專利名稱：：儲存穩(wěn)定的促進劑溶液的制作方法儲存穩(wěn)定的促進劑溶液本發(fā)明涉及一種適合與過氧化物形成氧化還原體系的儲存穩(wěn)定的促進劑溶液。本發(fā)明進一步涉及一種使用該溶液的固化方法，以及使用該溶液的聚合方法，以及可通過這些方法獲得的固化或聚合制品。氧化還原體系可用于樹脂固化和聚合引發(fā)。常規(guī)的氧化還原體系包含氧化劑(例如過氧化物)，作為促進劑的可溶性過渡金屬離子，以及還原劑。促進劑用于增加較低溫度下氧化劑的活性并因此促進聚合和固化速率。US4,009,150公開了一種包含如下物質的慢速的可自由基聚合組合物(i)選自烯屬不飽和單體和反應性聚合物的可聚合的化合物，(ii)過氧化物引發(fā)劑，(iii)可溶性的有機還原劑，(iv)鐵或銅螯合物，以及(v)過量的螯合劑，其中螯合劑選自具有至少4%烯醇含量且二羰基角度不大于120°的/5-二羰基化合物和其中羥基與相鄰環(huán)中氮原子的/3位碳原子相連的)8-羥基氮雜環(huán)稠合芳烴。該組合物據(jù)說在室溫下呈反應性。因此總的組合物不能作為預制成的組合物工業(yè)處理，而是必須作為多包裝組合物處理且直到即將使用才混合在一起。EP0094160公開了一種通過使金屬螯合配合物存在于反應區(qū)并逐漸加入還原劑而用有機可溶性的產生自由基的引發(fā)劑使含水懸浮液中的氯乙烯聚合的方法。公開的金屬配合物為Cu(dmgH)2、Ni(EDTA)、Cu(bdm)2、Ni(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)3Cl3以及Co(phen)3Cl3。EP1211263公開了一種由至少一種可溶性金屬鹽和至少一種具有少于6個金屬配位基團的螯合劑組成的金屬促進劑配合物。在聚合方法中，將該金屬促進劑配合物加入單體混合物中。隨后，將氧化劑和還原劑以分開的料流加入所述單體混合物中。US4，446,246公開了一種使用過氧化物引發(fā)劑、Cu+活化劑以及任選的還原劑固化可過氧化物固化的烯屬不飽和化合物的方法。WO05/047364公開了可用液體過氧化物固化，含有抗壞血酸化合物和可溶性含鐵配合物的預促進的聚酯樹脂或乙烯酯樹脂組合物。組合物不含鈷。在所有這些現(xiàn)有技術方法和組合物中，將過氧化物、還原劑以及金屬鹽促進劑作為三股分開的料流加入單體混合物或可固化樹脂中。在使用之前還原劑不與金屬鹽混合，因為這會導致金屬還原和沉淀?，F(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可制備既含有還原劑，也含有促進劑金屬鹽的儲存穩(wěn)定的促進劑溶液。本發(fā)明涉及該促進劑溶液，其基本由如下物質組成a)超過1.0重量％的一種或多種還原劑，其中它們中的至少一種選自抗壞血酸和甲醛合次硫酸鈉，b)—種或多種金屬鹽，其中它們中的至少一種選自過渡金屬鹽、鋰鹽以及鎂鹽，c)一種或多種含氧有機溶劑，d)任選一種或多種穩(wěn)定劑，和e)任選水。本發(fā)明促進劑溶液"基本由所述組分組成"指除了對促進劑溶液性能不具有實質性影響的痕量物質外，溶液不含有任何其它化合物。尤其應強調的是促進劑溶液不含有聚合樹脂。由于存在含氧溶劑，促進劑溶液具有至少約2周的儲存穩(wěn)定性。這指在20。C下儲存至少2周后，按照以分鐘計的到達峰值時間(TTP)測量的促進活性降低不超過10%。還優(yōu)選以。C計的放熱峰(PE)降低不超過10%。才艮據(jù)由theSocietyofPlasticInstitute概述且可由AkzoNobelPolymerChemicals(標準方法F/77.1)得到的方法，放熱峰定義為在環(huán)境溫度(20。C)下測量的時間-溫度曲線中所達到的最大溫度。到達峰值的時間為以分鐘計的到達該最大溫度所需的時間。根據(jù)該方法，將25g包含100重量份聚酯樹脂、2重量份過氧化物以及0.25重量份促進劑溶液的混合物傾入試管，并將熱電偶經封閉i文入試管的中心。然后將玻璃試管方文入油浴中，維持在特定的測試溫度并測量時間-溫度曲線。優(yōu)選本發(fā)明促進劑溶液的儲存穩(wěn)定性為至少4周，更優(yōu)選至少6周，最優(yōu)選至少8周。由于該儲存穩(wěn)定性，可將既含有金屬鹽促進劑，也含有還原劑的溶液在單個包裝內工業(yè)處理。此外，使用該促進劑溶液可在固化和聚合引發(fā)方法中將還原劑和金屬鹽促進劑作為一股料流加入，這使得這些方法較簡單且較具成本效益。使用本發(fā)明促進劑溶液，可產生完全透明的最終產物。此外，可使其不含鈷且無色。本發(fā)明促進劑溶液包含一種或多種還原劑，其中它們中的至少一種選自抗壞血酸和甲醛合次硫酸鈉(SFS)。本說明書中所稱的抗壞血酸包括L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸，且抗壞血酸為優(yōu)選的還原劑。除了抗壞血酸或SFS外還可存在的還原劑的實例為諸如葡萄糖和果糖的還原糖、草酸、膦、亞磷酸鹽、有機或無機亞硝酸鹽、有機或無機亞硫酸鹽、有機或無機硫化物、硫醇、胺以及醛。也可使用抗壞血酸和SFS，任選組合了其它還原劑的混合物。還原劑以超過1.0重量％，優(yōu)選至少2重量％，最優(yōu)選至少5重量％的量存在于促進劑溶液中。其優(yōu)選基于促進劑溶液的總重量以少于30重量%,更優(yōu)選少于20重量％的量存在。術語"超過1.0重量％"不包括值l.O重量％。促進劑溶液進一步含有一種或多種金屬鹽，其中它們中的至少一種選自過渡金屬鹽、鋰鹽以及鎂鹽。優(yōu)選的金屬鹽為銅鹽、鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽、錫鹽、錳鹽、釩鹽、鋰鹽以及鎂鹽。更優(yōu)選的金屬鹽為銅鹽、鈷鹽、鐵鹽以及釩鹽。由于鈷和釩的毒性，銅鹽和鐵鹽為最優(yōu)選的金屬鹽。也可使用金屬鹽的組合，例如釩鹽和銅鹽、釩鹽和鐵鹽。優(yōu)選使用的鹽為鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰丙酮化物或環(huán)烷酸鹽。更優(yōu)選的鹽為囟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽以及乙酸鹽。這類鹽的實例為乙酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、2-乙基己酸Cu(H)、乙酸Co(II)、硫酸Fe(II)、氯化Fe(III)、2-乙基己酸V(II)及其組合。金屬鹽以優(yōu)選至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.1重量％的總量存在于促進劑溶液中。金屬鹽以鹽計算并基于促進劑溶液的總重量優(yōu)選以少于10重量％，更優(yōu)選少于5重量％，最優(yōu)選少于2重量％的總量存在。含氧有機溶劑為包含至少一個氧原子且能與存在于促進劑溶液中的金屬形成配合物的溶劑。溶劑優(yōu)選具有0'C或更低的熔點。通常而言，溶劑將帶有醛基、酮基、醚基、酯基、醇基、磷酸酯基或羧酸基。合適的溶劑的實例為二元醇如乙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇以及聚乙二醇；異丁醇；戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；含磷化合物如磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亞磚酸二丁酯以及亞磷酸三乙酯；酯如馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、酮戊二酸的單酯或二酯、丙酮酸酯，以及抗壞血酸酯如棕櫚酸抗壞血酸酯；1，3-二酮和醛，尤其是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮以及二苯甲酰甲烷；單酯和二酯，更尤其是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1,2-二酮，尤其是丁二酮和乙二醛；二甘醇單丁醚(也已知為二乙二醇單丁醚，式為nBuOCH2CH2OCH2CH2OH)、苯甲醇，以及脂肪醇。優(yōu)選的溶劑為磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯以及乙酸丁酯。也可使用兩種或更多種上述溶劑的混合物。促進劑溶液基于促進劑溶液的總重量優(yōu)選包含至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％，且優(yōu)選少于95重量％，更優(yōu)選少于90重量％的溶劑。穩(wěn)定劑可存在于本發(fā)明促進劑溶液中。合適的穩(wěn)定劑為通常防止金屬鹽在溶液中結晶的化合物如叔胺如三乙胺、三乙醇胺以及二甲基氨基乙醇；多胺如1,2-(二甲胺)乙烷；仲胺如二乙醇胺(DETA)和二乙胺；單乙醇胺；煙酰胺；二乙基乙酰乙酰胺；衣康酸；二氫亞磷酸單丁酯；以及2-乙基己酸堿金屬鹽如2-乙基己酸鋰、2-乙基己酸鉀、2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鋇以及2-乙基己酸銫。穩(wěn)定劑可直接加入促進劑溶液中，或者它們可原位形成。例如在將堿金屬氫氧化物和2-乙基己酸加入溶液之后，可在促進劑溶液中原位制備2-乙基己酸堿金屬鹽。如果一種或多種穩(wěn)定劑存在于促進劑溶液中，則其量基于促進劑溶液的總重量優(yōu)選為至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.1重量％，且優(yōu)選不超過20重量％,更優(yōu)選不超過10重量％。本發(fā)明促進劑溶液可任選包含水。如果存在的話，則溶液的7jC含量優(yōu)選為至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.1重量％。7jc含量基于促進劑溶液的總重量優(yōu)選不超過50重量％，更優(yōu)選不超過40重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，甚至更優(yōu)選不超過10重量％，最優(yōu)選不超過5重量％。本發(fā)明促進劑溶液可通過將成分簡單混合，任選使用中間加熱和/或混合步驟而制備。不存在必須使用的特定的加入次序。例如，首先可將一種或多種穩(wěn)定劑加入一種或多種溶劑中，隨后加入金屬鹽，接著加入還原劑。另一選擇為將一種或多種穩(wěn)定劑加入一種或多種溶劑中，隨后加入還原劑，接著加入金屬鹽。或者首先將金屬鹽加入溶劑，隨后加入穩(wěn)定劑和還原劑。或者所有成分可同時加入。本發(fā)明促進劑溶液可用于具有數(shù)類過氧化物的固化和聚合引發(fā)。這是令人驚訝的，因為目前為止，除氫過氧化物和酮過氧化物之外的過氧化物如過二碳酸酯的活化都不能通過金屬配合物促進劑在低溫下實現(xiàn)。待與本發(fā)明促進劑溶液組合使用的合適的過氧化物為氫過氧化物、酮過氧化物、過酸酯、過氧化碳酸酯、過酮縮醇(perketal)、過氧化二酰，以及過二碳酸酯。已發(fā)現(xiàn)，組合使用本發(fā)明含鈷促進劑和酮過氧化物，僅需要少于O.Ol重量％或甚至少于0.001重量。/。的少量鈷就產生令人滿意的固化反應性。促進劑溶液也可用作涂料組合物中的漆干劑。固化本發(fā)明進一步涉及一種固化不飽和聚酯(UP)和丙烯酸酯樹脂的方法。在這類固化方法中，通常首先制備聚酯或丙烯酸酯化合物，以及需要的話將該化合物與烯屬不飽和單體化合物組合。這類混合物可市購。固化通常通過將本發(fā)明促進劑溶液和f1發(fā)劑(過氧化物)加入聚酯或丙烯酸酯樹脂中而開始。由于本發(fā)明促進劑溶液的儲存穩(wěn)定性，也可在加入過氧化物并因此開始實際的固化工藝之前數(shù)天或數(shù)周預混合樹脂和促進劑溶液。這允許已含有促進劑和還原劑的可固化樹脂組合物的商業(yè)貿易。因此本發(fā)明還涉及一種包含可固化不飽和聚酯或可固化丙烯酸酯樹脂和本發(fā)明促進劑溶液的組合物。當過氧化物和本發(fā)明促進劑溶液均已加入可固化樹脂時，將所得混合物混合并M。取決于引發(fā)劑體系、促進劑體系、化合物采用的固化速率以及待固化的樹脂組合物，固化工藝可在-5'C至250°C的任何溫度下進行。該方法優(yōu)選在常用于如下應用的環(huán)境溫度下進行手工成型、噴附成型、長絲纏繞、樹脂傳塑、涂覆(例如凝膠涂覆和標準涂覆)、按鈕生產、離心澆鑄、波紋板或平板、換襯體系、經由鑄材料的廚房7贈等。然而，該方法也可用于SMC、BMC、拉擠成型4支術等，其中使用至多180'C，更優(yōu)選至多150。C，最優(yōu)選至多100。C的溫度。UP樹脂包括所謂的鄰苯二甲酸酯樹脂(orthoresin)、間笨二甲酸酯樹脂(iso-resin)、間苯二甲酸新戊二醇酯樹脂(iso-npgresin)、乙烯酯樹脂，以及二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂。這類樹脂的實例為馬來酸、富馬酸、烯丙基、乙烯基以及環(huán)氧樹脂類材料。丙烯酸酯樹脂包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二曱基丙烯酸酯及其低聚物。需要的話UP樹脂或丙烯酸酯樹脂可與一種或多種烯屬不飽和反應性單體組合。優(yōu)選的烯屬不飽和反應性單體包括苯乙烯和苯乙烯衍生物如a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基珪氧烷、乙烯基己內酰胺、1,2-二苯乙烯，以及鄰苯二曱酸二烯丙酯、二亞芐基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯，用于光學用途的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)及其混合物。烯屬不飽和單體的量基于樹脂重量優(yōu)選為至少0.1重量％，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少5重量％。烯屬不飽和單體的量優(yōu)選不超過50重量％，更優(yōu)選不超過40重量％，最優(yōu)選不超過35重量％。在該固化方法中，促進劑溶液通常以常規(guī)量使用?；跇渲亓客ǔＪ褂弥辽?.01重量％,優(yōu)選至少0.1重量，且不超過5重量％，優(yōu)選不超過2重量％的促進劑溶液。適合固化UP和丙烯酸酯樹脂的過氧化物包括有機過氧化物如常用的酮過氧化物、過酸酯和過二碳酸酯，以及過氧化碳酸酯、過酮縮醇、氬過氧化物和過氧化二酰。熟練技術人員應理解的是過氧化物可結合常規(guī)添加劑，例如減敏劑如親水性酯和烴類溶劑。待用于固化方法的過氧化物的量優(yōu)選為至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，最優(yōu)選至少1重量％。過氧化物的量基于樹脂重量優(yōu)選不超過8重量％，更優(yōu)選不超過5重量％，最優(yōu)選不超過2重量％。其它任選的添加劑可用于本發(fā)明固化方法，例如填料、玻璃纖維、顏料、抑制劑以及促進劑。在本發(fā)明固化方法中，通常而言首先將樹脂與單體混合。可以數(shù)種不同方式加入促進劑組合物并可將其與單體或樹脂預混合?？芍苯訉⑦^氧化物配制劑加入混合物中。然而，也可首先將其與單體或樹脂混合。應注意不要預混合過氧化物配制劑和促進劑溶液，因為這會有危險。聚合引發(fā)本發(fā)明促進劑溶液也可用于在氧化還原聚合方法中促進聚合引發(fā)。這類聚合方法可以通常方式如本體、懸浮、乳液或溶液進行。過氧化物和促進劑溶液可在聚合工藝開始時加入，或可在聚合過程中將其部分或全部投入。當促進劑溶液在所述工藝過程中加入時，過氧化物也可在聚合工藝開始時加入，反之亦然。過氧化物和促進劑溶液的所需量取決于聚合溫度、除去聚合熱量的能力、待使用的單體類型以及施加壓力而變化?；?共)聚合物的重量通常使用0.001-10重量°/。的過氧化物。優(yōu)選使用0.001-5重量％,最優(yōu)選0.001-2重量％的過氧化物。過氧化物與金屬鹽之比優(yōu)選在0.2-100的范圍內。聚合溫度通常為5-300匸，優(yōu)選10-180"。通常而言，如果其低于5'C，則聚合時間將變得太長。然而，當其超過300*€時，自由基在聚合的初始階段耗盡，使得難以達到高轉化率。然而，為減少未反應單體的量，也可使用溫度曲線進行聚合，例如在低于100。C下進行初始聚合，然后升高溫度至大于100。C以完成聚合。這些變化對本領域熟練技術人員而言是熟知的，他們將取決于待使用的具體的聚合方法，特定的自由基聚合引發(fā)劑而毫無困難地選擇反應條件。適合使用本發(fā)明促進劑溶液聚合的單體為烯烴或烯屬不飽和單體，例如取代或未取代的乙烯基芳族單體，其包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯以及卣代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯屬不飽和羧酸及其衍生物，例如(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及甲基丙烯酸縮7jC甘油酯；烯屬不飽和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈以及丙烯酰胺；取代或未取代的烯屬不飽和單體，例如丁二烯、異戊二烯以及氯丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和二羧酸及其衍生物，其包括單酯和二酯，酸酐以及酰亞胺，例如馬來酸酐，檸康酸酐，檸康酸，衣康酸，橋亞甲基四氬化鄰笨二甲酸酐，馬來酸，富馬酸，芳基、烷基和芳烷基檸康酰亞胺、馬來酰亞胺、雙檸康酰亞胺和雙馬來酰亞胺；乙烯基卣化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚。例如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烴，例如異丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物，例如(二)烯丙基酯如鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸(二)烯丙酯以及(異)氰尿酸三烯丙酯。(共)聚合過程中，配制劑也可含有通常的添加劑和填料。作為這類添加劑的實例可提及氧化、熱或紫外線降解的抑制劑，潤滑劑，增量油，控制pH的物質如碳酸釣，脫模劑，著色劑，增強或非增強填料如硅石，粘土，白堊，碳黑，以及纖維材料如玻璃纖維，增塑劑，稀釋劑，鏈轉移劑，促進劑，以及其它類型的過氧化物。這些添加劑可以常用量使用。實施例在以下實施例中，使用如下樹脂和過氧化物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在以下實施例中，不飽和聚酯樹脂的固化通過theSocietyofPlasticInstitute的方法(分才斤方法F/77.1;可由AkzoNobelPolymerChemicals得到)分析。該方法包括測量放熱峰、到達峰值的時間以及凝膠時間。根據(jù)該方法，將25g包含100份聚酯樹脂、2份過氧化物以及0.25份促進劑溶液的混合物傾入試管，并將熱電偶經封閉放入試管的中心。然后將玻璃試管》文入油浴中，維持在特定的測試溫度并測量時間-溫度曲線。由曲線計算如下參數(shù)皿時間(Gt)=實驗開始到高于油浴溫度5.6'C經過的以分鐘計的時間。到達放熱峰的時間(TTP)=實驗開始至到達峰溫經過的時間。放熱峰(PE)=到達的最大溫度。實施例1根據(jù)本發(fā)明，促進劑溶液A通過首先在環(huán)境溫度下混合溶劑和穩(wěn)定劑而制備。然后加入金屬鹽并將混合物緩'lt^口熱至80'C。在80'C下加入還原劑并在降低的溫度下將所有混合物再攪拌30分鐘。所得溶液的組成顯示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過在2(TC的初始溫度下，使用直接在制備后的促進劑溶液和在20'C或40'C下儲存2、4和8周后的促進劑溶液固化具有TrigonoxC的PalatalP6樹脂而測試該組合物的儲存穩(wěn)定性。在這些測試中每100g樹脂使用2gTrigonoxC和0.25g促進劑溶液。表2顯示了所測量的凝膠時間(Gt)、放熱峰(PE)以及到達峰值的時間(TTP)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例3在該實驗中，使用三種促進劑溶液-促進劑溶液A(見表1)-促進劑溶液B,其與溶液A的不同之處僅在于其額外含有l(wèi)重量Vo乙酸鈷(II)-包含含氧溶劑但不含還原劑的市售含鈷溶液(對比溶液C)。在20。C的初始溫度下測試這些溶液對具有ButanoxM50的PalatalP6樹脂的固化。在這些測試中每100g樹脂使用2g過氧化物。促進劑溶液的量(每100g樹脂)和可固化組合物中存在的鈷的重量百分數(shù)顯示于表4。該表進一步顯示了所測量的凝膠時間(Gt)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>這些結果顯示本發(fā)明促進劑溶液(溶液A和B)提供了令人滿意的固化速率，這與相似量的市購溶液的固化速率相當。結果進一步顯示對于本發(fā)明促進劑溶液，獲得所需結果所要求的鈷少于使用市購溶液時所要求的鈷。實施例4根據(jù)實施例1的程序制備(參見表5;全部為重量百分數(shù))五種不同的基于Cu的促進劑溶液(D1-D5)。在20'C的初始溫度下測試這些溶液對具有Trigonox21和Trigonox117的PalatalP6樹脂的固化。在這些測試中每100g樹脂使用2g過氧化物和0.5g促進劑溶液。表6顯示了所測量的凝膠時間(Gt)、到達峰值的時間(TTP)以;Ot熱峰(PE)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>該表顯示本發(fā)明促進劑溶液導致過酸酯和過氧化碳酸酯的好的固化性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>實施例5根據(jù)實施例1的程序制備(參見表7;全部為重量百分數(shù))五種不同的基于Fe的促進劑溶液(D6-D10)。在20。C的初始溫度下測試這些溶液對具有Trigonox21和Trigonox117的PalatalP6樹脂的固化。在這些測試中每100g樹脂使用2g過氧化物和lg促進劑溶液。表8顯示了所測量的凝膠時間(Gt)、到達峰值的時間(TTP)以;5li丈熱峰(PE)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>該表顯示本發(fā)明促進劑溶液導致過酸酯和過氧化碳酸酯的好的固化性實施例6在20。C的初始溫度下測試促進劑溶液A(參見表l)對具有Perkadox16的PalatalP6樹脂的固化。每100g樹脂使用2g過氧化物和0.25g促進劑溶液A。該體系的凝膠時間為2.5分鐘，到達峰值的時間為7.8分鐘，放熱峰為170°C。因此，本發(fā)明溶液甚至適合促進過二碳酸酯。實施例7在20。C的初始溫度下測試促進劑溶液A(參見表l)對具有PerkadoxCH50的PalatalP6樹脂的固化。每100g樹脂使用2g過氧化物和0.25g促進劑溶液A。該體系的凝膠時間為6.2分鐘，到達《%值的時間為17.3分鐘，放熱峰為161°C。因此，本發(fā)明溶液也適合促進過氧化二酰。實施例8在20°C的初始溫度下測試促進劑溶液A(參見表l)對具有TrigonoxC和Perkadox16的丙烯酸酯樹脂MA123M-50樹脂的固化。在這些測試中每100g樹脂使用2g過氧化物。促進劑溶液(每100g樹脂)的量示于表9。結果顯示于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這些結果顯示本發(fā)明促進劑溶液也適合用于丙烯酸酯固化。實施例9根據(jù)實施例1的程序制備(參見表10;全部為重量百分數(shù))兩種不同的基于Cu的促進劑溶液(D11-D12)。在20'C的初始溫度下測試這些溶液對具有PerkadoxCH50的PalatalP6樹脂的固化。在這些測試中每100g樹脂使用3g過氧化物和2.2g促進劑溶液。表11顯示了所測量的凝膠時間(Gt)、到達峰值的時間(TTP)以及放熱峰(PE)。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>該表顯示甲醛合次硫酸鈉和抗壞血酸均適合作為還原劑。權利要求1.適合與過氧化物形成氧化還原體系的促進劑溶液，其基本由如下物質組成a)超過1.0重量％的一種或多種還原劑，其中它們中的至少一種選自抗壞血酸和甲醛合次硫酸鈉，b)一種或多種金屬鹽，其中它們中的至少一種選自過渡金屬鹽、鋰鹽以及鎂鹽，c)一種或多種含氧有機溶劑，d)任選一種或多種穩(wěn)定劑，和e)任選水。2.根據(jù)權利要求1的促進劑溶液，其中所述溶劑選自乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、水及其混合物。3.根據(jù)權利要求1或2的促進劑溶液，其中所述穩(wěn)定劑選自二乙醇胺、煙酰胺、2-乙基己酸堿金屬鹽、二乙基乙酰乙酰胺、衣康酸、二乙胺、二氬亞磷酸單丁酯及其混合物。4.根據(jù)前述權利要求中任一項的促進劑溶液，其中所述金屬鹽選自銅鹽、鈷鹽、鐵鹽、釩鹽及其組合。5.根據(jù)權利要求4的促進劑溶液，其中所述金屬鹽選自乙酸Cu(II)、石克酸Cu(II)、2-乙基己酸Cu(n)、乙酸Co(II)、石克酸Fe(II)、氯葉匕Fe(III)、2-乙基己酸V(II)及其組合。6.固化不飽和聚酯或丙烯酸酯樹脂的方法，其中將根據(jù)權利要求1-5中任一項的促進劑溶液和過氧化物加入不飽和聚酯或丙烯酸酯樹脂中。7.氧化還原聚合方法，其中使用過氧化物和根據(jù)權利要求l-5中任一項的促進劑溶液。8.可由權利要求6或7的方法得到的固化或聚合的制品。9.根據(jù)權利要求l-5中任一項的促進劑溶液在涂料組合物中作為漆干劑的用途。10.根據(jù)權利要求1-5中任一項的促進劑溶液，其基本由如下物質組成a)2-30重量％的一種或多種還原劑，其中它們中的至少一種選自抗壞血酸和甲醛合次石危酸鈉，b)0.01-10重量V。的一種或多種金屬鹽，其中它們中的至少一種選自過渡金屬鹽、鋰鹽以及鎂鹽，c)50-95重量％的一種或多種含氧有機溶劑，d)0-20重量％的一種或多種穩(wěn)定劑，和e)0-10重量％水。上述百分數(shù)一共為100重量％。全文摘要本發(fā)明涉及適合與過氧化物形成氧化還原體系且具有高儲存穩(wěn)定性的促進劑溶液，其基本由如下物質組成(a)超過1.0重量％的一種或多種還原劑，其中它們中的至少一種選自抗壞血酸和甲醛合次硫酸鈉，(b)一種或多種金屬鹽，其中它們中的至少一種選自過渡金屬鹽、鋰鹽以及鎂鹽，(c)一種或多種含氧有機溶劑，(d)任選一種或多種穩(wěn)定劑，以及(e)任選水。文檔編號C08F4/00GK101184781SQ200680019166公開日2008年5月21日申請日期2006年5月24日優(yōu)先權日2005年5月31日發(fā)明者A·G·博文坎普-鮑曼萬德,F·W·K·克斯申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司