專利名稱：：增韌的環(huán)氧粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化合物在儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑中作為增韌劑的用途，所述化合物包括選自具有異氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的彈性預(yù)聚物殘基，所述預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基被選自脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、芳脂肪族(araliphatic)仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，將所述封端化合物以使得其鍵合到的末端不再具有反應(yīng)性基團(tuán)的方式鍵合到彈性預(yù)聚物的聚合物鏈末端。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括環(huán)氧樹脂和上述定義的化合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，以及使用這種儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物將兩個(gè)分離的表面粘合到一起的方法。
背景技術(shù)：
：'增韌劑是用于可固化的組合物以給予固化產(chǎn)物改進(jìn)的柔韌性以及由此得到的更高的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度的增韌試劑。在結(jié)構(gòu)粘合劑中，增韌劑尤其有用。結(jié)構(gòu)粘合劑是用于將結(jié)構(gòu)的各結(jié)構(gòu)部分粘合在一起的粘合劑，如用于組裝交通工具如小汽車、卡車、公共汽車或火車的各部件。固化后，結(jié)構(gòu)粘合劑既必須承受高靜載荷又必須承受高動(dòng)載荷。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)粘合劑為環(huán)氧粘合劑。固化的環(huán)氧粘合劑本身具有相對(duì)高的靜態(tài)強(qiáng)度(即，高抗張強(qiáng)度和高搭接剪切強(qiáng)度)，但動(dòng)態(tài)強(qiáng)度很低(即，低沖擊剝離強(qiáng)度(impactpeelstrength))。為達(dá)到具有高動(dòng)態(tài)強(qiáng)度的抗沖擊(crashresistant)結(jié)構(gòu)粘合劑的要求，通常在結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑中加入增韌劑。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
說(shuō)明中描述了多種環(huán)氧粘合劑組合物US-A-6,015，865涉及包括液體和固體環(huán)氧樹脂以及氨基終止的聚亞烷基二醇的粘合劑組合物。JP-A-02150485描述了由膠凝化的環(huán)氧樹脂、潛在的固化劑和導(dǎo)電材料組成的粘合劑。部分環(huán)氧樹脂包括氨基甲酸酯鍵并被雙酚A二環(huán)氧丙醚的多羥基衍生物封端。JP-A-02199116公開(kāi)了包括具有聚氨基甲酸酯鍵的環(huán)氧化合物和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。JP-A-05156227公開(kāi)了通過(guò)配方氨基甲酸酯-改性的環(huán)氧樹脂、丙烯酸橡膠-改性的環(huán)氧樹脂和/或聚亞垸基醚-改性的環(huán)氧樹脂與潛在的固化劑得到的結(jié)構(gòu)粘合劑。JP-B-02749610公開(kāi)了給予固化產(chǎn)物柔韌性的氨基甲酸酯改性的JP-B-07042449描述了包括環(huán)氧樹脂、固化劑、傳導(dǎo)性組分和增塑劑的結(jié)構(gòu)粘合劑。WO-A-00/20483涉及環(huán)氧粘合劑組合物，其包括傳統(tǒng)的橡膠-改性的環(huán)氧樹脂以及羧酸二酐和二-或多元胺和多酚或氨基酚的縮合產(chǎn)物。WO-A-01/94492描述了環(huán)羧酸酐和雙官能的多元胺的縮合產(chǎn)物，及其作為環(huán)氧粘合劑組合物的結(jié)構(gòu)組分的應(yīng)用。WO-A-03/078163公開(kāi)了包括基于環(huán)氧的預(yù)聚物、丙烯酸酯終止的氨基甲酸酯樹脂和熱活化的固化劑的可固化的粘合劑。EP-A-1431325描述了包括環(huán)氧加合物、定義通式的聚合物、觸變劑和硬化劑的環(huán)氧粘合劑組合物。EP-A-0457089公開(kāi)了制備可在環(huán)氧樹脂中用作硬化劑的含有氨基甲酸酯-或脲-基團(tuán)的胺的方法。EP-A-0473905提及在室溫下固化的環(huán)氧樹脂混合物。US-A-3，636,133公開(kāi)了包括環(huán)氧樹脂和反應(yīng)性終止的(reactiveterminated)聚合改性劑的可固化的組合物。US-A-5,187,253涉及制造聚酯型氨基甲酸酯脲胺，及這些化合物在制造環(huán)氧反應(yīng)性的油漆、上清漆(varnishing)和涂料中的應(yīng)用。本
技術(shù)領(lǐng)域：
說(shuō)明的上述環(huán)氧粘合劑組合物的機(jī)械性質(zhì)，通常不完全符合既具有高靜態(tài)強(qiáng)度又具有高動(dòng)態(tài)強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)粘合劑的要求。EP-A-0308664公開(kāi)了包括與作為增韌劑的多酚-終止的聚氨酯或聚脲組合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物。公知EP-A-0308664中描述的增韌劑可給予固化產(chǎn)物高度的柔韌性，使其非常適用于結(jié)構(gòu)粘合劑。然而由于用于制備增韌劑的氨基酚和多酚不易得到，增韌劑較貴。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為熱可固化、儲(chǔ)藏穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑提供增韌劑，所述增韌劑基于易于獲得的起始材料，并具有優(yōu)良的增韌性能。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明目的通過(guò)在儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑中使用化合物作為增韌劑達(dá)到，所述化合物包括選自具有異氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的彈性預(yù)聚物殘基，所述預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基被選自脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，將所述封端化合物以使得其鍵合到的末端不再具有反應(yīng)性基團(tuán)的方式鍵合到彈性預(yù)聚物的聚合物鏈末端。根據(jù)權(quán)利要求2，除了上述定義的封端化合物，選自酚或多酚的封端化合物也可用于封端預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基。進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求3-11中定義。在具體實(shí)施方式中，可使用上文中所述的選自酚或多酚的封端化合物的混合物。術(shù)語(yǔ)"芳脂肪族胺(araliphaticamine)"與術(shù)語(yǔ)芳垸基胺的意思相同。如上給出，術(shù)語(yǔ)"封端的"意味著以使得鍵合到的末端不再具有反應(yīng)性基團(tuán)的方式鍵合到彈性預(yù)聚物的聚合物鏈末端，艮口，該封端化合物為單官能的。因此，脂肪族伯胺和仲胺通過(guò)脲鏈接鍵合到預(yù)聚物上，硫醇通過(guò)硫脲鏈接鍵合到預(yù)聚物上，烷基酰胺通過(guò)?；彐溄渔I合到預(yù)聚物上，酚或多酚通過(guò)氨基甲酸酯鏈接鍵合到預(yù)聚物上。該彈性預(yù)聚物被選自脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端。此外，選自酚或多酚的封端化合物也可用于封端預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基。因此對(duì)于同一化合物，封端化合物可為脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族和/或芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺，及這些化合物的混合物，可任選地與酚和/或多酚組合。在結(jié)構(gòu)粘合劑中加入本發(fā)明的封端的彈性預(yù)聚物，可得具有改進(jìn)的搭接剪切強(qiáng)度和沖擊剝離強(qiáng)度的固化產(chǎn)物。典型地，包括本發(fā)明的增韌劑和用基于1,3-二烯和極性、烯鍵式(ethylenically)不飽和的共聚單體的共聚物至少部分改性的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)粘合劑的固化產(chǎn)物，具有大于25MPa的搭接剪切強(qiáng)度以及大于30N/mm的沖擊剝離強(qiáng)度。包括作為增韌劑的上述定義的化合物的結(jié)構(gòu)粘合劑具有良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。該結(jié)構(gòu)粘合劑也在金屬上涂有任意類型的烴時(shí)表現(xiàn)出對(duì)金屬的良好粘合。在涂有加工油，如AP167/22油(購(gòu)自Pfmder)和ANTICORIT4107S油(購(gòu)自Fuchs)的金屬上尤其可達(dá)良好的粘合。這些加工油為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明的具體描述用于制備本發(fā)明的化合物的起始材料易于購(gòu)得，且化合物可在低成本下制備。而且，較之傳統(tǒng)增韌劑，他們可以在更低的溫度下制得。優(yōu)選地，封端的彈性預(yù)聚物具有通式I所述結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中&為彈性預(yù)聚物殘基，所述殘基具有p+q二2到6，ip=l到6，q=0|lj5的原子價(jià)，X為脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺的殘基，禾口Y為酚和/或多酚的殘基，所述化合物在環(huán)氧樹脂中可溶或可分散。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，X為NR2R3和/或SR4，112和R3選自氫、直鏈或支鏈C3-C26脂肪族或Cs-C26脂環(huán)族殘基、CVC26垸基羧基殘基、芳族或雜芳族殘基，任選地一起形成雜環(huán)、脂肪族環(huán)或芳環(huán)，因此R2和R3兩者不同時(shí)為氫或烷基羧基，和R4選自直鏈或支鏈脂肪族殘基、脂環(huán)族殘基、芳脂肪族殘基或芳族殘基。因此，每個(gè)R2、R3和R4可為直鏈CVC26脂肪族殘基，如丁基、丙基或十三垸基殘基，或支化的脂肪族殘基，如異丙基殘基。R2、R3和R4也可為脂環(huán)族殘基，如環(huán)己基殘基，或芳族殘基，如苯基或芐基殘基，或雜芳族殘基，如吡咯殘基(pyrrol)。任選地，R2和R3可在如通式I所示化合物中形成環(huán)，其中X為雜環(huán)仲胺，如具有活性氫原子的嗎啉或N-烷基哌啶或咪唑(imidazol)。在更優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，NR2R3為位阻仲胺殘基，R2和R3中至少一者如通式II所示-CR5R6R7(II)其中至少R5和R6獨(dú)立地為d-C2l脂肪族殘基，Rs和R6可任選地形成環(huán)，R7可為氫。優(yōu)選通過(guò)使得聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)得到彈性預(yù)聚物。進(jìn)一步優(yōu)選在為得到彈性預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程中，額外共反應(yīng)聚酯型二醇、聚丁二烯二醇和/或短鏈多元醇。優(yōu)選地，封端化合物的碳原子數(shù)為4到22。在尤其優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，仲胺為二環(huán)己基胺和/或二異丙基胺。硫醇優(yōu)選為l-十二烷基硫醇。這些化合物的增韌作用通常使得固化產(chǎn)物的搭接剪切強(qiáng)度為至少25MPa，沖擊剝離強(qiáng)度高于45N/mm。優(yōu)選在通式I所述的化合物中，q大于0。在這樣一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物也因而被酚和/或多酚封端。術(shù)語(yǔ)"酚和/或多酚"包含具有鍵合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的羥基部分的任意化合物，其中環(huán)結(jié)構(gòu)中可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，并可被其他取代基進(jìn)一步取代。酚的例子包括氨基酚和被脂肪族殘基取代的酚，如烯丙基苯酚。優(yōu)選該酚或多酚為o-烯丙基苯酚、雙酚A和/或o，o，-二烯丙基雙酚A。通常制備封端的彈性預(yù)聚物，如上述定義的化合物的方法包括a)在催化劑存在的條件下使聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺與和b)使得a)的產(chǎn)物和脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族和/或芳脂肪族仲胺，硫醇和/或烷基酰胺反應(yīng)，并任選地在步驟c)中和酚和/或多酚反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)步驟a)、b)禾nc)在溫度為約40。C至約120°C下進(jìn)行，更優(yōu)選在約6(TC-10(TC下進(jìn)行，最優(yōu)選為約85'C。聚醚型多元醇可為如聚四氫呋喃(PTHF)或聚環(huán)氧丙垸(PPO)。可在本發(fā)明中使用與此處所述的多元醇反應(yīng)、給予最終產(chǎn)物此處定義的性質(zhì)的任意脂肪族異氰酸酯。優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法中的脂肪族多異氰酸酯化合物的例子為1,6-己二異氰酸酯(HDI)、5-異氰酸根-l-(異氰酸甲酯基)-1，3,3-三甲基環(huán)己垸(IPDI)和2,4，4-三甲基-六亞甲基-l,6-二異氰酸酯(TMDI)。多異氰酸酯優(yōu)選為六亞甲基-l,6-二異氰酸酯(1,6-己二異氰酸酯)(HDI)。用于聚醚型多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑可為任意本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的催化異氰酸酯基團(tuán)和含有活性氫的化合物的反應(yīng)的催化劑。其中優(yōu)選的催化劑為有機(jī)錫化合物、金屬鏈垸酸鹽和叔胺。優(yōu)選的可用作催化劑的有機(jī)錫化合物包括烷基錫氧化物、鏈烷酸亞錫、羧酸二垸基錫和硫醇錫。鏈垸酸亞錫包括辛酸亞錫。垸基錫氧化物包括二烷基錫氧化物，如二丁基氧化錫及其衍生物。有機(jī)錫催化劑優(yōu)選為二羧酸二烷基錫或二硫醇二烷基錫。二羧酸二垸基錫優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通式(R力C(0))2-Sn-(R9)2，其中W每次出現(xiàn)獨(dú)立地為C,.io垸基，優(yōu)選為C,.3烷基，最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選具有較低總碳原子數(shù)的二羧酸二垸基錫，因?yàn)樗麄冊(cè)诒景l(fā)明的組合物中是更活性的催化劑。另一類優(yōu)選的有機(jī)錫催化劑為C^8羧酸二垸基錫，如(38-18羧酸二丁基錫。優(yōu)選的二烷基二羧酸酯包括二月桂酸1,1-二甲基錫、二乙酸1,1-二丁基錫和l，l-二甲基二馬來(lái)酸酯。金屬羧酸鹽催化劑包括羧酸鉍、鋅和鋯鹽，包括辛酸鉍、新癸酸鉍、新癸酸鈷、新癸酸鋅和新癸酸鋯。以組合物的重量計(jì)，有機(jī)錫或金屬羧酸鹽催化劑的含量為約百萬(wàn)分之60或更多，更優(yōu)選為百萬(wàn)分之120或更多。以組合物的重量計(jì)，有機(jī)錫或金屬羧酸鹽催化劑的含量為約1.0重量％或更少，更優(yōu)選為0.5重量％或更少，最優(yōu)選為0.1重量％或更少。優(yōu)選的叔胺催化劑包括二嗎啉基二烷基醚、二((二垸基嗎啉基)垸基)醚、雙-(2-二甲氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及其混合物，以及金屬鏈烷酸鹽，如辛酸鉍或新癸酸鉍。優(yōu)選的二嗎啉基二烷基醚為二嗎啉基二乙基醚。優(yōu)選的二((二烷基嗎啉基)垸基)醚為(二-(2-(3，5-二甲基嗎啉基)乙基)醚。以組合物重量計(jì)，優(yōu)選叔胺催化劑以約0.01重量％或更多，更優(yōu)選為約0.05重量％或更多，甚至更優(yōu)選為約O.l重量％或更多，最優(yōu)選為約0.2重量％或更多，為約2.0重量％或更少，更優(yōu)選為約1.75重量％或更少，甚至更優(yōu)選為約1.0重量％或更少，最優(yōu)選為約0.4重量％或更少的量使用。優(yōu)選催化劑為鉍催化劑，如羧酸鉍(例如NEOBI200)，二羧酸二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫催化劑(例如METATIN712)、硫醇二垸基錫，如硫醇二丁基錫催化劑(例如METATINTM713(8-氧雜-3,5-二硫代-4-十四垸酸錫，4,4-二丁基-10(8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoicacid,4，4-dibutyl-10)))。在優(yōu)選的方法中，依照上面給出的優(yōu)選的化合物，在歩驟b)中反應(yīng)的仲胺為二環(huán)己基胺和/或二異丙基胺，在步驟b)中反應(yīng)的硫醇優(yōu)選為1-十二烷基硫醇。若步驟a)或b)的產(chǎn)物也與酚或多酚反應(yīng)，酚或多酚優(yōu)選為烯丙基苯酚、雙酚A和/或o,o'-二烯丙基雙酚A。在進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，在步驟a)中額外加入聚丁二烯二醇和/或聚酯型二醇并使其反應(yīng)。為提高預(yù)聚物的官能度，可在步驟a)中額外加入短鏈多元醇，如1,1,1-三羥甲基丙垸(TMP)或季戊四醇并使其反應(yīng)。優(yōu)選地，組分的量為以組合物的總重量計(jì)，a)10重量％至90重量％，更優(yōu)選為約25重量％至約80重量％的聚醚型多元醇，至多35重量。X，更優(yōu)選為約10重量％至約35重量％的聚丁二烯二醇，至多40重量％，更優(yōu)選為約5重量％至約40重量%的聚酯型多元醇，至多5重量。％，更優(yōu)選為約0重量％至約3重量。X的短鏈多元醇，以及5重量％至35重量％，更優(yōu)選為約10重量％至約20重量％的多異氰酸酯，在0.1重量。^至1重量％的催化劑存在下反應(yīng)，和b)將2重量％至20重量％，更優(yōu)選為約3重量％至約15重量％的伯胺、仲胺、硫醇和/或酰胺加入a)中所得的混合物，若無(wú)反應(yīng)步驟c)，以依照預(yù)聚物異氰酸酯等摩爾的量加入。在任選的后續(xù)步驟c)中，將0.5重量％至50重量％，更優(yōu)選為約1.5重量％至約30重量。％的酚和域多酚加入b沖所得的混合物，考慮步驟b)后剩余的異氰酸酯基團(tuán)，依照略微摩爾過(guò)量的量加入。依據(jù)權(quán)利要求12，本發(fā)明也涉及包括環(huán)氧樹脂和上述定義的封端的彈性預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物。可用于本發(fā)明的組合物的環(huán)氧樹脂為含有如下述通式所示基團(tuán)的那其中RS為氫或CM的烷基，優(yōu)選為氫或甲基，最優(yōu)選為氫。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為在環(huán)氧樹脂主鏈上具有雙酚部分的環(huán)氧樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的雙酚樹脂的代表為U.S.5,308,895第8欄6行公開(kāi)的那些，以通式6表示。這篇專利的相關(guān)部分已并入本文作為參考。優(yōu)選地，該環(huán)氧樹脂為液體環(huán)氧樹脂或固體環(huán)氧樹脂分散在液體環(huán)氧樹脂中的混合物。最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為基于雙酚A和雙酚-F的樹脂。優(yōu)選地，第一環(huán)氧樹脂可為液體環(huán)氧樹脂，如基于D.E.R330和D.E.R.331雙酚A的環(huán)氧樹脂(購(gòu)自TheDowChemicalCompany),或固體環(huán)氧樹脂，如基于雙酚A的環(huán)氧樹脂D.E.R.TM671(購(gòu)自TheDowChemicalCompany),或其混合物。使用典型的液體和固體環(huán)氧樹脂如D.E.R.330、D.E.R.TM331禾BD.E.R.671(購(gòu)自TheDowChemicalCompany)。優(yōu)選地，以每100份粘合劑組合物，30至80份，更優(yōu)選為40至70份，最優(yōu)選40至60份的量使用環(huán)氧樹脂，。類似的，可固化的環(huán)氧組合物也可為二組分環(huán)氧粘合劑組更優(yōu)選儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其中至少部分環(huán)氧樹脂被基于1，3-二烯和極性、烯鍵式(ethylenically)不飽和的共聚單體的共聚物改性和/或包括核-殼橡膠。此處術(shù)語(yǔ)"改性的"意味著，共聚物與環(huán)氧樹脂摻和、接枝到其上或與其反應(yīng)，即加合物。優(yōu)選該共聚物是與環(huán)氧樹脂的加合物。這些共聚物在U.S.-B-5,278,257第2欄11行至第4欄5行中有詳細(xì)描述，其公開(kāi)已并入本文作為參考。1，3-二烯的例子為丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選基于丁二烯的共聚物。用于共聚物的極性、烯鍵式(ethylenically)不飽和的共聚單體的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸的甲酯或乙酯、酰胺，或其酯或半酯，例如，單甲基或二甲基酯，馬來(lái)酸酐或衣康酸酐，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，極性苯乙烯，如在核心氯化或溴化的苯乙烯，或特別地，丙烯腈或甲基丙烯腈。除了極性、烯鍵式(ethylenically)不飽和的共聚單體，共聚物還可含有其他非極性、烯鍵式(ethylenically)不飽和的共聚單體。其例子有乙烯、丙烯或特別地，苯乙烯或取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯。共聚物可為統(tǒng)計(jì)(結(jié)構(gòu))共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。該組分可為固體，特別地為粉狀的，或優(yōu)選地，可為液體。其也可為熱塑性的、熱塑性彈性體或彈性體。共聚單體在共聚物中的比例可在寬范圍內(nèi)變化。選擇單體以使與環(huán)氧樹脂結(jié)合形成彈性體相。其可為均相或非均相體系。組合物包括用丙烯腈-丁二烯橡膠改性的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，采用共聚物改性的環(huán)氧樹脂包括至少一種選自X13、X8、X31或X8、X31、X13的任意混合物(其中X代表CTBN(羧基-終止的丁二烯-橡膠)型丙烯腈-丁二烯橡膠，術(shù)語(yǔ)"混合物"意味著"兩種或三種組分的混合物")的丙烯腈-丁二烯橡膠。X8為包括17%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡膠。X13為包括26%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡膠。X31為包括10%丙烯腈的丙烯腈-丁二烯-橡膠。優(yōu)選的共聚物為羧基終止的丁二烯丙烯腈橡膠，如HYCARCTBN1300X8、1300X13禾B1300X31(購(gòu)自Noveon)。更優(yōu)選地，該儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物包括5重量％至30重量%，更優(yōu)選為約10重量％至約20重量％的共聚物改性的環(huán)氧樹脂和/或核-殼橡膠。核-殼橡膠為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如在并入本文作為參考的US-A-5290857和US-A-5686509中有所描述，在EP-A-1359202(段，并入本文作為參考，其公開(kāi)的內(nèi)容也同此附上)中也有所描述。優(yōu)選的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物包括約5重量％至約40重量％，更優(yōu)選為約8重量％至約30重量％，最優(yōu)選為約10重量％至約25重量％的本發(fā)明的化合物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物進(jìn)一步包括一種或多種選自硬化劑、促進(jìn)劑、粘合增進(jìn)劑、環(huán)氧硅烷、熱解法二氧化硅、濕潤(rùn)劑或無(wú)機(jī)填料的添加劑。尤其優(yōu)選本發(fā)明的可固化的環(huán)氧組合物包括一種或多種選自硬化劑，如雙氰胺和咪唑，促進(jìn)劑，如EP796，粘合增進(jìn)劑、環(huán)氧硅烷、熱解法二氧化硅、濕潤(rùn)劑或無(wú)機(jī)填料的添加劑，該環(huán)氧組合物加熱可固化。硬化劑含量為足夠充分固化環(huán)氧樹脂組分的量。以環(huán)氧組合物的重量計(jì)，優(yōu)選硬化劑的含量為約1重量％至約10重量％，更優(yōu)選為約2至約7重量％。可足量使用促進(jìn)劑，以使環(huán)氧樹脂組分在所需'的時(shí)間段內(nèi)固化。以環(huán)氧組合物的重量計(jì)，優(yōu)選促進(jìn)劑的量為約0重量％至約5重量％，更優(yōu)選為約0.2重量。％至約2重量％。合適的固化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。"HandbookofEpoxyResins"(Lee,H&Neville,K.，McGraw-HillBookCompany,1967,20-11頁(yè))和"PowderCoatings"(Tess,EpoxyResins-ChemistryandTechnology,2ndEd.,1988,772-778頁(yè))中講授了多種合適的固化劑。合適的固化劑的例子包括雙氰胺和其他胺和酰胺、多元酚和聚酐。固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的最優(yōu)比例隨選擇的固化劑和樹脂的預(yù)期用途而變化。通常，固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比優(yōu)選為0.1:1至10:1，更優(yōu)選為0.2:1至2:1。對(duì)耐洗去粘合劑組合物，該儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物進(jìn)一步包括包含聚酯鏈段的熱塑性聚合物，所述聚合物在室溫下為至少部分結(jié)晶的，具有4(TC至125°C，更優(yōu)選為約4(TC至約9(TC的軟化溫度。以粘合劑組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選聚合物的含量為2重量°/。至20重量％，更優(yōu)選為5重量％至15重量％。這種儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧組合物具有相當(dāng)?shù)偷幕菊扯?basicviscosity),且在不預(yù)固化的條件下具有高耐洗去性(wash-offresistance).其中使用軟化溫度表示粘合劑配方中聚酯型多元醇鏈段開(kāi)始熔化的溫度。在進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，該儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物包括作為促進(jìn)劑的嵌入聚合物基體的多元叔胺。優(yōu)選的例子為EP796，艮口，如EP-A-0197892中描述的，2,4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入到聚(對(duì)-乙烯基苯酚)基體。當(dāng)將分離的表面粘合到一起時(shí)，通過(guò)普通的分配裝置將環(huán)氧粘合劑組合物施用到至少一個(gè)表面上，將表面集合在一起，使得環(huán)氧粘合劑組合物在12(TC至21(TC下固化。這種熱可固化的環(huán)氧組合物通常固化15至60分鐘，更優(yōu)選在12(TC至21(TC下固化20至30分鐘，優(yōu)選14(TC至200°C，更優(yōu)選在175"C至約185"C下固化25至35分鐘。因此，本發(fā)明也涉及制備固化的環(huán)氧粘合劑的方法，其中該儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物被加熱到上述溫度。環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選用于組裝交通工具如小汽車、貨車、卡車、公共汽車或火車的各部件，S卩，作為結(jié)構(gòu)粘合劑。其也可用于組裝船或航空器的部件。'可通過(guò)回蕩(swirling)或噴流(jet-streaming)由人工或牛幾器人自動(dòng)以normalbead的形式施用本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物。固化在高于12(TC下開(kāi)始，優(yōu)選高于14(TC。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明為將兩種底材粘合到一起的方法，其包括將此處描述的組合物施用到至少一種底材的一個(gè)表面上，將第二底材的表面和第一底材的表面集合在一起，以使組合物位于底材的表面之間，然后使組合物固化。在優(yōu)選的將兩個(gè)分離的表面粘合在一起的方法中，將粘合劑組合物施用到至少一個(gè)表面上，將表面集合在一起，使位于表面之間的環(huán)氧粘合劑組合物在大于約120°C，優(yōu)選大于約14(TC的溫度下固化至少約15分鐘，優(yōu)選至少約20分鐘，優(yōu)選不超過(guò)約60分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)約50分鐘。優(yōu)選地，固化在約210。C下進(jìn)行，更優(yōu)選在約200°C或更低的溫度下進(jìn)行。在該具體實(shí)施方式中，粘合劑組合物在短時(shí)間后即固化。在這樣的方法中，環(huán)氧粘合劑組合物可在將表面集合在一起，使得粘合劑位于其間之后，至多約4星期才固化。在組合物為兩組分組合物的具體實(shí)施方式中，在即將將混合物施用到底材上時(shí)才混合組分。本發(fā)明也涉及使用兩組分環(huán)氧粘合劑組合物將交通工具的部件粘合在一起，使之成為沖擊-穩(wěn)定的組件。因此，本發(fā)明也涉及被環(huán)氧粘合劑組合物粘合在一起成為沖擊-穩(wěn)定的組件的部件。通常，本發(fā)明的化合物的數(shù)均分子量為IOOOO至45000Da。優(yōu)選化合物的數(shù)均分子量為15000至40000Da，最優(yōu)選為20000至35000Da。數(shù)均分子量由標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得，使用包括前置柱、第一柱(PLgel3jimMIXEDETM，購(gòu)自PolymerLaboratories)和第二柱(PLgel5pmMIXEDDTM，購(gòu)自PolymerLaboratories)的GPC儀。GPC法的洗脫液為四氫呋喃(過(guò)分子篩絕對(duì)puriss>99.5%(GC))，流速為0.9ml/分鐘(min.)。所用的檢測(cè)器為RI-檢測(cè)器(折光率檢測(cè)器)。使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)GPC儀，校準(zhǔn)范圍為160Da至100000Da。為測(cè)定權(quán)利要求1中定義的化合物的數(shù)均分子量，僅考慮大于2000Da的峰。在大部分情況下，僅檢測(cè)到一個(gè)大于2000Da的峰。在檢測(cè)到兩個(gè)大于2000Da的峰的少數(shù)情況下，增韌劑的數(shù)均分子量通過(guò)計(jì)算這些峰的平均值來(lái)測(cè)定。具體實(shí)施方式實(shí)施例1.制備二環(huán)己基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將72.6重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l，l,l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85'C下混合均勻。然后，加入13.1重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck),并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入13.2重量％的二環(huán)己基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到二環(huán)己基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施2.制備二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的增韌劑反應(yīng)步驟a):將77.1重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85。C下混合均勻。然后，加入14重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)歩驟b):加入7.8重量％的二異丙基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例2)。3.制備十二烷基硫醇-封端的根據(jù)通式I所述的增韌劑反應(yīng)步驟a):將71.5重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,U-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85'C下混合均勻。然后，加入12.9重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入14.5重量％的十二垸基硫醇(Merck)，在85'C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到十二烷基硫醇-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例3)。4.制備由二環(huán)己基胺(80val%(\^1%=當(dāng)量％))和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)歩驟a》將73.1重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85"C下混合均勻。然后，加入13.2重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入10.6重量％的二環(huán)己基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。反應(yīng)步驟c):加入2重量％的0-烯丙基苯酚(Fluka)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到由二環(huán)己基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例4)。5.制備由二異丙基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將76.7'重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85"C下混合均勻。然后，加入13.9重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入6.2重量％的二異丙基胺(Merck)，在85"下再攪拌混合物20分鐘。反應(yīng)歩驟c):加入2.1重量％的o-烯丙基苯酚(Fluka)，在85i:下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到由二異丙基胺(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例5)。6.制備由十二烷基硫醇(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將72.2重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的羧酸鉍催化劑(NEOBI200(新癸酸鉍)，購(gòu)自Shepherd)在85。C下混合均勻。然后，加入13.1重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入11.7重量％的十二烷基硫醇(Merck)，在85'C下再攪拌混合物20分鐘。反應(yīng)歩驟C):加入2重量％的o-烯丙基苯酚(Fluka)，在85'C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到由十二烷基硫醇(80val%)和烯丙基苯酚(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例6)。7.制備基于含有聚丁二烯二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)歩驟a):'將52.8重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、24.5重量％的聚丁二烯二醇(PBD，ElfAtochem)、0.5重量％的1,1,1-三羥甲基丙垸(TMP;Fluka)和0.6重量％的硫醇二丁基錫催化劑(METATIN713，購(gòu)自Acima，為8-氧雜-3,5-二硫代-4-十四'烷酸錫，4，4-二丁基-10(8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoicacid,4,4-dibutyl-10))在85"C下混合均勻。然后，加入13.7重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入7.9重量％的二異丙基胺(Merck)，在85"C下再攪拌混合物20分鐘。得到基于含有聚丁二烯二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例7)。8.制備由二異丙基胺(80val%)和o,o'-二烯丙基雙酚A(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將74.7重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量％的硫醇二丁基錫催化劑(METATIN713，購(gòu)自Acima)在85°C下混合均勻。然后，加入13.5重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85""C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入6.1重量。^的二異丙基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。反應(yīng)步驟c):加入4.7重量％的o,o，-二烯丙基雙酚A(HuntsmanCorporation),并將混合物再攪拌20分鐘。這樣得到由二異丙基胺(80val%)和o,o，-二烯丙基雙酚A(20val%)兩者封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例8)。9.制備環(huán)己基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將77.2重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的l,l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量X的硫醇二丁基錫催化劑(METATINTM713，購(gòu)自Acima)在85。C下混合均勻。然后，加入14.0重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入7.7重量％的環(huán)己基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到由環(huán)己基胺封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例9)。10.制備正辛基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)歩驟a):將75.4重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、0.5重量％的1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.6重量^的硫醇二丁基錫催化劑(METATINTM713，購(gòu)自Acima)在85t:下混合均勻。然后，加入13.7重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入9.8重量％的正辛基胺(Fluka)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。這樣得到由正辛基胺封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例10)。11.制備基于含有聚酯型二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)歩驟a):將27.9重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、51.4重量％的聚酯型二醇(DYNACOLL7380，購(gòu)自Degussa)、0.4重量％的l，l，l-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.4重量％的硫醇二丁基錫催化劑(METATIN713，購(gòu)自Acima)在85°C下混合均勻。然后，加入12.0重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85'C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入7.9重量％的二異丙基胺(Merck)，在85。C下再攪拌混合物20分鐘。得到基于含有聚酯型二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例ll)。12.制備基于含有聚酯型二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物反應(yīng)步驟a):將64.6重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚四氫呋喃(PTHF2000，BASF)、13.2重量％的聚酯型二醇(DYNACOLL7380，購(gòu)自Degussa)、0.5重量％的1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP;Fluka)和0.5重量％的硫醇二丁基錫催化劑(METATIN713，購(gòu)自Acima)在85°C下混合均勻。然后，加入13.4重量％的1，6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，并使混合物在85。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)步驟b):加入7.8重量％的二異丙基胺(Merck)，在85'C下再攪拌混合物20分鐘。得到基于含有聚酯型二醇的預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例12)。較之實(shí)施例11的預(yù)聚物，該化合物基于的預(yù)聚物含有更少的聚酯型二醇(實(shí)施例12)。13.制備基于聚脲預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的增韌劑反應(yīng)步驟a):將76.7重量％(以所得組合物的總重量計(jì))的聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETMD2000，購(gòu)自HuntsmanCorporation)和1.9重量％的聚氧丙烯三胺(JEFFAMINET403，購(gòu)自HuntsmanCorporation)在冷卻下混合均勻。然后，加入13.7重量％的1,6-己二異氰酸酯(HDI;Bayer/Merck)，使得混合物在冷卻下反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)步驟b):加入7.8重量％的二異丙基胺(Merck),在85。C下再攪拌混合物10分鐘。這樣得到基于聚脲預(yù)聚物的二異丙基胺-封端的根據(jù)通式I所述的化合物(實(shí)施例13)。與實(shí)施例1至3類似，實(shí)施例14至22通過(guò)在步驟b)中加入以下給出的對(duì)應(yīng)的化合物而制備。實(shí)施例14:二丁基胺實(shí)施例15:二丙基胺實(shí)施例16:雙(十三垸基)胺實(shí)施例17:二芐胺實(shí)施例18:二烯丙基胺實(shí)施例19:乙基環(huán)己基胺實(shí)施例20:N-甲基乙酰胺實(shí)施例21:嗎啉實(shí)施例22:l-丁基硫醇上述制備方法的所有混合步驟均在氮?dú)庀逻M(jìn)行。在反應(yīng)步驟a)后，通過(guò)在使得多異氰酸酯和過(guò)量的二丁基胺反應(yīng)后用HC1溶液返滴定，測(cè)得NCO含量。所得化合物的數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)上文描述的凝膠滲透色譜法測(cè)定(第一柱PLGel3|imMixedE;第二柱PLGel5pmMixedD;購(gòu)自PolymerLaboratories;流速0.9ml/minTHF;標(biāo)樣聚苯乙烯)結(jié)果在表1中給出。FLEXIBILIZERTMDY965的結(jié)果，艮口，對(duì)應(yīng)于EP-B-0308664的實(shí)施例13的增韌劑也作為參考例給出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根據(jù)通式I所述化合物的增韌作用對(duì)實(shí)施例l至22中的每個(gè)，制備了包括14重量％的各本發(fā)明的增韌化合物、55重量％的環(huán)氧樹脂D.E.R.330和D.E.R.671(兩者均購(gòu)自TheDowChemicalCompany)的混合物、15重量％的丙烯腈-丁二烯橡膠、4.5重量％的雙氰胺、1重量。％的促進(jìn)劑EP796、約5重量％的熱解法二氧化硅和約5重量％的聚乙烯醇縮丁醛的熱可固化的組合物。作為對(duì)比例，制各了包括FLEXIBILIZERTMdY965的類似組合物。每個(gè)這樣制備的熱可固化的組合物的樣品在18(TC固化30分鐘。固化產(chǎn)物的搭接剪切強(qiáng)度和沖擊剝離強(qiáng)度通過(guò)下述方法測(cè)定搭接剪切強(qiáng)度在23"下，根據(jù)DINEN1465，使用脫脂的冷軋鋼(CRS1403，1.5mm厚)作為底材測(cè)定。粘合面積為25mmxl0mm，粘合劑層厚為0.2mm。測(cè)試速度為10mm/min。沖擊剝離強(qiáng)度在23i:下，根據(jù)ISO11343，使用脫脂的冷軋鋼(CRS1403，1mm厚)作為底材測(cè)定。粘合面積為30mmx20mm，粘合劑層厚為0.2mm。測(cè)試速度為2m/s。結(jié)果如表2所示。作為參考例，給出包括FLEXIBILIZERDY965(RAM965)的熱可固化的組合物的對(duì)應(yīng)值表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>當(dāng)封端化合物(即通式I中的殘基X)為位阻仲胺，如二環(huán)己基胺和二異丙基胺，或?yàn)檫@些胺和o-烯丙基苯酚或o,o，二烯丙基雙酚A的組合時(shí)，得到尤其優(yōu)良的搭接剪切強(qiáng)度和沖擊剝離強(qiáng)度結(jié)果。當(dāng)封端化合物為硫醇如1-十二烷基硫醇時(shí)，也可得到好的結(jié)果。也優(yōu)選其中封端化合物為二環(huán)己基胺和o-烯丙基苯酚或o,o'二烯丙基雙酚A的混合物，二異丙基胺和o-烯丙基苯酚或o,o'二烯丙基雙酚A的混合物，或1-十二烷基硫醇和o-烯丙基苯酚或o，o'二烯丙基雙酚A的混合物的化合物。在用不同油類處理的不同金屬上的搭接剪切強(qiáng)度對(duì)實(shí)施例1至3，對(duì)應(yīng)配方根據(jù)DINEN1465(粘合面積25mmxl0mm;粘合劑層厚0.2mm)，在23"C下的搭接剪切強(qiáng)度在用不同油類處理的不同金屬上測(cè)定。使用H340LAD+Z(熱浸鍍鋅涂布，0.7mm厚)，DC04-B+ZE(電鍍鋅涂布，0.8mm厚)禾tlAA6016(鋁，1.2mm厚，用ALODINETM2040預(yù)處理)作為底材。測(cè)試中使用的油類為AP167/22(購(gòu)自Pfmder)禾BANTICORIT4107S(購(gòu)自Fuchs)。測(cè)試速度為10mm/min。其結(jié)果如表3所示。值以MPa為單位給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在不同金屬和油類上的沖擊剝離強(qiáng)度對(duì)實(shí)施例1至3，對(duì)應(yīng)配方的沖擊剝離強(qiáng)度在23T:下，根據(jù)ISO11343在不同金屬和油類上測(cè)定(粘合面積30mmx20mm;粘合劑層厚0.2mm，測(cè)試速度2m/s)。使用H340LAD+Z(0.7mm厚)，DC04-B+ZE(0.8mm厚)和AA6016(鋁，1.2mm厚，用ALODINETM2040預(yù)處理)作為底材。測(cè)試中使用的油類為AP167/22(購(gòu)自Pfender)和ANTICORIT4107S(購(gòu)自Fuchs)。其結(jié)果如表4所示。值以N/mm為單位給出。4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>從表4中可以看出，包括本發(fā)明的化合物的配方通常具有比包括參考的FLEXIBILIZERTMDY965的配方更高的沖擊剝離強(qiáng)度。低溫下的沖擊剝離強(qiáng)度在進(jìn)一步的測(cè)試中，包括實(shí)施例7的化合物的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物的沖擊剝離強(qiáng)度根據(jù)ISO11343在室溫和-4(TC下測(cè)定(粘合面積30mmx20mm;粘合劑層厚0.2mm，測(cè)試速度2m/s，底材冷軋鋼，厚度lmm)。作為參考例，也給出包括參考的FLEXIBILIZERDY965的粘合劑組合物的值。結(jié)果如表5所示。值以N/mm為單位給出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>較之包括參考的增韌劑的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物的更好的沖擊剝離強(qiáng)度如表5所示。權(quán)利要求1、化合物在儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑中作為增韌劑的用途，所述化合物包括選自具有異氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的彈性預(yù)聚物殘基，所述預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基被選自脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，所述封端化合物以使得其鍵合到的末端不再具有反應(yīng)性基團(tuán)的方式鍵合到彈性預(yù)聚物的聚合物鏈末端。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中使用附加的選自酚或多酚的封端化合物封端預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中作為增韌劑使用的化合物具有通式I所示的結(jié)構(gòu)其中R,為彈性預(yù)聚物殘基，所述殘基具有p+q二2到6，ip=l到6、q二0到5的化合價(jià)，X為脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族和/或芳脂肪族伯胺，和/或脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族和/或芳脂肪族仲胺，和/或硫醇和/或垸基酰胺的殘基，和Y為酚和/或多酚的殘基，所述化合物在環(huán)氧樹脂中可溶或可分散。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其中X為艦2113和/或SR4，R2和R3選自氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C26脂肪族或C5-C26脂環(huán)族殘基、C2-C26烷基羧基殘基、芳族或雜芳族殘基，任選地一起形成雜環(huán)、脂肪族環(huán)或芳環(huán)，因此R2和R3兩者不同時(shí)為氫或烷基羧基，和R4選自直鏈或支鏈脂肪族殘基、脂環(huán)族殘基、芳脂肪族殘基或芳族殘基。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其中NR2R3為位阻仲胺殘基，R2和R3中至少一者如通式II所示-CR5R6R7(II)其中至少Rs和R6獨(dú)立地為C,-C2,脂肪族殘基，115和R6可任選地形成環(huán)，R7可為氫。6、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中彈性預(yù)聚物可通過(guò)使得聚醚型多元醇和/或聚醚型多元胺與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)得到。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中，在為得到彈性預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程中，額外共反應(yīng)聚酯型二醇、聚丁二烯二醇和/或短鏈多元醇。8、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中仲胺為二環(huán)己基胺和/或二異丙基胺。9、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的用途，其中硫醇為1-十二烷基硫醇。10、根據(jù)權(quán)利要求3至9所述的用途，其中q大于0。11、根據(jù)權(quán)利要求2至10任一項(xiàng)所述的用途，其中酚或多酚為o-烯丙基苯酚、雙酚A和/或o，o'-二烯丙基雙酚A。12、儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其包括環(huán)氧樹脂和權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中定義的化合物。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其中至少部分環(huán)氧樹脂被基于1,3-二烯和極性、烯鍵式不飽和的共聚單體的共聚物改性和/或包括核-殼橡膠。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其中包括5重量％至30重量％的共聚物改性的環(huán)氧樹脂和/或核-殼橡膠。15、根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其包括5重量％至40重量％的權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中定義的化合物。16、根據(jù)權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其包括8重量％至30重量％的權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中定義的化合物。17、根據(jù)權(quán)利要求12至16任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其包括10重量％至25重量。^的權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中定義的化合物。18、根據(jù)權(quán)利要求12至17任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其進(jìn)一步包括一種或多種選自硬化劑、促進(jìn)劑、粘合增進(jìn)劑、環(huán)氧硅烷、熱解法二氧化硅、濕潤(rùn)劑或無(wú)機(jī)填料的添加劑。19、根據(jù)權(quán)利要求12至18任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其進(jìn)一步包括包含聚酯鏈段的熱塑性聚合物，所述聚合物在室溫下為至少部分結(jié)晶的，并具有4(TC至125'C的軟化溫度o20、根據(jù)權(quán)利要求12至19任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物，其進(jìn)一步包括加入到聚(對(duì)-乙烯基苯酚)基體的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚作為促進(jìn)劑。21、一種將分離的表面粘合在一起的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求12至20任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物施用到至少一個(gè)表面上，將表面集合在一起，并使結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑組合物在120。C至21(TC下固化。全文摘要本發(fā)明涉及一種化合物在儲(chǔ)藏穩(wěn)定、熱可固化的結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑中作為增韌劑的用途，所述化合物包括選自具有異氰酸酯端基的聚氨酯、聚脲或聚脲聚氨酯的彈性預(yù)聚物殘基，所述預(yù)聚物殘基的異氰酸酯端基被選自脂肪族、脂環(huán)族、雜芳族、芳脂肪族伯胺，脂肪族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、芳脂肪族仲胺，硫醇或烷基酰胺的封端化合物封端，將所述封端化合物以使得其鍵合到的末端不再具有反應(yīng)性基團(tuán)的方式鍵合到彈性預(yù)聚物的聚合物鏈末端。文檔編號(hào)C08G18/10GK101184787SQ200680019133公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年6月2日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者A·魯茨,D·施耐德申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司