一種低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑及其制備方法和膠黏劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐高溫膠黏劑及其制備方法和膠黏劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相比于金屬材料而言，導(dǎo)熱高分子材料具有優(yōu)良的綜合性能使其在導(dǎo)熱管、冷凝 器等器件，在軍事、航空航天、電子電器等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。隨著微電子技術(shù)的飛速 發(fā)展以及電子設(shè)備功率密度增大，器件承受的熱載荷急劇增加。在航空航天領(lǐng)域中，為了應(yīng) 對(duì)將飛行器蒙皮表層熱量快速轉(zhuǎn)移和散除，同樣需要具有良好導(dǎo)熱性能的高性能復(fù)合材料 和膠粘劑。如專利CN201210410316. 9提到，碳纖維復(fù)合材料由于自身的結(jié)構(gòu)特征，雖然在 層間的富樹(shù)脂層由于高分子自身的低導(dǎo)熱率影響傳熱效果，但是碳纖維在纖維方向有著較 高熱導(dǎo)率。與之相對(duì)應(yīng)的是，導(dǎo)熱膠粘劑沒(méi)有纖維的高導(dǎo)熱率作為支撐，只能依靠自身高 分子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱填料來(lái)提高導(dǎo)熱性能，從而對(duì)復(fù)合材料用導(dǎo)熱膠粘劑提出更高要求。專利 CN102020963B、CN101175787B、CN1970667A均中提到采用修飾過(guò)的導(dǎo)熱填料提高膠粘劑的 熱導(dǎo)率；CN103228753A中采用聚酰亞胺與顯酸性的導(dǎo)熱填料能穩(wěn)定分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，形 成導(dǎo)熱膠；CN101161721A采用環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性塑料形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備導(dǎo)熱膠粘劑， 但環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性塑料彼此互溶且成均相，導(dǎo)熱填料分散在兩相中，本質(zhì)上不能減少導(dǎo) 熱填料的用量；文獻(xiàn)（Compos. Struct.，2005, 67(1) : 115-124)采用SiC/環(huán)氧基體研宄其導(dǎo) 熱性能，發(fā)現(xiàn)SiC納米粒子的催化效應(yīng)促進(jìn)了環(huán)氧固化，使粒子更易在樹(shù)脂體系內(nèi)部形成 導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。目前來(lái)說(shuō)，所制備的高導(dǎo)熱絕緣材料均是在無(wú)機(jī)粒子高填充比例下才具有良好 功能性，由此而引發(fā)的問(wèn)題是，一方面無(wú)機(jī)粒子高比例均勻填充在樹(shù)脂基體中難以獲得均 勻而不團(tuán)聚的效果，另一方面過(guò)多無(wú)機(jī)填料的加入往往會(huì)降低材料的綜合性能，如力學(xué)性 能等。
[0003] 此外，相關(guān)文章和專利中導(dǎo)熱膠粘劑均采用環(huán)氧樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂使用，普遍針 對(duì)電子行業(yè)封裝材料應(yīng)用，不能滿足航空航天領(lǐng)域?qū)Ω吣蜏氐燃?jí)復(fù)合材料及膠粘劑的需 求。現(xiàn)階段雙馬來(lái)酰亞胺（BMI)是目前高性能熱固性樹(shù)脂的典型代表，其作為復(fù)合材料用 基體樹(shù)脂和結(jié)構(gòu)膠粘劑領(lǐng)域扮演重要角色。其具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐濕熱、耐溶 劑性等優(yōu)點(diǎn)，使其成為在環(huán)氧樹(shù)脂以上使用溫度（149°C-232°C)的航空航天用主承力材料 用樹(shù)脂。采用雙馬來(lái)酰亞胺基膠粘劑也已經(jīng)廣泛應(yīng)用在高速飛行器的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠接領(lǐng) 域，如黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研宄院J-188, J-299雙馬膠粘劑，國(guó)外Cytec公司的FM450 雙馬膠粘劑，都適用于雙馬復(fù)合材料粘接同時(shí)具有較好的粘接強(qiáng)度。但是針對(duì)耐高溫導(dǎo)熱 雙馬膠粘劑的研宄較少，能夠減少導(dǎo)熱填料的用量同時(shí)不影響雙馬膠粘劑的粘接效果的研 宄具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有導(dǎo)熱填料填充形成導(dǎo)熱雙馬膠粘劑存在無(wú)機(jī)粒子高比例填充 在樹(shù)脂基體中分散不均勻，易團(tuán)聚，且過(guò)多無(wú)機(jī)填料的加入往往會(huì)降低材料的綜合性能，如 力學(xué)性能，同時(shí)低比例填充導(dǎo)熱填料，膠粘劑導(dǎo)熱性能不足的問(wèn)題，而提供一種低填充量的 耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑及其制備方法和膠黏劑的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的一種低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑按重量份數(shù)由100份 雙馬來(lái)酰亞胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份?100份含氮雜環(huán)聚酰亞胺、0. 5份? 5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份?150份導(dǎo)熱絕緣納米顆粒制備而成。
[0006] 本發(fā)明的一種低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑是按以下步驟制備：
[0007] -、按重量份數(shù)稱取100份雙馬來(lái)酰亞胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份? 100份含氮雜環(huán)聚酰亞胺、〇. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份?150份導(dǎo)熱絕緣納 米顆粒及50份?200份的無(wú)水溶劑；
[0008] 二、首先將100份雙馬來(lái)酰亞胺及50份?100份二烯丙基化合物加入到反應(yīng)裝置 中，在溫度為130°C?145°C及攪拌條件下，攪拌反應(yīng)20min?30min，得到雙馬預(yù)聚物；
[0009] 三、將20份?100份含氮雜環(huán)聚酰亞胺和0. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、 20份?150份導(dǎo)熱絕緣納米顆粒加入到50份?200份的無(wú)水溶劑中，攪拌并超聲0. 5h? lh，然后減壓蒸餾去除溶劑，得到共聚物；
[0010] 四、將共聚物加入到雙馬預(yù)聚物中，在溫度為l〇〇°C?125°C下攪拌0. 5h?lh，冷 卻，得到低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑。
[0011] 一種低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑的應(yīng)用，一種低填充量的耐高溫 導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用含氮雜環(huán)聚酰亞胺作為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改 性劑，依靠其在雙馬體系的均勻分散性和不溶特性，降低高分子鏈纏結(jié)，選作無(wú)機(jī)納米粒子 的負(fù)載基體；同時(shí)采用雜原子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，由于具有極強(qiáng)的分子間作用力，使其機(jī)械性 能良好，尤其是高溫條件下力學(xué)性能保持率高。將其作為雙馬樹(shù)脂的改性成分，有利于提高 固化后的熱性能和高溫粘接性能。
[0013] 本發(fā)明依靠分子間作用力和氫鍵將導(dǎo)熱納米顆粒包裹在氮雜環(huán)聚酰亞胺表面，分 散到雙馬樹(shù)脂和烯丙基化合物中。依靠氮雜環(huán)聚酰亞胺和雙馬體系的不溶特性，使導(dǎo)熱納 米顆粒在體系中可以預(yù)料的排布在氮雜環(huán)聚酰亞胺與雙馬的不溶相區(qū)間，獲得連續(xù)的導(dǎo)熱 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成的連續(xù)導(dǎo)熱納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱性能的提升起到重要作用。同時(shí)加入的導(dǎo) 熱納米顆粒用量遠(yuǎn)小于通常導(dǎo)熱填料用量，從而達(dá)到低填充下不影響膠粘劑粘接性能的作 用?？梢灶A(yù)期這類結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)熱性能提升有可能大大擴(kuò)展導(dǎo)熱高分子材料的適用范圍，更 廣泛的應(yīng)用在航空航天等復(fù)合材料膠接領(lǐng)域。而從文獻(xiàn)中看來(lái)，雙馬膠粘劑中采用不互溶 兩相結(jié)構(gòu)在相界面層引入導(dǎo)熱填料，從而實(shí)現(xiàn)低填充的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)研宄尚未見(jiàn)報(bào)道。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)施例四制備的固化后的低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑淬 斷面的掃描電子顯微鏡測(cè)試典型圖；
[0015] 圖2為實(shí)施例五制備的固化后的低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑淬 斷面的掃描電子顯微鏡測(cè)試典型圖。 具體實(shí)施方案
[0016] 具體實(shí)施方案一：本實(shí)施方式是一種低填充量的耐高溫導(dǎo)熱雙馬來(lái)酰亞胺膠黏劑 按重量份數(shù)由100份雙馬來(lái)酰亞胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份?100份含氮雜 環(huán)聚酰亞胺、〇. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份?150份導(dǎo)熱絕緣納米顆粒制備 而成。
[0017] 本實(shí)施方式的有益效果是：本實(shí)施方式采用含氮雜環(huán)聚酰亞胺作為雙馬來(lái)酰亞胺 樹(shù)脂的改性劑，依靠其在雙馬體系的均勻分散性和不溶特性，降低高分子鏈纏結(jié)，從而增加 初粘性；同時(shí)采用雜原子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，由于具有極強(qiáng)的分子間作用力，使其機(jī)械性能良 好，尤其是高溫條件下力學(xué)性能保持率高。將其作為雙馬樹(shù)脂的改性成分，有利于提高固化 后的熱性能和高溫粘接性能。
[0018] 本實(shí)施方式依靠分子間作用力和氫鍵將導(dǎo)熱納米顆粒包裹在氮雜環(huán)聚酰亞胺表 面，分散到雙馬樹(shù)脂和烯丙基化合物中。依靠氮雜環(huán)聚酰亞胺和雙馬體系的不溶特性，使導(dǎo) 熱納米顆粒在體系中可以預(yù)料的排布在氮雜環(huán)聚酰亞胺與雙馬的不溶相區(qū)間，獲得連續(xù)的 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成的連續(xù)導(dǎo)熱納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱性能的提升起到重要作用。同時(shí)加入 的導(dǎo)熱納米顆粒用量遠(yuǎn)小于通常導(dǎo)熱填料用量，從而達(dá)到低填充下不影響膠粘劑粘接性能 的作用。可以預(yù)期這類結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)熱性能提升有可能大大擴(kuò)展導(dǎo)熱高分子材料的適用范 圍，更廣泛的應(yīng)用在航空航天等復(fù)合材料膠接領(lǐng)域。而從文獻(xiàn)中看來(lái)，雙馬膠粘劑中采用不 互溶兩相結(jié)構(gòu)在不互溶雙連續(xù)相界面層引入導(dǎo)熱填料的研宄尚未見(jiàn)報(bào)道。
【具體實(shí)施方式】 [0019] 二：本實(shí)施方式與一的不同點(diǎn)是：所述的雙馬來(lái)酰亞 胺為N，N'-4,4'_二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、乂^-4,4'-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺川州'-4,4'-二 苯砜雙馬來(lái)酰亞胺或N，N-(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來(lái)酰亞胺。其它與一 相同。
【具體實(shí)施方式】 [0020] 三：本