環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有成分A：分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂、成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物、和成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物，所述成分C的含量為相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為1～6質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明，可以提供常溫下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、可以在較低溫度下且較短時(shí)間內(nèi)加熱固化、固化后的樹脂具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物。(式(1)中，R1表示碳原子數(shù)1～5的直鏈或支鏈的烷基、羥甲基，R2表示碳原子數(shù)1～5的直鏈或支鏈的烷基或氫原子。式(2)中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4～R6表示氫原子或甲基或乙基。)
【專利說(shuō)明】
環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年11月29日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280058418.7、發(fā)明名稱為"環(huán)氧 樹脂組合物、預(yù)浸料、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料及其制造方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的預(yù)浸 料、使用了該預(yù)浸料的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明要求基于2011年11月29日 在日本提出的日本特愿2011-260732號(hào)和日本特愿2011-260733號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引 于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 含有碳纖維和基體樹脂的碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)物性等而廣泛 用于飛機(jī)、汽車、產(chǎn)業(yè)用途中。近年來(lái)，隨著其使用成果的積累，碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的應(yīng)用 范圍正在逐漸擴(kuò)展。對(duì)于構(gòu)成所述復(fù)合材料的基體樹脂而言，成型性優(yōu)異、在高溫環(huán)境下也 表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度是必不可少的?；w樹脂大多使用含浸性、耐熱性優(yōu)異的熱固性樹脂， 作為這樣的熱固性樹脂，使用酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹 月旨、環(huán)氧樹脂等。其中，環(huán)氧樹脂由于耐熱性、成型性優(yōu)異、使用其的碳纖維復(fù)合材料能夠獲 得高的機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛使用。
[0004] 作為獲得含有強(qiáng)化纖維和基體樹脂的FRP(Fiber Reinforced Plastics，以下有 時(shí)也稱為"纖維強(qiáng)化復(fù)合材料"）的具體方法，已知有專利文獻(xiàn)1記載的使用高壓釜的方法、 專利文獻(xiàn)2記載的使用真空袋的方法、或?qū)＠墨I(xiàn)3記載的壓縮成型法等。
[0005] 但是，上述專利文獻(xiàn)1~3記載的方法需要在將預(yù)浸料層疊并賦予目標(biāo)形狀后，在 約160°C以上的溫度下進(jìn)行約2~6小時(shí)的加熱固化。即，上述專利文獻(xiàn)1~3記載的方法需要 高溫下且長(zhǎng)時(shí)間的處理。
[0006] 另一方面，專利文獻(xiàn)4記載的高溫高壓下的高周波壓制成型由于其生產(chǎn)率高，作為 汽車用途中經(jīng)常使用的成型方法而眾所周知。
[0007] 高周波壓制成型中，為了能夠?qū)崿F(xiàn)制品的大量生產(chǎn)，要求通過(guò)在較低溫度下、即 100~150°C左右加熱數(shù)分鐘至30分鐘左右而完成固化。
[0008] 此時(shí)，若固化后的基體樹脂的玻璃化溫度高，則加熱固化后的成型體不經(jīng)冷卻即 取出時(shí)成型體也不變形，因此可以進(jìn)一步縮短成型周期。因此，要求固化后的基體樹脂具有 更高的玻璃化溫度。
[0009] 此外，通過(guò)提高基體樹脂的玻璃化溫度，即使提高烘烤涂裝的溫度時(shí)，成型體也不 變形，因此可以對(duì)加熱固化后的成型體應(yīng)用更寬泛的涂裝條件。從這樣的理由出發(fā)，也要求 固化后的基體樹脂具有更高的玻璃化溫度。
[0010] 如果基體樹脂的玻璃化溫度高，則在高溫環(huán)境下纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可以表現(xiàn)出高 的機(jī)械強(qiáng)度，這也是已知的。
[0011] 當(dāng)對(duì)以熱固性樹脂為基體的預(yù)浸料進(jìn)行高周波壓制成型時(shí)，存在由于預(yù)浸料的樹 脂溫度上升而樹脂粘度極端降低的情況。在這種情況下，根據(jù)模具的結(jié)構(gòu)的不同，有時(shí)樹脂 會(huì)急劇流出，產(chǎn)生所獲得的成型品的表面樹脂不足、即樹脂萎縮(樹脂枯機(jī))這樣的外觀不 良或纖維蛇行等性能上的不良，或者產(chǎn)生由于樹脂流入模具內(nèi)的推桿(Ejector pin)、空氣 閥(Air valve)等所導(dǎo)致的模具運(yùn)轉(zhuǎn)不良等成型上的問(wèn)題。因此，在對(duì)以熱固性樹脂為基體 的預(yù)浸料進(jìn)行高周波壓制成型時(shí)，為了提高品質(zhì)和生產(chǎn)率，需要一種對(duì)模具內(nèi)的樹脂的流 動(dòng)進(jìn)行調(diào)整的方法。
[0012] 專利文獻(xiàn)5中公開了使用高粘度的環(huán)氧樹脂作為基體樹脂的方法、通過(guò)在環(huán)氧樹 脂中添加熱塑性樹脂來(lái)調(diào)整樹脂的流動(dòng)的方法。
[0013] 但是，就專利文獻(xiàn)5記載的使用高粘度的環(huán)氧樹脂的方法而言，常溫(25°C)下樹脂 粘度也變高。因此，預(yù)浸料的操作性在層疊作業(yè)等常溫下的操作中顯著降低。此外，關(guān)于在 環(huán)氧樹脂中添加通用的熱塑性樹脂的方法，由于前述熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂中的溶解性 低、還會(huì)導(dǎo)致獲得的環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化溫度（以下有時(shí)也記載為"Tg"。）的降低、固化 速度的降低等，因此難以適用于高周波壓制成型。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-128778號(hào)公報(bào) [0017] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-159613號(hào)公報(bào) [0018] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-95048號(hào)公報(bào) [0019] 專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2004/48435號(hào)公報(bào) [0020] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-213352號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的課題
[0022] 本發(fā)明的目的在于提供:常溫下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、可以在較低溫度下且較短時(shí) 間內(nèi)加熱固化、固化樹脂具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物，使用該環(huán)氧樹脂組合物獲得的、 可以抑制加熱加壓固化時(shí)樹脂的過(guò)度流動(dòng)的預(yù)浸料，使用該預(yù)浸料獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材 料。
[0023] 此外，本發(fā)明提供使用了該預(yù)浸料的高生產(chǎn)率的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法。 [0024]用于解決課題的方法
[0025] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用包含以下構(gòu)成的 環(huán)氧樹脂組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明包含以下事項(xiàng)。
[0026] -種環(huán)氧樹脂組合物，其為含有下述成分A和成分B的環(huán)氧樹脂組合物，含有成分C 和成分D中的至少一種。
[0027] 成分A:分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂
[0028] 成分B:具有下述式(1)的結(jié)構(gòu)的咪唑化合物
[0029] 成分C:具有下述式(2)的結(jié)構(gòu)的咪唑化合物
[0030] 成分D:分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂 [0031][化學(xué)式1]
[0033] (式中，R1表示烷基、羥甲基，R2表示烷基或氫原子。）
[0034] [化學(xué)式2]
[0036](式中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。） [0037] 即，本發(fā)明涉及以下方案。
[0038] [ 1 ] -種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A和成分B的環(huán)氧樹脂組合 物，含有成分C或成分D中的至少1種成分；
[0039] 成分A:分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂
[0040] 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物
[0041] 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物
[0042] 成分D:分子內(nèi)具有至少1個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂
[0043] [化學(xué)式3]
[0045] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數(shù)1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0046] [化學(xué)式4]
[0048] (式中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。）
[0049] [2]根據(jù)[1]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分A為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、異氰 酸酯改性的具有《悉..唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、縮 水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、這些環(huán)氧樹脂的改性物、溴化環(huán)氧樹脂組成 的組中的至少1種以上環(huán)氧樹脂；
[0050] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分C的R3優(yōu)選為具有-CH2R 7 結(jié)構(gòu)或-CH20Rt結(jié)構(gòu)的基團(tuán)（其中，R7表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)），或?yàn)榫哂?CH 20R8 結(jié)構(gòu)的基團(tuán)（其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基）；
[0051] [4]根據(jù)[1]~[3]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對(duì)于所述成分A和所述成分D的合計(jì)100質(zhì)量份為2~40質(zhì)量份；
[0052] [5]根據(jù)[1]~[4]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對(duì)于所述成分A和所述成分D的合計(jì)100質(zhì)量份為3~25質(zhì)量份；
[0053] [6]根據(jù)[1]~[5]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物 中所述成分B的含量相對(duì)于所述成分A和所述成分D的合計(jì)100質(zhì)量份為3~15質(zhì)量份；
[0054] [7]根據(jù)[1]~[6]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物 含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C為包封在微膠囊中的咪唑化合物；
[0055] [8]根據(jù)[7]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物中所述成分C的含 量相對(duì)于所述成分A和所述成分D的合計(jì)100質(zhì)量份為1~6質(zhì)量份；
[0056] [9]根據(jù)[7]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物中所述成分C的含 量相對(duì)于所述成分A和所述成分D的合計(jì)100質(zhì)量份為1.5~4質(zhì)量份；
[0057] [10]根據(jù)[1]~[9]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合 物含有成分A、成分B、和至少成分D，環(huán)氧樹脂組合物中所述成分A與所述成分D的質(zhì)量比以 成分A:成分D計(jì)為95:5~10:90;
[0058] [11]根據(jù)[1]~[10]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合 物中所述成分A與所述成分D的質(zhì)量比以成分A:成分D計(jì)為80:20~12:88;
[0059] [12]根據(jù)[1]~[11]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合 物中所述成分A與所述成分D的質(zhì)量比以成分A:成分D計(jì)為60:40~13:87;
[0060] [13]根據(jù)[10]~[12]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分D的分子 內(nèi)含有下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)；
[0061 ][化學(xué)式5]
[0063] [14]根據(jù)[10]~[13]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有下 述式(4)所示的結(jié)構(gòu)；
[0064] [化學(xué)式6]
[0066] [15]根據(jù)[10]~[14]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有環(huán) 氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0067] [16]根據(jù)[1]~[15]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，含有成分C和成分 D；
[0068] [17]根據(jù)[1]~[16]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，使所述環(huán)氧樹脂組 合物含浸在強(qiáng)化纖維束中而制成預(yù)浸料，通過(guò)以預(yù)熱至140°C的模具夾持所述預(yù)浸料并加 壓至IMPa、保持5分鐘，在此所獲得的所述預(yù)浸料的固化物的G'Tg成為150°C以上；
[0069] [18]-種預(yù)浸料，其為使[1]~[17]中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng) 化纖維束中而成；
[0070] [19] 一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其為使[18]所述的預(yù)浸料固化而獲得；
[0071] [20]-種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法，其具有使[18]所述的預(yù)浸料在模具內(nèi)在 100~150°C、1~15MPa的條件下保持1~20分鐘的工序。
[0072]發(fā)明效果
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得常溫下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、可以在較低溫度下且較短時(shí)間 內(nèi)加熱固化、固化后的樹脂具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物。
[0074] 此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以抑制加熱加壓固化時(shí)樹脂的過(guò)度流動(dòng)，所以 能夠適宜用作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂。
【附圖說(shuō)明】
[0075] 圖1A是表示制造使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料所用的壓 制成型用模具打開時(shí)的狀態(tài)的剖視圖。
[0076] 圖1B是表示制造使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料所用的壓 制成型用模具關(guān)閉時(shí)的狀態(tài)的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0077] 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并非僅限于這些方式。
[0078] 本發(fā)明的主旨為一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A和成分B的環(huán) 氧樹脂組合物，含有成分C或成分D中的至少1種成分。
[0079] 成分A:分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂
[0080] 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物
[0081] 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物
[0082] 成分D:分子內(nèi)具有至少1個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂
[0083] [化學(xué)式7]
[0085] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數(shù)1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0086] [化學(xué)式8]
[0088](式中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。）
[0089] 前述成分(C)、即式(2)所示的咪唑化合物中，R3優(yōu)選為具有_CH2R7結(jié)構(gòu)或-CH 20R7結(jié) 構(gòu)的基團(tuán)（其中，R7表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)），更優(yōu)選為具有-CH 20R8結(jié)構(gòu)的基團(tuán) (其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基）。
[0090] (成分 A)
[0091]本發(fā)明中，作為成分A，使用分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂中的1種以上。作為用 作本發(fā)明的成分A的環(huán)氧樹脂，例如2官能性環(huán)氧樹脂的情況下，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、 或?qū)@些樹脂改性而得的環(huán)氧樹脂如異氰酸酯改性的具有0惡..唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂等。作 為3官能以上的多官能性環(huán)氧樹脂，可以列舉例如酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹 月旨、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚那樣的縮水甘油胺型環(huán)氧樹 月旨、四（縮水甘油氧基苯基）乙烷、三(縮水甘油氧基苯基甲烷）、甲撐雙(二縮水甘油氧基)萘 那樣的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和對(duì)它們改性而得的環(huán)氧樹脂、這些環(huán)氧樹脂的溴化物即溴 化環(huán)氧樹脂等，但并非僅限于此。此外，作為成分A，還可以將這些環(huán)氧樹脂中的2種以上組 合使用。
[0092]其中，特別優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。此外，這些環(huán)氧樹脂的分子量?jī)?yōu)選為200~3000,更優(yōu)選為300~ 2000。若分子量為200~3000，環(huán)氧樹脂組合物的制造容易，故而優(yōu)選。這里，分子量是指利 用凝膠滲透色譜測(cè)定的換算為聚苯乙烯的重均分子量。
[0093]此外，作為成分A使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為50~1000g/eq，更優(yōu)選為90~ 700g/eq。若作為成分A使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為50~1000g/eq，固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)均 勻，故而優(yōu)選。這里，環(huán)氧當(dāng)量意思是每1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的分子量。
[0094] 在使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂等作為成分A時(shí)，與使用具有高剛性分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂作為成分A時(shí)相比，可 以獲得更好的效果，所述效果為:提高成型品的機(jī)械強(qiáng)度、即提高含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組 合物作為基體樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。這是由于，使具有高剛性分子結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂在短時(shí)間內(nèi)固化、生成高密度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，交聯(lián)體網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生應(yīng)變，而 使用上述環(huán)氧樹脂作為成分A時(shí)，發(fā)生這種問(wèn)題的可能性低。
[0095] (成分 B)
[0096] 本發(fā)明中，成分B為下述式(1)所示的咪唑化合物。
[0097] [化學(xué)式9]
[0099] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈的烷基、輕甲基，R2表示碳原子數(shù)1~5的 直鏈或支鏈的烷基或氫原子。）
[0100] 該咪唑化合物起到環(huán)氧樹脂的固化劑的作用，通過(guò)與成分C或成分D組合地配合在 環(huán)氧樹脂組合物中，可以使環(huán)氧樹脂組合物在短時(shí)間內(nèi)固化。
[0101] 作為用作成分B的上述式（1)所示的咪唑化合物的例子，可以列舉2-苯基-4，5-二 羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥甲基咪唑、2-對(duì)甲苯基- 4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥甲基咪 唑、2-對(duì)甲苯基-4，5-二羥甲基咪唑等1H-咪唑的5位的氫被羥甲基取代且2位的氫被苯基或 甲苯基取代的咪唑化合物。其中，更優(yōu)選2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥 甲基咪唑、2-對(duì)甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲 苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-對(duì)甲苯基-4,5-二羥甲基咪唑。此外，作為成分B，還可以將這些 咪唑化合物中的2種以上組合使用。
[0102] 本發(fā)明中，就環(huán)氧樹脂組合物中成分B的含量而言，相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物所含的 環(huán)氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)）100質(zhì)量份，優(yōu)選為2~40質(zhì) 量份，更優(yōu)選為3~25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~15質(zhì)量份。成分B的含量為2質(zhì)量份以上時(shí)， 可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物的固化反應(yīng)。此外，固化樹脂具有高耐熱性，故而優(yōu)選。
[0103] 此外，上述式（1)所示的咪唑化合物在室溫(25 °C )條件下為結(jié)晶性固體，在100 °C 以下時(shí)在環(huán)氧樹脂中的溶解性低。因此，作為成分B，優(yōu)選為具有100μπι以下、特別是20μπι以 下的體積平均粒徑的粉體。若成分Β的體積平均粒徑為lOOwii以下，可以良好地分散于環(huán)氧 樹脂組合物中從而促進(jìn)固化反應(yīng)，故而優(yōu)選。
[0104] (成分 C)
[0105] 本發(fā)明中的成分C為下述式(2)所示的咪唑化合物。
[0106] [化學(xué)式 10]
[0108](式中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。） [0109]其中，R3優(yōu)選為具有-ch2r7結(jié)構(gòu)或-CH20R 7結(jié)構(gòu)的基團(tuán)（其中，R7表示含有1個(gè)以上碳 原子的有機(jī)基團(tuán)），特別優(yōu)選為具有-CH20R 8結(jié)構(gòu)的基團(tuán)（其中，R8表示具有或不具有取代基 的芳基）。
[0110] 該咪唑化合物起到環(huán)氧樹脂的低溫固化劑的作用，通過(guò)與成分B組合地配合在環(huán) 氧樹脂組合物中，可以使環(huán)氧樹脂組合物在短時(shí)間內(nèi)固化。此外，一般在進(jìn)行高周波壓制成 型時(shí)，隨著預(yù)浸料的樹脂溫度的上升，樹脂粘度降低。因此，根據(jù)模具的結(jié)構(gòu)的不同，有時(shí)樹 脂會(huì)由模具急劇流出。但是，含有成分C的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在低溫下、即在70~110 °(：就開始固化反應(yīng)，在預(yù)浸料的樹脂溫度的上升過(guò)程中、即從預(yù)浸料的樹脂溫度低至約70 ~ll〇°C的狀態(tài)起，環(huán)氧樹脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)即快速進(jìn)行，因此抑制了樹脂粘度的降低， 可以抑制樹脂由模具的流出。
[0111] 作為用作成分C的上述式(2)所示的咪唑化合物的例子，可以列舉1-(2-羥基-3-苯 氧基丙基)-2-甲基咪唑、使縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應(yīng)獲得的加合物。其中， 使芳基縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂與2-甲基咪唑反應(yīng)獲得的加合物可以使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂 組合物的固化物的物性優(yōu)異，故而優(yōu)選。此外，作為成分C，還可以將這些咪唑化合物中的2 種以上組合使用。
[0112] 成分C優(yōu)選是具有使環(huán)氧樹脂組合物在100°C以下固化的性能且被賦予熱潛在性 的物質(zhì)。這里，"熱潛在性"是指下述性質(zhì)：在實(shí)施熱過(guò)程之前不具有與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性， 在實(shí)施了特定溫度以上且特定時(shí)間以上的熱過(guò)程之后，即使在低溫下也表現(xiàn)與環(huán)氧樹脂的 尚反應(yīng)性。
[0113] 本發(fā)明中，成分C優(yōu)選為包封在微膠囊中且分散在環(huán)氧樹脂中的潛在性固化劑，進(jìn) 一步更優(yōu)選微膠囊的皮膜由交聯(lián)高分子構(gòu)成。這里，作為用于分散成分C的環(huán)氧樹脂，既可 以與本發(fā)明的成分A或成分D相同，也可以不同。作為這樣的環(huán)氧樹脂，從微膠囊的穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂。
[0114]作為將成分C包封在微膠囊中的方法，沒(méi)有特別限定，從微膠囊殼層的均勻性的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用界面聚合法、原位聚合法或從有機(jī)溶液體系的相分離法這樣的方法。 [0115]關(guān)于成分C的固化性能、即可以使環(huán)氧樹脂組合物固化的溫度，可以按照以下步驟 進(jìn)行判斷。首先，將環(huán)氧當(dāng)量為184~194g/eq的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如三菱化學(xué)(株） 社制jER828) 100質(zhì)量份和成分C 7質(zhì)量份均勻混合，調(diào)制含有成分C的環(huán)氧樹脂組合物。然 后，利用差示掃描量熱裝置（以下記作"DSC"）以10°C/分鐘的升溫速度條件使前述環(huán)氧樹脂 組合物固化，測(cè)定放熱行為。在前述環(huán)氧樹脂組合物的DSC圖中，放熱曲線遠(yuǎn)離基線、第一個(gè) 拐點(diǎn)的切線與基線的交點(diǎn)的溫度(放熱起始溫度）為l〇〇°C以下時(shí)，可以判斷該成分C具有 100°C以下的固化性能。同樣地，在DSC圖上，放熱曲線遠(yuǎn)離基線、放熱起始溫度為90°C以下 時(shí)，可以判斷該成分C具有90°C以下的固化性能。
[0116] 本發(fā)明中，更優(yōu)選使用具有90°C以下的固化性能的低溫固化劑作為成分C。
[0117] 作為能夠適合用于使成分C含于環(huán)氧樹脂組合物中的、成分C包封在微膠囊中且分 散在環(huán)氧樹脂中的、具有100 °C以下的固化性能的固化劑母料，可以列舉旭化成E-materials社制的固化劑母料即Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748等，但并非僅限 于此。
[0118] 本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂組合物中成分C的含量?jī)?yōu)選為相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán) 氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)）100質(zhì)量份為1~6質(zhì)量份，更優(yōu) 選為1.5~4質(zhì)量份。若成分C的含量為1質(zhì)量份以上，環(huán)氧樹脂組合物的固化反應(yīng)速度快，可 以抑制固化時(shí)樹脂的流出，故而優(yōu)選。
[0119] (成分 D)
[0120] 本發(fā)明中，成分D為分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂。作為分子內(nèi)具有至少 一個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂，有雙酚S型環(huán)氧樹脂、具有硫骨架的環(huán)氧樹脂，可以使用它們作為 本發(fā)明的成分D。此外，作為成分D，還可以使用含有下述式(3)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。作為這 樣的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物。即，作為成分D，可以含有環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物。
[0121] [化學(xué)式 11]
[0123]作為分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物，可以列舉例如4,4'_二氨基二苯基 砜、3，3 二氨基二苯基砜、4，4 二氨基二苯基硫醚、雙(4- (4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4'_二氨基二苯基硫醚、以及它們的衍生物等。其中，從固化樹 脂的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二氨基二苯基砜，更優(yōu)選使用4,4'_二氨基二苯基砜。
[0124] 作為與前述胺化合物反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，可以與成分A相同，也可以不同。
[0125] 作為獲得環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法， 可以列舉下述方法:將環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物、例如具有前述 式(3)所示結(jié)構(gòu)的胺化合物按照100:3~100: 30、優(yōu)選為100: 5~100:20的比率混合，在130 ~200°C、優(yōu)選在140~170°C加熱進(jìn)行反應(yīng)。使用該方法時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中有時(shí)會(huì)殘留未反應(yīng) 的環(huán)氧樹脂、前述胺化合物，但不必特意去除這些殘留物。
[0126] 本發(fā)明中，通過(guò)含有環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物作為成分D，可以調(diào)整本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的粘度，故而優(yōu)選。即，通過(guò)調(diào)整環(huán)氧樹脂 與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)條件，可以對(duì)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度進(jìn)行 控制，例如:通過(guò)設(shè)為高溫、長(zhǎng)時(shí)間，可以使獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度高;通過(guò)設(shè)為低溫、短時(shí) 間，可以使獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度低。因此，通過(guò)將含有具有期望粘度的前述反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán) 氧樹脂作為成分D配合到環(huán)氧樹脂組合物中，可以調(diào)整環(huán)氧樹脂組合物的粘度。
[0127] 此外，作為成分D，還可以使用作為分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂的、含 有下述式(4)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
[0128] [化學(xué)式 I2]
[0130] 作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂與前述分子內(nèi)具有至少一 個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0131] 當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有成分D時(shí)，其含量以成分A與成分D的質(zhì)量比計(jì) 優(yōu)選為95:5~10:90，更優(yōu)選為80:20~12:88，進(jìn)一步優(yōu)選為60:40~13:87。若成分A與成分 D的質(zhì)量比為95:5~10:90，固化后的樹脂的耐熱性提高，故而優(yōu)選。
[0132] 關(guān)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中成分A和成分D的合計(jì)含量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合 物100質(zhì)量份，優(yōu)選為70~98質(zhì)量份，更優(yōu)選為80~98質(zhì)量份。若環(huán)氧樹脂組合物中成分A的 含量為70~98質(zhì)量份，固化物中生成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故而優(yōu)選。
[0133](固化助劑）
[0134] 本發(fā)明中，為了提高本發(fā)明中使用的固化劑、即成分B或成分C的固化活性，可以在 不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)組合適當(dāng)?shù)墓袒鷦?。通過(guò)將成分B或成分C與固化助劑組 合，可以使環(huán)氧樹脂組合物在更短時(shí)間內(nèi)固化。另一方面，當(dāng)固化助劑的添加量過(guò)多時(shí)，固 化后的樹脂組合物的耐熱性降低、或固化后的樹脂組合物的保存穩(wěn)定性變差，因此需要控 制為少量添加。
[0135] 作為固化助劑的例子，可以列舉3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4_二氯苯基 二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1_二甲基脲、2,4_雙(3,3_二甲基脲基）甲苯這 樣的脲衍生物、叔胺、三氟化硼單乙胺、三氯化硼-胺配位化合物等胺配位化合物。
[0136] (其它固化劑）
[0137] 此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，還可以在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)組 合既不屬于成分B也不屬于成分C的"其它固化劑"。通常，低溫下的固化性優(yōu)異的"其它固化 劑"需要控制為少量添加，這是由于其會(huì)縮短環(huán)氧樹脂組合物和預(yù)浸料的壽命、即縮短能夠 以保持預(yù)浸料的粘著性和柔軟性的狀態(tài)進(jìn)行保存的期限。
[0138] (添加劑）
[0139] 此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，還可以添加選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體 和彈性體組成組中的1種以上樹脂作為添加劑。這樣的添加劑不僅改變環(huán)氧樹脂組合物的 粘彈性從而改善粘度、儲(chǔ)能模量和觸變性，還具有提高環(huán)氧樹脂組合物的固化物的韌性的 作用。作為添加劑使用的選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和彈性體中的1種以上樹脂既可以 單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。此外，該選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和彈性體中的1種 以上樹脂既可以以溶解在環(huán)氧樹脂成分中的狀態(tài)存在，也可以以微粒、長(zhǎng)纖維、短纖維、織 物、無(wú)紡布、網(wǎng)、漿狀等形狀配置在預(yù)浸料的表層。當(dāng)以這樣的狀態(tài)將選自熱塑性樹脂、熱塑 性彈性體和彈性體中的1種以上樹脂配置在預(yù)浸料的表層時(shí)，可以抑制使前述預(yù)浸料固化 而得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的層間剝離。
[0140] 本發(fā)明中，關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物中前述添加劑的添加量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物 中的環(huán)氧樹脂(成分A，或者在環(huán)氧樹脂組合物中含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)）100 質(zhì)量份，優(yōu)選為1~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為2~10質(zhì)量份。若添加劑的添加量為1~15質(zhì)量份，則 易于向環(huán)氧樹脂組合物中添加，故而優(yōu)選。本發(fā)明中，并用2種以上添加劑時(shí)，優(yōu)選以并用的 添加劑的合計(jì)量在上述范圍內(nèi)的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0141] 本發(fā)明中，作為熱塑性樹脂，優(yōu)選使用主鏈具有選自由碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺 鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵和羰基鍵組成的組中的鍵的 熱塑性樹脂。它們之中，更優(yōu)選使用例如選自聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸 酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜這樣的屬于工程塑料的一 組熱塑性樹脂。其中，特別優(yōu)選使用聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜和聚醚砜等。通過(guò)使用這些 添加劑，環(huán)氧樹脂組合物的固化樹脂的耐熱性提高，故而優(yōu)選。此外，從提高環(huán)氧樹脂組合 物的固化物的韌性和維持固化樹脂的耐環(huán)境性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選這些熱塑性樹脂具有與熱 固性樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。作為這樣的官能團(tuán)，可以列舉羧基、氨基和羥基等。
[0142] <環(huán)氧樹脂組合物的制造方法>
[0143] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過(guò)現(xiàn)有公知的方法制造。例如，優(yōu)選使用玻璃燒 瓶、捏合機(jī)、行星式攪拌機(jī)、一般的攪拌加熱釜、攪拌加壓加熱釜等進(jìn)行制造。
[0144] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選通過(guò)例如具有以下工序的制造方法來(lái)制造。
[0145] 工序（1):將環(huán)氧樹脂(成分A，或者在含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)）、以及 熱塑性樹脂等添加劑放入溶解容器中，在70~150°C加熱混合1~6小時(shí)，從而獲得環(huán)氧樹脂 主劑的工序。
[0146] 工序（2):將前述環(huán)氧樹脂主劑冷卻至50~70°C后，添加成分B、和/或成分C、其它 固化劑、固化助劑，在50~70 °C混合0.5~2小時(shí)，從而獲得環(huán)氧樹脂組合物的工序。
[0147] <預(yù)浸料的制造>
[0148]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以含浸于強(qiáng)化纖維束中從而制造預(yù)浸料。預(yù)浸料的制 造方法沒(méi)有特別限定，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物即使在加熱至60~100°C左右而粘度下降 時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)也是穩(wěn)定的，因此可以適用于通過(guò)不使用溶劑的熱熔法(hot-melt)進(jìn)行的 預(yù)浸料的制造。此外，可以使用下述方法:將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂布在所使用的剝離 紙等負(fù)載片上制成薄膜，與強(qiáng)化纖維束、由強(qiáng)化纖維束形成的片一起適度加壓加溫，即加溫 至80~120°C并用壓送輥夾持并加壓，從而使其含浸于強(qiáng)化纖維束，也可以使用下述方法： 將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物直接涂布在強(qiáng)化纖維束、由強(qiáng)化纖維束形成的片上，同樣地加 壓加溫，從而使其含浸于強(qiáng)化纖維束。
[0149] 使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維束中而成的預(yù)浸料在室溫下的保存 穩(wěn)定性優(yōu)異，此外，具有適度的粘性，即具有預(yù)浸料與預(yù)浸料、或預(yù)浸料與成型模具表面的 粘著性以及剝離的容易性，能夠適用于制成復(fù)雜的形狀的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0150] (強(qiáng)化纖維）
[0151] 與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物組合的強(qiáng)化纖維沒(méi)有特別限制，可以將碳纖維、石墨 纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維、硼纖維、鋼纖維等以纖維束、布、短切纖維、消光織物(mat)等形 態(tài)使用。
[0152] 這些強(qiáng)化纖維中，碳纖維、石墨纖維的比模量良好，即纖維方向彈性模量為200GPa 以上，公認(rèn)對(duì)于纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的輕量化具有顯著效果，故而優(yōu)選。此外，根據(jù)用途的不 同，可以使用所有種類的碳纖維或石墨纖維。
[0153] <纖維強(qiáng)化復(fù)合材料>
[0154] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以適于用作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂。
[0155] 對(duì)使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造方法沒(méi)有特別限 定，可以通過(guò)下述方法來(lái)制造:使基體樹脂組合物注入并含浸在包含強(qiáng)化纖維的型坯中并 固化的RTM法（Resin Transfer Molding)或VaRTM法（Vacuum assisted Resin Transfer Molding)，將包含強(qiáng)化纖維束的片和包含本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的基體樹脂的片重疊并 在真空減壓狀態(tài)下加熱從而使前述基體樹脂含浸在包含強(qiáng)化纖維束的片中并固化的RFI法 (Resin Film Infusion)，使用在強(qiáng)化纖維束中含浸前述基體樹脂而獲得的預(yù)浸料的成型 法等。
[0156] 作為使用預(yù)浸料的成型法，可以使用高壓釜成型、真空袋成型、壓制成型等任意的 成型法，從有效利用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征從而獲得生產(chǎn)率高、優(yōu)質(zhì)的纖維強(qiáng)化 復(fù)合材料的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選壓制成型法。在通過(guò)壓制成型法制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選 包括下述工序:將使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維束中而成的預(yù)浸料或使前述 預(yù)浸料層疊而成的型坯用預(yù)先調(diào)整至固化溫度的模具夾持并加熱加壓。
[0157] 壓制成型時(shí)模具內(nèi)的溫度優(yōu)選為100~150°C。此外，優(yōu)選在1~15MPa的條件下固 化1~20分鐘。
[0158] 在利用前述條件的壓制成型法制造含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂 的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)，為了避免由模具取出壓制成型后的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)發(fā)生不希 望的變形，優(yōu)選固化后的纖維復(fù)合材料的玻璃化溫度，特別是作為剪切儲(chǔ)能模量(貯蔵剛性 率)開始降低的溫度而確定的G'Tg高于成型時(shí)模具的溫度。即，作為本發(fā)明的其它方式，優(yōu) 選的是，通過(guò)以預(yù)熱至140°C的模具夾持使環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維束中而獲得的 預(yù)浸料并加壓至IMPa、固化5分鐘，在此所獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的G'Tg成為150°C以上。 即優(yōu)選的是，使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維束中，通過(guò)以預(yù)熱至140°C的模具 夾持并加壓至IMPa、固化5分鐘，在此所獲得的固化物的G'Tg成為150°C以上。這里，G'Tg是 指利用由固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定得到的剪切儲(chǔ)能模量(G'）的溫度依賴性，通過(guò)后述方法 確定的玻璃化溫度。
[0159] 此外，使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的用途沒(méi)有特別限 定，以飛機(jī)用結(jié)構(gòu)材料為首，還可以用于汽車用途、船舶用途、運(yùn)動(dòng)用途、以及風(fēng)車、輥等一 般產(chǎn)業(yè)用途。
[0160] 實(shí)施例
[0161] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
[0162] (實(shí)施例1)
[0163] (1)環(huán)氧樹脂組合物的調(diào)制
[0164] 將作為成分A的雙酚A型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量189g/eq、三菱化學(xué)（株）制、商品名 jER828)(表1中記作"Α-Γ)50質(zhì)量份、作為成分D的雙酚S型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量300g/eq、 DIC(株)制、商品名EXA-1514)(表1中記作"D-l"）50質(zhì)量份、作為添加劑的聚醚砜(質(zhì)均分子 量32，000、BASF(株）制、商品名U1 trason E2020P)(表1中記作"Z-2"）5份投入玻璃燒瓶中， 在100 °C加熱混合，從而獲得均勻的環(huán)氧樹脂主劑。接著，將獲得的環(huán)氧樹脂主劑冷卻至60 °C以下，然后添加作為成分B的2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、商品 名2P4MHZ-PW)(表1中記作"Β-Γ)10質(zhì)量份、作為成分C的HX3722(固化劑成分含量35%、旭 化成E-materials(株)制、商品名Novacure HX3722)(表1中記作"C-1"）5質(zhì)量份，在60°C混 合從而使其均勻分散，獲得環(huán)氧樹脂組合物。
[0165] (2)固化樹脂板的制作
[0166] 將獲得的環(huán)氧樹脂組合物注入到2枚4mm厚的、夾持有2mm厚的聚四氟乙烯間隔物 的玻璃板之間，在玻璃表面的溫度為140°C的條件下用熱風(fēng)循環(huán)式恒溫爐加熱10分鐘，然后 冷卻，獲得固化樹脂板。
[0167] (3)預(yù)浸料的制造
[0168] 用逗點(diǎn)涂布機(jī)以樹脂單位面積重量為133g/m2將（1)中獲得的環(huán)氧樹脂組合物均 勻地涂布在離型紙上，形成樹脂層。接下來(lái)，在前述樹脂層上粘貼三菱麗陽(yáng)（株)制3K平織碳 纖維布TR3110M后，以溫度80°C、設(shè)定壓力0.4MPa的條件利用熱熔粘合機(jī)(旭纖維機(jī)械工業(yè) (株)制、JR-600S、處理長(zhǎng)度1340mm、設(shè)定壓力為滾筒壓力）進(jìn)行加熱和加壓，使環(huán)氧樹脂組 合物含浸在碳纖維中，制作纖維單位面積重量為200g/m 2、樹脂含有率為40質(zhì)量％的壓制成 型用預(yù)浸料。
[0169] (4)纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造
[0170] 將(3)中獲得的壓制成型用預(yù)浸料切成長(zhǎng)298mmX298mm，準(zhǔn)備將5枚預(yù)浸料按照縱 絲的纖維方向交替地為0°和90°的方式層疊而成的型坯(厚度1.1mm、層體積97.7cm3、單面 表面積888cm 2)。
[0171] 壓制成型用模具使用圖1A、圖1B所例示的模具1。模具1的下模3的與型坯接觸的面 (不包括與纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的厚度部分接觸的面)的表面積為900cm 2。
[0172] 首先，將模具1的上模2和下模3預(yù)先加熱至140 °C，在下模3上配置前述型坯，立即 使上模2下降從而關(guān)閉模具1，施加 lOMPa的壓力進(jìn)行5分鐘的加熱加壓使其固化。然后，從模 具1取出成型物，獲得纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0173] 自模具切邊(shear edge)的樹脂流出率由以下算式算出。
[0174] 樹脂流出率（％ ) = (W1-W2)/W1 X 100
[0175] 其中，W1:固化前的型坯的質(zhì)量(g)
[0176] W2:成型物(除去毛邊后）的質(zhì)量(g)
[0177] (5)耐熱性(玻璃化溫度:G ' Tg)的測(cè)定
[0178] 將(2)中獲得的樹脂板、（4)中獲得的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料加工成試驗(yàn)片（長(zhǎng)度55mm X寬度12.5mm)，使用ΤΑ Instruments社制流變儀ARES-RDA，在測(cè)定頻率1Hz、升溫速度5°C/ 分鐘下，將logG'相對(duì)于溫度作圖，記錄logG'的平坦區(qū)域的近似直線與logG'急劇降低的區(qū) 域的近似直線的交點(diǎn)的溫度，將其作為玻璃化溫度(G'Tg)。
[0179] (6)預(yù)浸料的壽命的評(píng)價(jià)
[0180] (3)中獲得的預(yù)浸料的壽命如下評(píng)價(jià):將預(yù)浸料在溫度23 ± 2°C、濕度50 ± 5%的實(shí) 驗(yàn)室內(nèi)靜置3周后，通過(guò)指尖的觸感進(jìn)行試驗(yàn)，按照以下的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0181] A:粘著性、柔軟性均適度，因此表明容易操作。
[0182] B:粘性弱或缺乏柔軟性，因此表明不易操作。
[0183] C:粘著性、柔軟性非常差，因此表明難以操作。
[0184] (實(shí)施例1~28、比較例1~25)
[0185] 關(guān)于實(shí)施例1~28和比較例1~25,除了將環(huán)氧樹脂組合物的組成變更為表1~4所 記載的內(nèi)容以外，都按照與實(shí)施例1相同的操作制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料并進(jìn)行該纖維強(qiáng)化 復(fù)合材料的物性測(cè)定。表1~表4中，"成分B的含量"是指環(huán)氧樹脂組合物中成分B的合計(jì)量。 此外，"成分C的含量"是指環(huán)氧樹脂組合物中成分C的合計(jì)量。使用成分C包封在微膠囊中的 母料型固化劑時(shí)，將前述母料型固化劑的配合量乘以固化劑成分含量（％)而計(jì)算出的值的 合計(jì)量記載為成分C的含量。
[0186] 表1~表4中的縮寫如下所示。
[0187]成分A:分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂
[0188] A-1:雙酸A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量189g/eq、三菱化學(xué)(株)制、商品名：jER828)
[0189] A-2:雙酸A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量47 5g/eq、三菱化學(xué)(株)制、商品名：jERl 001)
[0190] A-3:二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量265g/eq、DIC(株)制、商品名:HP7200)
[0191] A-4:三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量169g/eq、三菱化學(xué)（株）制、商品名： jER1032)
[0192] A-5:二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量120g/eq、三菱化學(xué)(株)制、商品名： jER604)
[0193] A-6:液態(tài)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量177g/eq、三菱化學(xué)（株）制、商品名： jER152)
[0194] A-7:雙酸F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量168g/eq、三菱化學(xué)(株)制、商品名：jER807)
[0195] A-8:萘骨架環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量150g/eq、DIC(株)制、商品名:HP4032)
[0196] A-9:具有鳴..唑燒酮環(huán)的環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量189g/eq、旭化成E-materials(株） 制、商品名:AER4152)
[0197] 成分B:式（1)所示的咪唑化合物
[0198] B-1:2-苯基-4-甲基-5-輕甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、商品名：2P4MHZ-PW)
[0199] B-2:2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、商品名：2PHZ-PW)
[0200]成分C:式(2)所示的咪唑化合物
[0201 ]使用以下含有包封在微膠囊中的成分C的母料型固化劑。
[0202] C_1 :HX3722(固化劑成分含量35%、旭化成E-materials(株）制、商品名：Novacure HX3722)
[0203] C-2: HX3748(固化劑成分含量35 %、旭化成E-materials(株）制、商品名：Novacure HX3748)
[0204] 成分D:分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂
[0205] D-1:雙酚S型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量300g/eq、DIC(株)制、商品名:EXA-1514)
[0206] D-2: A-1與4，4 ' -二氨基二苯基砜的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0207] 將A-1和4，4 ' -二氨基二苯基砜(和歌山精化工業(yè)(株)制、商品名：Seikacure S)按 照A-l/4,4'-二氨基二苯基砜=100/9的質(zhì)量比在室溫混合后在150°C混合加熱而得的反應(yīng) 產(chǎn)物，是以環(huán)氧樹脂與分子內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物為主要成分的混 合物(環(huán)氧當(dāng)量266g/eq)
[0208] 固化助劑(X):
[0209] X-l:3-苯基-1，卜二甲基脲(PTI日本(株）制、商品名：0micure 94)
[0210] Χ-2:1，Γ-(4-甲基-1，3-亞苯基）雙（3,3_二甲基脲）（PTI日本（株）制、商品名： Omicure 24)
[0211] X-3:4,4'-甲撐雙(苯基二甲基脲）（PTI日本(株）制、商品名：0micure 52)
[0212]其它固化劑(Y):
[0213] Y-1: 2，4-二氨基-6-[2 ' ^一烷基咪唑基_( Γ ) ]_乙基-均三嗪（四國(guó)化成工業(yè) (株)制、商品名:C11Z-A)
[0214] Y-2:2，4-二氨基_6-[2 ' -甲基咪唑基_0- ) ]_乙基-均三嗪異氰脲酸加成物（四國(guó) 化成工業(yè)(株)制、商品名：2MA-0K)
[0215] Y-3:雙氰胺(三菱化學(xué)(株)制、商品名:DICY15)
[0216] Y-4:2-甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、商品名：2MZ-H)
[0217] Y-5:1，2-二甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、商品名：1，2DMZ)
[0218] Y-6:2,4-二氨基-6-[2'_甲基咪挫基乙基-均三嗪（四國(guó)化成工業(yè)(株)制、 商品名:2ΜΖ-Α)
[0219] γ-7:Ν-芐基-2-甲基咪唑（東京化成工業(yè)(株)制）
[0220] Y-8:l-(2-羥基乙基)-2_甲基咪唑（日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制）
[0221 ] Y-9:間苯二甲酸二酰肼(大塚化學(xué)(株)制、商品名：IDH-S)
[0222] 作為添加劑使用的熱塑性樹脂(Z):
[0223] Z-1:苯氧基樹脂(新日鐵化學(xué)(株）制、商品名Phenotote YP-50S、質(zhì)均分子量50， 000~70,000)
[0224] Z-2:聚醚砜(BASF(株）制、商品名Ultrason E2020P、質(zhì)均分子量32,000)
[0225] 3K平織碳纖維布:三菱麗陽(yáng)（株)制、商品名TR3110M
[0226] [表1]



[0234]由表1~4可知，由實(shí)施例1~16分別獲得的預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，該實(shí) 施例1~16表現(xiàn)高G'Tg，由此也可以獲知，使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制造的纖維強(qiáng)化復(fù) 合材料具有尚耐熱性。
[0235] 另一方面，固化后的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的G'Tg低的比較例1中，脫模時(shí)成型品的剛 性低，因此在脫模操作中成型品發(fā)生變形。因此，比較例1中，為了獲得良好的成型品，必須 在成型品脫模前進(jìn)行冷卻，難以以高周波進(jìn)行纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的成型。
[0236] 此外，成分C和成分D均未含有的比較例1、12和18~20中，耐熱性(G'Tg)低，此外比 較例1、2中，加熱加壓固化時(shí)有過(guò)多的樹脂流出。此外，不含有成分B的比較例4~11、21~25 中，耐熱性低。進(jìn)而，也不含有成分C的比較例7、8中，加熱加壓固化時(shí)有過(guò)多的樹脂流動(dòng)。在 比較例3、13~17中，由于其它固化劑、固化助劑的添加量多，因此預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性差。
[0237] 另一方面，與實(shí)施例27、28相比，實(shí)施例26和17的耐熱性高，其中，實(shí)施例17的耐熱 性最高。此外可知，與比較例24相比，實(shí)施例18的耐熱性更高。由此可知，環(huán)氧樹脂組合物中 成分B的添加量?jī)?yōu)選為相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份(含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)量 100質(zhì)量份)為2~40質(zhì)量份。
[0238] 與實(shí)施例14相比，實(shí)施例6的樹脂流出量少，為0.9%，從而是優(yōu)選的，實(shí)施例3的樹 脂流出量更少，為0.8%，從而是優(yōu)選的。此外，與實(shí)施例14相比，實(shí)施例8的樹脂流出量少， 為1.2%，從而是優(yōu)選的。由這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，成分C的含量?jī)?yōu)選為相對(duì)于環(huán)氧樹脂100質(zhì) 量份(含有成分D時(shí)為成分D和成分A的合計(jì)量100質(zhì)量份)為1~6質(zhì)量份。
[0239] 與實(shí)施例25相比，實(shí)施例23的耐熱性高，從而是優(yōu)選的，實(shí)施例17的耐熱性更高， 從而是優(yōu)選的。此外，與實(shí)施例20相比，實(shí)施例12的耐熱性是優(yōu)選的。由這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， 成分D的添加量以成分A:成分D的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為95:5~10:90。
[0240] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0241] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以抑制加熱加壓固化時(shí)樹脂的過(guò)度流動(dòng)，因此可以適 于用作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的基體樹脂。
[0242] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0243] 1 模具
[0244] 2 上模
[0245] 3 下模
[0246] 4雌模切邊部
[0247] 5雄模切邊部
[0248] 6成型材料
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其為含有成分A、成分B和成分C的環(huán)氧樹脂組合 物，所述成分C的含量為相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為1~6質(zhì)量份， 成分A:分子內(nèi)不具有硫原子的環(huán)氧樹脂， 成分B:下述式（1)所示的咪唑化合物， 成分C:下述式(2)所示的咪唑化合物，式（1)中，R1表示碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈的烷基、羥甲基，R2表示碳原子數(shù)1~5的直 鏈或支鏈的烷基或氫原子，式⑵中，R3表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4~R6表示氫原子或甲基或乙基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，所述成分C的R3為具有-CH2R7結(jié)構(gòu)或-CH 2OR7 結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，或?yàn)榫哂?CH2OR8結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中，R7表示含有1個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R 8 表示具有或不具有取代基的芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分C為包封在微膠囊中的咪 唑化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還含有下述成分D， 成分D:分子內(nèi)具有至少1個(gè)硫原子的環(huán)氧樹脂， 所述成分D的分子內(nèi)含有下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)，5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分D含有下述式（4)所示的結(jié) 構(gòu)，〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述成分D為雙酚A型環(huán)氧樹脂與分子 內(nèi)具有至少一個(gè)硫原子的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、5和6中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還含有選自由熱塑性 樹脂、熱塑性彈性體和彈性體組成的組中的1種以上的添加劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述添加劑的添加量為相對(duì)于環(huán)氧樹 脂組合物中的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為1~15質(zhì)量份。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還含有選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體 和彈性體組成的組中的1種以上的添加劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述添加劑的添加量為相對(duì)于環(huán)氧 樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份為1~15質(zhì)量份。11. 一種預(yù)浸料，其為使權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸在強(qiáng)化 纖維束中而成。12. -種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其為使權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料固化而獲得。
【文檔編號(hào)】C08G59/40GK105949716SQ201610294024
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2012年11月29日
【發(fā)明人】福原康裕, 牛山久也, 金子學(xué)
【申請(qǐng)人】三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社