專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物、使用催化劑組合物進行烯烴聚合和共聚合的方法以及聚烯烴領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：化學工業(yè)持續(xù)開發(fā)新型烯烴聚合催化劑、催化劑活化方法以及制備和使用催化劑的方法，所述催化劑提供增強的催化活性并生產(chǎn)適于特定最終用途的聚合物材料。—種類型的催化劑體系包括所謂的單中心有機金屬化合物，特別是茂金屬化合物和過渡金屬化合物。茂金屬已被充分研究過，但是關(guān)于過渡金屬化合物的聚合性能知道的很少。據(jù)認為，過渡金屬化合物可以提供生產(chǎn)具有改善性能以及更低成本的聚合物的潛能，那些化合物不具有結(jié)合于金屬原子的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基基團，并因此不是茂金屬。同樣感興趣的是基于過渡金屬化合物的催化體系的開發(fā)，該催化體系能用多種活化劑活化，而不需要使用相對昂貴的鋁氧烷(aluminoxanes)或硼酸鹽助催化劑，然而仍提供相對高的聚合活性。因此，需要新型催化劑組合物和制備該催化劑組合物的方法，以提供高聚合活性，并且允許聚合物特性被設(shè)計在指定范圍內(nèi)，以用于預期的最終用途的應用。發(fā)明概述本發(fā)明包括催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法，以及聚合烯烴和使用本文公開的催化劑組合物的方法。本發(fā)明包括新型催化劑組合物，其含有如下通式的過渡金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式I其中M是鈦、鋯或鉿；Rn是垸基、芳基、垸芳基或芳芳基(aiylaryl)基團，其中的任一個具有1-20個碳原子；n是0或l;X獨立地是N、O、P或S;E是連接X和Y的二價橋連基；Y獨立地是N、O、P或S;a是1、2、3或4;Z是一價陰離子基團；Z'是一價陰離子基團；b是0、1或2，c是0、1或2;L是中性供電子配體；和d是0、1或2。在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包含過渡金屬配合物和活化劑。可使用數(shù)種不同的活化劑活化本發(fā)明的過渡金屬化合物，其包括但不限于鋁氧烷、有機硼化合物、粘土物質(zhì)、電離化離子化合物、用吸電子陰離子交換的離子可交換分層化合物(ion-exchangeablelayeredcompound)、化學處理的固體氧化物化合物、與有機鋁化合物結(jié)合的化學處理的固體氧化物化合物，或者任意或所有這些活化劑成分的混合物。在本發(fā)明的另一方面，活化劑包括化學處理的固體氧化物，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。在本發(fā)明的又另一方面，活化劑包括與有機鋁化合物結(jié)合的、化學處理的固體氧化物。仍在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括a)過渡金屬化合物；b)化學處理的固體氧化物，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物，和所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、或它們的組合；和C)具有下式的有機鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n;其中(XS)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X"是醇鹽(alkoxide)或芳族氧化物(aryloxide)，其中的任一個具有1至約20個碳原子、鹵化物或氫化物；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)。在本發(fā)明的另一方面，例如，過渡金屬化合物被制備，并且與三異丁基鋁助催化劑和化學處理的固體氧化物一起使用，所述化學處理的固體氧化物包括氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化氧化鋁或氯化氧化鋁。進一步，化學處理的固體氧化物任選地含有另一種金屬或金屬離子，其包括但不限定于鋅。如本文使用的化學處理的固體氧化物也被稱為"活化劑-載體(activator-support)",其中氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化氧化鋁和氯化氧化鋁是實例。不希望被理論所限制，據(jù)認為，酸性活化劑-載體不僅僅是催化劑組合物的惰性載體組分，而且涉及實現(xiàn)所觀察到的催化化學。本發(fā)明也包括制備催化劑組合物的方法，其包括將至少一種過渡金屬化合物與活化劑相接觸，所述活化劑包括但不限于與化學處理的固體氧化物相結(jié)合的有機鋁化合物。這些方法也包括在開始聚合反應之前，將過渡金屬化合物催化劑、有機鋁助催化劑與化學處理的固體氧化物相接觸，以及任選用烯烴化合物預處理一些或所有的這些組分。本發(fā)明進一步包括聚合烯烴的方法，該方法包括將至少一種烯烴單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸以生產(chǎn)聚合物。本發(fā)明的另一方面是本文描述的聚烯烴。本發(fā)明也包括制品，所述制品包含用本發(fā)明的催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物。在閱讀公開特征的下列詳細描述之后，本發(fā)明的這些和其它特征、方面、實施方式和優(yōu)勢將變得顯而易見。發(fā)明詳述本發(fā)明提供新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、以及使用所述催化劑組合物聚合烯烴的方法。依照本發(fā)明，所述催化劑組合物包括至少一種過渡金屬化合物和活化劑。本發(fā)明的活化劑典型地為鋁氧烷、有機硼化合物、電離化離子化合物、粘土物質(zhì)、化學處理的固體氧化物、與有機鋁化合物結(jié)合的化學處理的固體氧化物、或它們的任意組合。依照本發(fā)明，當活化劑是化學處理的固體氧化物和有機鋁化合物的組合物或混合物時，固體氧化物己經(jīng)用來自離子或分子種類或來自任意類型的源化合物的吸電子陰離子進行處理，以及任選地使用除吸電子陰離子以外的另一種金屬進行處理。/l眾,y資合^^^"i^^^虜眾^激本發(fā)明提供包括過渡金屬化合物的新型催化劑組合物，以及聚合烯烴的新方法。在一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括一種或多種過渡金屬化合物和活化劑組分。在一方面，本發(fā)明的過渡金屬化合物包括具有下列通式的化合物M是鈦、鋯或鉿；基團是陰離子基團，選自環(huán)二磷氮烷、雙酚鹽、N-烷氧基-(3-酮亞胺鹽(ketoiminate)、二(苯氧基)聯(lián)氨、二氨基胺(diamidoamine)、(3-二酮鹽(Diketonate)、環(huán)二硅氮烷、苯胺基硼烷(anilidoborane)、聯(lián)氨、三配位基聯(lián)氨、吡啶聯(lián)氨、卩-二酮亞胺鹽、P-酮亞胺鹽、脒鹽、水楊醛亞胺鹽(salicylaldiminate)、取代的環(huán)二磷氮烷、取代的雙酚鹽、取代的N-垸氧基-P-酮亞胺鹽、取代的二(苯氧基)聯(lián)氨、取代的二氨基胺、取代的P-二酮鹽、取代的環(huán)二硅氮垸、取代的苯胺基硼烷、取代的聯(lián)氨、取代的三配位基聯(lián)氨、取代的吡啶聯(lián)氨、取代的P-二酮亞胺鹽、取代的卩-酮亞胺鹽、取代的脒鹽、取代的水楊醛亞胺鹽和它們的混合物。a是從l到4的整數(shù)；(Z)和(Z，)獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、鉛基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團、或它們的取代衍生物，其中的任意一個具有1到大約20個碳原子;或者鹵化物；b是O、1或2，c是O、1或2;L是中性給電子配體；和d是O、1或2。在本發(fā)明的另一方面，下式的過渡金屬化合物^巾M是鈦、鋯或鉿；X獨立地是氮、氧、磷或硫；Y獨立地是氮、氧、磷或硫；在X或Y上的每一取代基RJ蟲立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、或它們的取代衍生物，其中的任意一個具有1到大約20個碳原子；連接X和Y的基團二價橋連基E是P(NR)2P、Ar(R)wCH2(R)wAr、Ar(R)wS(R)wAr、C2H4NC(R)CH(R)C、Ar(R)wCH2N(R)C2H4N(R)CH2Ar(R)w、C2H4NHC2H4、C2H4N(R)C2H4、Si(r)(nr)2(r)Si、C(I^)C(r2)C(R1)、b(nr2)(nr2)b、C3H6、C2H40C2H4、CH2(C5H3N)CH2、C(R2)C(R3)C(R2)、C(R，)或CHAr(R)w，其中R、R1、R2、RS或R，獨立地是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基，其中的任意一個具有1到大約20個碳原子，其中Ar是芳族基，(RXv獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、或它們的取代衍生物，其中的任意一個具有1到大約20個碳原子，并且其中w是從0到5;(Z)和(Z，)獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、鉛基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團、或它們的取代衍生物，其中的任意一個具有1到大約20個碳原子；或者鹵化物。在每一種情況下，脂族基的實例包括但不限于烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鏈二烯基、環(huán)狀基團及類似基團，以及包括它們的所有取代的、未取代的、支鏈的和直鏈的類似物或衍生物，在每一種情況下，它們具有1至大約20個碳原子。因此，脂族基包括但不限于烴基，例如烷屬烴和鏈烯基。例如，如此處所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及類似基團。在每一種情況下，芳族基的實例包括但不限于苯基、萘基、蒽基及類似基團，包括它們的取代的衍生物，在每一種情況下，其具有6至大約25個碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及類似基團，包括它們的任何雜原子取代的衍生物。在每一種情況下，環(huán)狀基團的實例包括但不限于環(huán)烷、環(huán)烯、環(huán)炔(cydoacetylenes)、芳烴如苯基、雙環(huán)基團及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有大約3至大約20個碳原子。在每一種情況下，鹵化物的例子包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。在每一種情況下，氧基團是含有氧的基團，其實例包括但不限于烷氧基或芳氧基基團(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)垸基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個碳原子。垸氧基或芳氧基(-OR)基團的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及類似物。在每一種情況下，硫基團是含有硫的基團，其實例包括，但不限于-SR、-OS02R、-OS02OR、-SCN、-80211及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為垸基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，氮基團是含有氮的基團，其包括但不限于-NH2、-NHR、-NR2、-N02、-&及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，磷基團是含有磷的基團，其包括但不限于-PH2、-PHR、-PR2、-P(0)R2、-P(OR)2、-P(0)(OR)2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為垸基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，砷基團是含有砷的基團，其包括但不限于-AsHR、-AsR2、-As(0)R2、-As(OR)2、-As(0)(OR)2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，碳基團是含有碳的基團，其包括但不限于垸基鹵化物基團，其包括鹵化物取代的具有1至大約20個碳原子的烷基基團、具有1至大約20個碳原子的芳烷基基團、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代垸基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，硅基團是含有硅的基團，其包括但不限于甲硅烷基基團，例如烷基甲硅垸基基團、芳基甲硅烷基基團、芳基烷基甲硅垸基基團、甲硅垸氧基基團及類似物，其在每一種情況下具有l(wèi)至大約20個碳原子。例如，硅基團包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅垸基基團。在每一種情況下，鍺基團是含有鍺的基團，其包括但不限于甲鍺垸基，例如垸基甲鍺垸基基團、芳基甲鍺烷基基團、芳基烷基甲鍺烷基基團、甲鍺垸氧基基團(germyloxygroups)及類似物，其在每一種情況下具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，錫基團是含有錫的基團，其包括但不限于甲錫烷基，例如垸基甲錫垸基基團、芳基甲錫垸基基團、芳基垸基甲錫垸基基團、甲錫烷氧基基團(stannoxygroups)(或"甲錫烷氧基(stannyloxy)")及類似物，其在每一種情況下具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，鉛基團是含有鉛的基團，其包括但不限于烷基鉛基團、芳基鉛基團、芳基烷基鉛基團及類似物，其在每一種情況下具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，硼基團是含有硼的基團，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團，例如鹵化物、氫化物、醇鹽、烷基硫醇酯(alkylthiolate)及類似物，其中R在每一種情況下為垸基、環(huán)垸基、芳基、芳垸基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，鋁基團是含有鋁的基團，其包括但不限于-A1R2、-A1X2、-AIRX，其中X是單陰離子基團，例如鹵化物、氫化物、醇鹽、烷基硫醇酯及類似物，和其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)垸基、芳基、芳垸基、取代垸基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，可以被用作取代基的無機基團的實例包括但不限于-S02X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OS02X、-AsX2、-As(0)X2、-PX2及類似物，其中X是單陰離子基團，例如鹵化物、氫化物、酰胺、醇鹽、烷基硫醇酯及類似物，其中在這些配體上的任何垸基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、取代垸基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1至大約20個碳原子。在每一種情況下，可以被用作取代基的有機金屬基團的實例包括但不限于有機硼基團、有機鋁基團、有機鎵基團、有機硅基團、有機鍺基團、有機錫基團、有機鉛基團、有機過渡金屬基團及類似物，其具有1至大約20個碳原子。在本發(fā)明的一方面，(Z)和(Z，)獨立地選自并且包括但不限于下列基團和它們的取代衍生物鹵化物、具有1到大約IO個碳原子的醇鹽或者具有1到大約IO個碳原子的烴基。在本發(fā)明的另一方面，(Z)和(Z，)是氯基、溴基、甲基、芐基或三氟甲基磺酰。在又另一方面，(Z)和(Z')是氯基。在一方面，a是0、1、2、3或4;b是0、l或2，c是0、1或2，這樣a+b+c的化合價等于M的化合價；L可以是任意中性給電子配體，其本質(zhì)上不會干擾本發(fā)明催化劑組合物的活化和聚合活性。典型地，給電子配體L是醚、呋喃或腈。中性給電子配體L可以是乙醚、四氫呋喃或乙腈，最優(yōu)選乙醚、四氫呋喃，d可以是0、l或2。制備可以被用在本發(fā)明中的過渡金屬化合物的很多方法已經(jīng)被報道。例如，示例性過渡金屬化合物的合成可被發(fā)現(xiàn)于Grochall，L.，Stahl,L.,Staples,R.J.，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1997,1465;Okuda,J.，F(xiàn)okken，S.，Kang,H.,Massa，W.，Chem.Ber.1995,128,221;vanderLinden,A.，Schaverien,C.J.,Meijboom，N.,Ganter，C.,Orpen，A.G.，J.Am.Chem.Soc.1995，117(11)，3008;Doherty,S.,Errington,R丄，Houssley,N.，Ridland,J.,Clegg,W"Elsegood，M.R丄，Organometallics，1999，18(6)，1018;Tshuva,E.Y"Goldberg,I"Kol,M.，J.Am.Chem.Soc.2000，122(43),10706;Schrock，R.R.,Casado,A丄.，Goodman,J.T"Liang,L.，BonitatebusJr，P丄，Davis,W.M.，Organometallics,2000,19，5325;Jensen,M丄，F(xiàn)armer,K.R.，US6,380,329;禾卩Gibson,V.C.，Spitzmesser，S.K.，Chem.Rev.2003,103,283-315，和它們的參考文獻；其公開內(nèi)容在此以其全部引入作為參考。可用于本發(fā)明的這些過渡金屬化合物的實例，包括但不限于下列化合物雙(叔丁基酰氨基)環(huán)二磷氮烷聯(lián)芐基鋯(bis(tert-butylamido)cyclodiphosphazanezirconiumdibenzyl)，VA;雙(叔丁基酰氨基)環(huán)二磷氮烷二氯化鋯(bis(tert-butylamido)cyclodiphosphazanezirconiumdichloride)，VB;2,2，-亞甲基雙(6-叔丁基-4甲基苯氧基)二氯化鈦，C;2,2，-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，D;N-烷氧基-p-酮亞胺鹽四氫呋喃二氯化鈦(N-alkoxy-p-ketoiminatetetrahydrofUrantitaniumdichloride)，2,2，-[l，2-乙烷雙[甲基酰氨基-N]亞甲基]雙[4,6叔丁基苯氧基]二芐基f告(2,2，-[1，2ethanebis[methylamido-N]methylene]bis[4，6tert-butylphenoxy]zirconiumdibenzyl)，F(xiàn);N,N，-[(氨基-N)二-2，l-乙烷]雙[2-N-2，4,6三甲基苯基酰氨基]聯(lián)芐基辛告(N,N，-[(amino-N)di-2，l-ethane]bis[2畫N-2,4,6trimethylphenylamido]zirconiumdibenzyl)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>雙(烷基酰氨基)環(huán)二硅氮垸金屬化合物，H;卩-二酮鹽(Diketonate),I;二烷基苯胺基硼烷(Dialkylanilidoborane)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>聯(lián)氨(Diamide)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>三配位基聯(lián)氨，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>妣啶聯(lián)氨，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>卩-二酮亞胺鹽(P-diketiminates),單(3-二酮亞胺鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(3-酮亞胺鹽，R2脒鹽(amidinates)，水楊醛亞胺鹽(salicylaldiminate)，R1和類似物。/#化,#蘊合^^一活眾^/除了本文公開的過渡金屬化合物，本發(fā)明的催化劑組合物進一步包括活化劑。在本發(fā)明的一方面，所述活化劑是鋁氧垸、有機硼化合物、電離化離子化合物、粘土物質(zhì)、化學處理的固體氧化物、與有機鋁化合物結(jié)合的化學處理的固體氧化物、或它們的任意組合。在本發(fā)明的另一方面，所述粘土物質(zhì)選自粘土及其它天然和合成的分層氧化物、剝脫性粘土(exfoliatedclay)、膠凝到另一種氧化物基質(zhì)中的蒙脫土、層化的硅酸鹽礦物、非層化的硅酸鹽礦物、層化的鋁硅酸鹽礦物、非層化的鋁硅酸鹽礦物、含二氧化硅或其它氧化物的共凝膠的粘土基質(zhì)、柱撐粘土(pillaredclay)、沸石、粘土礦物、其它層狀礦物或它們的組合，其包括但不限于可離子交換層化礦物(天然或合成的)或者由這些化合物制成的復合材料，無論該層化結(jié)構(gòu)是否保持完整。所述活化劑可進一步包括任意這些活化劑的組合物或混合物。眾學必湮游腐沐賓眾激在一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包含充當酸性活化劑-載體的化學處理的固體氧化物，并且該固體氧化物一般與有機鋁化合物結(jié)合使用。在一方面，所述化學處理的固體氧化物包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物；其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；并且其中吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或其任何組合。化學處理的固體氧化物包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。在一方面，該固體氧化物化合物包括無機氧化物。在與吸電子陰離子源接觸之前，固體氧化物化合物不需要被煅燒。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過程中或者之后，接觸產(chǎn)物可以被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。在另一方面，化學處理的固體氧化物可包含至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。與相應的未處理固體氧化物化合物相比，所述化學處理的固體氧化物表現(xiàn)出增強的酸性。與相應的未處理固體氧化物相比，化學處理的固體氧化物也起著催化劑活化劑的作用。盡管不期望被理論所束縛，但是相信通過從過渡金屬化合物完全或部分取出陰離子配體，化學處理的固體氧化物可行使離子化固體氧化物化合物的功能。然而，化學處理的固體氧化物是活化劑，這不管是否其電離過渡金屬化合物、抽取陰離子配體以形成離子對、弱化過渡金屬化合物中的金屬-配體健、當離子配體接觸化學處理的固體氧化物時簡單地配位離子配體、或者任何其它發(fā)生活化的機制。盡管化學處理的固體氧化物在缺乏助催化劑下活化過渡金屬化合物，但從催化劑組合物中去除助催化劑是不必要的。與含有相應的未處理固體氧化物的催化劑組合物相比，化學處理的固體氧化物的活化功能總體上在增強催化劑組合物的活性上是明顯的。然而，相信甚至在不存在有機鋁化合物、鋁氧垸、有機硼化合物或電離化離子化合物的情況下，化學處理的固體氧化物起活化劑的功能。在一方面，本發(fā)明的化學處理的固體氧化物，包括固體無機氧化物物質(zhì)、混合氧化物物質(zhì)、或無機氧化物物質(zhì)的組合，所述固體氧化物用吸電子組分進行化學處理，并任選地用金屬處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、其"混合氧化物"化合物如二氧化硅-氧化鋁以及它們的組合物和混合物?；旌涎趸锘衔锶缍趸?氧化鋁是具有一種以上與氧結(jié)合而形成固體氧化物化合物的金屬的單化學相，并且被本發(fā)明所包括。在本發(fā)明的一個方面，化學處理的固體氧化物進一步包括金屬或金屬離子，其選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。進一步包括金屬或金屬離子的化學處理的固體氧化物的實例，包括但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁或它們的任何組合。在另一方面，本發(fā)明的化學處理固體氧化物包括相對高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性(Lewisacidic)或布朗斯臺德酸性(Branstedacidic)性質(zhì)。該固體氧化物用吸電子組分——典型為吸電子陰離子一一進行化學處理，以形成化學處理的固體氧化物。盡管不期望被下面的陳述所束縛，但相信用吸電子組分處理無機氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，化學處理的固體氧化物表現(xiàn)出路易斯或布朗斯臺德酸度典型地比未處理的固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸度大。定量化學處理和未處理固體氧化物物質(zhì)的酸度的一種方法是通過比較處理和未處理氧化物在酸催化反應下的聚合活性。在一個方面，化學處理固體氧化物包括固體無機氧化物，所述固體無機氧化物含有氧和至少一種選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見//ow/e;ACo"(ie"sedC77e/w/ca/Z)/cf/omo;,11thEd"JohnWiley&Sons;1995;Co加n，F(xiàn).A.;Wilkinson,G;Murillo;C.A,;禾口Bochmann;M.^c/vawced/"orgam'cCTzem^/zy,6thEd.，Wiley-Interscience，1999。)通常，無機氧化物含有氧和至少一種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。可以被用在本發(fā)明化學處理的固體氧化物中的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適的實例，包括但不限于八1203、B203、BeO、Bi203、CdO、Co304、Cr203、CuO、Fe203、Ga203、La203、Mn203、Mo03、NiO、P205、Sb205、Si02、Sn02、SrO、Th02、Ti02、V205、W03、Y203、ZnO、Zr02及類似物，包括它們的混合氧化物和它們的組合?？梢员挥迷诒景l(fā)明化學處理的固體氧化物中的混合氧化物的實例，包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、粘土、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽及類似物。在本發(fā)明的一個方面，固體氧化物物質(zhì)是通過將其與至少一種吸電子組分——典型為吸電子陰離子源——接觸而進行化學處理的。進一步，固體氧化物物質(zhì)任選用金屬離子化學處理，然后煅燒而形成含金屬的或金屬浸漬的化學處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源同時進行接觸和煅燒。氧化物與吸電子組分——典型為吸電子陰離子的鹽或酸——接觸的方法包括但不限于膠凝、共膠凝、將一種化合物浸漬到另一種上和類似方法。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選金屬離子的接觸混合物被煅燒。用于處理氧化物的吸電子組分是通過處理增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸性的任何組分。在一方面，該吸電子組分是吸電子陰離子，其衍生自鹽、酸或其它化合物，例如可以作為該陰離子的來源或母體的揮發(fā)性有機化合物。吸電子陰離子的實例包括但不限于硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽及類似物，包括它們的混合物和組合物。另外，作為這些吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本發(fā)明中。當吸電子組分包括吸電子陰離子鹽時，該鹽的相反離子(counterion)或陽離子可以是任何允許鹽在煅燒過程中回復成或分解回酸的陽離子。指示可作為吸電子陰離子源的具體鹽的適宜性的因素，包括但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽離子不利反應性的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對效應、由陽離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)及類似因素，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子鹽中合適的陽離子的實例包括但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基轔、IT、[H(OEt2)2]+及類似物。進一步，一種或多種不同吸電子陰離子不同比例的組合可以被用于調(diào)整活化劑-載體的具體酸度到期望的水平?？梢允刮娮咏M分的組合物與氧化物物質(zhì)同時或單獨地接觸，和以提供期望的活化劑-載體酸度的任何順序接觸。—旦固體氧化物已經(jīng)被處理和干燥，其隨后被煅燒。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛中"典型在干燥的環(huán)境氣氛中——進行，溫度為約20(TC至約900°C，進行約1分鐘至約100小時的時間。在另一方面，煅燒是在約30(TC至約80(TC的溫度下進行，而在另一方面，煅燒是在約40(TC至約70(TC的溫度下進行。在又一個方面中，煅燒進行約1小時至約50小時，而在另一方面中煅燒進行約3小時至約20小時。在又另一個方面中，當所述處理的固體氧化物是氟化二氧化硅-氧化鋁時，煅燒可以在約35(TC至約55(TC的溫度下進行約1小時至約10小時進一步，在煅燒期間，可以使用任何類型的合適的環(huán)境氣氛。一般而言，煅燒是在氧化氣氛例如空氣中進行的?？蛇x地，可以使用惰性氣氛例如氮或氬、或者還原氣氛例如氫或一氧化碳。在本發(fā)明的另一方面中，用于制備化學處理的固體氧化物的固體氧化物組分具有約0.1cc/g以上的孔體積。在另一方面中，固體氧化物組分具有約0.5cc/g以上的孔體積，而在又另一方面中，為約1.0cc/g以上的孔體積。在仍然另一方面中，固體氧化物組分具有約IOO至約1000m2/g的表面積。在另一方面中，固體氧化物組分具有約200至約800m2/g的表面積，而在仍然又一方面中，為約250至約600m"g的表面積。固體氧化物物質(zhì)可以用鹵化物離子或硫酸根離子或陰離子的組合的來源進行處理，以及任選用金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的活化劑-載體。因此，處理的固體氧化物成分通常是卣化或硫酸化的固體氧化物成分、鹵化或硫酸化的含金屬的固體氧化物成分或它們的組合。在本發(fā)明的一方面中，處理的固體氧化物活化劑-載體是處理的氧化鋁、處理的二氧化硅-氧化鋁或它們的混合物。在另一方面中，處理的氧化鋁是氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋁或它們的混合物，每一個任選地己被金屬離子處理過。在又另一方面中，處理的金屬氧化物是氯化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁或它們的混合物，每一個任選地已被金屬離子處理過。在本發(fā)明的一個方面中，處理的氧化物活化劑-載體包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過用氟化劑(fluoridingagent)進行處理，氟化物離子源被加入氧化物中。在仍舊另一個方面中，通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入到氧化物中，所述溶劑例如醇或水，其包括但不限于1至3個碳的醇，因為它們具有揮發(fā)性和低表面張力?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的氟化劑的實例，包括但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammoniumsilicofluoride(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、其類似物及其它們的組合。例如，氟化氫銨NH4HF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機氟化劑。在本發(fā)明的本方面中可用的揮發(fā)性有機氟化劑的實例，包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。當固體氧化物在煅燒期間被氟化時，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于使固體氧化物流化的氣流中。相似地，在本發(fā)明的另一方面中，化學處理的固體氧化物包括處于固體顆粒形式的氯化固體氧化物，因此通過用氯化劑(chloridingagent)進行處理，氯化物離子源被加入到氧化物中。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯化物離子加入到氧化物中。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑進行處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機氯化劑。在本發(fā)明的該方面中可用的揮發(fā)性有機氯化劑的實例，包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲垸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和它們的組合。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于使固體氧化物流化的氣流中。在一方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量按重量計一般為約2%至約50%,其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物例如二氧化硅-氧化鋁的重量。在另一方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量按重量計為約3%至約25%，而在另一方面中，按重量計為約4%至約20%。如果在煅燒期間加入氟化物或氯化物離子——例如當在存在CCU的情況下煅燒時，那么在煅燒之前在固體氧化物中典型地沒有氟化物或氯化物離子。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何已知的方法進行干燥，所述方法包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟也是可能的。用于制備處理二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可具有約0.5cc/g以上的孔體積。在一方面中，孔體積可在約0.8cc/g以上，而在另一方面中，孔體積可在約1.0cc/g以上。進一步，二氧化硅-氧化鋁可具有約100m2/g以上的表面積。在一方面中，表面積可在約250m2/g以上，而在另一方面中，表面積可在約350mVg以上。一般而言，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁具有約5%至約95%的氧化鋁含量。在一方面中，氧化鋁的含量按重量計可以是約5%至約50%，而在另一方面中，氧化鋁的含量按重量計可以是約8%至約30%氧化鋁。硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，呈顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進一步用金屬離子進行處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。在一方面中，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一方面中，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸鹽源進行處理的方法而形成的，所述硫酸鹽源例如但不限于硫酸或硫酸銨。除了用吸電子組分例如鹵化物或硫酸根離子進行處理之外，本發(fā)明的固體無機氧化物可以任選用金屬源進行處理，所述金屬源包括金屬鹽或含金屬化合物。在本發(fā)明的一方面，這些化合物可以以溶液形式被加入到固體氧化物中或浸漬到固體氧化物上，隨后經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為支撐金屬(supportedmetal)。因此，固體無機氧化物可以進一步含有金屬，其選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的組合。例如，鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因為其提供良好的催化劑活性和低成本。在用吸電子陰離子處理固體氧化物之前、之后或者同時，固體氧化物可以用金屬鹽或含金屬化合物進行處理。進一步，可以使用用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法。氧化物與金屬源——典型為鹽或含金屬化合物——接觸的方法，包括但不限于膠凝、共膠凝、將一種化合物浸漬到另一種上及類似方法。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物一般被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物被同時接觸和煅燒。本發(fā)明的一方面包括生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包括將過渡金屬二垸基絡(luò)合物與硫酸化氧化鋁相接觸而產(chǎn)生第一催化劑組合物。本發(fā)明的另一方面包括生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包括將過渡金屬配合物、氯化氧化鋁或氟化二氧化硅-氧化鋁與選自三異丁基鋁或三乙基鋁的有機鋁化合物相接觸而產(chǎn)生第一催化劑組合物。處理的固體氧化物活化劑的制備在下列專利號的美國專利中進行了描述:6，107，230、6,165,929、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6，376，415、6，391，816、和6,395,666、6,524,987、6，531，550、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,667,274、6,750,302和6,833,338，它們每一個在此被全部引入作為參考。微微合激在一方面，當本發(fā)明的活化劑包含處理的無機氧化物時，其可與有機鋁化合物結(jié)合使用。因此，本發(fā)明包括制備催化劑的方法，包括將過渡金屬化合物和處理的無機氧化物與至少一種有機鋁化合物相接觸。本發(fā)明的一方面涉及在將催化劑弓I入聚合反應器之前使用一些有機鋁化合物去預接觸其它的催化劑成分，以及將有機鋁化合物的平衡物(balance)直接引入聚合反應器。在任選的與其它催化劑成分預接觸步驟中使用的有機鋁化合物，不需要與直接引入聚合反應器的有機鋁化合物相同。可以與處理的固體氧化物一起使用而形成過渡金屬化合物的活化劑的有機鋁化合物，包括但不限于具有下列通式的化合物Al(X5)n(X6)3-n;其中(XS)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X"是醇鹽或芳族氧化物——它們中的任何一個具有1至約20個碳原子、鹵化物或氫化物；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)。在本發(fā)明的一方面中，(XS)是具有2至約10個碳原子的烷基。在另一方面中，(X"是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基和類似基團。在另一方面中，(X"是醇鹽或芳族氧化物——它們中的任何一個具有i至約10個碳原子、鹵化物或氫化物。在又另一方面，(X6)獨立地是氟或氯。在式Al(X5)n(X6)3_n中，n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。在本發(fā)明的一方面，n是3。n的值并不限于為整數(shù)，因此該式包括倍半鹵化物化合物。—般而言，可以被用在本發(fā)明中的有機鋁化合物的實例，包括但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminiumhalidecompound)、二鹵化烷基鋁化合物、倍半鹵化垸基鋁化合物(alkylaluminumsesquihalidecompound)及它們的組合物。用于本發(fā)明中的有機金屬化合物和烯烴或乙炔單體預接觸的混合物中的有機鋁化合物的具體實例，包括但不限于三甲基鋁(TMA);三乙基鋁(TEA);三丙基鋁；二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide);三丁基鋁；氫化二異丁基鋁；三異丁基鋁(TIBAL);和氯化二乙基鋁。本發(fā)明的一方面涉及在將催化劑引入聚合反應器之前，任選地使用一些或全部有機鋁化合物去預接觸其它的催化劑成分。有機鋁化合物的平衡物(balance)可被直接引入聚合反應器。在本文公開的有機鋁化合物的量，包括用在任選的預接觸步驟中的有機鋁化合物和在不同步驟加入的另外的有機鋁化合物的總量。在一方面中，三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBAL)可用在本發(fā)明中的該方面中。本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括一種或多種過渡金屬化合物和活化劑成分。在一方面中，本發(fā)明的活化劑包括至少一種鋁氧烷活化劑。鋁氧院也被稱為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbylaluminumoxides))。在該方面，可使過渡金屬化合物與鋁氧烷在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對活化步驟的反應物、中間體和產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。因此，在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括由至少一種鋁氧垸助催化劑和至少一種過渡金屬化合物反應產(chǎn)生的組合物。以此種方式形成的催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行收集，所述方法包括但不限于過濾，或者所述催化劑組合物可以不經(jīng)分離而被引入聚合反應器中。本發(fā)明的鋁氧烷化合物可以是低聚鋁化合物，其中鋁氧烷化合物可以包括線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者它們的任何混合物。本發(fā)明包括具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物R是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是3至約10的整數(shù)。顯示在此的(AlRO)n部分也組成了線型鋁氧烷中的重復單元。因此，本發(fā)明也包括具有下式的線型鋁氧烷.-;其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>R是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至約50的整數(shù)。進一步，鋁氧垸也可以具有式Rt5m+aRbm-aAl4m03m的籠形結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，a=nAK3rn0(2)+n0(4);其中1^"是三配位鋁原子的數(shù)目，no(2)是二配位氧原子的數(shù)目，no(4)是4配位氧原子的數(shù)目，W代表末端垸基，Rb代表橋連烷基基團；其中R是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在本發(fā)明的另一方面中，在本發(fā)明中可用作活化劑的鋁氧烷可以是本文提出的鋁氧垸化合物和結(jié)構(gòu)的任意組合。因此，可以用作本發(fā)明中的活化劑的鋁氧烷一般由式諸如(R-Al-0)n、R(R-AK))nAlR2及類似式子表示，其中R基團典型為直鏈或支鏈C「C6垸基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n典型表示從1至約50的整數(shù)。在一實施方式中，本發(fā)明的鋁氧烷化合物，包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧垸、1-戊基鋁氧垸、2-戊基鋁氧垸、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的組合。盡管本發(fā)明包括具有不同類型R基團的有機鋁氧烷，但是甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧垸是用在本發(fā)明的催化劑組合物中的典型活化劑。這些鋁氧垸是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時分別被稱為聚甲基氧化鋁(poly(methylaluminumoxide》、聚乙基氧化鋁(poly(ethylaluminumoxide)禾口聚異丁基氧化鋁(poly(isobutylaluminumoxide))。和三烷基鋁結(jié)合使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如公開在美國專利第4,794,096號中的，其在此被全部引入作為參考。本發(fā)明考慮在鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-0)nAlR2中的n的很多值，優(yōu)選地，n至少約為3。然而，取決于有機鋁氧烷被如何制備、貯存和使用，在鋁氧垸的單樣品中，n的值可以是可變的，并且有機鋁氧垸的該類組合被包括在本發(fā)明的方法和組合物中。—般而言，能活化過渡金屬化合物的鋁氧烷的任意數(shù)量可在本發(fā)明中使用。在制備本發(fā)明的催化劑組合物時，在鋁氧垸中的鋁與過渡金屬化合物在組合物中的摩爾比通常為約1:1至約100,000:1。在一方面中，在鋁氧烷中的鋁與過渡金屬化合物在組合物中的摩爾比為約5:1至約15,000:1。在另一方面，在鋁氧垸中的鋁與過渡金屬化合物在組合物中的摩爾比通常為約5:1至約15，000:1。在又另一方面，加入聚合區(qū)中的鋁氧烷的數(shù)量是約0.01mg/L至約1000mg/L，在另一方面，約0.1mg/L至約100mg/L。在本發(fā)明的仍然另一方面，使用的鋁氧烷的數(shù)量可以是約1mg/L至約50mg/L。通過本領(lǐng)域公知的各種方法可以制備有機鋁氧烷。有機鋁氧烷制備的實例被公開在美國專利第3，242，099和4,808,561號中，它們每一個在此被全部引入作為參考。鋁氧烷如何被制備的一個實例如下。溶解在惰性有機溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如A1R3反應而形成期望的有機鋁氧烷化合物。盡管不期望被該陳述所束縛，但相信該合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷都包括在本發(fā)明中?？蛇x地，通過使烷基鋁化合物例如A1R3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機溶劑中反應，可以制備有機鋁氧烷。在本發(fā)明中，鋁氧垸活化劑可被支撐(supported)或不被支撐。如果被支撐，那么一般而言載體(support)包括無機氧化物例如二氧化硅、鋁酸鹽化合物或它們的組合。被支撐的活化劑的應用可產(chǎn)生多相催化劑組合物，不被支撐的活化劑可產(chǎn)生均相催化劑組合物，本發(fā)明包括多相催化劑和均相催化劑。夯教淑活眾淑依照本發(fā)明，催化劑組合物包含至少一種過渡金屬化合物和活化劑。在本發(fā)明的一方面中，活化劑含有有機硼化合物。在一方面中，有機硼化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽或它們的組合。例如，本發(fā)明的有機硼化合物可以包括氟有機硼(fluoroorganoboron)化合物、氟有機硼酸鹽(fluoroorganoborate)化合物或它們的組合。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物。術(shù)語氟有機硼化合物具有其通常的意義，指形式為BY3的中性化合物。術(shù)語氟有機硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指形式為[陽離子]+[BY4]-的氟有機硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機基團。為方便起見，氟有機硼和氟有機硼酸鹽化合物典型被總稱為有機硼化合物，或者根據(jù)上下文需要被稱為兩個名字中的一個。可以被用作本發(fā)明的助催化劑的氟有機硼酸鹽化合物的實例，包括但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinatedarylborates)，例如TV，TV-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(7V，iV-dimethylaniUniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳錯四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯萄硼酸鋰(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、7V^-二甲基苯胺四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]石朋酸鹽(7V'A^dimethylaniliniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鐨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基〗硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及類似物，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明的助催化劑的氟有機硼化合物的實例，包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及類似物，包括它們的混合物。盡管不期望被下面的理論所束縛，但是氟有機硼酸鹽和氟有機硼化合物及相關(guān)化合物的這些實例被認為當與有機金屬化合物結(jié)合時形成了"弱配位(weakly-coordinating)"陰離子，如在美國專利5,919,983中所公開的，其在此被全部引入作為參考?！愣裕魏螖?shù)量的有機硼化合物可以被用在本發(fā)明中。在一方面，有機硼化合物與過渡金屬化合物在組合物中的摩爾比是約0.1:1至約10:1。在另一方面，用作過渡金屬化合物的助催化劑或活化劑的氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物的量在每摩爾過渡金屬化合物約0.5摩爾至約IO摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。在一方面中，用作過渡金屬化合物的助催化劑或活化劑的氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物的量在每摩爾過渡金屬化合物約0.8摩爾至約5摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。像鋁氧烷活化劑，在本發(fā)明中，氟有機硼或氟有機硼酸鹽活化劑可被支撐或不被支撐。如果被支撐，那么一般而言載體包括無機氧化物例如二氧化硅、鋁酸鹽化合物或它們的組合。被支撐的活化劑的應用可產(chǎn)生多相催化劑組合物，不被支撐的活化劑可產(chǎn)生均相催化劑化合物，本發(fā)明包括多相催化劑和均相催化劑。培庸眾,f眾^激依照本發(fā)明，催化劑組合物包含至少一種過渡金屬化合物和活化劑。在本發(fā)明的一方面中，活化劑含有至少一種電離化離子化合物。電離化離子化合物的實例公開在美國專利第5,576,259和5,807,938號中，其每一個在此被全部引入作為參考。電離化離子化合物是離子化合物，其可以起活化或增強催化劑組合物的活性的功能。盡管沒有被理論所束縛，但是相信電離化離子化合物可以能夠與過渡金屬化合物反應并且將過渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽離子過渡金屬化合物。此外，盡管不期望被理論所束縛，但是相信電離化離子化合物通過從過渡金屬化合物完全或部分地提取陰離子配體，可以起電離化合物的作用，所述陰離子配體可能是如(Z)或(Z')的配體。然而，電離化離子化合物是活化劑，無論其電離過渡金屬化合物，以形成離子對的方式奪取(Z)或(Z')配體，削弱過渡金屬化合物中的金屬-(Z)或金屬-(Z')鍵，簡單地與任意配體配位，或是任何其它可發(fā)生活化的機制。進一步，電離化離子化合物不必僅僅活化過渡金屬化合物。與含有不包含任何電離化離子化合物的催化劑組合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能整體上在增強催化劑組合物活性中是明顯的。電離化離子化合物的實例包括但不限于下列化合物三(正丁基)銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)硼酸鹽、三(正丁基修四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯四(對甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳緣四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳錯四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鉻四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鉻四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鏡四(五氟苯基)硼酸鹽、簞錯四(對甲苯基)硼酸鹽、蕈鏡四(間甲苯基)硼酸鹽、革錯四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、革錯四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、蕈鐨四[3，5-雙(三氟甲基彈基]硼酸鹽、革錯四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3,5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三(正丁基)銨四(對甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(對甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)鋁酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯四(對甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錯四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳錚四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳镥四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鐨四(五氟苯基)鋁酸鹽、革錯四(對甲苯基)鋁酸鹽、革錯四(間甲苯基)鋁酸鹽、革錯四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、簞錯四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、蕈錯四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2,4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀。然而，在本發(fā)明中電離化離子化合物并不限于這些。錄屈卓沐在使用催化劑組合物的聚合過程中和本發(fā)明的過程中可用的不飽和反應物，包括烯烴化合物，其每分子具有約2至約30個碳原子，并且具有至少一個烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應過程，以及與至少一種不同的烯烴化合物的共聚合反應。在乙烯的共聚合反應的一方面中，乙烯的共聚物包括較大量的乙烯(>50摩爾百分比)和較少量的共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件?？梢耘c乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中應該具有3至約20個碳原子。無環(huán)的、環(huán)狀的、多環(huán)的、末端(a)的、中間的、直鏈的、支鏈的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以在本發(fā)明中使用。例如，可以與本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物，包括但不限于丙烯、l-丁烯、2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯(thefournormaloctenes)、四正壬烯(thefournormalnonenes)、五正癸烯(thefivenormaldecenes)及它們的任何兩種或多種的混合物。環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴，包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物也可以如上所述進行麥A沐1=1o在一方面，當期望共聚物時，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。在另一方面，共聚單體的實例包括但不限于丙烯、l-丁烯、2-丁烯、3_甲基小丁烯、異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯、四正壬烯或五正癸烯。在另一方面中，共聚單體可以是l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。在一方面中，引入反應器區(qū)(reactorzone)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量，基于單體和共聚單體的總重，一般為約0.01至約10的重量百分比。在另一方面中，引入到反應器區(qū)中的共聚單體的量，基于單體和共聚單體的總重，為約0.01至約5的重量百分比，而仍然另一方面，為約O.l至約4重量百分比?？蛇x地，可以使用足以在所產(chǎn)生的共聚物中產(chǎn)生上述按重量計的濃度的量。盡管不期望被該理論所束縛，但在支鏈、取代的或官能化烯烴被用作反應物的情況下，相信位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，預期稍微遠離碳碳雙鍵的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分將不會以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基阻礙該反應的方式阻礙反應。在一方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應物是乙烯，因此聚合是均聚反應或者與不同的無環(huán)的、環(huán)狀的、末端的、中間的、直鏈的、支鏈的、取代的或未取代的烯烴的共聚反應。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1,5-己二烯。/靴鄉(xiāng)合激游織依照本發(fā)明，催化劑組合物通過包括將過渡金屬化合物與活化劑接觸的方法進行制備。制備本發(fā)明催化劑的接觸方法可以在惰性氣氛和基本上無水條件下施行。在一方面，當反應開始時氣氛是基本上無氧和基本上無水的，以防止催化劑的失活作用。該接觸方法可以以多種方式進行，包括但不限于摻合或混合。進一步，催化劑組合物的每一成分可以單獨加入反應器中，或者這些化合物的不同組合可在與另外的催化劑組分進一步接觸之前，可被一起接觸，或者所有的組合物可以在被引入反應器之前一起接觸。在本發(fā)明的一方面，如此制備催化劑組合物將過渡金屬化合物與化學處理的固體氧化物成分相接觸而形成第一混合物，然后將第一混合物與有機鋁化合物接觸而形成包含催化劑組合物的第二混合物。在第一混合物中，過渡金屬化合物和化學處理的固體氧化物成分可以在約l(TC至約IO(TC的溫度下接觸約1分鐘到約24小時。在另一方面，過渡金屬化合物和化學處理的固體氧化物成分可以在約15'C至約50'C的溫度下接觸約1分鐘到約1小時。在本發(fā)明的另一方面，催化劑組合物通過在注入聚合反應器之前，將過渡金屬化合物、有機鋁化合物和化學處理的固體氧化物成分相接觸而進行制備。在該方面，過渡金屬化合物、有機鋁化合物和化學處理的固體氧化物接觸約1分鐘到約24小時的時期。在一方面，該接觸步驟發(fā)生約1分鐘到約1小時、在約1(TC至約20(TC的溫度下。在另一方面，該接觸步驟發(fā)生在約2(TC至約8(TC的溫度下。本發(fā)明的另一方面是將過渡金屬化合物例如過渡金屬化合物A到R中的任意化合物，與有機鋁化合物例如Al(異丁基)3接觸約30分鐘以形成第一混合物，之后用化學處理的固體氧化物活化劑-載體例如氯化二氧化硅-氧化鋁接觸該第一混合物以形成第二混合物。一旦所有催化劑組分的第二混合物形成，任選地允許保持接觸約1分鐘到約24小時，之后在聚合過程中使用該第二混合物。本發(fā)明的另一方面是將過渡金屬化合物例如過渡金屬化合物A到R中的任意化合物，與有機鋁化合物例如Al(異丁基)3以及a-烯烴單體例如1-己烯接觸約30分鐘，以形成第一混合物，之后用酸性活化劑-載體例如氯化氧化鋁接觸該第一混合物，以形成第二混合物。一旦所有催化劑組分的第二混合物形成，任選地允許保持接觸約1分鐘到約24小時，之后在聚合過程中使用該第二混合物。在一方面，有機鋁化合物與處理的固體氧化物成分在催化劑組合物中的重量比可以是約5:1至約1:1000。在另一方面，有機鋁化合物與處理的固體氧化物成分在催化劑組合物中的重量比可以是約3:1至約1:100，在另一方面，為約1:1至約1:50。這些重量比是基于用來制備催化劑組合物的有機鋁、處理的氧化物和過渡金屬化合物的組合重量，而不管接觸催化劑組分的順序。在另一方面，處理的固體氧化物成分與過渡金屬化合物在催化劑組合物中的重量比可以是約10,000:1至約1:1。在另一方面，處理的固體氧化物成分與過渡金屬化合物在催化劑組合物中的重量比可以是約1000:1至約10:1，在仍然另一方面，為約250:1至約20:1。這些重量比是基于用來制備催化劑組合物的有機鋁、處理的氧化物和過渡金屬化合物的組合重量，而不管接觸催化劑組分的順序。/1^:^/邀合^^^"覆合i^程^y^Z^^使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本領(lǐng)域已知的任何方式進行。這些聚合過程包括但不限于淤漿聚合(slurrypolymerization)、氣相聚合、溶液聚合及類似過程，包括它們的多反應器組合。因此，可以使用本領(lǐng)域中已知的、可生產(chǎn)含乙烯聚合物的任何聚合區(qū)(polymerizationzone)。例如，攪拌的反應器可以被用以分批過程(batchprocess),或者反應可以在回路反應器中或連續(xù)攪拌反應器中被連續(xù)地施行。在催化劑活化之后，使用催化劑組合物來均聚乙烯，或與共聚單體共聚乙烯。在一方面，典型的聚合方法是淤漿聚合法(也被稱為顆粒形成法(particleformprocess))，其是本領(lǐng)域公知的，并被公開在例如美國專利第3,248,179號，其在此被全部引入作為參考。本發(fā)明用于淤漿法的其它的聚合方法是使用回路反應器類型的那些，其被公開在美國專利第6，239，235號中，其在此也被全部引入作為參考。在一方面，用于該發(fā)明的聚合溫度可以在約60"C至約28(TC的范圍內(nèi)變動，在另一方面，聚合反應溫度可以在約7(TC至約ll(TC的范圍內(nèi)變動。聚合反應典型地在惰性氣氛中進行，就是說在基本上無氧的氣氛中和基本上無水的條件下進行，因此，當反應開始時，不存在水。因此，干燥、惰性氣氛例如干燥氮氣或干燥氬氣，典型地在聚合反應器中使用。聚合反應壓力可以是對聚合反應不會產(chǎn)生不利影響的任何壓力，聚合反應典型地在高于預處理壓力的壓力下進行。在一方面，聚合壓力可以是約大氣壓到約1000psig。在另一方面，聚合壓力可以是約50psig到約800psig。進一步，氫氣可被用于本發(fā)明的聚合過程，以控制聚合物分子量。使用本發(fā)明催化劑的聚合可以以本領(lǐng)域已知的任何方式來進行。可以將單體聚合為聚合物的此類過程包括但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及它們的多反應器組合。因此，可以使用本領(lǐng)域中已知的、可生產(chǎn)含烯烴聚合物的任何聚合區(qū)。例如，攪拌的反應器可以被用于分批過程，或者反應可以在回路反應器中或連續(xù)攪拌反應器中被連續(xù)進行。典型地，使用回路反應區(qū)中的淤漿聚合法進行本文所公開的聚合反應。用在淤漿聚合中的合適的稀釋劑在本領(lǐng)域中是公知的，包括在反應條件下為液體的烴類。如在本公開內(nèi)容中使用的術(shù)語"稀釋劑(diluent)"不一定必須指惰性物質(zhì)，因為該術(shù)語意欲包括可以有助于聚合過程的化合物和組合物?？梢员挥米飨♂寗┑臒N類的實例包括但不限于環(huán)己烷、異丁垸、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊垸、新戊烷和正己烷。典型地，異丁烷被用作淤漿聚合中的稀釋劑。該技術(shù)的實例在美國專利第4,424,341;4,501,885;4,613,484;4,737,280;和5，597，892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作為參考。為了本發(fā)明，術(shù)語聚合反應器包括在本領(lǐng)域已知的任何聚合反應器或聚合反應器體系，其能聚合烯烴單體以產(chǎn)生本發(fā)明的均聚物或共聚物。這些反應器可包括淤漿反應器、氣相反應器、溶液反應器或它們的任何組合。氣相反應器可包括流化床反應器(fluidizedbedreactor)或管狀反應器(tubularreactor)。淤漿反應器可包括立式回路或臥式回路。溶液反應器可包括攪拌釜反應器或高壓釜反應器。適合本發(fā)明的聚合反應器可以包括至少一個原材料進料系統(tǒng)、至少一個催化劑或催化劑組分的進料系統(tǒng)、至少一個反應器體系、至少一個聚合物回收體系或它們的任何合適的組合。用于本發(fā)明的合適的反應器可以進一步包括催化劑貯存體系、擠出體系(extrusionsystem)、冷卻體系、稀釋劑再循環(huán)體系(diluentrecyclingsystem)或控制體系之任何一個或組合。這類反應器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)的輸出(take-off)和直接再循環(huán)。一般而言，連續(xù)的過程可以包括連續(xù)將單體、催化劑和稀釋劑引入聚合反應器中和連續(xù)從該反應器中移走含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。本發(fā)明的聚合反應器體系可以包括每個體系一種類型反應器或者多反應器體系，所述多反應器體系包括兩種或多種類型的并聯(lián)或串聯(lián)操作的反應器。多反應器體系可包括連接在一起去施行聚合的反應器，或沒有被連接的反應器。聚合物可以在一組條件下在一個反應器中被聚合，然后將聚合物轉(zhuǎn)移到第二個反應器中在一組不同的條件下進行麥A沐PIo在本發(fā)明的一個方面中，聚合反應器體系可以包括至少一個回路淤漿反應器(loopslurryreactor)。此類反應器在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以包括立式或臥式回路。此類回路可以包括單回路或系列回路。多回路反應器可以包括立式和臥式回路。淤漿聚合可以在有機溶劑中施行，所述有機溶劑可以分散催化劑和聚合物。合適的溶劑的實例包括丁烷、己烷、環(huán)己垸、辛烷和異丁烷。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)送入回路反應器中，在那里發(fā)生聚合。聚合可以發(fā)生在低溫和低壓下。反應器流出物可以被閃蒸，以去除固體樹脂。在本發(fā)明的又另一方面中，聚合反應器可以包括至少一種氣相反應器。此類體系在催化劑存在下在聚合條件下可以使用連續(xù)的再循環(huán)流——該再循環(huán)流含有一種或多種單體，連續(xù)地循環(huán)通過流化床。該再循環(huán)流可以從流化床回收，并且再循環(huán)返回到反應器中。同時，聚合物產(chǎn)物可以從反應器中取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換聚合的單體。此類氣相反應器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。在本發(fā)明的仍然另一方面中，聚合反應器可以包括管狀反應器。管狀反應器可以通過自由基引發(fā)或通過使用典型被用于配位聚合的催化劑制備聚合物。管狀反應器可以具有幾個區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體在惰性氣流中被攜帶，并在反應器的一個區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以在氣流中被攜帶，并在反應器的另一個區(qū)被引入。氣流被混合以進行聚合?？梢赃m當?shù)乩脽岷蛪毫Γ垣@得最佳的聚合反應條件。在本發(fā)明的另一方面中，聚合反應器可以包括溶液聚合反應器。在溶液聚合的過程中，通過合適的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C稀釋劑或過量單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以氣相與催化反應產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在將導致聚合物的溶液在反應介質(zhì)中形成的溫度和壓力下。在聚合期間可以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，并且在整個聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合放出的熱量?？梢砸苑峙姆绞交蛘咭赃B續(xù)的方式實現(xiàn)聚合。反應器可以包括一系列的至少一個分離器，其使用高壓和低壓來分離期望的聚合物。在本發(fā)明進一步的方面，聚合反應器體系可以包括兩個或多個反應器的組合。在多個反應器中聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個獨立的聚合反應器中的數(shù)個階段，所述至少兩個獨立的聚合反應器通過轉(zhuǎn)移設(shè)備而相互連接，這使得將由第一聚合反應器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應器成為可能。在其中一個反應器中的期望聚合條件可以不同于其它反應器的操作條件?？蛇x地，在多反應器中的聚合可以包括聚合物從一個反應器手動轉(zhuǎn)移至隨后的反應器，以進行連續(xù)的聚合。這樣的反應器可以包括任何組合，其包括但不限于多回路反應器、多氣相反應器、回路和氣相反應器的組合、高壓釜反應器或溶液反應器與氣相或回路反應器的組合、多溶液反應器或多高壓釜反應器。在聚合物被產(chǎn)生之后，它們可以被形成為多種制品，包括但不限于家用容器、器具、膜產(chǎn)品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和襯里(liners)。各種方法可以形成這些制品。通常，為了提供期望的效果，在聚合物中加入添加劑和改性劑。通過使用本文所述的發(fā)明，制品有可能可以以較低的成本被生產(chǎn)，同時保持了用過渡金屬化合物催化劑所產(chǎn)生的聚合物的大部分或全部獨特性質(zhì)。定Jf為了更清楚地定義本文所用的術(shù)語，提供了下列定義。當達到在本文中被引入作為參考的任何文件所提供的定義或用法與本文所提供的定義或用法相沖突的程度，遵循本文所提供的定義或用法。術(shù)語聚合物(polymer)在本文被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯與另一種烯烴共聚單體的共聚物。聚合物在本文也用于指乙炔的均聚物和共聚物。術(shù)語惰性氣氛(inertatmosphere)在本文被用于指任何類型的周圍氣氛，其基本上不與該氣體包圍或覆蓋的具體的反應、過程或材料發(fā)生化學反應。因此，當反應或過程的任何母體、組分、中間體、或產(chǎn)物對具體的氣體或水分敏感時，該術(shù)語典型地在本文被用于指使用基本上無氧并且無水分的覆蓋氣體(blanketinggas)，其包括但不限于干燥氬氣、干燥氮氣、干燥氦氣或它們的混合物。另外，當所述反應或過程的母體、組分、中間體、或產(chǎn)物對水分敏感而不對氧敏感時，惰性氣氛在本文也被用于指使用干燥的空氣作為覆蓋氣體。然而，如本文使用的惰性氣氛典型地不包括C02或CO，因為這些氣體可以與該氣體包圍或覆蓋的具體的反應、過程或材料發(fā)生化學反應，盡管它們偶然在其它的過程中被用作惰性覆蓋氣體。術(shù)語催化劑組合物(catalystcomposition)、催化劑混合物(catalystmixture)及類似術(shù)語在本文被用于指本文公開的催化劑組分的混合物，這不管組分反應的實際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)或者任何一種組分例如有機金屬化合物和活化劑的結(jié)局(fate)。因此，術(shù)語催化劑組合物、催化劑混合物及類似術(shù)語可以包括多相組合物(heterogeneouscompositions)禾口均相組合物(homogenouscompositions)。術(shù)語烴基(hydrocarbyl)被用于指定烴自由基，其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)垸基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(amlkenyl)、芳炔基(amlkynyl)及類似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支鏈的、直鏈的、雜原子取代的衍生物。術(shù)語活化劑(activator)、助催化劑(cocatalyst)及相關(guān)術(shù)語是一般的描述符，其用于指與過渡金屬化合物相接觸而形成本發(fā)明催化劑組合物的化合物、組合物或混合物，而不管這些化合物、組合物或混合物行使功能的任何具體反應或機制?；罨瘎┌ǖ幌抻诨衔锢玟X氧垸、有機硼化合物、電離化離子化合物、粘土物質(zhì)、化學處理的固體氧化物或它們的任何組合。在另一方面，術(shù)語活化劑用于指組合物或混合物，它們的實例包括但不限于化學處理的固體氧化物和有機鋁化合物的混合物，以及粘土或其它層狀物質(zhì)與有機鋁化合物的混合物。術(shù)語化學處理的固體氧化物可以與其它術(shù)語一一例如固體酸性活化劑-載體、酸性活化劑-載體或簡單的活化劑-載體和類似術(shù)語一一交換使用，來表示相對高孔隙率的化學處理的固體無機氧化物，其表現(xiàn)增強的路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質(zhì)，這由于該固體氧化物已經(jīng)用吸電子組分——典型為吸電子陰離子或吸電子陰離子源化合物——進行了處理。這些術(shù)語不被用于暗示此組分是惰性的，并且該組分不應當被認為是催化劑組合物的惰性組分。更恰當?shù)兀c有機鋁化合物相結(jié)合的化學處理的固體氧化物，包括過渡金屬化合物的活化劑，并且包括本發(fā)明的催化劑組合物的不溶性組分，來產(chǎn)生聚合物，活性催化部位位于該固體氧化物中，而且其不期望是限定性的。盡管相似或等價于本文所述的那些方法、設(shè)備和材料的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實踐或試驗中，但典型的方法、設(shè)備和材料在本文被描述。本文所提到的所有出版物和專利在此被引入作為參考，其目的是描述和公開例如在所述出版物中所描述的結(jié)構(gòu)和方法學，其可能結(jié)合目前所述的發(fā)明進行使用。上面和貫穿全文所討論的出版物被提供，僅僅因為它們在本發(fā)明的申請日之前公開。本文沒有什么可以被解釋為承認由于現(xiàn)有發(fā)明，本發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開內(nèi)容。對于本文所公開的任何具體化合物而言，任何呈現(xiàn)的一般結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體，它們可以產(chǎn)生自特定取代基組。所述一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對映體、非對映體和無論是處于對映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所需要。本發(fā)明通過下列實施例被進一步闡明，所述實施例不以任何方式被解釋為對其范圍加以限定。相反，應當清楚地理解，可以采取多種其它方面、實施方式、修改和其等價物，在閱讀本文的說明書之后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以想到它們而不背離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求書的范圍。在下列實施例中，除非另有規(guī)定，本文所述的合成和制備在惰性氣氛如氮氣和/或氬氣中進行。溶劑購自商業(yè)來源，并且典型在使用前通過活化的氧化鋁進行干燥，或者在使用前從鉀金屬蒸餾。除非另有規(guī)定，試劑從商業(yè)來源獲得。實施例1鄉(xiāng)膽從QuantachromeCorporation，Syosset，N.Y.獲得的Quantachrome自動吸收-6氮孑L大小分布儀("QuantachromeAutosorb-6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument")，被用來測定本發(fā)明的處理的氧化物活化劑-載體的表面積和孔體積。依照ASTMD-1238,在190'C下，使用2.16kg負載測定聚合物產(chǎn)品的熔體指數(shù)(Meltlndex(MI))，使用21.6kg負載測定高負荷熔體流動指數(shù)(HLMI)。依照ASTMD1505和ASTMD1928步驟C，在約15'C/小時下冷卻，并且在室溫下調(diào)節(jié)約40小時，在壓縮模制樣品(compressionmoldedsample)上，測定以克/立方厘米(g/cc)計的聚合物密度。使用PL220SEC高溫色譜單元(聚合物實驗室(PolymerLabortories))，其中三氯苯(TCB)作為溶劑，流速為1mL/min，溫度為145°C，獲得分子量和分子量分布。使用濃度為0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作為TCB中的穩(wěn)定劑。對于1.5mg/mL的標稱聚合物濃度(nominalpolymerconcentration)，使用200;iL的注入體積。通過在150"C下加熱5小時，伴隨不定期的溫和攪拌，施行樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解。所使用的柱是三個MixedALS柱(7.8x300mm)，并且用分子量已被測定的寬線型聚乙烯標準(ChevronPhillipsMarlexBHB5003)進行校準。使用碳-13核磁共振(NMR)波譜法，測定聚乙烯的共聚單體含量。將聚乙烯樣品置于高度沸騰的溶劑中，所述溶劑典型地為1,2,4-三氯苯。在聚乙烯樣品的溶解溫度之上——在攝氏130到160度之間，加熱該混合物，得到均相溶液。將該溶液置于NMR波譜儀中，并且在對于混合物中每一類型碳原子而言可產(chǎn)生具有定量信號的波譜的條件下，獲得C-13波譜。這些條件包括在高于溶解溫度下加熱樣品以保持均相溶液、完全去偶以及在最長自旋晶格弛豫時間5倍以上的弛豫延遲(每一個碳原子具有自旋晶格弛豫時間，其被獨立測量，以測定弛豫延遲)。典型條件是在氫通道上的Waltz-16去偶，IO秒的弛豫延遲，90度的脈沖寬度和攝氏125度的樣品溫度。與并入共聚單體相締合的碳原子不同于那些與并入乙烯相締合的碳原子。通過積分源自整合的共聚單體的碳的信號，以及源自與乙烯締合的碳的信號，獲得兩個數(shù)字Nc和Ne，例如其為代表來自共聚單體的碳原子數(shù)的非標準化數(shù)字，以及代表來自乙烯的碳原子數(shù)的非標準化數(shù)字。對摩爾數(shù)/碳原子的這些數(shù)字(Nc&Ne)進行校正和隨后的標準化將產(chǎn)生樹脂中共聚單體的摩爾百分比。使用Varianlnova500分光計，在125MHz下操作13C，施行共聚單體含量的測定。實施例2根據(jù)在下列文獻中公開的標準方法制備過渡金屬化合物Grochall，L.，Stahl，L.，Staples,R.J.,J.Chem.Soc.，Chem.Commim，1997,1465;Okuda,J.，F(xiàn)okken，S.,Kang，H.,Massa,W"Chem.Ber,1995，128,221;vanderLinden,A.，Schaverien，C.J.,Meijboom，N.,Ganter,C.,Orpen,A.G"J.Am.Chem.Soc.1995，117(11),3008;Doherty,S.,Errington,R丄，Houssley,N.,Ridland,J.，Clegg,W.,Elsegood,M.R丄，Organometallics:1999,18(6)，1018;Tsh腸，E.Y"Goldberg,I"Kol,M.，J.Am.Chem,Soc.2000，122(43),10706;Schrock,R.R.,Casado，A丄.，Goodman,J.T.，Liang,L,BonitatebusJr，P.J"Davis,W.M.,Organometallics,2000，19,5325;Jensen,M丄，F(xiàn)armer,K.R.,US6,380，329;禾卩Gibson,V.C.,Spitzmesser,S.K.，Chem.Rev.2003，103,283-315。實施例3l茉劍吝必遭游廚沐禽眾懲游嫁沐奪眾懲對辨游一嚴來嚴浙特絲氧化鋁以KetjenB級從AkzoNobel獲得，具有大約1.78cc/g的孔體積和大約340m2/g的表面積，或者以95%-98%氧化鋁和2-5%二氧化硅的KetjenTML獲得，其具有2.00cc/g的孔體積和380m2/g的表面積。二氧化硅以Davison952級從W.R.Grace獲得，具有大約1.6cc/g的孔體積和大約300mVg的表面積。二氧化硅-氧化鋁以MS13-110從W.R.Grace獲得，其具有按重量計13%的氧化鋁和按重量計87%的二氧化硅，具有大約1.2cc/g的孔體積和大約350m2/g的表面積。實施例4藏廢眾^眾薛活眾浙載沐游勞y吝使用含有溶解在1300ml水中的137g的(NH4)2S04的溶液，將KetjenL氧化鋁652g浸漬，以恰恰超出初期濕潤。然后將該混合物置于真空爐中，并且在ll(TC、半個大氣壓的真空下干燥過夜，然后在30(TC下的馬弗爐中煅燒3小時，然后在45(TC下煅燒3小時，之后，將所形成活化載體通過80目篩進行篩選，隨后在55(TC空氣中活化6小時，之后，將所形成的處理的固體氧化物活化劑載體在氮氣中貯存，直至使用。實施例5復眾奢眾舒活眾浙載沐游劍備在600。C下空氣中煅燒10mlKetjenB級氧化鋁3小時。在該煅燒步驟之后，將爐溫降至大約40(TC，并且氮氣流開始越過氧化鋁床，之后將1.0ml的四氯化碳注入氮氣流中，并且其從氧化鋁床被逆流蒸發(fā)。該氣相四氯化碳被攜帶進入所述床中，并且在那里與氧化鋁反應，以氯化所述表面。該方法提供了大約15.5mmol氯化物離子/g脫水氧化鋁的等價物。在該氯化處理之后，所形成的氧化鋁是白色的。該處理的固體氧化物活化劑載體以與硫酸化氧化鋁同樣的方式被使用。實施例6粛眾二裒眾經(jīng)-裒眾薛話眾瓶翥沐效劍備得自W.R.GraceCompany的二氧化硅-氧化鋁MS13-110700g，用含有溶解在1250ml水中的70g的氟化氫銨的溶液浸漬，以恰恰超過初期濕潤。然后將該混合物置于真空爐中，并且在120°C、半個大氣壓的真空下干燥過夜。產(chǎn)生活化載體的最后步驟是在454'C干燥流化空氣中煅燒該材料6小時，之后，處理的固體氧化物活化劑載體被貯存在氮氣下，直至使用。實施例7^合實驗游一,箱述在l加侖AutoclaveEngineer攪拌器反應器中施行聚合，該反應器裝備有無油填料(oil-lesspacking),平攪拌器在700rpm下運轉(zhuǎn)。通過使用蒸汽和水熱交換器控制鋼夾套中水的溫度來調(diào)節(jié)該反應器溫度，借助電子儀表控制流動。當高壓釜溫度在異丁烷的吹掃下處于4(TC以下時，加入催化劑。然后將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器，并且當反應器溫度達到60。C時，開始加入乙烯。借助來自反應器頂部上的管線內(nèi)導管的乙烯將己烯沖入。然后，迅速達到設(shè)定點的溫度和壓力。通過按需要進料乙烯，在這些條件下保持反應器60分鐘。然后通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中，將其收集，并且將該固體風干以產(chǎn)生粒狀聚乙烯。實施例8雙6友r基糜富基^if二碟覆資教貴基翁遂療覆合對于每一試驗，將30mg過渡金屬配合物A和300mg來自實施例4的硫酸化氧化鋁加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。然后將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，加入乙烯(和l-已烯，如果使用的話)。通過按需要進料乙烯，在設(shè)定點保持反應器60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>第一試驗，在卯。C下，550psig乙烯第二試驗，在8(TC下，550psig乙烯實施例9使賴雙6皮r基膽賓基)界二錄贏;^二氯化薛游覆合過薦將20mg過渡金屬配合物B、300mg來自實施例4的硫酸化氧化鋁和作為助催化劑的lml25wt。/。的三異丁基鋁(TIBAL)的庚垸溶液，加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，開始加入乙烯。然后，迅速達到8(TC、550psig的設(shè)定點。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>N/D指沒有測定。實施例10伊基雙"-友r基一-伊基苯賓基j二霧眾鈦游覆合繼對于每一試驗，將20mg過渡金屬配合物C、300mg來自實施例4的硫酸化氧化鋁和lml25wt。/。的三異丁基鋁的庚烷溶液，加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，加入乙烯(和l-己烯，如果使用的話)。然后，迅速達到80。C、550psig的設(shè)定點。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>便厲2,r-藏/e雙""皮r基-4伊基苯賓基j二復眾鈦游覆合雌對于每一試驗，將15mg過渡金屬配合物D、250mg活化劑/載體和1ml25wt。/。的三異丁基鋁的庚烷溶液，加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，加入乙烯(和l-已烯，如果使用的話)。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>C1-A1是氯化氧化鋁S-A1是硫酸化氧化鋁第六試驗，在80'C下，450psig乙烯第七試驗，在90。C下，450psig乙烯實施例12使^7v-發(fā)賓基-A-厥f嚴i^ir徙騁二氯眾鈦"J游覆合過程將20mg過渡金屬配合物E、300mg來自實施例4的硫酸化氧化鋁和1ml25wt。/。的三異丁基鋁的庚垸溶液，加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到6(TC時，開始加入乙烯。然后，迅速達到8(TC、550psig的設(shè)定點。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>0.9453實施例13,席么2，-/7,2-乙發(fā)雙^伊基激富基-^\7亞伊萄雙/"《6/皮r基孝奢基7二，基浩微合體將10mg過渡金屬配合物F、200mg來自實施例4的硫酸化氧化鋁和1ml25wt。/。的三異丁基鋁的庚烷溶液，加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到6(TC時，開始加入乙烯。然后，迅速達到80。C、550psig的設(shè)定點。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>實施例14使^A^'-yY賓基-A^二-2，Z銜雙/2U，《6三伊基苯基腐富基7疑錢翁游覆合継對于每一試驗，將過渡金屬配合物G與來自實施例4的硫酸化氧化鋁或來自實施例6的氟化二氧化硅-氧化鋁加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。將該高壓釜密封，加入2L異丁垸并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，開始加入乙烯。然后，迅速達到8(TC、550psig的設(shè)定點。通過按需要進料乙烯，保持反應器在設(shè)定點60分鐘。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>實施例15絲鵬/靴娜織荒/靴鄉(xiāng)腿作為比較，將本發(fā)明的催化劑組合物的聚合與使用甲基鋁氧烷作為助催化劑的相似催化劑的聚合進行比較。對于每一試驗，將指示數(shù)量的過渡金屬配合物G加入到1加侖AutoclaveEngineer攪拌反應器。對于試驗15和試驗17，使用100mg得自實施例4的硫酸化氧化鋁作為活化劑，使用lml25wt。/。的三異丁基鋁溶液作為助催化劑。對于試驗14和試驗16，使用3mll0n/。的甲基鋁氧垸(MAO)的甲苯溶液作為活化劑。將該高壓釜密封，加入2L異丁烷并且以700rpm開始攪拌。然后，開始加熱反應器。當反應器達到60。C時，開始加入乙烯。通過按需要進料乙烯，保持反應器在8(TC、450psig壓力下指示的時間。通過將揮發(fā)物排放到廢氣處理系統(tǒng)，終止聚合。這個過程將聚乙烯作為濕固體留在反應器中。然后風干聚乙烯固體。結(jié)果被總結(jié)在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>MAO是得自Witco的甲基鋁氧烷的10wt。/。甲苯溶液。試驗14和試驗16進行30分鐘，試驗15和試驗17進行60分鐘(如表8所示，本發(fā)明催化劑的試驗15——其包括過渡金屬催化劑化合物G、三異丁基鋁和硫酸化氧化鋁，與更昂貴的甲基鋁氧垸/過渡金屬催化劑化合物G催化劑體系相比，顯示出更高的共聚單體的摻入，以及產(chǎn)生了更高分子量的聚合物。權(quán)利要求1.催化劑組合物，其包括a)具有下式的過渡金屬化合物id="icf0001"file="S2006800187416C00011.gif"wi="92"he="20"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中M是鈦、鋯或鉿；Rn是烷基、芳基、烷芳基或芳芳基基團，其含有1-20個碳原子；n是0或1；X獨立地是15族或16族元素；E是包括上至40個原子——不包括氫——的二價橋連基團，其連接X和Y；Y獨立地是15族或16族元素；a是1、2、3或4；Z是一價陰離子基團；Z’是一價陰離子基團；b是0、1或2，c是0、1或2；L是中性給電子配體；d是0、1或2；和b)化學處理的固體氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑組合物，其中X是氮、氧、磷或3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑組合物，其中Y是氮、氧、磷或4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中(Z)禾卩(Z，)獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、鉛基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團、或它們的取代衍生物，它們中的任一個具有1到大約20個碳原子；或者卣化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、粘土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽，或它們的任何組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中L選自醚、呋喃和腈。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑組合物，其進一步包括鋁氧垸、有機硼化合物、電離化離子化合物或它們的任何組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其進一步包括具有下式的有機鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n;其中(X"是具有1至約20個碳原子的烴基；(X"是醇鹽或芳族氧化物——它們中的任一個具有1至約20個碳原子、鹵化物或氫化物；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)。11.催化劑組合物，其包括a)具有下式的過渡金屬化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中-M是鈦、鋯或鉿;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是陰離子基團，選自環(huán)二磷氮垸、雙酚鹽、N-烷氧基-P-酮亞胺鹽、二(苯氧基)聯(lián)氨、二氨基胺、(3-二酮鹽、環(huán)二硅氮烷、苯胺基硼烷、聯(lián)氨、三配位基聯(lián)氨、吡啶聯(lián)氨、卩-二酮亞胺鹽、卩-酮亞胺鹽、脒鹽、水楊醛亞胺鹽、取代的環(huán)二磷氮烷、取代的雙酚鹽、取代的N-垸氧基-(3-酮亞胺鹽、取代的二(苯氧基)聯(lián)氨、取代的二氨基胺、取代的(3-二酮鹽、取代的環(huán)二硅氮垸、取代的苯胺基硼烷、取代的聯(lián)氨、取代的三配位基聯(lián)氨、取代的吡啶聯(lián)氨、取代的P-二酮亞胺鹽、取代的P-酮亞胺鹽、取代的脒鹽、取代的水楊醛亞胺鹽和它們的混合物；a是1、2、3或4;(Z)和(Z')獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、鉛基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團、或它們的取代衍生物，它們中的任一個具有1到大約20個碳原子，或者鹵化物；b是O、1或2，c是O、1或2;L選自醚、呋喃和腈；d是O、1或2;b)化學處理的固體氧化物，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；和所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽，或它們的任何組合；和任選地C)具有下式的有機鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n;其中(X"是具有1至約20個碳原子的烴基；(X"是醇鹽或芳族氧化物——它們中的任一個具有1至約20個碳原子、鹵化物或氫化物；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物進一步包括金屬或金屬離子。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物進一步包括鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物包括鋅浸漬的氯化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁或它們的任何組合。15.催化劑組合物，其包括a)具有下式的過渡金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中:M是鈦、鋯或鉿；X獨立地是氮、氧、磷或硫；Y獨立地是氮、氧、磷或硫；在X或Y上的每一取代基RJ蟲立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、或它們的取代衍生物，其中的任一個具有1到大約20個碳原子；連接X和Y的二價橋連基團E，包括P(NR)2P、Ar(R)wCH2(R)wAr、Ar(R)wS(R)wAr、C2H4NC(R)CH(R)C、Ar(R)wCH2N(R)C2H4N(R)CH2Ar(R)w、C2H4NHC2H4、C2H4N(R)C2H4、Si(R)(NR)2(R)Si、C(R')C(R2)C(R1)、B(NR2)(NR2)B、C3H6、C2H4OC2H4、CH2(C5H3N)CH2、C(R2)C(R3)C(R2)、C(R，)或CHAr(R)w，其中R、R1、R2、W或R，獨立地是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳垸基，其中的任一個具有1到大約20個碳原子，其中Ar是芳族基，而(R)w獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、或它們的取代衍生物，其中的任一個具有1到大約20個碳原子，并且其中w是從0到5;a是1、2、3或4;(Z)和(Z，)獨立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、鉛基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團、或它們的取代衍生物，其中的任一個具有1到大約20個碳原子；或者鹵化物；b是O、1或2，c是O、1或2;L選自醚、呋喃和腈；d是O、l或2;b)化學處理的固體氧化物，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；和所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、或它們的任何組合；和C)具有下式的有機鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n;其中(X"是具有1至約20個碳原子的烴基；(X"是醇鹽或芳族氧化物——它們中的任一個具有1至約20個碳原子、卣化物或氫化物；和n是l至3的數(shù)，l和3也包括在內(nèi)。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁(TIBAL)、氯化二乙基鋁或它們的任意組合。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物與所述化學處理的固體氧化物的重量比為約5:1到約1:1000。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物與所述過渡金屬化合物的重量比為約lO,OO(hl到約1:1。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中所述化學處理的固體氧化物是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁或它們的組合。20.生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物的方法，包括將所述過渡金屬化合物與所述化學處理的固體氧化物相接觸。21.聚合烯烴的方法，其包括將權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，與至少一種類型的烯烴單體在聚合反應器中、在適當?shù)臈l件下相接觸，以產(chǎn)生聚合物。22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物以及烯烴聚合和共聚合方法的領(lǐng)域，包括使用催化劑組合物的聚合方法。本發(fā)明的一方面是催化劑組合物的形成和用途，所述催化劑組合物包含過渡金屬化合物和用于烯烴聚合過程的活化劑。文檔編號C08F4/64GK101184782SQ200680018741公開日2008年5月21日申請日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日發(fā)明者K·C·賈亞拉特納,M·D·詹森,M·G·索恩,M·P·麥克丹尼爾,P·巴比,清楊申請人:切弗朗菲利浦化學公司