專利名稱：用于聚烯烴的改性劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用成核劑和分散劑的聚合物改性劑組合物；本 發(fā)明還涉及一種使用所述改性劑的熔融加工型熱塑性聚合物組合物； 并且本發(fā)明還涉及改善所述熔融加工型熱塑性聚合物的加工性能、物 理性質(zhì)和光學性能的方法。
發(fā)明概述
半結(jié)晶聚合物、尤其是聚烯烴(例如聚丙烯)被用于需要物理性 質(zhì)和光學性能得到增強的多種應用中。人們常希望用聚丙烯來替代較 昂貴的工程塑料，但是對于許多應用而言，聚丙烯的物理性質(zhì)和光學 性能是不合格的。例如，與聚丙烯相比，諸如聚酰胺之類的工程塑料 具有更高的強度、更高的使用溫度以及更高的剛度。諸如聚酯(PET) 之類的其它工程塑料具有比聚丙烯更高的透明度和更低的霧度。
諸如聚丙烯之類的半結(jié)晶聚烯烴具有可歸因于其結(jié)晶速率的已 知的加工參數(shù)。為了取得某種物理性質(zhì)特征，需要以足夠低的速率進 行冷卻，從而使得在發(fā)生導致結(jié)晶過程被有效停止的固化之前形成具 有一定百分含量的結(jié)晶或球晶的材料。增大結(jié)晶生長或球晶生長的速 率能夠使注塑操作或吹塑操作的循環(huán)周期加快，或者可能會使擠出加 工速率更快。
聚烯烴的物理性質(zhì)和光學性能在很大程度上取決于結(jié)晶度，而結(jié) 晶度又進而取決于結(jié)晶過程中成核位點的數(shù)量以及成核速率。在聚烯 烴(例如穩(wěn)定的聚丙烯)的整個結(jié)晶過程中，成核步驟通常是緩慢的，并且所形成的成核位點的數(shù)量相對較少。這些成核位點是這樣的位 置，在隨后的結(jié)晶步驟中，球晶在該位置處開始生長。球晶持續(xù)生長， 直到它們與其它正在生長的球晶發(fā)生碰撞或者直到熔體發(fā)生固化為 止。當通過使熔融的熱塑性塑料冷卻而使球晶自然地形成時，球晶材 料的最終百分含量將取決于成核位點的數(shù)量和熔體的冷卻速率，并且 在一定程度上取決于作用于熔體上的、可引起球晶形成的任何應力。 球晶的尺寸和數(shù)量決定了半結(jié)晶聚合物的物理性質(zhì)和光學性能。
可以通過加入成核劑和/或澄清劑來增加異相成核位點的數(shù)量， 從而使得碰撞位置處的球晶較小，并形成總的結(jié)晶百分含量較高的材 料。當球晶的尺寸相對較大時，使得可見光被散射，從而使聚合物制 品看起來模糊。如果一種試劑可以產(chǎn)生較高的結(jié)晶度(改善物理性質(zhì)) 但不會將球晶的尺寸減小到小于入射光的波長，則通常將這種試劑稱 為"成核劑"。如果一種試劑可以產(chǎn)生較高的結(jié)晶度(改善物理性質(zhì)) 并且可將球晶的尺寸減小至使得該球晶不會干擾入射的可見光(改善 光學性能)，則通常將這種試劑稱為"澄清劑"。 一般而言，可以說 所有的澄清劑均可以使半結(jié)晶塑料成核，但并非所有的成核劑都可以 使半結(jié)晶塑料變得澄清。由于澄清劑是成核劑的一個亞類，因此在本 文中術語"成核劑"被用作上位類別，由此其包括作為子集的全部澄 清劑。
異相成核的增強提高了樹脂的結(jié)晶起始溫度。這可以使加工過程 中的循環(huán)時間縮短并使制造效率更高。
通常，成核劑在聚合物領域中是公知的。已知苯甲酸鈉和滑石可 以使聚丙烯成核，并且在一定程度上還可以使其它聚烯烴成核。己二 酸已經(jīng)顯示出可以使聚乙烯和其它聚烯烴成核。美國專利No. 5,135,975中所述的被取代的二芐基山梨醇酯(substituted dibenzylic sorbitol ester)在聚烯烴的應用中是普通的，并且該被取代的二芐基 山梨醇酯是市售的，已知有商品名為MilladTM系列的產(chǎn)品(由Milliken Chemicals公司生產(chǎn))。美國專利No. 5,342,868描述了將由Asahi Denka KogyoK.K.公司生產(chǎn)的、以商品名NA-11出售的多種有機含磷鹽作為 用于多種半結(jié)晶合成樹脂的成核劑的用途。加入成核劑以獲得較強的
異相成核作用并非是微不足道的操作。根據(jù)加工溫度， 一些成核劑可 以與聚合物共熔，并且這些成核劑比其它不發(fā)生共熔的成核劑更容易
分散。之前所述的MilladTM材料(例如Millad 3988、 3940和3905)
以及己二酸即為潛在共熔性的成核劑的代表物。雖然這些添加劑對聚 丙烯的物理性質(zhì)和光學性能具有良好的效果，但是仍會出現(xiàn)由分散問 題而導致的具有白色斑點的外觀。在較高溫度下進行加工可以減少斑 點的形成，但這可能引發(fā)其它問題，如聚合物不穩(wěn)定、以及氣味加重 和顏色加深。
在使用含磷鹽、滑石和苯甲酸鈉的情況下，這些材料不發(fā)生共熔， 并且分散是由于初始粒徑以及任何可以有助于分散的預共混/預混合 操作所導致的。苯甲酸鈉特別難以分散，并且將該材料研磨成極細的 粒徑會產(chǎn)生很高的費用。這種"微粉化"的苯甲酸鈉具有使分散得到 改善的潛在優(yōu)點，但卻存在與堆密度較低的揚塵材料(lilting material) 相關的處理問題。
可使用剪切強度更高的裝置來分散共熔性和不熔性的添加劑。這 種對額外的特定裝置的需要會增加大量的成本。這種進行混合的高剪 切強度會對聚合物產(chǎn)生不利影響(不穩(wěn)定、剪切生熱和氧化、以及產(chǎn) 生顏色)。
此外，在所述的分散是通過額外的混合步驟而得到改善的情況 下，樹脂的最終加工設備(成型機和擠出機)可能需要使用購買得到 的經(jīng)混合的成核劑的母料。由于可能會引起添加劑團聚，因此對這種 母料中的成核劑的濃度以及成核劑與其它添加劑共混的能力均有限 制。附加的加工步驟會增加大量的成本。
在本領域內(nèi)需要這樣的成核劑，該成核劑可以容易地分散于半結(jié) 晶聚合物(例如聚烯烴，更具體的是聚丙烯)中，從而改善加工性能、 物理性質(zhì)和光學性能，而并不會引起諸如感官和顏色方面的其它問 題。分散情況得到改善的好處是還能使得在混合操作及形成母料的過 程中具有更大的靈活性。
正如本文所公開的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當將用于在半結(jié)晶聚合物中形 成成核晶體的試劑與分散劑結(jié)合使用時，可以提高這種試劑的效率，
并且使物理性質(zhì)、加工性能以及光學性能得到改善。因此，本發(fā)明提 供了這樣的組合物，該組合物包含半結(jié)晶聚合物、有效量的成核劑(澄 清劑)以及有效量的分散劑。
引入與成核劑混合的分散劑，可以在強度較低的、更為簡單的混 合過程條件下提供若干物理性質(zhì)、加工性能和光學性能得到增強的半 結(jié)晶聚合物。
發(fā)明詳述
適用于本發(fā)明的聚合物包括任何半結(jié)晶聚合物。半結(jié)晶聚合物的 非限制性例子包括聚酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酯、聚烯烴、
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和 液晶聚合物(LCP)。優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物為聚烯烴。適合用于本發(fā) 明組合物中的聚烯烴包括衍生自一種或更多種由通式CH^CKR"所 表示的烯烴單體的聚合物和共聚物，其中R"為氫或Cw8的垸基。此 類烯烴單體的例子包括丙烯、乙烯和l-丁烯，并且通常丙烯是優(yōu)選的。 衍生自所述烯烴單體的聚烯烴的代表性例子包括聚乙烯、聚丙烯、 聚l-丁烯、聚3-甲基丁烯、聚4-甲基戊烯，還包括由乙烯與丙烯、 l-丁烯、l-己烯、l-癸烯、4-甲基-l-戊烯或1-十八烯形成的共聚物。
可任選的是，聚烯烴可以包括這樣的共聚物，該共聚物衍生自一 種烯烴單體和一種或更多種可與該烯烴單體共聚的其它共聚單體。該 共聚單體可以以占聚烯烴總重量的約1重量％至10重量％的量而存在 于該聚烯烴中。有用的此類共聚單體包括(例如)乙烯基酯單體， 例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸 乙烯酯；丙烯酸和a-烷基丙烯酸單體、以及它們的烷基酯、酰胺、腈 (例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈)；乙烯基芳基單體， 例如苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基蘇合香烯以及乙烯基萘；鹵 乙烯和偏二卣乙烯單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；馬 來酸和富馬酸的垸基酯單體，例如順丁烯二酸二甲酯和順丁烯二酸二 乙酯；乙烯基烷基醚單體，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶單體；N-乙烯基咔唑 單體；以及N-乙烯基吡咯垸單體。
所述聚烯烴還可以包括由上述聚烯烴與其它的聚烯烴或共聚物 形成的共混物，或者由上述聚烯烴形成的共混物，其中所述共混物含 有常規(guī)的輔料，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸中和劑、填料、防粘連 劑、抗靜電劑、增滑劑、偶聯(lián)劑和顏料。
適用于所述組合物中的成核劑為苯甲酸鹽，例如苯甲酸鈉、微粉化苯甲酸鈉、堿式雙(4-叔丁基苯甲酸)鋁(商品名為Sandostab 4030);礦物，例如滑石、滑石粉、CaC03、 CaC03粉；有機酸，例 如己二酸和對苯二甲酸；羧酸的酰胺衍生物，例如^!^'-二環(huán)己基-2,6-萘二甲酰胺(商品名為NJ Star NU-100);單取代或二取代的山梨 醇酯，例如二亞芐基山梨醇(DBS ，商品名為EC-1 、 Gel All D 、 Irgaclear D、Millad 3卯5和NC-5 )、雙(對乙基亞節(jié)基)山梨醇(商品名為NC-4)、 雙(對甲基二亞芐基)山梨醇(商品名為NC-6)、雙(對甲基二亞芐基 山梨醇)(MDBS，商品名為Gel All MD， Irgaclear DM， Millad 3940)、 雙(3,4-二甲基二亞節(jié)基山梨醇)(DMDBS，商品名為Millad 3988); Hyperform HPN-68L (專有結(jié)構(gòu)，Milliken Chemicals公司出品)； 試驗級聚乙烯成核劑，得自Milliken公司，稱為"EXP"(專有結(jié)構(gòu)， Milliken Chemicals公司出品)；磷酸酯，例如2,2'-亞甲基-雙(4,6-二 叔丁基苯基)磷酸鈉(商品名為NA-ll)。本領域的技術人員知道， 如本文之前所述的那樣，某些成核劑可落入澄清劑的類別中。
適用于本發(fā)明的其它成核劑包括以下專利文獻所述的那些結(jié)構(gòu) 物，所述專利文獻為美國專利No. 5,922,793、 5,929,146、 5,981,636、 6,096,811，這些專利文獻的全部內(nèi)容均以引用方式并入本文。
根據(jù)本發(fā)明，引入分散劑以增強成核劑對半結(jié)晶聚合物的有益效 果。分散劑的非限制性例子包括嵌段共聚物和含氟聚合物。適用于所 述組合物中的優(yōu)選的含氟聚合物分散劑包含衍生自通式為式I: RCF:C(R)2的至少一種(優(yōu)選為兩種或更多種)氟化烯屬不飽和單體 的共聚單元，其中R選自H、 F、 Cl、碳原子數(shù)為1至8的烷基、碳 原子數(shù)為1至8的芳基、碳原子數(shù)為1至10的環(huán)垸基或碳原子數(shù)為1至8的全氟垸基。優(yōu)選的是，R基團具有l(wèi)至3個碳原子。在所述單
體中，各個R基團可以與一個或更多個其它R基團不同。
含氟聚合物還可以包括這樣的共聚物，該共聚物由至少一種式I 所示的單體與至少一種非氟化的可共聚的共聚單體的共聚反應得到，
其中所述非氟化的可共聚的共聚單體的通式為式II: (R1)2C=C(R1)2， 其中Rl選自H、 Cl、碳原子數(shù)為1至8的垸基、碳原子數(shù)為1至10 的環(huán)垸基或碳原子數(shù)為1至8的芳基。優(yōu)選的是Rl具有1至3個碳 原子。
適用于本發(fā)明的如上所述的含氟聚合物可以為無定形的或半結(jié) 晶的聚合物。也可以使用含氟聚合物的共混物。還可以使用具有多模 態(tài)分子量分布的共混物。還可以使用長鏈支化的含氟聚合物。
含有增效劑的上文所述的含氟聚合物共混物包含(但不限于)聚 醚多元醇(例如聚氧化烯)、硅氧垸-聚醚共聚物、脂肪族聚酯(例 如聚己二酸丁烯酯)、聚乳酸和聚己內(nèi)酯聚酯、芳香族聚酯、胺氧化 物、羧酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、羧酸鹽(例如硬脂酸鋅)、離聚物 以及具有通過多種金屬鹽中和的酸官能團的離聚物。
還可以將嵌段共聚物用作分散劑。嵌段共聚物能夠使成核劑分散 在半結(jié)晶聚合物的連續(xù)基質(zhì)中。從某種意義上說(但無意于限定本發(fā) 明的范圍)，申請人認為嵌段共聚物可以起到用于使成核劑均一地分 布于相容性混合物中的分散劑的作用。
嵌段共聚物優(yōu)選的例子包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無規(guī) 嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、星型支化共聚物或高支化共聚物。此 外，嵌段共聚物可具有官能端基。
通常，通過使不同單體依次聚合來形成嵌段共聚物。用于形成嵌 段共聚物的方法包括(例如)陰離子聚合法、陽離子聚合法、配位聚 合法以及自由基聚合法。嵌段共聚物的非限定性例子在美國專利申請 No. 11/280,924和美國專利申請No. 11/276,305中具有詳細的描述， 這些專利申請的全部內(nèi)容以引用方式并入本文?？墒褂萌魏瘟康那抖?共聚物，但是通常所含有的嵌段共聚物的量不超過10重量％。
可以通過將所述組分干混在一起、隨后再通過多種加工設備(例
如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、間歇式密煉機、間歇式/連續(xù)式混 合用組合設備、班伯里機、混沌混合機)進行擠出來制備上述半結(jié)晶 聚合物和改性劑。為了進行分散，所述設備中使用的混合裝置可以具
有混合器件，例如銷釘、Maddox混合部分和菠蘿形混合部分。本領 域的技術人員知道，本發(fā)明各組分的組合方式或加入順序可以隨著具 體的聚合物、加工條件、加工設備或它們的組合的不同而改變。
可以將上文所述的擠出的組合物成形為薄膜、擠出吹塑制品、管 狀擠出物、線狀擠出物和纜狀擠出物、以及纖維產(chǎn)品。
可以使所述組合物在不經(jīng)過擠出熔融加工的條件下直接進入注 塑工藝。這樣可以省略熱處理步驟。采用了加熱的加工步驟會通過引 起熱降解和/或氧化降解而對半結(jié)晶聚合物產(chǎn)生不利影響。
還可以將所述組合物干混在一起、再進行擠出，然后將所得物注 塑成或擠出吹塑成合適的形狀。 '
在可供選用的其它實施方案中，可以在制造分散劑或成核劑的過 程中將該分散劑和成核劑引入到純組合物中。
上述組合物中使用的成核劑的量取決于成核物質(zhì)的種類(不熔性 的或共熔性的)、可利用的成核位點、分散性以及所需的物理性質(zhì)、 加工性能和光學性能的改善程度。概括而言，與單獨使用成核劑的情 況相比，在基于相同的重量百分含量的條件下，本發(fā)明的組合物可以 使得成核劑用量更低、分散操作更少并且可以使物理性質(zhì)得到改善。 通常，上述種類的成核劑的使用濃度為0.01重量％到5重量％。更具 體而言，可以以0.1重量％至0.5重量％的濃度使用山梨醇酯、磷酸酯、 羧酸(包括苯甲酸)的衍生物以及美國專利No. 5，922，793、 5，929,146、 5,981,636、 6,096,811中所描述的物質(zhì)?？梢允褂酶邼舛鹊幕?CaC03來影響成核和物理性質(zhì)。這些礦物的具體濃度可以為0.5重量 %至5重量％。
通常而言，熔融加工型聚合物組合物中的含氟聚合物的量相對較 少。含氟聚合物的確切用量可以隨熔融加工型組合物是被擠出形成最 終形狀(例如球粒或片狀)還是被用作母料或加工添加劑(在擠出形 成最終形狀之前使用另外的主體聚合物對其進行進一步的稀釋)而不 同。
一般而言，含氟聚合物占熔融加工型聚合物組合物的約0.005重
量％至50重量％。如果熔融加工型聚合物組合物為母料或加工添加 劑，則含氟聚合物的量可以在占組合物的約2重量％至50重量％之間 變化。如果熔融加工型聚合物組合物被擠出形成最終的形狀并且不會 通過加入主體聚合物進行進一步稀釋，則該熔融加工型聚合物組合物 通常含有較低濃度的含氟聚合物，例如占熔融加工型聚合物組合物的 約0.005重量％至2重量％、優(yōu)選為約0.01重量％至0.2重量％。在任 何情況下，所用的含氟聚合物的最高濃度通常由經(jīng)濟因素決定，而不 是由含氟聚合物的濃度所導致的任何不利的物理效果決定。
權利要求
1.一種改性劑，該改性劑包含成核劑和分散劑。
2. 權利要求l所述的改性劑，其中所述分散劑為含氟聚合物。
3. 權利要求2所述的改性劑，其中所述分散劑選自無定形含氟 聚合物、半結(jié)晶含氟聚合物或者長鏈支化的含氟聚合物。
4. 權利要求l所述的改性劑，其中所述分散劑為含氟聚合物的 多模態(tài)共混物。
5. 權利要求l所述的改性劑，其中所述分散劑為含氟聚合物與 增效劑的共混物。
6. 權利要求l所述的改性劑，其中所述分散劑為嵌段共聚物。
7. 權利要求l所述的改性劑，其中所述成核劑選自苯甲酸鹽、 礦物、有機酸、羧酸的酰胺衍生物、單取代或二取代的山梨醇酯、磷 酸酯、或它們的組合。
8. 權利要求l所述的改性劑，其中所述成核劑為澄清劑。
9. 權利要求l所述的改性劑，其中當在熔融加工過程中將所述 成核劑和所述分散劑加入聚烯烴中時，所述成核劑和所述分散劑能夠 提高固化聚合物的光學性能、物理性質(zhì)、或者既提高固化聚合物的光 學性能又提高固化聚合物的物理性質(zhì)。
10. —種熔融加工型組合物，該熔融加工型組合物包含聚烯烴和 根據(jù)權利要求1所述的改性劑。
11. 權利要求10所述的組合物，其中所述改性劑的含量為約0.01重量％至約5重量％。
12. —種方法，該方法包括在使用權利要求1所述改性劑的條件 下對半結(jié)晶聚合物進行熔融加工。
13. 權利要求12所述的方法，其中所述半結(jié)晶聚合物為聚烯烴。
14. 權利要求13所述的方法，其中所述聚烯烴主要為聚丙烯。
15. 權利要求12所述的方法，其中所述改性劑的用量為約0.05 重量％至約5重量％。
16. 權利要求12所述的方法，其中該方法所耗的加工時間比在 不使用分散劑的條件下對聚烯烴和成核劑進行熔融加工的方法所耗 的加工時間更短。
17. —種方法，該方法包括將半結(jié)晶聚合物與權利要求l所述 的改性劑進行干混；以及將所得的組合物在不經(jīng)過熔融混合加工步驟 的條件下直接進行注塑加工。
18. 權利要求17所述的方法，其中所述半結(jié)晶聚合物為聚烯烴。
19. 權利要求18所述的方法，其中所述聚烯烴主要為聚丙烯。
20. 權利要求17所述的方法，其中所述改性劑的用量為約0.05 重量％至約5重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物改性劑組合物；一種使用所述改性劑組合物的聚合物組合物；以及一種改善熱塑性聚合物的加工性能、物理性質(zhì)和光學性能的方法。所述聚合物改性劑組合物包含成核劑和/或澄清劑、以及分散劑。
文檔編號C08K5/00GK101198647SQ200680021306
公開日2008年6月11日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權日2005年6月16日
發(fā)明者帕特里齊亞·布拉肖利, 斯蒂芬·E·阿莫斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司