脂復(fù)合材料提供了熱穩(wěn)定性高于標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂、同時還保持了相當(dāng)?shù)臋C械性質(zhì)的復(fù)合產(chǎn)品。本發(fā)明的固化循環(huán)試驗進一步顯示了本發(fā)明的高溫性能。預(yù)期需要的工作溫度超過232。C。圖8顯示了基于標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂的復(fù)合材料和本發(fā)明的復(fù)合材料在兩種不同的后固化(232。C/6小時和266。C/6小時)情況下機械性質(zhì)的比較。機械性質(zhì)在室溫和232'C/潮濕條件下測量。本發(fā)明樹脂體系的初始固化與現(xiàn)有技術(shù)BMI類似，在大約191。C/6小時的條件下進行。發(fā)現(xiàn)基于本發(fā)明的復(fù)合材料的機械性質(zhì)在266'C/9小時后圓化處理后優(yōu)于在232"C/6小時后固化處理后的機械性質(zhì)。圖8顯示了在標(biāo)準(zhǔn)的450。F后固化條件下，本發(fā)明的232。C(潮濕)的機械性質(zhì)大約是現(xiàn)有技術(shù)基于BMI樹脂復(fù)合材料的兩倍。撓曲強度由升高的溫度下壓縮面上的破壞所控制，因此，是極佳的壓縮強度篩選測試。在此測試中，本發(fā)明的撓曲強度大于現(xiàn)有技術(shù)BMI的兩倍。本發(fā)明另外的優(yōu)點在于，由于具有較低的粘度，因此能夠進行RTM(樹脂轉(zhuǎn)移模塑)處理。本發(fā)明BMI樹脂的干Tg約比標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂高100。F。另外，相對于標(biāo)準(zhǔn)BMI樹脂，本發(fā)明在450。F/潮濕條件下的SBS高大約40-45y。，撓曲強度高大約45-75%。室溫SBS僅比標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物低1ksi。另外，在45()0F對任意的板材進行熱沖擊(5個循環(huán))之后，這些板材均未出現(xiàn)微裂。下面將參照以下實施例說明本發(fā)明。實施例對于以下實施例，Tg是TAInstrumentsDMA2980動態(tài)機械分析儀在5。C/分鐘和lHz的條件下測得的儲能模量的斜率變化。預(yù)浸漬體是在CytecEngineeredMaterials(CEM)Anaheimplant、在T650-353K-8HS或2x2斜紋織物上制造。固化樹脂的標(biāo)稱含量為32-35%。板材在高溫、高壓釜中、使用各種固化循環(huán)制造。制得的板材的目標(biāo)CPT為0.01-0.015英寸。實施例l進行了試驗，評價當(dāng)用HMDA-BMI代替BMI-H的時候發(fā)生的粘度減小。結(jié)果顯示包含較多HMDA-BMI的混合物的粘度為8883泊，包含較少HMDA-BMI的混合物的粘度為1OOOOO泊。通過以下步驟制備第一制劑在160。F下將138.63克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。然后將0.56克l,4-萘醌混入該樹脂中。溫度升高到235GF，將27.72克HMDA-BMI和133.08克MDA-BMI溶解在樹脂中。樹脂是100%均勻和溶解的。將該樹脂冷卻至室溫。采用以下的設(shè)定值，使用ARES-3流變計測量未固化的凈相樹脂的室溫(27。C)粘度平行板，直徑25毫米的板，0.5毫米間隙，頻率為10rad/s,應(yīng)變50%時間10分鐘。室溫粘度為100000泊。通過以下方法制備第二制劑在160。F將138.63克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。接下來，將0.56克l,4-萘醌混入樹脂中。溫度升高到235。F，將55.44克HMDA-BMI和105.36克MDA-BMI溶解在樹脂中。所述樹脂是100%均一而溶解的。將樹脂冷卻至室溫。依照與第一制劑相同的方法測量室溫粘度。室溫粘度為8883泊。實施例2在一個試驗中，將三種樹脂混合物制成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)使用5%的HMDA-BMI的制劑具有更好的機械性質(zhì)。三種混合物中僅有的差異在于，BMI-H被5。/。和10。/。的HMDA-BMI代替。機械結(jié)果表明，相對于僅含BMI-H的制劑，5%的改良僅略微降低了升高的溫度下的機械性質(zhì)。通過以下方法制備第一制劑在160。F下將7.5磅Matrimid5292B加入10-加侖的Myer混合器中。接下來將13.6克1,4-萘醌混入所述樹脂中。溫度升高到200°F，將22.47磅MDA-BMI(90。/?！?微米粒度)以漿液形式混入樹脂中。將樹脂冷卻至室溫。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。通過將八層這樣的預(yù)浸漬體疊層在一起，制備了層疊體。使用高壓釜，在85psi、375。F的條件下處理6小時使其固化。在510。F的烘箱中處理6小時，以完成自立式(freestanding)的后固化。將在TAInstrumentsDMA2980動態(tài)機械分析儀上、在5。C/分鐘和1Hz的條件下測得的儲能模量斜率變化作為Tg。Tg為662。F。使用ASTM2344-98測試法，在室溫干態(tài)(RTD)和475。F的濕態(tài)(4天的水沸騰)下進行短梁剪切(shortbeamshear)(SBS)測試。樣品尺寸為0.25英寸X0.086英寸，跨距與深度之比為4:1。RTD的SBS強度為8.7ksi，475。F濕態(tài)的SBS強度為4.2ksi。通過以下方法制備了第二制劑在160。F下將7.5磅Matrimid5292B加入10-加侖的Myer混合器中。接下來，將13.6克1,4-萘醌混合入樹脂中。溫度升高到235°F，將1.5磅HMDA-BMI溶解在所述樹脂中。在此階段，所述樹脂是100%均一而溶解的。使溫度下降至180GF，將20.97磅MDA-BMI(90q/?！?0微米)以漿液形式混合入樹脂中。使樹脂冷卻至室溫。將完成的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。依照與第一制劑相同的方法由該預(yù)浸漬體制備層疊體。Tg和SBS強度依照與第一制劑相同的方法測量。Tg為681。F，RTD條件下的SBS強度為9.5ksi，475^的潮濕條件下的SBS強度為4.1ksi。該第二制劑得到的機械結(jié)果表明，與僅含BMI-H的制劑相比，使用HMDA-BMI的5%改良沒有降低升高的溫度下的機械性質(zhì)。還制備了使用10。/。HMDA-BMI的第三制齊U,但是對制得的復(fù)合材料的測量顯示機械性質(zhì)略微減小。實施例3將使用HMDA-BMI的混合的樹脂制劑制膜和預(yù)浸漬。相對于不含HMDA-BMI、僅含BMI-H的制劑，本實施例的預(yù)浸漬材料具有良好的粘性，易于浸漬，粘性損失更小。使用壽命(outlife)與不含HMDA-BMI、僅含BMI-H的材料類似。通過以下步驟制備了制劑在160。F下，將625克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。接下來，將2.5克l,4-萘醌混入樹脂中。溫度升高到255^，將75克HMDA-BMI和597.5克MDA-BMI溶解到所述樹脂中。在此階段，該樹脂是100%均一和溶解的。溫度降低到18()Gf，將1150克mda-bmi(90。/?！?0微米)以漿液的形式混合入所述樹脂中。將樹脂冷卻至室溫。將完成的樹脂體系涂敷在涂有硅氧垸的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。該預(yù)浸漬體具有良好地粘性和懸垂性以及粘性穩(wěn)定性。實施例4下表所列的三種制劑使用標(biāo)準(zhǔn)步驟制備。然后使用標(biāo)準(zhǔn)步驟將它們制成復(fù)合材料，然后使用標(biāo)準(zhǔn)步驟測試。制劑1是基于BMI樹脂的預(yù)浸漬體，其包含購自美國加利福尼亞州Anaheim白勺CytecEngineeredMaterialsInc.的無液的BMI(CYCOM5250-4)。制劑2是基于BMI樹脂的預(yù)浸漬體，其包含購自美國加利福尼亞州Anaheim的CytecEngineeredMaterialsInc.的液態(tài)TMH-BMI(CYCOM⑧5250-4LF)。制劑3是本發(fā)明的一種變體，其通過以下步驟制得在20(^F將837克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。接下來將3克1,4-萘醌混入樹脂中。溫度升高到28(^F，將120克UltemIOOOP溶解在該樹脂中。溫度升高到235。F，將300克HMDA-BMI和597.5克MDA-BMI溶解在該樹脂中。在此階段，該樹脂是100%均一而溶解的。使溫度下降到180。F，將15.33克TDA-BMI和29.67克MDA-BMI以漿液的形式混入所述樹脂中。通過加入90克預(yù)混合物(95%Matrimid5292B和5。/。TPP)催化所述樹脂。將樹脂冷卻至室溫。將完成的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來在IM7纖維上以35X的標(biāo)稱樹脂含量制備碳/石墨預(yù)浸漬體。層疊體由該預(yù)浸漬體制備，使用高壓釜在85psi、375。F的條件下處理6小時以進行固化。在44(^F的烘箱內(nèi)處理6小時，從而完成自立式后固化。將制劑3預(yù)浸漬體的粘性、樹脂tanA和層疊體機械性質(zhì)(Tg,CAI,OHC和EDS)結(jié)果與兩種標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物(Cycom5250-4和Cycom5250-4LF)相比較，列于表l。通過觸感測量了預(yù)浸漬體上的粘性。對粘性使用lichert標(biāo)準(zhǔn)(5表示高粘性,0表示無粘性)。使用TAInstrumentsDMA29S0動態(tài)機械分析儀在5。C/分鐘和1Hz條件下測得的tanA的峰值作為Tg。濕Tg結(jié)果是在沸水中調(diào)節(jié)4天得到的。室溫(27。C)tanA是使用ARES-3流變計、在以下設(shè)定參數(shù)之下，在未固化的凈相樹脂上測得的平行板、25毫米直徑的板、0.5毫米間隙、頻率為10rad/s、應(yīng)變?yōu)?0%，時間為10分鐘。使用SACMASRM02R94測試法，以1500英寸-磅/英寸的沖擊力測量沖擊后的壓縮(CAI)數(shù)值。使用SACMASRM03R94測試法測量開孔壓縮(OHC)結(jié)果。使用5PTPTT01-A，方法4.27測試法測量邊緣脫離強度(EDS)結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>制劑3顯示在1天之后獲得最佳的粘性水平。制劑3證明其機械性質(zhì)等于或優(yōu)于不含HMDA-BMI的制劑。實施例5由結(jié)合了實施例2的第二種制劑所述的本發(fā)明基礎(chǔ)樹脂的預(yù)浸漬體制備了復(fù)合層疊體，在232°。對其進行10個循環(huán)的熱沖擊。每個循環(huán)由以下過程組成將室溫(24。C)的樣品置于232。C的烘箱中處理30分鐘，然后取出該樣品，在室溫下保持30分鐘。拋光試樣，用顯微鏡檢査。不存在微裂(圖5)。實施例6通過以下步驟制備了一種制劑在室溫下將150克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。溫度升高到121。C。接下來，將1克1,4-萘醌水合物和290克芳族BMI溶解在該混合物中。在此階段，所述混合物是100%均一而溶解的。使溫度降至71°C，將460克芳族BMI微粒(90。/?！?0微米)以漿液的形式混合入所述混合物中。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧垸的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。通過將八層這樣的預(yù)浸漬體疊層起來，制備層疊體。使用高壓釜，在85psi、375。F的條件處理6小時，使其固化。在510。F的烘箱中完成自立式后固化。將該層疊體切割成4"X4"的樣品，將其置于450。F的烘箱中，處理2000小時。在老化之前和之后對樣品稱重，以測定失重％。失重％為4.8%。對層疊體的橫截面拋光，發(fā)現(xiàn)在該部件的整個厚度上形成微裂和氧化。實施例7通過以下步驟制備一種制劑在室溫下將150克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。使溫度升高到12^C。接下來，將l克l,4-萘醌水合物、50克HMDA-BMI和240克芳族BMI溶解在該混合物中。在此階段，該混合物是100%均一而溶解的。使溫度降至7"C,將460克芳族BMI(90^《0微米)微粒以漿液的形式混合入所述混合物中。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。通過將八層該預(yù)浸漬體疊層起來，制備層疊體。使用高壓釜，在85psi、375^的條件下處理6小時使其固化。在51(TF的烘箱內(nèi)處理，完成自立式的后固化。將該層疊體切割成4"X4"的樣品，置于450^的烘箱中處理2000小時。在老化之前和之后對該樣品進行稱重，以測定失重％。失重％為2.2%。對層疊體的橫截面進行拋光，發(fā)現(xiàn)僅在頂層和底層上具有微裂和氧化。實施例8根據(jù)實施例7制備了層疊體。使用TAInstrumentDMA2980動態(tài)機械分析儀，在5。C(9。F)/分鐘和lHz的條件下測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Tg數(shù)據(jù)是儲能模量曲線的開始溫度。這種材料的Tg為65(^F。使用ASTM2344-98測試法進行短梁剪切(SBS)測試。樣品尺寸為0.25英寸X0.0S6英寸，跨距與深度之比為4:1。SBS強度為70MPa。實施例9通過以下步驟制備了一種制劑在室溫下將400克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。溫度升高到12lOC，將200克芳族BMI溶解在該混合物中。在此階段，該混合物是100%均一和溶解的。將溫度冷卻至71。C，將400克芳族BMI(90。/。〈20微米)以漿液的形式混合入該混合物中。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。通過將八層的該預(yù)浸漬體疊層起來，制備了層疊體。使用高壓釜在85psi、375^F的條件下處理6小時，使其固化。在510。F的烘箱中，完成自立式的后固化處理。使用與實施例8相同的方法測量Tg和SBS。對于該材料，Tg為60(^F，SBS強度為49MPa。實施例IO通過以下步驟制備了一種制劑在室溫下將400克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。使溫度升高到12lOC，將600克芳族BMI溶解在所述混合物中。該混合物是100%均一而溶解的。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧烷的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。該預(yù)浸漬體無粘性，無懸垂性。實施例ll通過以下步驟制備了一種制劑在室溫下將400克Matrimid5292B加入鋁混合罐中。使溫度升高到12"C，將100克HMDA-BMI和500克芳族BMI溶解在該混合物中。該混合物是100%均一而溶解的。將最終的樹脂體系涂敷在涂有硅氧垸的隔離紙上，用來制備碳/石墨預(yù)浸漬體。該預(yù)浸漬體具有良好的粘性和懸垂性。實施例12根據(jù)實施例6制備了復(fù)合預(yù)浸漬體。該材料無粘性，無懸垂性。實施例13根據(jù)實施例7制備了復(fù)合預(yù)浸漬體。該材料具有良好的粘性和懸垂性。權(quán)利要求1.一種熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其包含包含液相和固相的基礎(chǔ)樹脂體系；存在于所述液相中的脂族BMI，其含量占所述基礎(chǔ)樹脂體系的約2-20重量％；芳族BMI，其中，在漿液混合溫度下，約1-45重量％的所述芳族BMI存在于固相中，所述芳族BMI含量占所述基礎(chǔ)樹脂制劑的約50-90重量％。2.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，所述脂族BMI基本上是單體。3.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，其還包含熱塑性塑料。4.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，所述脂族BMI是HMDA-BMI。5.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，其還包含抑制劑。6.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，所述漿液混合溫度為140-180。F。7.如權(quán)利要求l所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，約90-100重量。/。的所述固相芳族BMI的粒度等于或小于20微米。8.—種熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其包含在混合溫度下僅含液相的基礎(chǔ)樹脂體系；存在于所述液相中的基本上為單體的脂族BMI。9.如權(quán)利要求ll所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，其還包含約1-10重量％的熱塑性塑料。10.如權(quán)利要求12所述的熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系，其特征在于，其還包含芳族BMI。11.一種熱固性樹脂，其包含約2-20重量。/。的脂族BMI;約15-60重量％的烯烴共反應(yīng)物；約20-80重量Q/。的芳族BMI;其中，所述樹脂顯示對在約350-600。F的溫度下老化的改進的穩(wěn)定性。12.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，熱老化之后的失重小于2.8%。13.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其還包含催化劑。14.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其還包含抑制劑。15.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其還包含流動控制劑。16.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其還包含約0.5-20重量%的熱塑性塑料。17.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其還包含總量約等于或小于30重量％的樹脂改性劑。18.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，其粘性增至高于僅含芳族BMI的當(dāng)量BMI樹脂制劑的粘性。19.如權(quán)利要求ll所述的熱固性樹脂，其特征在于，所述烯烴共反應(yīng)物是2,2'-二烯丙基雙酚A或鏈烯基苯氧基二苯酮。20.—種熱固性樹脂體系，其包含總共約70-85重量y。的BMI;約15-30重量％的烯烴共反應(yīng)物；其中，所述樹脂的Tg約為500-750。F。全文摘要本發(fā)明涉及將脂族雙馬來酰亞胺化合物用于環(huán)氧樹脂體系，以通過減少微裂來提高固化的樹脂體系的熱老化性質(zhì)，所述減少的微裂是通過熱老化之后減少的失重來測量的。本發(fā)明還提供了一種BMI樹脂制劑，其不含未溶解的固態(tài)BMI，但是保持了與結(jié)合有漿液化的固態(tài)BMI顆粒的BMI樹脂制劑相當(dāng)?shù)臋C械性質(zhì)。文檔編號C08G73/12GK101120027SQ200680004764公開日2008年2月6日申請日期2006年1月24日優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日發(fā)明者B·塞因,C·L·邦吉奧瓦尼,J·博伊德申請人:Cytec技術(shù)有限公司