專利名稱：含乳酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解的塑料及其生產(chǎn)方法，更具體地說(shuō)是涉及含乳酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物及其生產(chǎn)方法，此外本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)該聚合物的環(huán)二酯的生產(chǎn)方法。
不可降解的塑料廢料引起環(huán)境破壞，近年來(lái)廣泛開(kāi)發(fā)并研究了可生物降解的塑料?？缮锝到獾乃芰峡杀晃⑸?、酶或類似物分解，可生物降解的塑料的例子包括聚酯，如聚[(R)-3-羥基丁酸酯]和聚己酸內(nèi)酯，以及由二醇(例如乙二醇和1，4-丁二醇)和羧酸(例如琥珀酸和己二酸)制成的聚酯。然而，由于聚[(R)-3-羥基丁酸酯]類型的聚酯是用微生物生產(chǎn)，所以價(jià)格昂貴。而其它聚酯，由于它們的熔點(diǎn)低，而使其用途受到限制。
聚乳酸樹(shù)脂可用作生物吸收材料，如手術(shù)用縫合線，注射用微膠囊。對(duì)于可降解的塑料的聚乳酸樹(shù)脂的應(yīng)用由于具有優(yōu)異的可生物降解性，現(xiàn)已廣泛開(kāi)發(fā)。由于聚乳酸樹(shù)脂結(jié)晶熔點(diǎn)高具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。而且分解后聚乳酸樹(shù)脂幾乎不產(chǎn)生殘留物而確保任何分裂產(chǎn)物的安全性。
然而聚乳酸有某些缺點(diǎn)，即聚乳酸很容易被水解，在水中或高濕度環(huán)境中不穩(wěn)定。另外微生物緩慢分解乳酸。
而且聚乳酸在熔融模塑過(guò)程中存在下述問(wèn)題。聚乳酸熔融時(shí)不穩(wěn)定且在熔融模塑過(guò)程中分子量下降。因此聚乳酸的模塑穩(wěn)定性差，所得模制品的物理性能下降。
聚乳酸在熔融模塑過(guò)程中不穩(wěn)定的原因之一是聚合物中存在金屬催化劑的緣故。為了除去金屬催化劑，已知的方法是用磷化合物減活金屬催化劑和用溶劑再沉淀聚合物或洗滌聚合物。然而按照用磷化合物減活金屬催化劑的方法，磷化合物與高粘度熔融聚合物混合。因此效率低，而且磷化合物對(duì)聚合物有害且使聚合物著色。按照用溶劑再沉淀聚合物或洗滌聚合物的方法需要復(fù)雜的步驟，而且有些溶劑留在聚合物中。
企圖解決有關(guān)聚乳酸的上述問(wèn)題，已經(jīng)研制了含乳酸和第二組分作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物(PolymerBulletin，25，335，1991和日本公開(kāi)專利號(hào)5-320323)。然而，同時(shí)具有熔融模塑穩(wěn)定性、耐水解性和優(yōu)異的可生物降解性的共聚物尚未知道。
α-羥基酸的聚酯，如聚乳酸塑料，通常是在催化劑存在下通過(guò)加熱開(kāi)環(huán)聚合二酯來(lái)合成，該二酯是α-羥基酸的環(huán)狀二聚物。通常通過(guò)縮聚(脫水縮合)α-羥基酸得到母體聚合物，然后加熱解聚該母體聚合物而制得二酯。這樣制得的二酯含有抑制開(kāi)環(huán)聚合的雜質(zhì)，如水、α-羥基酸及其低聚物。為此將再結(jié)晶幾次的二酯用于開(kāi)環(huán)聚合，這樣費(fèi)用增加。
作為制備二酯的另一種方法，公開(kāi)號(hào)為63-165430的日本公開(kāi)專利公開(kāi)了制備高純二酯的方法，包括的步驟將二酯溶于疏水有機(jī)溶劑，用溶解有堿性物質(zhì)的水萃取二酯，并除去有機(jī)溶劑。然而該方法效果不夠好。因此，顯然需要尋求一種制備廉價(jià)二酯的方法。
本發(fā)明具有封端基的聚合物用下式(Ⅰ)表示
式中R是含1～20碳原子的亞烷基;X1是含2～50碳原子的?；?Y是H，含1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的鏈烯基;m是正整數(shù);n1是0或正整數(shù);該聚合物至少是無(wú)規(guī)聚合物和嵌段共聚物之一。
另外，本發(fā)明含鋁的聚合物用下式(Ⅱ)表示 式中R是含1～20碳原子的亞烷基;X2是H或含2～50碳原子的?；?Y是H，含1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的鏈烯基;m是正整數(shù);n1是0或正整數(shù);該聚合物至少是無(wú)規(guī)聚合物和嵌段聚合物之一。
當(dāng)X2是H的情況下，該聚合物具有下述性質(zhì)(a)、(b)和(c)。
(a)IVf/IVi≥0.85其中，IVf和IVi分別代表該聚合物在惰性氣氛中于200℃熔融約1小時(shí)以前和以后的比濃粘度;
(b)T10%(℃)≥300其中，T10%表示該聚合物用熱解重量分析法在惰性氣流中以10℃/分的速率加熱時(shí)，該聚合物重量減少其初始重量的10%時(shí)的溫度;和
(c)1.00≥A/(A+B)≥0.95式中A表示聚合物在1H-NMR中的總吸收強(qiáng)度，B表示單體在1H-NMR中的總吸收強(qiáng)度。
另外，本發(fā)明的乳酸嵌段聚合物用下式(Ⅲ)表示 式中R1是1～50碳原子的脂族烴基;R2是2～20碳原子的脂族烴基;X2是H或2～50碳原子的?；?1是不小于1的整數(shù);m是正整數(shù);n2是正整數(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述聚合物的熔點(diǎn)不小于120℃，其中m和n2滿足下式(Ⅳ)0.6 ≥ (n2)/(m + n2) ≥ 1×10-3(Ⅳ)在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，數(shù)均分子量不大于1000的聚合物組分重量不超過(guò)聚合物總重量的2%。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制備上述聚合物的方法包括下面的步驟即在含2～50碳原子的脂族羧酸存在下開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯，其中脂族羧酸的量為內(nèi)酯量的0.001～5mol%。
另外，制備用于生產(chǎn)由開(kāi)環(huán)聚合合成的聚合物的并包含下式(Ⅴ)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的環(huán)二酯的方法，包括下述步驟
在至少一種至少有三個(gè)羥基的多元醇和相應(yīng)的α-羥基酸的醇酯存在下，縮聚相應(yīng)的α-羥基酸，得到一種聚合物母體，其羧基濃度不超過(guò)200當(dāng)量/106克;和加熱解聚該母體聚合物得到環(huán)二酯 式中R3和R4分別為H或含1～5碳原子的烷基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該環(huán)二酯是丙交酯，使用金屬離子的電負(fù)性為10～15的金屬化合物催化劑，實(shí)施制備母體聚合物和/或解聚母體聚合物的步驟。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，金屬化合物催化劑是至少一種選自三氧化銻、乙酸銻和四丁氧基鈦的催化劑。
另外，提純?cè)摥h(huán)二酯的方法包括用含水溶劑洗滌含有雜質(zhì)的環(huán)二酯的步驟，該環(huán)二酯通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合形成包含通式(Ⅴ)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該環(huán)二酯選自丙交酯和乙交酯。
因此，本發(fā)明可具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)提供一種含乳酸結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定的聚合物，由于其分子末端有封端羥基和封端羧基，因此在熔融過(guò)程中不會(huì)形成低分子量化合物;(2)提供一種含乳酸結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定的聚合物，由于鋁的存在，熔融過(guò)程中不會(huì)形成低分子量化合物;(3)提供一種含乳酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物，通過(guò)得到一種高度封端聚合物，使其具有優(yōu)異的可生物降解性和耐熱性;(4)提供一種生產(chǎn)聚α-羥基酸的經(jīng)濟(jì)方法，其中α-羥基酸在多元醇和/或醇酯存在下進(jìn)行縮聚，并通過(guò)熱縮合有低端羧基濃度的低聚物而合成二酯(丙交酯)，結(jié)果是如此得到的丙交酯的產(chǎn)量和純度高于常規(guī)方法得到的;(5)提供一種提純丙交酯得到優(yōu)良的提純產(chǎn)量的經(jīng)濟(jì)方法，與再結(jié)晶法比較，由于洗滌步驟使用水溶劑并易于操作，因此，所用的洗滌溶液能在縮聚反應(yīng)中可循環(huán)使用。
通過(guò)閱讀和理解下述詳細(xì)的說(shuō)明書(shū)，對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員而言，本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的。
本文中術(shù)語(yǔ)“含乳酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物”是指選自下面的聚合物L(fēng)-乳酸或D-乳酸或兩者兼有的聚乳酸;含L-乳酸或D-乳酸或兩者都有的共聚物，以及含任何第二組分作為其結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，其分子末端的羥基和/或羧基最好是端基封端的。
而且，末端封端基可以是鋁，或者分子末端可含有鋁。
術(shù)語(yǔ)“端基封端的”是指在分子末端的羥基和/或羧基用含1～50個(gè)碳原子的飽和脂族烴基或不飽和脂族烴基封端。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，在其分子末端有端基封端的羥基和/或羧基，因此在熔融模塑期間聚合物不分解并保持其穩(wěn)定性。當(dāng)分子末端的羥基或羧基基本上被封端時(shí)也能得到該穩(wěn)定性。在這里術(shù)語(yǔ)“基本上封端的”是指約70%或更多的羥基和/或羧基被封端。
例如，當(dāng)70%或更多的端羥基用2～50個(gè)碳原子的?；舛藭r(shí)，和/或70%或更多的端羧基用烷基或鏈烯基封端時(shí)，該聚合物在熔融模塑過(guò)程中不分解，結(jié)果保持其穩(wěn)定性。當(dāng)約80%或更多的羥基和/或羧基用酰基和烷基或鏈烯基封端時(shí)，該聚合物甚至具有更穩(wěn)定的抗水解。
上述聚合物的可降解性能通過(guò)選擇任何第二組分來(lái)控制。通過(guò)高封端該聚合物，該聚合物能具有耐熱性和120℃或更高的熔點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，分子量?jī)?yōu)選約3000或更大。在上面式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，l、m、n1和n2的優(yōu)選范圍分別為1～6、20～20000、0～10000和1～20000。在上面式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的聚合物中，m和n1優(yōu)選滿足下述關(guān)系式1.0≥ (m)/(m + n1) ≥ 0.1更優(yōu)選地滿足下述關(guān)系式1.0≥ (m)/(m + n1) ≥ 0.5在上面式(Ⅲ)表示的聚合物中，m和n2優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(Ⅳ)0.6 ≥ (n2)/(m + n2) ≥ 1×10-3(Ⅳ)
本發(fā)明也涉及含乳酸作為其結(jié)構(gòu)單元的聚合物。數(shù)均分子量為約1000或更小的聚合物組分的重量是聚合物重量的2%或更小。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可在含有2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯而合成。內(nèi)脂的實(shí)例包括諸如乙醇酸、乳酸和2-羥基異丁酸的α-羥基酸的二酯。可使用α-羥基酸的D-形、L-形或外消旋混合物。如需要，兩種或更多種α-羥基酸可結(jié)合使用。
在2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，端羥基用?；Ｗo(hù)。在脂族羧酸存在下內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，能控制所得聚合物的分子量。另外，開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯后，甚至用脂族羧酸酐處理得到的聚合物，端羥基也能用?；Ｗo(hù)。
上述脂族羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山芋酸、亞油酸、油酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、二聚酸和富馬酸。優(yōu)選使用硬脂酸、硬脂酸鈣、棕櫚酸、肉豆蔻酸、亞油酸、油酸、富馬酸、琥珀酸和己二酸。這些酸確保作為食品添加劑的安全性。如需要，兩種或更多種這些酸的酸酐，或這些酸和/或它們的酸酐可混合使用。
脂族羧酸的用量?jī)?yōu)選為內(nèi)酯重量的約0.001到約5mol%范圍，更優(yōu)選范圍為約0.001～1mol%。當(dāng)該量超過(guò)5mol%時(shí)，所得聚合物的分子量下降。
在1～50碳原子的飽和或不飽和脂族醇存在下，內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，端羧基用烷基或鏈烯基保護(hù)。
上面提及的脂族醇的實(shí)例包括一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯;二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇和1，4-丁二醇;和多元醇，如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇和赤蘚醇。長(zhǎng)鏈醇，如癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇是優(yōu)選的。如需要兩種或多種上述的醇可結(jié)合使用。
脂族醇的用量?jī)?yōu)選為內(nèi)酯重量的約0.001～約5mol%范圍，更優(yōu)選為約0.001～1mol%。當(dāng)脂族醇的量超過(guò)5mol%時(shí)，所得聚合物的分子量將下降。
如需要，上述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)在加壓下完成。當(dāng)所用的脂族酸和脂族醇的沸點(diǎn)低于聚合溫度時(shí)，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)能有效地進(jìn)行。
為了合成本發(fā)明的聚合物，含1～20個(gè)碳原子的亞烷基的羥基酸組成可用作第二結(jié)構(gòu)單元。羥基酸組分的實(shí)例包括環(huán)內(nèi)酯，如β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、4-戊內(nèi)酯和乙交酯。β-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯是優(yōu)選的。如需要，這些環(huán)內(nèi)酯的兩種或更多種可結(jié)合使用。上述脂族羧酸和脂族醇可與相應(yīng)的內(nèi)酯一起使用進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而得到含乳酸作為其結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
使用金屬催化劑可進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。例如，使用含錫、銻、鋅、鈦、鐵和鋁的催化劑。優(yōu)選使用含錫的催化劑。更優(yōu)選地使用乙酸錫(tinacetylate)。
本發(fā)明的用上述式(Ⅱ)表示的并含有鋁的聚合物可使用含鋁的催化劑合成。優(yōu)選使用飽和或不飽和羧酸的鋁鹽，或具有下面結(jié)構(gòu)的鋁的β-二酮無(wú)電荷絡(luò)合物
式中Ra和Rb獨(dú)自為烷基、環(huán)烷基或芳基;R0是H、烷基、環(huán)烷基或芳基;并且烷基、環(huán)烷基或芳基可包含一個(gè)取代的鹵素。
上面的通式中與鋁配合的β-二酮的例子包括乙酰丙酮、乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、丙酰丙酮(2，4-己二酮)、2，4-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-癸二酮、3，5-庚二醇、2-甲基-3，5-庚二酮、2，2-二甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、特戊酰基甲烷(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)、苯甲酰丙酮(1-苯基-1，3-丁二醇)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、三氟乙酰丙酮(1，1，1-三氟-2，4-戊二酮)和六氟乙酰丙酮(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮)。優(yōu)選的是乙酰丙酮。
上面提及的飽和或不飽和羧酸鋁鹽的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸和油酸的鋁鹽。
根據(jù)所要求的目的可改變鋁化合物催化劑的用量。鋁化合物催化劑的用量為內(nèi)酯量的0.005～0.1mol%范圍，優(yōu)選范圍為0.01～0.05mol%。當(dāng)鋁化合物催化劑用量少于0.005mol%時(shí)，聚合反應(yīng)速度明顯降低，當(dāng)鋁化合物催化劑用量超過(guò)0.1mol%時(shí)，所得聚合物失去熱穩(wěn)定性并且很可能有色。
上式(Ⅲ)表示的高度保護(hù)聚合物可按照上面的方法通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯合成，使用帶有R2基的醇作引發(fā)劑。另外，該聚合物可用下述步驟生產(chǎn)在含有R2基的醇存在下，縮聚合R1基的羥基酸，得到下式(Ⅵ)表示的在其末端有羥基的低聚物 在得到的低聚物中加入丙交酯，以便進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
帶R1基的羥基酸的例子包括環(huán)內(nèi)酯，如β-丁內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯、丙內(nèi)酸、δ-戍內(nèi)酯，4-戊內(nèi)酯，乙交酯和丙交酯;環(huán)二酯，如2-羥基丁酸，2-羥基異丁酸，2-羥基戊酸，2-羥基異戊酸，2-羥基-2-甲基丁酸，2-羥基己酸，2-羥基異己酸和2-羥基-3-甲基戊酸;乳酸和乙醇酸的分子內(nèi)環(huán)二酯;和3-甲基-2，5-二酮-1，4-二噁烷(單甲基乙交酯)。β-丁丙酯和ε-己內(nèi)酯是優(yōu)選的。如需要這些羥基酸的兩種或多種可結(jié)合使用。
L-形、D-形、外消旋混合物和內(nèi)消旋形的具有不對(duì)稱碳原子的上述二酯均可使用。
對(duì)于用開(kāi)環(huán)聚合合成的聚合物的生產(chǎn)中使用的并包含下述式(Ⅴ)作為其重復(fù)單元的環(huán)二酯的生產(chǎn)方法包括步驟有在至少有三個(gè)羥基的多元醇和/或相應(yīng)的α-羥基酸的醇酯存在下，縮聚相應(yīng)的α-羥基酸，得到羧基濃度不大于200當(dāng)量/106克的母體聚合物;和通過(guò)加熱解聚該母體聚合物而得到環(huán)二酯
式中R3和R4獨(dú)自為H或含1～5碳原子的烷基。
α-羥基酸的例子包括乙醇酸、乳酸和2-羥基異丁酸?？墒褂眠@些α-羥基酸的D-形、L-形和外消旋混合物。如需要兩種或更多種α-羥基酸可結(jié)合使用。能使用這些α-羥基酸的單體和低聚物。這些α-羥基酸可以固體、液體或水溶液形式使用。
上面提到的多元醇的例子包括丙三醇，取代的丙三醇，如1，2，3-丁三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇和季戊四醇。沸點(diǎn)高于α-羥基酸的多元醇優(yōu)選使用。例如，當(dāng)使用由乳酸得的丙交酯作為α-羥基酸時(shí)，可使用丙三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、季戊四醇等等。多元醇可以固體、液體或水溶液形式使用。優(yōu)選使用水溶性多元醇，這是因?yàn)樯踔廉?dāng)它與產(chǎn)物環(huán)二酯混合時(shí)也能容易地用水性溶劑除去。多元醇的用量隨所需用途而變化。一般來(lái)說(shuō)，多元醇用量范圍為α-羥基酸的1～20%重量，優(yōu)選為2～10%重量。當(dāng)該用量小于1%重量時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間;當(dāng)用量超過(guò)20%重量時(shí)，所得環(huán)二酯的純度下降。
羧基濃度不大于200當(dāng)量/106克的母體聚合物可在具有至少三個(gè)羥基的多元醇存在下縮聚相應(yīng)的α-羥基酸而制得。該縮聚反應(yīng)能很好地進(jìn)行直至羧基濃度不大于150當(dāng)量/106克，更優(yōu)選的是直至羧基濃度不大于100當(dāng)量/106克。
在上面的縮聚反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力使α-羥基酸不至于被蒸出。通常，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別調(diào)節(jié)在5～50mmHg下150～200℃范圍，優(yōu)選的是在初始階段反應(yīng)在惰性氣體(如氮?dú)夂蜌鍤?氣氛中進(jìn)行，然后使反應(yīng)在減壓下進(jìn)行。
在通過(guò)加熱解聚母體聚合物得到環(huán)二酯的步驟，反應(yīng)溫度和壓力是根據(jù)想要的環(huán)二酯調(diào)節(jié)。通常該步驟的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力為在0.5～10mmHg下200～250℃。
在至少有三個(gè)羥基的多元醇存在下，縮聚相應(yīng)的α-羥基酸得到羧基濃度不大于200當(dāng)量/106克的母體聚合物的步驟是通過(guò)使用諸如金屬化合物和離子交換樹(shù)脂這些已知催化劑來(lái)完成。催化劑的例子包括含金屬離子，如錫、鈦、鍺和鋅的金屬化合物，這些催化劑可單獨(dú)使用或混合使用。
上述縮聚反應(yīng)優(yōu)選使用電負(fù)性為10～15的金屬離子的金屬化合物催化劑來(lái)完成，以致防止反應(yīng)產(chǎn)物外消旋化，更優(yōu)選使用三氧化銻、乙酸銻或四丁氧基鈦。
術(shù)語(yǔ)“電負(fù)性”用下述公式定義金屬離子的電負(fù)性＝(1+(2×M))×N式中M是金屬離子的電荷，N是用Pauling法(J.Inorg.Nucl.Chem.17，215(1961))求得的元素的電負(fù)性。例如，三氧化銻由三價(jià)銻(M＝3)構(gòu)成，且銻的電負(fù)性是2.05，因此金屬離子的電負(fù)性是14.4。
電負(fù)性不大于10的金屬化合物催化劑很可能外消旋一種反應(yīng)產(chǎn)物并且反應(yīng)活性低。電負(fù)性不小于15的金屬化合物催化劑的反應(yīng)活性也低。
三氧化銻或乙酸銻不會(huì)引起外消旋作用并且?guī)缀醪粫?huì)改變所得丙交酯的顏色。
通過(guò)加熱解聚母體聚合物得到環(huán)二酯的步驟可使用縮聚步驟的催化劑來(lái)完成。即使使用不同于縮聚步驟的催化劑，該步驟也能完成。例如，在上面提及的縮聚步驟用三氧化銻或乙酸銻，而在解聚步驟使用四丁氧基鈦，借以促進(jìn)解聚步驟。在解聚步驟使用四丁氧基鈦的情況下，用電負(fù)性在10～15范圍之外的金屬化合物催化劑(如2-乙基己酸錫)能縮短反應(yīng)時(shí)間。
純化形成用開(kāi)環(huán)聚合制備的含前述式(Ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚合物的環(huán)二酯的方法包括用水性溶劑洗滌含有雜質(zhì)的環(huán)二酯。
上述洗滌步驟包括將水性溶劑加入到所得環(huán)二酯中的步驟，接著攪拌并回收環(huán)二酯。可用機(jī)械法如過(guò)濾和離心法從洗滌溶液漿液中回收環(huán)二酯，接著干燥。如需要，得到的環(huán)二酯用再結(jié)晶、升華提純和蒸餾提純或結(jié)合起來(lái)進(jìn)行純化。
未反應(yīng)的丙交酯、內(nèi)酯、乳酸和參與聚乳酸水解的乳酸低聚物可用洗滌步驟除去。
另外，聚合物中的低分子量化合物可用再沉淀法除去，即將聚合物溶于溶劑，然后在所得混合物中加入不溶解該聚合物的另一種溶劑以沉淀聚合物;使用只溶解低分子量化合物的溶劑進(jìn)行萃取法;在減壓下加熱處理樹(shù)脂的方法;等等。
作為水性溶劑，可使用水或水和易與水混溶的任何有機(jī)溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二噁烷和四氟呋喃。這些水性溶劑可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。水或水/異丙醇混合物是優(yōu)選的。水和有機(jī)溶劑的混合物至少含1%水，優(yōu)選的至少含50%水，更優(yōu)選的是至少含60%水。當(dāng)該混合物的含水量不大于1%時(shí)，將減少環(huán)二酯的回收量。
通常，在15～40℃溫度范圍進(jìn)行洗滌，溫度低于15℃時(shí)雜質(zhì)的除去比例下降，溫度超過(guò)40℃時(shí)環(huán)二酯可能水解。
環(huán)二酯能以塊狀、顆粒狀或粉末狀形式使用。優(yōu)選使用細(xì)粉末。所得環(huán)二酯的純度與用傳統(tǒng)再結(jié)晶法得到的環(huán)二酯的純度基本相同。
用水性溶劑洗滌環(huán)二酯的步驟可用間歇法或連續(xù)法完成。
如需要，本發(fā)明的聚合物中可加入各種添加劑，如顏料、抗氧劑、抗老化劑、增塑劑、去光劑、抗靜電劑和UV-吸收劑。
而且，本發(fā)明的聚合物中可加入其它聚合物和/或礦物?？杉尤氲木酆衔锏睦影ň巯N、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚亞烷基二醇，以及諸如淀粉、變性淀粉和纖維素這些天然聚合物?？杉尤氲牡V物的例子包括滑石、分子篩、碳酸鈣和氯化鉀。
通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑量和混合物的混合量，能控制所得聚合物的機(jī)械性能和可降解性。
本發(fā)明的聚合物可熔融模塑成纖維、薄膜、片材等。
如此得到的纖維可用于捕魚(yú)線、魚(yú)網(wǎng)、覆蓋植物根部的無(wú)紡布、苗床的無(wú)紡布、多用材料以及農(nóng)業(yè)和園藝用無(wú)紡布，如除草片。如此得到的薄膜和片材可用于包裝膜、農(nóng)業(yè)和園藝的多用膜、購(gòu)物袋、垃圾袋、膠帶、肥料袋、分離膜等。此外，這樣得到的薄膜和片材可用于飲料瓶和化妝品類;容器和盤子，如一次性使用杯、碟、刀、叉和勺;花瓶、苗床;不需要卡住的管子;諸如暫時(shí)性固定部件的結(jié)構(gòu)材料;控制釋放性肥料的載體;種子、籽苗和紙的包衣;油漆、粘合劑;墨水等等。
下面以實(shí)施例方式闡述本發(fā)明，采用下面所述的方法測(cè)定實(shí)施例中的特性值。
(1)比濃粘度(ηsp/C)在100毫升氯仿或苯酚和2，4，6-三氯苯酚(10∶7重量比)的混合溶劑中溶解0.5克聚合物，分別在25±0.1℃和30±0.1℃測(cè)定所得溶液的比濃粘度。除非說(shuō)明用苯酚和2，4，6-三氯苯酚混合溶劑測(cè)量，一般用氯仿進(jìn)行測(cè)量。
(2)熔融穩(wěn)定性試驗(yàn)完全干燥后的聚合物在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃攪拌1小時(shí)，測(cè)量所得聚合物比濃粘度的變化，當(dāng)聚合物熔融時(shí)，用下列公式從所得結(jié)果計(jì)算粘度保持比(VMR)VMR(%)＝ (處理后的比濃粘度)/(處理前的比濃粘度) ×100(3)熱解重量分析法(重量減少10%時(shí)的溫度)(TGA)用Shimadzu公司制造的TGA-50，在氮?dú)夥罩幸?0℃/分的加熱速率對(duì)5毫克樣品進(jìn)行熱解重量分析。
(4)熔點(diǎn)(Tm)用Shimadzu公司制造的DSC-50以10℃/分的加熱速率測(cè)量5毫克樣品的熔點(diǎn)。
(5)羧基濃度(AV)稱重樣品并溶于氯仿和甲醇(1∶1體積比)混合溶劑中，用甲醇鈉/甲醇溶液滴定，測(cè)定所得溶液的羧基濃度。
(6)水份含量將0.5克樣品溶于氯仿中，用HiranumaIndustrialCo.，Ltd制造的數(shù)字式微量水測(cè)定儀AQ-3C測(cè)定所得溶液的水含量。
(7)二酯及其內(nèi)消旋體的含量稱量1克二酯并溶于乙腈，用FID-GC(Shimadzu公司制造的氣相色譜儀GC-9A)測(cè)定所得溶液的二酯及其內(nèi)消旋體的含量。結(jié)果以重量百分?jǐn)?shù)表示。以UV-225用作柱，氮?dú)庥米鬏d氣。
(8)耐水解試驗(yàn)厚度約0.5mm的樣品膜在磷酸緩沖液(pH＝7.0)中于90℃浸泡12小時(shí)，測(cè)量浸泡前后樣品的重量及比濃粘度，從得到的結(jié)果，用下面的公式計(jì)算重量保持比(WR)和粘度保持比(VR)WR(%)＝ (浸泡后樣品膜重)/(浸泡前樣品膜重) ×100VR(%)＝ (浸泡后樣品膜粘度)/(浸泡前樣品膜粘度) ×100(9)低分子量化合物的重量(W低)將2克(W1)聚合物樣品溶于10ml氯仿，然后把此溶液倒入100ml甲醇中，過(guò)濾沉淀的聚合物樣品，減壓下于50℃干燥該沉淀的聚合物24小時(shí)而得到一種聚合物。由此得到的聚合物重量(W2)，用下述公式計(jì)算低分子量化合物的重量(W低)。用GPC法確認(rèn)在該工藝中除去的低分子量化合物的數(shù)均分子量為1000或更小。
W低= (W1- W2)/(W1) × 100
(10)封端比(B)由1H-NMR測(cè)量結(jié)果按下式計(jì)算封端比。
B＝ (乳酸含量)/(乳酸單元的鏈長(zhǎng)) + (內(nèi)酯(而不是乳酸)的含量)/(內(nèi)酯(而不是乳酸)單元的鏈長(zhǎng))(11)生物可降解性試驗(yàn)用MITI法評(píng)估生物可降解性試驗(yàn)。根據(jù)MITI法，通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)活性污泥中于25℃微生物分解而產(chǎn)生的CO2量得到生物可降解性。
(12)測(cè)量1H-NMR光譜為提高分析靈敏度，根據(jù)溶于有重氫的氯仿(d-氯仿)中的樣品測(cè)定1H-NMR光譜。
實(shí)施例1在裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、114克硬脂酸和6毫克辛酸錫(I)的甲苯溶液，得到一種混合物。該混合物減壓干燥2小時(shí)，然后在小氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。反應(yīng)混合物立即變得粘稠。1小時(shí)后反應(yīng)完成，從反應(yīng)容器中取出聚合物。
所得聚合物的比濃粘度為1.70，10%重量減少時(shí)的溫度為321℃，熔點(diǎn)為177℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝95%)，用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)具有末端硬脂?；?1.23ppm)。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和228毫克硬脂酸。
所得聚合物的比濃粘度為0.84，10%重量減少時(shí)的溫度310℃，熔點(diǎn)176℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝90%)。使用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)了有末端硬脂?；濉?br> 實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和28毫克硬脂酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.77，10%重量減少時(shí)的溫度315℃，熔點(diǎn)180℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝96%)。使用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)了有末端硬脂?；?。
實(shí)施例4按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和104毫克棕櫚酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.74，10%重量減少時(shí)的溫度為319℃，熔點(diǎn)178℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝90%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)了有末端棕櫚酰基峰。
實(shí)施例5按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和92毫克肉豆蔻酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.75，10%重量減少時(shí)的溫度317℃，熔點(diǎn)178℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝89%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)了有末端肉豆蔻?；濉?br> 實(shí)施例6按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和86毫克月桂酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.735，10%重量減少時(shí)的溫度317℃，熔點(diǎn)177℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝89%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端月桂?；?。
實(shí)施例7按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和129毫克油酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.61，10%重量減少時(shí)的溫度310℃，熔點(diǎn)174℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝89%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端油酸殘基峰。
實(shí)施例8按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和30毫克己二酸。
所得聚合物的比濃粘度為1.68，10%重量減少時(shí)的溫度307℃，熔點(diǎn)177℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝90%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端己二酸殘基峰。
實(shí)施例9按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和114毫克硬脂酸。
在苯酚/三氯苯酚溶劑中測(cè)得所得聚合物的比濃粘度是1.10，10%重量減少時(shí)的溫度335℃，熔點(diǎn)220℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝96%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端硬脂酰基峰。
實(shí)施例10在裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、3.0克ε-己內(nèi)酯、114毫克硬脂酸和含6毫克辛酸錫(I)的甲苯溶液，得到一種混合物。該混合物減壓干燥2小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑訜岬?00℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，1.5小時(shí)后反應(yīng)完成，從聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比濃粘度為1.73，10%重量減少時(shí)的溫度296℃，熔點(diǎn)131℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝83%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端的硬脂酰基峰。另外聚合物的封端比(B)為1.08。
實(shí)施例11在裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和含18毫克乙酰乙酸鋁的甲苯溶液，得到一種混合物。該混合物減壓干燥2小時(shí)，然后在減壓下熔融密封。將聚合物加熱至130℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。48小時(shí)后反應(yīng)完成，從反應(yīng)容器中取出聚合物。
所得聚合物的比濃粘度為6.31，10%重量減少時(shí)的溫度338℃，熔點(diǎn)179℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝92%)。用1H-NMR光譜分析該聚合物揭示其中只含有1.0%單體。
實(shí)施例12在裝有攪拌裝器和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、58毫克硬脂酸、32毫克1-癸醇和含6毫克辛酸錫(I)的甲苯溶液，得到一種混合物。該混合物減壓干燥2小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦屑訜岬?00℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，1.5小時(shí)后反應(yīng)完成，從聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比濃粘度為1.50，10%重量減少時(shí)的溫度310℃，熔點(diǎn)175℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝95%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端的硬脂酰基峰和癸基體。
實(shí)施例13按實(shí)施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、132毫克硬脂酸和51毫克1，6-己二醇。
所得聚合物的比濃粘度為1.48，10%重量減少時(shí)的溫度317℃，熔點(diǎn)172℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝90%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端的硬脂?；搴?，6-己二醇?xì)埢濉?br> 實(shí)施例14按實(shí)施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、66毫克肉豆蔻酸和59毫克1-肉豆蔻醇。
所得聚合物的比濃粘度為1.54，10%重量減少時(shí)的溫度309℃，熔點(diǎn)176℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝92%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端的肉豆蔻?；?-肉豆蔻醇?xì)埢濉?br> 實(shí)施例15按實(shí)施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、76毫克花生酸和44毫克山梨糖醇。
所得聚合物的比濃粘度為1.51，10%重量減少時(shí)的溫度311℃，熔點(diǎn)176℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝89%)。用d-氯仿作溶劑進(jìn)行該聚合物的1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)有末端的花生?；蜕嚼嫣谴?xì)埢濉?br> 實(shí)施例16在裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、74毫克月桂醇和含18毫克乙酰乙酸鋁的甲苯溶液，得到一種混合物。該混合物減壓干燥2小時(shí)并在減壓下熔融密封。該溶液加熱至150℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，10小時(shí)后反應(yīng)完成，從聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比濃粘度為1.90，10%重量減少時(shí)的溫度340℃，熔點(diǎn)177℃。該聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝95%)。用1H-NMR光譜分析測(cè)得該聚合物中只含有0.9%單體。
比較例1按實(shí)施例1相同的方法制備聚合物并作下述改變?cè)谘b有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和6毫克辛酸錫(I)。
所得聚合物的比濃粘度為2.77，10%重量減少時(shí)的溫度243℃，熔點(diǎn)181℃。聚合物的熔融穩(wěn)定性不令人滿意(即VMR＝62%)。
比較例2按實(shí)施例11相同的方法制備聚合物并作下述改變?cè)谘b有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和6毫克辛酸錫(I)。
所得聚合物的比濃粘度為8.45，10%重量減少時(shí)的溫度245℃，熔點(diǎn)181℃。聚合物的熔融穩(wěn)定性不令人滿意(即VMR＝57%)。
比較例3按比較例1相同的方法制備聚合物，只是聚合20.0克乙交酯。在苯酚/三氯苯酚溶劑中測(cè)得聚合物的比濃粘度為1.55。聚合物10%重量減少時(shí)的溫度283℃，熔點(diǎn)225℃。聚合物的熔融穩(wěn)定性不令人滿意(即VMR＝55%)。
實(shí)施例17用乙二醇作引發(fā)劑進(jìn)行ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，以合成一種數(shù)均分子量為10000的低聚物。然后在裝有攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口管的聚合容器中，加入7.0克低聚物以及20.0克L-丙交酯、114毫克硬脂酸和含6毫克辛酸錫(I)的甲苯溶液。該混合物真空干燥2小時(shí)，用氮?dú)庵脫Q，然后于氮?dú)饬髦?90℃開(kāi)環(huán)聚合1小時(shí)。此后將由此得到的聚合物溶于d-氯仿中，該溶液倒入甲醇，通過(guò)再一次沉淀該聚合物而被提純。聚合物于50℃減壓干燥24小時(shí)。
所得聚合物的比濃粘度為0.70dL/g，10%重量減少時(shí)的溫度280℃，熔點(diǎn)170℃。聚合物呈現(xiàn)滿意的熔融穩(wěn)定性(即VMR＝89%)。該聚合物進(jìn)行1H-NMR光譜分析，結(jié)果證實(shí)該聚合物是一種完全的嵌段共聚物并有末端的硬脂?；?。另外，該聚合物顯示了滿意的可生物降解性。
實(shí)施例18將實(shí)施例1得到的5克聚合物溶于30毫升d-氯仿中，該溶液倒入200毫升甲醇中以沉淀聚合物。如此得到的聚合物于50℃減壓干燥24小時(shí)。
所得聚合物的比濃粘度為1.87dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為0%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
實(shí)施例19將實(shí)施例1得到的5克聚合物在0.1mmHg減壓下于100℃處理12小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦杏?20℃進(jìn)行固態(tài)處理24小時(shí)。
所得聚合物的比濃粘度為1.72dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為0.9%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
實(shí)施例20將實(shí)施例10得到的5克聚合物溶于30毫升d-氯仿，該溶液倒入200毫升甲醇中，以沉淀聚合物。如此得到的產(chǎn)物于50℃減壓干燥24小時(shí)。
所得聚合物的比濃粘度為1.90dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為0%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
實(shí)施例21將實(shí)施例10得到的5克聚合物在100℃于0.1mmHg減壓下處理12小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦杏?20℃進(jìn)行固態(tài)處理24小時(shí)。
所得聚合物的比濃粘度為1.71dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為1.3%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
實(shí)施例22實(shí)施例12得到的聚合物按實(shí)施例18相同的方法處理。
所得聚合物的比濃粘度為1.62dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為0%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
實(shí)施例23實(shí)施例12得到的聚合物按實(shí)施例19相同的方法處理。
所得聚合物的比濃粘度為1.53dL/g，低分子量化合物的重量(W低)為0.9%。如表1所示，該聚合物呈現(xiàn)滿意的耐水解性。
比較例4實(shí)施例1得到的聚合物不經(jīng)處理即進(jìn)行評(píng)價(jià)。該聚合物中低分子量化合物的重量(W低)為6.2%。如表1所示，該聚合物的耐水解性不令人滿意。
表1聚乳酸的耐水解性實(shí)施例 W低(%) WR(%) VR(%)實(shí)施例180.099.963.1實(shí)施例190.999.560.6實(shí)施例200.0100.064.6實(shí)施例211.399.962.3實(shí)施例220.0100.076.2實(shí)施例230.999.568.5比較例46.294.224.3比較例55.397.323.9實(shí)施例24將100克L-乳酸溶液(90%)、3.4克丙三醇、0.11克三氧化銻放在裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)饬飨拢旌衔镌跀嚢柘掠?小時(shí)內(nèi)加熱到180℃，以便脫水濃縮。然后得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，然后在此條件下保持2小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為64當(dāng)量/106克。然后此聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小時(shí)得到64克丙交酯。
實(shí)施例25將100克L-乳酸水溶液(90%)、3.4克丙三醇、0.24克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，然后得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在這條件下保持2小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為118當(dāng)量/106克。然后該聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小時(shí)，得到62克丙交酯。
比較例6將100克L-乳酸溶液(90%)和0.10克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在該條件下保持6小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為516當(dāng)量/106克。然后該聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小時(shí)，得到38克丙交酯。
實(shí)施例26將100克L-乳酸溶液(90%)、3.4克丙三醇、0.24克四丁氧基鈦加入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨拢摶旌衔镌跀嚢柘掠?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮。得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在此條件下保持2小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是紅棕色透明固體，其羧基濃度(AV)為60當(dāng)量/106克。然后該聚合物在210℃、1mmHg下解聚30分鐘，得到62克丙交酯。
比較例7將100克L-乳酸溶液(90%)、和0.24克四丁氧基鈦放入裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨拢摶旌衔镌跀嚢柘掠?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，然后得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在此條件下保持6小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是紅棕色透明固體，其羧基濃度(AV)為630當(dāng)量/106克。然后該聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小時(shí)，得到35克丙交酯。
比較例8將100克L-乳酸溶液(90%)和0.28克2-乙基己酸錫放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，然后得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并使它在180℃、5mmHg下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是黃白色固體，其羧基濃度(AV)為482當(dāng)量/106克。然后，該聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小時(shí)，得到39克丙交酯。
實(shí)施例27將100克L-乳酸溶液(90%)、3.4克丙三醇和0.10克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，然后得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在這種條件下保持4小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為83當(dāng)量/106克。然后在該聚合物中加入0.1克四丁氧基鈦，該混合物在210℃、1mmHg下解聚30分鐘，得到65克丙交酯。
實(shí)施例28將100克L-乳酸溶液(90%)、3.4克丙三醇和0.21克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮，然后，將得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在此條件下保持4小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為50當(dāng)量/106克。然后將0.1克四丁氧基鈦加入該聚合物中，這種混合物在210℃、1mmHg下解聚30分鐘，得到65克丙交酯。
實(shí)施例29將100克L-乳酸溶液(90%)、3.4克丙三醇和0.28克2-乙基己酸錫放入裝有攪拌裝置和氮?dú)膺M(jìn)出管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水增稠。將得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在此條件下保持2小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是黃白色固體，其羧基濃度(AV)為22當(dāng)量/106克。然后將0.1克四丁氧基鈦加入該聚合物中，這種混合物在210℃、1mmHg下解聚30分鐘，得到62克丙交酯。
比較例9將100克L-乳酸溶液(90%)和0.10克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮。然后將得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至5mmHg，并在這種條件下保持2小時(shí)，得到母體聚合物。如此得到的聚合物是淡黃色透明固體，其羧基濃度(AV)為2655當(dāng)量/106克。然后該聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小時(shí)，得到58克丙交酯。實(shí)施例24至29和比較例6至10所得丙交酯的分析結(jié)果示于表2。AV的單位以當(dāng)量/106克表示，丙交酯產(chǎn)率以乳酸為基準(zhǔn)。
比較例10將84克L-乳酸溶液(85～92%)、36.23克(0.07mol%)聚乙二醇(平均分子量600)和0.24克辛酸錫放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。在小氮?dú)鈿饬飨?，該混合物在攪拌下?小時(shí)內(nèi)加熱至180℃，以脫水濃縮。得到的混合物在1小時(shí)內(nèi)逐漸減壓至20mmHg，并在這種條件下保持7小時(shí)，得到母體聚合物。這種聚合物的羧基濃度(AV)為561當(dāng)量/106克。然后將該聚合物在200℃、0.05mmHg下解聚1.5小時(shí)，得到一種環(huán)狀二聚物(丙交酯)。所得環(huán)狀二聚物的AV和產(chǎn)率列于表2。
表2母體聚合物丙交酯產(chǎn)率丙交酯丙交酯組分(重量%)AV(%)AVL.D形內(nèi)消旋形總量實(shí)施例24648917588.44.492.8實(shí)施例251188616185.65.891.4實(shí)施例2660869185.36.892.1實(shí)施例27839011786.96.993.8實(shí)施例28509013184.87.892.6實(shí)施例2922867383.99.393.2比較例65165372483.76.490.1比較例76304983980.911.492.3比較例84825469782.510.092.5比較例9265581293771.47.378.7比較例105617270681.010.191.1參考例1將250克L-乳酸溶液(90%)和0.5克辛酸錫(I)放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。將該混合物脫水并在200℃于氮?dú)夥罩锌s合以得到一種母體聚合物。如此然后得到的混合物在205℃、0.3mmHg下分解而獲得一種淡黃色丙交酯晶體，它是一種環(huán)二酯。如此得到的丙交酯其羧基濃度(AV)為609當(dāng)量/106克，水含量為720ppm。
實(shí)施例30將由參考例1得到的10克丙交酯通過(guò)在混合器中研磨而用20ml水洗滌3分鐘。過(guò)濾得到的丙交酯并在氮?dú)饬髦懈稍?。已干燥過(guò)的丙交酯在減壓下再干燥48小時(shí)，得到白色晶體。丙交酯的回收量為7.12克，是其初始重量的71%。如此得到的丙交酯，其羧基濃度(AV)為27當(dāng)量/106克，水含量為240ppm。
將5克如此得到的丙交酯和1.5mg辛酸錫(I)的1%甲苯溶液一起加入裝有攪拌器和進(jìn)出管的聚合容器中。該混合物在氮?dú)鈿夥障拢?00℃加熱1小時(shí)，以進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。如此得到的聚合物有高分子量，比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.09。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例31將由參考例1得到的10克丙交酯通過(guò)混合器中研磨，而用20ml水/異丙醇(2/1體積比)洗滌3分鐘。過(guò)濾得到的丙交酯并在氮?dú)饬髦懈稍?。干燥的丙交酯在減壓下再干燥48小時(shí)，獲得白色晶體。丙交酯的回收量為6.45克，是其初始重量的65%。如此得到的丙交酯，其羧基濃度(AV)為6當(dāng)量/106克，水份含量為190ppm。
將5克如此得到的丙交酯按實(shí)施例1相同方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。如此得到的聚合物為高分子量，比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.22。結(jié)果示于表3。
比較例11將5克由參考例1得到的丙交酯按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只是丙交酯不用水性溶劑洗滌提純。得到的聚合物比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為0.22。結(jié)果示于表3。
比較例12
將由參考例1得到的丙交酯20克用20ml異丙醇再結(jié)晶3次而得到白色晶體。丙交酯的回收量為11.62克，是其初始重量的58%。如此得到的丙交酯，其羧基濃度(AV)為13當(dāng)量/106克，水含量為150ppm。
將5克如此得到的丙交酯按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只是丙交酯沒(méi)有用水性溶劑洗滌純化。得到的聚合物，其比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.30。結(jié)果示于表3。
參考例2將250克L-乳酸溶液和0.3克三氧化銻放入裝有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中?；旌衔镞M(jìn)行脫水，然后在氮?dú)鈿夥障略?40℃進(jìn)行縮合得到母體聚合物。然后把9.2克1-十二烷醇(1.5當(dāng)量羧基濃度(AV))加入到60克如此得到的聚合物中并使它在200℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)混合物在0.1mmHg于210℃下解聚而得到淡黃色晶體丙交酯，它是一種環(huán)二酯。得到的丙交酯，其羧基濃度(AV)為4，水含量為150ppm。
實(shí)施例32將由參考例2得到的丙交酯10克通過(guò)混合器中研磨而用20ml水/異丙醇(2/1體積比)洗滌3分鐘。過(guò)濾得到的丙交酯并在氮?dú)饬髦懈稍?。干燥的丙交酯在減壓下再干燥48小時(shí)，得到白色晶體。丙交酯的回收量為6.55克，是其初始重量的75%。如此得到的丙交酯，其羧基濃度(AV)為0當(dāng)量/106克，水含量為160ppm。
將5克如此得到的丙交酯按實(shí)施例1中相同方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。如此得到的聚合物是高分子量，其比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.74。結(jié)果示于表3。
比較例13將在參考例2中得到的5克丙交酯按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只是丙交酯沒(méi)有用水性溶劑洗滌提純。得到的聚合物比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.01。所得聚合物的比濃粘度(ηsp/C)(d-氯仿)為2.01。結(jié)果示于表3。
參考例3將200克乙醇酸(晶體)和0.1克醋酸錫(I)放入裝有攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中。該混合物在氮?dú)鈿夥障略?80℃脫水，然后在235℃下縮合而得到母體聚合物。如此獲得的聚合物在235℃、0.1mmHg下解聚得到淡黃色乙交酯晶體，它是一種環(huán)二酯。如此獲得的乙交酯，其羧基濃度(AV)為748，水含量為750ppm。
實(shí)施例33把10克參考例3中得到的乙交酯通過(guò)混合器中研磨而用20ml水洗滌3分鐘。過(guò)濾所得的乙交酯并在氮?dú)饬髦懈稍?。干燥的乙交酯在減壓下再干燥50小時(shí)，得到白色晶體。精制的產(chǎn)物的回收量為7.78克，是乙交酯初始重量的78%。如此得到的乙交酯，其羧基濃度(AV)為20當(dāng)量/106克，水含量為200ppm。
把如此得到的5克乙交酯與1.5mg辛酸錫(I)的1%甲苯溶液一起放入裝有攪拌裝置和進(jìn)出管的聚合容器中，在氮?dú)鈿夥障略?00℃加熱1小時(shí)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。如此得到的聚合物是高分子量的，其比濃粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)為1.65。結(jié)果示于表3。
比較例14將參考例3得到的5克乙交酯按實(shí)施例4相同方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只是乙交酯沒(méi)有用水性溶劑洗滌提純。所得聚合物的比濃粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)為0.05。結(jié)果示于表3。
比較例15將由參考例3中得到的20克乙交酯用20ml乙酸乙酯再結(jié)晶三次，得到白色晶體。精制產(chǎn)物的回收量是13.82克，是乙交酯初始重量的69%。如此得到的乙交酯，其羧基濃度(AV)為7，水含量為120ppm。
把如此得到的5克乙交酯按實(shí)施例4相同方法進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，只是5克乙交酯沒(méi)有用水性溶劑洗滌提純。所得聚合物的比濃粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)為1.73。結(jié)果示于表3。
表3提純產(chǎn)物的洗滌溶劑回收率AV水含量粘度參考例1-丙交酯6097200.20實(shí)施例30水71272402.09實(shí)施例31水/異丙醇6561902.22比較例11--6097200.20比較例12再結(jié)晶的58131502.30(異丙醇)參考例2-丙交酯41502.01實(shí)施例32水/異丙醇6601602.74比較例13--41502.01參考例3-乙交酯7487500.05實(shí)施例33水78202001.65比較例14--7487500.05比較例15再結(jié)晶的6971201.73(乙酸乙酯)由上述實(shí)施例顯而易見(jiàn)，有末端封端的聚乳酸和/或其共聚物，其熔融穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)良，呈現(xiàn)滿意的可生物降解性。而且，本發(fā)明的方法提供了比常規(guī)方法更高純度的環(huán)二酯(丙交酯)。本發(fā)明的方法相當(dāng)簡(jiǎn)單，因?yàn)椴恍枰獜?fù)雜的提純工藝。因此，本發(fā)明的方法對(duì)于降低聚合物成本是非常重要的，有重要的工業(yè)意義。
在不脫離本發(fā)明范圍和精神下，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員進(jìn)行各種其它改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的，并容易做到。因此，所附權(quán)利要求范圍并不限于說(shuō)明書(shū)內(nèi)，而權(quán)利要求有更寬的解釋。
權(quán)利要求
1.一種由下式(Ⅰ)表示的具有封端基的聚合物 式中R是含1～20碳原子的亞烷基；X1是含2～50碳原子的?；?；Y是H，1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的鏈烯基；m是正整數(shù)；n1是0或正整數(shù)；該聚合物至少是無(wú)規(guī)聚合物和嵌段共聚物之一。
2.一種由下式(Ⅱ)表示的含鋁的聚合物 式中R是含1～20碳原子的亞烷基;X2是H或含2～50碳原子的酰基;Y是H，含1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的鏈烯基;m是正整數(shù);n1是0或正整數(shù);該聚合物至少是無(wú)規(guī)聚合物和嵌段聚合物之一。當(dāng)X2是H的情況下，該聚合物具有下述性質(zhì)(a)、(b)和(c)(a)IVf/IVi≥0.85其中，IVf和IVi分別代表該聚合物在惰性氣氛中于200℃熔融約1小時(shí)以前和以后的比濃粘度;(b)T10%(℃)≥300式中，T10%表示該聚合物用熱解重量分析法在惰性氣流中以10℃/分的速率加熱時(shí)，該聚合物重量減少其初始重量的10%時(shí)的溫度;和(c)1.00≥A/(A+B)≥0.95式中A表示聚合物在1H-NMR中的總吸收強(qiáng)度，B表示單體在1H-NMR中的總吸收強(qiáng)度。
3.用下式(Ⅲ)表示的乳酸嵌段聚合物 式中R1是1～50碳原子的脂族烴基;R2是2～20碳原子的脂族烴基;X2是H或2～50碳原子的?；?1是不小于1的整數(shù);m是正整數(shù);n2是正整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其熔點(diǎn)不高于120℃，其中m和n2滿足下式(Ⅳ)0.6 ≥ (n2)/(m + n2) ≥ 1X10-3(Ⅳ)
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中數(shù)均分子量不大于1000的聚合物組分的重量不超過(guò)聚合物總重量的2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中數(shù)均分子量不大于1000的聚合物組分的重量不超過(guò)聚合物總重量的2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中數(shù)均分子量不大于1000的聚合物組分的重量不超過(guò)聚合物總重量的2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物，其中數(shù)均分子量不大于1000的聚合物組分的重量不超過(guò)聚合物總重量的2%。
9.生產(chǎn)權(quán)利要求1聚合物的方法，它包括的步驟有在含2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯，其中脂族羧酸量是內(nèi)酯量的0.001～5mol%。
10.生產(chǎn)權(quán)利要求2聚合物的方法，它包括的步驟有在含2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯，其中脂族羧酸量是內(nèi)酯量的0.001～5mol%。
11.生產(chǎn)權(quán)利要求3聚合物的方法，它包括的步驟有在含2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯，其中脂族羧酸量是內(nèi)酯量的0.001～5mol%。
12.生產(chǎn)權(quán)利要求4聚合物的方法，它包括的步驟有在含2～50個(gè)碳原子的脂族羧酸存在下開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酯，其中脂族羧酸量是內(nèi)酯量的0.001～5mol%。
13.一種用于生產(chǎn)由開(kāi)環(huán)聚合合成的聚合物的并包含下式(Ⅴ)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的環(huán)二酯的方法，它包括的步驟在至少一種至少有三個(gè)羥基的多元醇和相應(yīng)的α-羥基酸的醇酯存在下，縮聚相應(yīng)的α-羥基酸，以得到一種羧基濃度不大于200當(dāng)量/106克的母體聚合物;和加熱解聚母體聚合物以得到環(huán)二酯 式中R3和R4是為H或含1～5個(gè)碳原子的烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中環(huán)二酯是丙交酯，并且得到母體聚合物和解聚母體聚合物的至少一個(gè)步驟是使用金屬離子的電負(fù)性為10～15的金屬化合物催化劑而實(shí)施的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中金屬化合物催化劑是選自三氧化銻、乙酸銻和四丁氧基鈦中的至少一種催化劑。
16.一種用于提純通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而形成的含式(Ⅴ)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物的環(huán)二酯的方法，包括用水性溶劑洗滌含雜質(zhì)的環(huán)二酯的步驟
17.根據(jù)權(quán)利要求16的提純方法，其中環(huán)二酯選自丙交酯和乙交酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用上式(I)表示的具有封端基的聚合物，式中R是含1～20碳原子的亞烷基；X
文檔編號(hào)C08G63/08GK1103872SQ94115768
公開(kāi)日1995年6月21日 申請(qǐng)日期1994年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月19日
發(fā)明者木村邦生, 伊藤武, 青山知裕, 字野敬一, 堀田清史, 有地美奈子 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社