專利名稱：纖維增強復合材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的纖維增強復合材料的彎曲彈性率優(yōu)選為0.1GPa～100GPa，更優(yōu)選為1GPa～40GPa。若彎曲彈性率小于0.1GPa，則無法獲得足夠的強度，在用于結構材料等被施加力的用途中產(chǎn)生影響。另一方面，彎曲彈性率大于100GPa是難以實現(xiàn)的。
本發(fā)明的纖維增強復合材料的熱傳導率優(yōu)選為0.5W/mK以上，更優(yōu)選為1.0W/mK(等同于石英玻璃的熱傳導率)以上，進一步優(yōu)選為1.1W/mK以上。憑借這么大的熱傳導率，可以促進熱轉移，制成散熱性優(yōu)異的部件。另外，本發(fā)明的纖維增強復合材料中，纖維含量越多，熱傳導率越高，因此，可以簡單地通過調節(jié)纖維含量來調整熱傳導率。
本發(fā)明的纖維增強復合材料優(yōu)選比重為1.0～2.5。更具體地說，作為基質材料使用玻璃等硅酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、氧化鋁等無機高分子以外的有機高分子的情況中，或使用的基質材料雖為無機高分子卻也是多孔材料的情況中，本發(fā)明的纖維增強復合材料的比重優(yōu)選為1.0～1.8，更優(yōu)選為1.2～1.5，進一步優(yōu)選為1.3～1.4。通常玻璃以外的基質材料的比重不足1.6，并且，纖維素纖維的比重在1.5附近，因此，若要使比重低于1.0，則纖維素纖維等的含量降低，存在由纖維素纖維等引起的強度改善變得不充分的傾向。另一方面，若比重大于1.8，則得到的纖維增強復合材料的重量變大，與玻璃纖維增強材料相比，不利于在謀求輕量化的用途中使用。
作為基質材料使用玻璃等硅酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、氧化鋁等無機高分子(不包括多孔材料)的情況中，本發(fā)明的纖維增強復合材料的比重優(yōu)選為1.5～2.5，更優(yōu)選為1.8～2.2。通常玻璃的比重為2.5以上，且纖維素纖維的比重在1.5付近，因此，若比重大于2.5，則纖維素纖維等的含量降低，存在由纖維素纖維等產(chǎn)生的強度改善變得不充分的傾向。另一方面，若比重小于1.5，則存在對纖維間的空隙填充不充分的可能。
本發(fā)明中，線性熱膨脹系數(shù)是將纖維增強復合材料由50℃升溫至150℃時的線性熱膨脹系數(shù)，是在ASTM D 696中規(guī)定的條件下測定的值。彎曲強度和彎曲彈性率是按照JIS K 7203中規(guī)定的方法測定的值。并且，纖維增強復合材料的熱傳導率是按照光交流法(面內(nèi)方向)測定的值。并且，纖維增強復合材料的比重可以如下求出于20℃測定每單位體積的質量，求出密度，由水的密度(1.004g/cm3(20℃))換算求出纖維增強復合材料的比重。
本發(fā)明的纖維增強復合材料的透明性高且吸濕性低，進而通過纖維與基質材料的復合化而具有各種優(yōu)異的功能，所以可以良好地適用于光學領域、結構材料領域、建材領域等各種用途。
并且，由本發(fā)明的纖維增強復合材料構成的透明基板的透明性高，可以用于在有機EL(electroluminescence)發(fā)光元件、或圖像傳感器和太陽能電池等受光元件中使用的透明基板。通過使用本發(fā)明的透明基板，可以期待提高電子儀器(數(shù)字相機、掃描儀等)的性能(光學特性、降低消耗電流、延長使用時間等)。并且，使用本發(fā)明的纖維增強復合材料，還可以形成光纖。
實施例 下面舉出制造例、實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，只要不超越其要旨，本發(fā)明不受以下實施例的限制。
另外，各纖維增強復合材料的吸濕率、纖維含量、透過率和線性熱膨脹系數(shù)的測定方法如下。
[吸濕率的測定] i)干燥氣氛下于50℃靜置樣品24小時后測定重量(干燥重量W0)。
ii)然后在濕度為60％的氣氛下于20℃靜置，待重量恒定后測定重量(吸濕重量W1)。
iii)利用干燥重量W0和吸濕重量W1，由下式計算出吸濕率。
吸濕率(％)＝(W1-W0)/W0×100 [纖維含量的測定] 由制造得到的纖維增強復合材料的重量和用于該纖維增強復合材料的制造的衍生化纖維素纖維集合體的重量求出纖維含量。
[透過率的測定] <測定裝置> 使用日立High-Technologies社生產(chǎn)的“UV-4100型分光光度計”(固體樣品測定系統(tǒng))。
<測定條件> 使用6mm×6mm的光源罩(光源マスク)。
在距離積分球的開口22cm的位置測試樣品，進行光度測定。由于樣品放在上述位置，所以可以除去擴散透射光，僅僅直線透射光可以直接到達積分球內(nèi)的受光部。
不使用對照樣品。由于不存在對照(樣品和空氣之間的折射率差產(chǎn)生的反射。當發(fā)生菲涅耳反射時，不能得到100％的直線透射率)，所以，因菲涅耳反射導致透射率的損失。
掃描速度300nm/分鐘 光源鎢燈，重氫燈 光源切換340nm [線性熱膨脹系數(shù)的測定] 對于在氮氣氣氛中于60℃加熱2小時進行了樹脂的后固化的樣品，使用Seiko Instrument Inc.生產(chǎn)的“TMA/SS6100”，依照ASTM D 696中規(guī)定的方法在下列條件下進行測定。
<測定條件> 升溫速度5℃/分鐘 氣氛N2中 加熱溫度20℃～150℃ 載荷3g 測定次數(shù)3次 樣品長度4×15mm 樣品厚度各樣品的厚度各異 模式拉伸模式 [源自含水纖維素纖維集合體的衍生化纖維素纖維集合體的化學修飾度的計算方法] 1)用剪刀剪下進行了化學修飾的樣品(1.5cm×4.5cm大小的2張)。
2)將剪下的樣品浸于丙酮中，攪拌，用丙酮置換樣品內(nèi)部的反應液。
3)將丙酮置換樣品置于玻璃上進行自然干燥(干燥30分鐘左右后成為1mm以下的薄片狀。在玻璃板上緩慢干燥，由此得到平滑的面)。
4)于100℃減壓干燥1小時，徹底除去殘留于內(nèi)部的反應液。
5)使丙酮置換樣品(平滑一側的面)與ATR用棱鏡的兩面緊貼。
6)將緊貼有丙酮置換樣品的棱鏡安裝在全反射測定裝置(ATR裝置，Attenuated Total Reflectance attachment，ATR-8000，Shimadzu生產(chǎn))上(ATR棱鏡使用KRS-5(溴化鉈+碘化鉈))。
7)將ATR裝置安裝在傅立葉紅外分光光度計(FT-IR、FTIR-8600PC、Shimadzu生產(chǎn))上進行測定(在紅外光向棱鏡的入射角45°紅外光在棱鏡內(nèi)的反射次數(shù)45次、光譜分解能4cm-1、累計次數(shù)100次的條件下測定，利用上述的測定條件得到距離與棱鏡緊貼的BC片界面1.15μm深處的信息)。
8)將所得光譜1319cm-1的峰值(源自纖維素的CH2變角振動)的吸收強度標準化為1。
9)同樣地將未經(jīng)化學修飾的樣品用于ATR法，將所得到的光譜在1319cm-1的峰值處標準化。
10)從(8)的光譜中減去(9)的光譜，求出差光譜。
11)求出以差光譜的1745cm-1為峰值(源自C＝O伸縮振動)的1701cm-1～1772cm-1的峰面積。
12)將所得的峰面積應用于圖2所示的標準曲線，計算出化學修飾度。圖2的橫軸對應的DS指取代度(Degree of Substitution)，表示纖維素的每個無水葡萄糖單元的羥基中被其他官能團取代的個數(shù)。由于纖維素在每個無水葡萄糖單元中具有3個羥基，所以取代度最大為3。例如，未經(jīng)化學修飾的纖維素的取代度為0，纖維素三乙酸酯的取代度為3。因此，可以利用下式由取代度換算得到化學修飾度。
化學修飾度(摩爾％)＝(取代度)/3×100 [源自干燥纖維素纖維集合體的衍生化纖維素纖維集合體的化學修飾度的計算方法] i)在100℃、0.133kPa(1mmHg)～1.33kPa(10mmHg)左右的條件下對干燥纖維素纖維集合體進行減壓干燥1小時，測定重量。(未處理重量W0) ii)用甲醇、流水、蒸餾水對實施了化學修飾的干燥纖維素纖維集合體進行連續(xù)洗滌后，在100℃、0.133kPa(1mmHg)～1.33kPa(10mmHg)左右的條件下減壓干燥1小時，測定重量。(化學修飾重量W1) iii)根據(jù)下式，由未處理重量W0和化學修飾重量W1計算出源自干燥纖維素纖維集合體的衍生化纖維素纖維集合體的化學修飾度。
化學修飾度(摩爾％)＝((W1-W0)/(導入的官能團的分子量-1.008))/(W0/162.14×3)×100 制造例1 <含水細菌纖維素的制造> 首先，將培養(yǎng)液加到冷凍干燥保存狀態(tài)下的乙酸菌的菌株中，靜置培養(yǎng)1星期(25℃～30℃)。在培養(yǎng)液的表面上產(chǎn)生出的細菌纖維素中，選擇厚度較厚的細菌纖維素，采集該菌株的少量培養(yǎng)液，然后加到新培養(yǎng)液中。然后，將該培養(yǎng)液放入大型培養(yǎng)器中，在25℃～30℃下靜置培養(yǎng)7天～30天。作為培養(yǎng)液，使用用鹽酸將pH調節(jié)至5.0的水溶液(SH培養(yǎng)液)，該水溶液含有2重量％的葡萄糖、0.5重量％的細菌酵母提取液、0.5重量％的細菌胨、0.27重量％的磷酸氫二鈉、0.115重量％的檸檬酸和0.1重量％的七水合硫酸鎂。
從培養(yǎng)液中取出如此生產(chǎn)的細菌纖維素，在濃度為2重量％的堿性水溶液中煮沸2小時。然后，從堿處理液中取出細菌纖維素，充分進行水洗以除去堿處理液，從而溶解除去細菌纖維素中的細菌，得到厚度為1cm、纖維含量為1體積％、水含量為99體積％的含水細菌纖維素。
在2MPa下于室溫對該含水細菌纖維素冷壓1分鐘以除去水分，使厚度為1mm。
制造例2 <干燥細菌纖維素的制造> 在制造例1中，將經(jīng)冷壓的含水細菌纖維素于120℃在2MPa下熱壓4分鐘，得到干燥細菌纖維素。
制造例3 <Nano MFC的制造> 微原纖化纖維素在水中充分攪拌MFC(在高壓均質器的處理下將針葉樹牛皮紙紙漿(NBKP)微原纖化后的產(chǎn)物，平均纖維徑為1μm)，制備7kg濃度為1重量％的水性懸浮液，使該水性懸浮液以從中心向外側的方式通過研磨機(栗田機械作成所生產(chǎn)的“Pure Fine Mill KMG1-10”)的兩個幾乎處于接觸狀態(tài)以1200rpm的速度進行旋轉的研磨盤之間30次(通過30次)。
用研磨處理得到的Nano MFC(平均纖維徑60nm)制備濃度為0.2重量％的水性懸浮液，然后用玻璃過濾器過濾，形成膜。該膜在55℃下干燥，得到纖維含量約為70％、厚度為43μm的Nano MFC片。
[用于確認吸濕率由于乙酰化而降低的實施例1～6和比較例1] 實施例1 將制造例2中得到的干燥細菌纖維素片(10cm×10cm)浸于盛有乙酸酐∶乙酸＝9∶1(體積比)的反應液的表面皿中，在干燥器內(nèi)，在1kPa的減壓下于室溫放置30分鐘，以使反應液滲入BC片的內(nèi)部。返回常壓，在氮氣氣氛中于暗處靜置(室溫下)11天，進行化學修飾處理。
取出化學修飾細菌纖維素片，用甲醇、流水、蒸餾水洗滌后，于60℃減壓干燥1小時。
對得到的化學修飾細菌纖維素片的化學修飾度進行測定，結果列于表2。
用甲醇、流水、蒸餾水對該化學修飾細菌纖維素片進行漂洗，除去反應液，干燥后，浸于作為紫外線固化型丙烯酸樹脂的單體液的TCDDMA(三菱化學(株)社生產(chǎn))中，在0.09MPa的減壓條件下于室溫放置一夜，使單體液滲入。用載玻片夾住該浸滲有單體液的細菌纖維素，在紫外線下照射(8分鐘、20J/cm2)，使樹脂固化。進而，在氮氣氣氛中于160℃進行后固化2小時，從而制造出纖維增強復合材料。
求出所得的纖維增強復合材料的纖維含量和吸濕率，結果列于表2。
實施例2～5 如表2所示改變反應液和反應條件，除此以外，與實施例1同樣地操作，進行化學修飾和纖維增強復合材料的制造，結果列于表2。
實施例6 在實施例1中，除了使用制造例3中使用的干燥Nano MFC代替干燥細菌纖維素外，同樣地操作，進行化學修飾和纖維增強復合材料的制造，結果列于表2。
比較例1 在實施例1中，除了沒有進行化學修飾外，同樣地操作，制造纖維增強復合材料，結果列于表2。
[表2] 由表2可知，通過將纖維素纖維的羥基乙?；?，可以降低纖維增強復合材料的吸濕率。
[用于確認吸濕率由于甲基丙烯?；鸵阴；档偷膶嵤├?～11] 實施例7～11 在實施例2中，在利用乙酸酐進行乙?；埃眉谆┧狒M行甲基丙烯?；?，除此以外，同樣地操作，進行化學修飾和纖維增強復合材料的制造，結果列于表3。
另外，在甲基丙烯?；鸵阴；惺褂玫姆磻汉头磻獥l件如表3所示，都是通過將細菌纖維素片浸于反應液中并放置來進行處理的。
[表3] 由表3可知，由于進行了甲基丙烯?；鸵阴；?，進一步降低了吸濕率。據(jù)認為，這不僅是由于纖維素纖維的羥基的化學修飾效果，還由于所導入的甲基丙烯?；诶w維素纖維與樹脂的界面共價鍵合，使纖維素纖維與樹脂強力鍵合，從而防止水的浸入。
[進行了基于有機溶劑置換的化學修飾的實施例12～16] 實施例12 在常壓下于室溫將制造例1中得到的含水細菌纖維素浸于丙酮中，以丙酮置換含水細菌纖維素中的水。然后將該含丙酮的細菌纖維素浸于盛有反應液(乙酸酐∶吡啶＝1∶2(體積比))的表面皿中，在干燥器內(nèi)于35℃減壓1小時，以反應液置換細菌纖維素內(nèi)的丙酮。返回常壓，在氮氣氣氛中于60℃在暗處靜置，進行乙?；?br> <反應速度的比較> 定期切下部分細菌纖維素，測定化學修飾度，調查反應時間與化學修飾度的關系，結果列于表4。另外，表4中同時給出了實施例3的方法中的反應時間與化學修飾度的關系。并且，表5中歸納了反應條件和化學修飾度。
[表4] 表4表明，將含丙酮的細菌纖維素浸于反應液中，經(jīng)過2天的反應其化學修飾度達到20摩爾％左右。據(jù)認為，這是因為充分濕潤膨脹的細菌纖維素結構上具有較多的空隙，與干燥細菌纖維素相比，纖維素微原纖的表面積大，并且，細菌纖維素的內(nèi)部充分含有反應液，從而提高了反應速度。并且，將反應延長至9天，也未發(fā)現(xiàn)化學修飾度出現(xiàn)較大變化，由此可以認為，約20摩爾％的化學修飾度表明纖維素微原纖表面的乙酰化已充分進行。
實施例13、14 除如表5所示改變反應液和反應條件外，與實施例12同樣地操作，進行化學修飾和纖維增強復合材料的制造，結果列于表5。
實施例15 在實施例12中，在利用乙酸酐進行乙酰化前，利用甲基丙烯酸酐進行甲基丙烯酰化，除此以外同樣地操作，進行化學修飾和纖維增強復合材料的制造，結果列于表5。
[表5] <纖維含量與吸濕率的關系> 接著，將實施例12～15中得到的衍生化細菌纖維素擠壓至適當?shù)暮穸龋c實施例1同樣地操作，制造具有任意纖維含量的纖維增強復合材料。并且，對于未進行化學修飾的細菌纖維素，也同樣地制造具有任意含量的纖維增強復合材料(為比較例2)。對于這些纖維增強復合材料，調查纖維含量與吸濕率的關系，結果見

圖1。
圖1表明，吸濕率隨著纖維含量的增大而增加，與使用未進行乙?；募毦w維素的情況相比，使用了經(jīng)乙?；募毦w維素的情況中，吸濕率偏向于低值，在實施例12中，纖維含量為30重量％～40重量％時吸濕率為0.5％左右，纖維含量為15重量％左右時吸濕率可降至0.4％左右。
<由直線透過率觀察到的化學修飾效果> 比較例3 對浸滲有異丙醇的細菌纖維素在20MPa的加壓下進行2分鐘冷壓后，在-0.09MPa的減壓下于室溫在TCDDMA樹脂液中浸泡一夜。通過8分鐘總照射度為20J/cm2的UV照射對得到的樹脂浸滲細菌纖維素進行固化，得到厚度為145μm、纖維含量為33重量％的纖維增強復合材料。測定該纖維增強復合材料的直線透過率，結果見圖3。
實施例16 用乙醇溶劑對利用與實施例12相同的方法進行了化學修飾的細菌纖維素進行置換。于120℃在2MPa加壓下熱壓4分鐘對得到的化學修飾細菌纖維素進行干燥后，浸于TCDDMA樹脂液中，在-0.09MPa減壓下于室溫浸泡一夜，然后，通過8分鐘總輻射量為20J/cm2的UV照射進行樹脂的固化，得到厚度為145μm、纖維含量為33重量％的纖維增強復合材料。測定該纖維增強復合材料的直線透過率，結果見圖3。
在比較例3和實施例16中，在纖維增強復合材料的制造方法中存在是否進行化學處理和所用溶劑(異丙醇和乙醇)的差異。有機溶劑在將TCDDMA樹脂液減壓注入細菌纖維素時幾乎全部揮發(fā)，對纖維增強復合材料的透明性完全沒有影響。因此，圖3表明，通過進行化學修飾，尤其可以提高在450nm～800nm的波長范圍的透明性。另外，對于在波長400nm～800nm中的平均直線透過率，在無修飾的比較例3中為80.5％，與此相對，在經(jīng)乙?；膶嵤├?6中為82.1％。
[通過化學修飾(?；?進行細菌纖維素的水潤濕性評價的實施例17～22] 實施例17～22 將制造例1中得到的含水細菌纖維素(在2MPa下于室溫中冷壓1分鐘除去水分，厚度為1mm)浸于丙酮中，以丙酮置換該細菌纖維素的內(nèi)部。
在可拆式燒瓶中，以表6所示比例加入表6所示的酸酐和乙酸鈉等，制備反應溶液，在該反應溶液中浸入經(jīng)丙酮置換的細菌纖維素，安裝Dimroth冷凝管，在表6所示時間和溫度下進行反應(酰基化)。
反應完畢后，用流水漂洗?；毦w維素10分鐘，進而浸泡于100mL的甲醇中10分鐘，進行細菌纖維素的洗滌，該洗滌操作重復2次。
對于得到的酰基化細菌纖維素，研究其化學修飾度，結果列于表6。并且，觀察外觀的同時，按照下述方法評價對水的潤濕性，結果列于表6。
<水潤濕性的評價> 將經(jīng)洗滌的?；毦w維素置于玻璃板上，自然干燥后，于100℃減壓干燥1小時。然后，使用微量注射器在酰基化細菌纖維素上滴加10μL的水滴，肉眼觀察滴下的水滴1分鐘后的狀態(tài)。
[表6] ※1無著色，外觀上與未經(jīng)處理的細菌纖維素相比沒有變化。
※2+越多潤濕性越小，表示水滴的接觸角大。
表6表明，每種?；毦w維素都沒有由于?；?，外觀上與未經(jīng)處理的細菌纖維素相同。
并且，通過化學修飾導入?；膶肼矢哂谑褂眠拎ぷ鞔呋瘎┑纳鲜鰧嵤├?2，可知使用乙酸鈉作催化劑進行的反應的反應性高于使用吡啶作催化劑時的情況。據(jù)認為，這是由于相對于吡啶，乙酸鈉在反應時著色的可能性更低，從而能在更高溫度下反應。
通過實施例20和實施例21的比較可知，與在90℃進行4天反應相比，在120℃反應0.9天的?；鶎肼矢?。
并且，潤濕性的評價結果顯示，任一種?；毦w維素在外觀上都相同，其表面的水潤濕特性因所導入的?；奶荚訑?shù)不同而出現(xiàn)較大差異，接觸角隨著所導入的?；奶荚訑?shù)的增加而變大，這種變化是肉眼可見的。據(jù)認為這是由與側鏈的碳原子數(shù)的增加相伴隨的細菌纖維素的原纖表面的疏水化造成的。
[通過化學修飾(酰基化)進行纖維增強復合材料的物理性能評價的實施例23～32] 實施例23～32 將制造例1中得到的含水細菌纖維素(在2MPa下于室溫冷壓1分鐘除去水分，厚度為1mm)浸于丙酮，用丙酮置換該細菌纖維素的內(nèi)部。
在可拆式燒瓶中，以表7所示比例加入表7所示的酸酐和催化劑等，制備反應溶液，在該反應溶液中浸入經(jīng)丙酮置換的細菌纖維素，安裝Dimroth冷凝管，在表7所示時間和溫度下進行反應(酰基化)。
反應完畢后，用流水漂洗?；毦w維素10分鐘，進而浸泡于100mL的甲醇中10分鐘，進行細菌纖維素的洗滌，該洗滌操作重復2次。
對于得到的?；毦w維素，測定化學修飾度，結果列于表7。
在2MPa下于120℃對各?；毦w維素擠壓4分鐘后，將其浸于與在實施例1中所使用的相同的紫外線固化型丙烯酸樹脂的單體液(TCDDMA)中，靜置12小時。與實施例1同樣地對該浸滲有樹脂的酰基化細菌纖維素進行紫外線照射，使樹脂固化。
另外，對于實施例28～32，在2MPa下于室溫對所得到的樹脂浸滲細菌纖維素片擠壓12小時后，照射紫外線。
對得到的纖維增強復合材料的纖維含量、厚度、400nm～800nm下的可見波長范圍內(nèi)的平均直線透過率和吸濕率進行測定，結果列于表7。
并且，對該纖維增強復合材料進行下述熱重量分析測定，進行耐熱性評價，結果列于表7。
<熱重量分析的測定法> 測定裝置2950TGA(TA Instruments社制) 測定條件 升溫條件＝升溫至110℃后，保持該溫度10分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃ 氣氛＝氮氣氣流下 樣品重量＝2mg [表7] 表7表明如下內(nèi)容。
如上所示，通過使用乙酸鈉作為催化劑，可以消除反應液變黃、細菌纖維素沉淀的顧慮，從而能夠在更高的溫度下進行反應，對于利用酰基化進行化學修飾時的反應溫度與平均直線透過率或吸濕率的關系，隨著反應溫度的上升，平均直線透過率會提高，另一方面，吸濕率會降低。據(jù)認為，這是由于反應溫度變高導致?；膶肼试黾?即，化學修飾度增加)，纖維素的羥基受到保護，抑制了水的吸附，并且纖維素微原纖的表面被疏水化，由此提高了與樹脂的相容性。
實施例23～27中，伴隨著酰基側鏈的延長，所得到的纖維增強復合材料的厚度也變大了。據(jù)認為，這是由于伴隨著細菌纖維素微原纖表面的疏水化，原纖之間的凝聚力變?nèi)?，并且，由于導入了體積較大的?；?，阻礙了原纖彼此的靠近。
并且，盡管與乙?；w維增強復合材料相比，丙?；w維增強復合材料、丁酰化纖維增強復合材料約為4倍的厚度，但平均直線透過率幾乎為同等程度。
并且，通過化學修飾提高了細菌纖維素的耐熱性，其提高程度依賴于所導入的?；膫孺滈L度而增加。
在實施例24和實施例31中，由得到的酰基化細菌纖維素的紅外光譜可知，與實施例24的光譜相比，實施例31的光譜在1745cm-1附近出現(xiàn)了較大的源自羰基的峰。由此發(fā)現(xiàn)，在細菌纖維素的?；磻惺褂酶呗人嶙鳛榇呋瘎┑姆椒ㄊ怯行У?。
[各種物理性能的測定和比較] <由霧度值觀察到的化學修飾效果> 使用有機溶劑置換法制作了具有各種纖維含量的未經(jīng)化學修飾的纖維增強復合材料。另一方面，對于經(jīng)化學修飾的纖維增強復合材料，將纖維含量為30％～40％左右的材料制成化學修飾細菌纖維素干燥片，進行樹脂浸滲，或者，對干燥細菌纖維素進行化學修飾后進行樹脂浸滲。并且，對于纖維含量為5％～15％左右的材料，對化學修飾細菌纖維素以有機溶劑置換法進行樹脂浸滲。對于如此得到的進行了各種化學修飾的細菌纖維素和未進行化學修飾的細菌纖維素，制造具有任意纖維含量的纖維增強復合材料，對由霧度值觀察到的化學修飾效果進行研究，其結果見圖4。另外，霧度值(haze value)是指，透過試驗片的透過光中，由于前方散射而從入射光偏離的透過光的百分比，可以簡單地由下式求出。
霧度值＝擴散透過率/全光線透過率×100 ＝(全光線透過率-直線透過率)/全光線透過率×100 全光線透過率表示以直角射入樣品的光所透過的程度。直線透過率表示以直角射入樣品的光直接以直線透過的比例。擴散透過率表示以直角射入樣品的光中擴散并同時透過的光的比例。另外，直線透過率的測定方法與上述方法相同。
通過在積分球開口部對測定樣品進行測光來測定全光線透過率。直線透過率和全光線透過率分別使用400nm～800nm下的平均值。由圖4可知，在任意的纖維含量下，未經(jīng)化學修飾的纖維增強復合材料的霧度值顯示為6％。另一方面，經(jīng)化學修飾的情況下，無論其化學修飾度或纖維含量的數(shù)值如何，霧度值為4％，透明性得到提高。
<以平均直線透過率表示的化學修飾效果> 與上述同樣地操作，用經(jīng)化學修飾的各種細菌纖維素和未經(jīng)化學修飾的細菌纖維素制造具有任意纖維含量的纖維增強復合材料，調查以平均直線透過率表示的化學修飾效果，其結果見圖5。由圖5可知，在波長為400nm～800nm的全部范圍內(nèi)，經(jīng)乙?；睦w維增強復合材料的平均直線透過率有所提高。
<化學修飾對熱膨脹系數(shù)的影響> 與上述同樣地操作，用經(jīng)化學修飾的各種細菌纖維素和未經(jīng)化學修飾的細菌纖維素制造具有任意纖維含量的纖維增強復合材料，研究線性熱膨脹系數(shù)，其結果見圖6。由圖6可知，未發(fā)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)由于化學修飾而增大。
[發(fā)光元件上的應用] 與實施例1～6同樣地操作，分別制作30mm×30mm×0.3～0.5mm厚度的由纖維增強復合材料制成的透明基板，使用該基板，按照如下步驟制作有機EL發(fā)光元件。
1)用純水對基板進行旋轉洗滌，吹氮氣進行干燥。
2)由于該基板表面的粗糙度較高，所以旋轉涂布紫外線固化型樹脂以使表面平滑化后，照射紫外線(UV)使其固化，由此形成厚度約為2μm的平滑的層。
3)利用濺射法在上述2)中形成的帶有平滑的層的基板上形成厚度為100nm的氮氧化硅膜作為阻氣膜，利用濺射法連續(xù)地在其上層積厚度為100nm的IZO(氧化鋅銦，Indium Zinc Oxide)膜作為陽極膜。
4)利用照相平板印刷術將上述3)中形成的陽極膜圖案化為寬2mm的條紋狀。具體地說，在陽極膜上涂布正型抗蝕劑并進行干燥，然后隔著光掩模照射紫外線，在抗蝕劑顯影液中浸漬1分鐘，除去曝光部的抗蝕劑。水洗后，這次在IZO的蝕刻液中浸漬3分鐘，除去曝光部的IZO膜。水洗后將殘留的抗蝕劑剝離，然后通過水洗-干燥，得到上述圖案電極。
5)對上述4)中制作的基板進行UV臭氧處理后，設置于真空室內(nèi)，依次蒸鍍層積如下的膜，得到有機EL元件。
酞菁銅(厚度為35nm) α-NPD(厚度為45nm) Alq3(厚度為55nm) Li2O(厚度為1nm) Al(厚度為100nm) 6)然后，利用CVD法形成由氮化硅構成的厚度約為1μm的保護膜以覆蓋除電極取出部以外的上述元件整體。
7)進而，在保護膜上設置由UV固化型樹脂構成的厚度約為2μm的硬膜層。
向如此得到的發(fā)光元件施加6V的DC電壓(直流電壓)，每種情況下都能夠獲得約1000cd/m2的綠色發(fā)光。
盡管利用特定的實施方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但對于本領域的技術人員來說顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下進行各種改變。
另外，本申請基于2005年2月1日提出的日本專利申請(特愿2005-25382)和2005年7月19日提出的日本專利申請(特愿2005-208150)，其全部內(nèi)容以引用的方式援引至本發(fā)明。
權利要求
1.一種纖維增強復合材料，其是通過使基質材料浸滲于纖維素纖維的集合體中而形成的纖維增強復合材料；
所述纖維增強復合材料的特征在于，所述纖維素纖維的羥基通過與選自由酸、醇、鹵化試劑、酸酐以及異氰酸酯組成的組中的至少1種化學修飾劑反應而被化學修飾，相對于化學修飾前的該纖維素纖維的羥基，通過所述化學修飾導入的官能團的比例為5摩爾％～40摩爾％。
2.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述官能團為選自由乙?；⒓谆；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；⑽祯；?、己酰基、庚酰基、辛?；?、壬酰基、癸?；?、十一?；⑹；⑷舛罐Ⅴ；⒆貦磅；⒂仓；?、新戊酰基、2-異丁烯酰氧乙基異氰?；⒓谆?、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基以及硬脂基組成的組中的至少一種官能團。
3.如權利要求2所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述官能團為乙?；?或甲基丙烯酰基。
4.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，相對于所述纖維素纖維的羥基，所述官能團的導入比例為10摩爾％～25摩爾％。
5.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維素纖維集合體是平均纖維徑為4nm～200nm的纖維素纖維的集合體。
6.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維素纖維為細菌纖維素。
7.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維素纖維分離自植物纖維。
8.如權利要求7所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維素纖維是通過對微原纖化纖維素纖維進一步進行磨碎處理而得到的。
9.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維增強復合材料中纖維含量為10重量％以上。
10.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述基質材料為合成高分子。
11.如權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于，所述纖維增強復合材料按照下述吸濕率測定方法測定出的吸濕率為3％以下；
吸濕率的測定方法
將樣品在干燥氣氛下于50℃靜置24小時后測定重量，求出干燥重量W0；然后在濕度為60％的氣氛下于20℃靜置，待重量恒定后測定重量，求出吸濕重量W1；接著，利用干燥重量W0和吸濕重量W1，由下式計算出吸濕率；
吸濕率(％)＝(W1-W0)/W0×100。
12.一種纖維增強復合材料的制造方法，其是制造權利要求1所述的纖維增強復合材料的方法，
該方法的特征在于，使纖維素纖維集合體與含有所述化學修飾劑的反應液相接觸，通過所述纖維素纖維的羥基與所述化學修飾劑之間的反應來進行化學修飾，由此得到衍生化纖維素纖維集合體，使能夠形成所述基質材料的浸滲用液態(tài)物浸滲于所述衍生化纖維素纖維集合體中，然后再使所述浸滲用液態(tài)物固化。
13.如權利要求12所述的纖維增強復合材料的制造方法，其特征在于，該制造方法具有如下工序
使水浸滲于所述纖維素纖維集合體中制造含水纖維素纖維集合體的工序；
第2工序，用下文中被稱為“第1有機溶劑”的有機溶劑置換所述含水纖維素纖維集合體中的水；
第3工序，將經(jīng)第2工序處理后的纖維素纖維集合體所含有的第1有機溶劑置換為所述反應液，并保持所述反應液。
14.如權利要求13所述的纖維增強復合材料的制造方法，其特征在于，該制造方法具有
第4工序，將經(jīng)所述第3工序處理后的含有反應液的纖維素纖維集合體所含有的反應液置換為第2有機溶劑；
第5工序，將經(jīng)所述第4工序處理后的纖維素纖維集合體所含有的第2有機溶劑置換為能夠形成所述基質材料的浸滲用液態(tài)物，并進行固化。
15.一種纖維增強復合材料，其是通過使基質材料浸滲于纖維素纖維的集合體中而形成的纖維增強復合材料；
所述纖維增強復合材料的特征在于，其按照權利要求11中定義的吸濕率測定方法所測定出的吸濕率為3％以下。
16.一種有機EL發(fā)光元件，其特征在于，該發(fā)光元件使用了透明基板，所述透明基板含有權利要求1所述的纖維增強復合材料。
17.一種受光元件，其特征在于，該受光元件使用了透明基板，所述透明基板含有權利要求1所述的纖維增強復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維增強復合材料及其制造方法。所述纖維增強復合材料是使基質材料浸滲于平均纖維徑為4nm～200nm的纖維素纖維集合體中而形成的高透明性纖維增強復合材料，其改善了由纖維素纖維導致的吸濕性，同時進一步提高了透明性。所述纖維增強復合材料通過使基質材料浸滲于纖維素纖維的集合體中而形成。所述纖維增強復合材料中，纖維素纖維的羥基通過與選自由酸、醇、鹵化試劑、酸酐以及異氰酸酯組成的組中的1種或2種以上的化學修飾劑反應而被化學修飾，相對于化學修飾前的纖維素纖維的羥基，通過化學修飾導入官能團的比例為5摩爾％～40摩爾％。通過對纖維素纖維的羥基進行化學修飾，降低了纖維素纖維的親水性，由此可以降低纖維增強復合材料的吸濕性，同時，可以通過提高纖維素纖維和基質材料的親和性來進一步提高透明性。
文檔編號C08L101/00GK101133107SQ20068000691
公開日2008年2月27日 申請日期2006年1月31日 優(yōu)先權日2005年2月1日
發(fā)明者矢野浩之, 能木雅也, 中坪文明, 伊福伸介 申請人:日本電信電話株式會社, 先鋒公司, 三菱化學株式會社, 羅姆股份有限公司