專利名稱：：生產(chǎn)聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝的制作方法生產(chǎn)聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝發(fā)明背景本發(fā)明提供了一種用特定芳族胺和芳族二羧基化合物作為單體生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝。Ward的美國專利US4，672，104教導(dǎo)了一種生產(chǎn)聚苯并咪唑的兩步工藝。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)器設(shè)計，此兩階段熔融縮聚工藝在產(chǎn)品的受熱歷程方面有顯著變化的情況下運行，并生產(chǎn)出在IV、溶解度、溶液過濾性能、色澤等方面不均勻的產(chǎn)品。因此，已經(jīng)開始嘗試優(yōu)化和改進第二階段SSP(固態(tài)聚合)反應(yīng)的設(shè)備及工藝條件。Ward的美國專利US4，717，764教導(dǎo)了一種生產(chǎn)苯并咪唑/芳族酰胺聚合物和共聚物以及完全是芳族聚酰胺的兩步工藝。發(fā)明概述聚苯并咪唑是通過使至少一種在芳環(huán)上包含兩對彼此為鄰位的胺取代基的芳族四胺和二羧基組分在兩階段聚合工藝中反應(yīng)而制備的，該二羧基組分由具有下列通式的至少一種化合物組成ooliliYOC—R'—COY其中，R'為在下文中更具體限定的二價有機基，并且其在構(gòu)成二羧基組分的不同分子中可以相同或不同；Y可為氫、芳基或烴基，且在構(gòu)成該二羧基組分的不同分子中不超過Y總量的95。/。是視為獨立的氫或苯基。在該工藝的第一階段，將芳族四胺和二羧基組分的混合物加熱至高于芳族四胺熔點的縮聚溫度。取決于構(gòu)成二羧基組分的一種或多種化合物的性質(zhì)及熔點，所得到的聚合物料是液體——該液體可以是固體酸顆粒在熔融四胺中的漿液，或者是四胺和二羧基組分的均質(zhì)混合物和/或包括熔融四胺和熔融二羧基組分的乳液。在順流強力攪拌的同時在230。C-350。C之間持續(xù)加熱，直到混合物的粘度升至一點，在該點，攪拌力矩比粘度開始增加之前的力矩高約1.5倍且通常不高于約6倍。然后停止攪拌，并繼續(xù)加熱而使該物料發(fā)泡成易碎團塊。然后使所得到的預(yù)聚物冷卻并壓碎或研磨成被傳送至第二反應(yīng)容器的粉末。之后壓洗第一反應(yīng)容器和攪拌裝置以除去反應(yīng)容器和攪拌裝置上的剩余殘留物。將從壓洗工藝中得到的濕殘留物收集起來并傳送至第二反應(yīng)容器。此"混合"聚合物被定義為在反應(yīng)階段之后存留在反應(yīng)器中的聚合物，其必須被清洗掉或用水沖除。更容易的去除是在第一階段反應(yīng)(較低的溫度和持續(xù)時間)之后進行。這樣，在如此除去聚合物之后能夠?qū)崿F(xiàn)改善且更均勻的傳熱，并且隨后能預(yù)期較少的"混合"聚合物產(chǎn)生，這提高了常規(guī)千聚合物的出料收率并且由于降低了反應(yīng)器的記憶效應(yīng)而改善了聚合物產(chǎn)品的均一性。潔凈的第二反應(yīng)容器具有攪拌裝置和壓力或真空控制裝置。隨后，在高于第一階段的溫度下加熱第二反應(yīng)容器直至得到所需聚合度。發(fā)明詳述能由本發(fā)明工藝制備的聚苯并咪唑是具有下列通式重復(fù)單元的那些聚苯并咪唑其中，R是四價芳基核，具有形成苯并咪唑環(huán)的氮原子，其成對出現(xiàn)在相鄰碳原子即芳基核的鄰位碳原子上；R'是芳環(huán)、烯烴基(優(yōu)選具有4至8個碳原子)和雜環(huán)如吡咬、吡溱、呋喃、喹啉、漆吩和吡喃中的一種。取決于二羧基單體組分中的二羧酸部分是相同還是不同，R'在沿聚合物鏈的重復(fù)單元中可以相同或隨機不同。此外，取決于在聚合中使用了一種還是多種的四胺單體，R沿聚合物鏈也可以相同或隨機不同。下列通用方程式說明了在形成具有上述通式重復(fù)單元的聚苯并咪唑中發(fā)生的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R、R，和Y如前文所定義。這樣的聚苯并咪唑由下列混合物反應(yīng)而制備(l)至少一種芳族四胺，該芳族四胺含兩組胺取代基，每組中的胺取代基位于相對于彼此的鄰位上，和(2)—種如上述方程式中所示且在下文更完全定義的二羧基組分?？梢允褂玫姆甲逅陌肥牵?，具有下列通式的那些芳族四胺其中，X代表-O-、-S-、-S02-、-C-或較低級的烯烴基如-CH2-、-(CH2)2-或-C(CHb)23。在這類芳族四胺中可以提到，例如1，2，4，5-四氨基苯、1,2，5，6-四氨基萘、2，3，6，7-四氨基萘、3，3，，4,4'-四氨基二苯甲烷、3，3'，4，4，-四氨基二苯乙烷、3，3'，4，4'-四氨基二苯基-2，2-丙烷、3，3'，4，4'-四氨基二苯硫醚和3，3'，4，4'-四氨基二苯砜。優(yōu)選的芳族四胺是3，3'，4，4'-四氨基聯(lián)苯。包含本發(fā)明二羧基組分的化合物由下式定義ooYOC—R'—COY其中，Y可以是氫、芳基或烴基，且不超過95。/o的Y是氬或苯基。因此二羧基組分可由下述物質(zhì)組成游離酸與至少一種二酯和/或單酯的混合物，一種或多種二酯和/或一種或多種單酯的混合物，或者單一的二烷基酯、單酯或者混合芳基-烷基或烷基/烷基酯，但不能完全由游離酸或二苯酯組成。當(dāng)Y是烷基時，其優(yōu)選舍1至5個碳原子且最優(yōu)選為甲基。當(dāng)Y是芳基時，其可以是任何一價芳烴基，該一價芳烴基通過除一個芳基外，氫占據(jù)全部原子價而獲得，該芳基可以是如前公開的R或R'，未取代或由任一惰性一價基團如含1至5個碳原子的烷基或烷氧基取代。這類芳基的實例是苯基、萘基、三種可能的苯苯基和三種可能的曱苯基。優(yōu)選的芳基通常是苯基。適合以游離或酯化形式作為如前所述的用于通過本發(fā)明工藝生產(chǎn)聚苯并咪唑的二羧基組分的一部分的二羧酸包括芳族二羧酸、脂肪族二羧酸(優(yōu)選具有4至8個碳原子的那些)和雜環(huán)二羧酸，其中羧基是環(huán)狀化合物如吡啶、吡溱、呋喃、喹啉、瘞吩和吡喃中的碳原子上的取代基。如所述的可以游離或酯化形式使用的優(yōu)選二羧酸是芳族二羧酸，例凟口如下所述的那些其中，X為如前所定義的。例如，下列二酸可適合使用間苯二酸、對苯二酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸(2，2'-聯(lián)苯二羧酸)、苯基茚滿二羧酸、1,6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4，4'-二苯砜二羧酸、4，4，-二苯硫醚二羧酸。間苯二酸是游離或酯化形式的二羧酸，或者聯(lián)苯間苯二酸酯(1，3-苯二羧酸二苯酯)是最優(yōu)選用于本發(fā)明工藝的。優(yōu)選地，二羧基組分是下列組合中的一種(l)至少一種游離二羧酸和至少一種二羧酸的二苯酯；(2)至少一種游離二羧酸和至少一種二羧酸的二烷基酯；和(3)至少一種二羧酸的二苯基酯和至少一種二羧酸的二烷基酯以及(4)至少一種二羧酸的二烷基酯。每種組合的化合物的二羧基部分可以相同或不同，且組合(2)、(3)和(4)的烷基酯的烷基通常含1至5個碳原子且最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的是，以每摩爾芳族四胺約l摩爾總二羧基組分的比例使用二羧基組分。不過，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地確定特定聚合體系中的最佳反應(yīng)物比例?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明工藝制備的聚苯并咪唑的實例包括聚-2，2'-(間-亞苯基)-5，5'雙苯并咪唑、聚-2，2'-(亞聯(lián)苯基-2"2"')-5，5'-雙苯并咪唑、聚-2，2'-(亞聯(lián)苯基畫4"4"')-5，5'畫雙苯并咪唑、聚-2，2，-(l"，l"，3"三甲基茚-3"5"-對-亞苯基-5，5，-雙苯并咪唑、2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-雙苯并咪唑/2,2-(l"，l"，3，，-三甲基茚)5"，3"-(對-亞苯基)-5，5'-雙苯并咪唑共聚物、2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-雙苯并咪唑/2，2'-亞聯(lián)苯基-2"，2"')-5，5'-雙苯并咪唑共聚物、聚國2，2'-(呋喃-2"，5")-5，5'-雙苯并咪唑、聚-2，2'國(萘畫1"，6")-5，5'-雙苯并咪喳、聚畫2，2'-(萘-2"，6")-5，5，-雙苯并咪唑、聚-2，2'-次戊基-5，5，雙苯并咪唑、聚-2，2'-(1，8-亞辛基)-5，5，雙苯并咪唑、聚-2，2'-(間-亞苯基)-雙咪唑并苯、聚-2，2'-環(huán)己烯基-5，5'雙苯并咪唑、聚國2，2，-(間-亞苯基)-5，5，畫二(苯并咪唑)醚、聚畫2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-二(苯并咪唑)疏醚、聚陽2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-二(苯并咪唑)砜、聚-2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-二(苯并咪唑)甲烷、聚誦2，2"國(間-亞苯基)-5，5"陽二(苯并咪唑)丙烷-2，2;和聚-乙蹄基-1,2-2，2"-(間-亞苯基)-5，5"-二苯并咪唑)乙烯基-1，2,其中，乙烯基的雙鍵保留在成品聚合物中。由本發(fā)明工藝制備的優(yōu)選聚苯并咪唑是聚-2，2'-(間-亞苯基)-5，5，-雙苯并咪唑，它的重復(fù)單元是其中n是超過75的一個整數(shù)?？筛鶕?jù)本發(fā)明的工藝通過3，3，，4，4'-四氨基聯(lián)苯與以下物質(zhì)的反應(yīng)制備此聚合物間苯二酸與聯(lián)苯間苯二酸酯或二烷基間苯二酸酯如間苯二甲酸二甲酯的組合、聯(lián)苯間苯二酸酯和二烷基間苯二酸酯如間苯二甲酸二甲酯的組合或者至少一種作為單獨二羧基組分的二烷基間苯二酸酯如間苯二甲酸二甲酯。本發(fā)明的工藝可用于生產(chǎn)一種或多種芳族四胺和一種或多種二羧酸的聚苯并咪唑。通常，使用化學(xué)計量的總四胺和二羧基組分，或者二羧基組分的摩爾數(shù)略微過量。本發(fā)明工藝的第一階段是通過在強力攪拌下將芳族四胺、二羧基組分在第一反應(yīng)容器中加熱至230。C-350。C且優(yōu)選280。C-340。C范圍的溫度下進行的。反應(yīng)容器具有攪拌裝置和控溫裝置。任選地，反應(yīng)容器可具有壓力控制裝置。攪拌裝置是能夠混合或攪拌反應(yīng)物的任何機械裝置。若干攪拌裝置包括但不限于具有葉片的軸、具有凸起的軸、螺旋式攪拌器、渦凹機(cavitator)、混合器、攪拌機或攪拌器。取決于二羧基組分化合物的熔點和四胺及二羧基組分的化學(xué)性質(zhì)，所攪拌的液體物料可能是漿液、均質(zhì)混合物或兩種不互溶液體的乳液。當(dāng)反應(yīng)物料的粘度開始上升時，停止攪拌，將反應(yīng)物料進一步加熱并使其發(fā)泡。反應(yīng)物料的粘度開始上升體現(xiàn)為攪拌器力矩的增加，而攪拌器力矩的增加則體現(xiàn)為攪拌能量的增加。停止攪拌的點通常是這樣的攪拌器力矩和攪拌能量尚未升至，例如，在四胺已經(jīng)熔化后的初始力矩或攪拌能量的約1000%以上，優(yōu)選地，不超過這種初始力矩或攪拌能量的約300%。然后在不攪拌的情況下將物料進一步在例如約230。C至350。C,優(yōu)選約280。C至340。C的溫度范圍內(nèi)加熱并保溫。這種加熱持續(xù)例如約15至240分鐘并且在一種實施方式中約0.5至1.5小時。然后將易碎的發(fā)泡物料冷卻到40至200。C的溫度，這使其易于粉碎。在本申請中，粉碎意味著包括壓碎、研磨、碾磨、磨碎、搗碎、擊碎、搓碎或任何其它將發(fā)泡物料減少成粉末或細(xì)小顆粒的方式。然后將易碎物料粉碎成粉末，之后加熱到230至350。C之間的溫度，并保溫30至90分鐘。通常，在第一階段反應(yīng)完成后預(yù)聚物的本征粘度在例如約0.05至0.3dl/g的范圍內(nèi)，(所有本征粘度均在25。C下由96.5。/。硫酸中以重量計0.4%的聚合物溶液測得)。磨碎的預(yù)聚物可冷卻至低于80'C，然后移走并傳送至第二(或潔凈的)反應(yīng)容器中。此反應(yīng)容器具有攪拌裝置、控溫裝置和壓力或真空控制裝置。隨后，用加壓噴水清洗最初的反應(yīng)容器和攪拌裝置。在本申請中，我們將壓洗定義為在噴嘴處具有小于IOOOpsig或70.3千克力/平方厘米的水壓。其通常在200psig至990psig(14.1千克力/平方厘米至69.6千克力/平方厘米)之間變化，在另一個實施方案中釆用300psig至卯Opsig(21.1千克力/平方厘米至63.3公斤千克力/平方厘米)的壓洗。也可以通過吹洗步驟進行壓洗，其中我們將吹洗定義為在噴嘴處具有大于IOOOpsig(70.3千克力/平方厘米)的水壓。這一般在IIOOpsig和6000psig(77.3千克力/平方厘米至421.8千克力/平方厘米)之間的壓力下完成。在另一實施方案中，采用2500psig至5500psig(175.8千克力/平方厘米至386.7千克力/平方厘米)的水壓進行吹洗。壓洗或吹洗中是用來從反應(yīng)容器和攪拌裝置中除去剩余的預(yù)聚物殘留物的。將從壓洗或吹洗工藝得到的濕殘留物收集起來作為所得到的清洗混合物。采用此工藝，如果在卸掉粉碎的預(yù)聚物后壓洗第一反應(yīng)容器，則顯著減少吹洗該反應(yīng)容器的必要。另外，采用吹洗步驟通常使用較多的水。耗水量可比壓洗步驟的耗水量增加多至30至50倍。由于吹洗步驟需要高得多的壓力，其對操作者來說更危險。在生產(chǎn)設(shè)置中，任何有助于降低成本和提高安全性的工藝都是所希望的。然后，對這種得到的清洗混合物進行處理以除去大部分水，從而制得濕的粉碎預(yù)聚物?？赏ㄟ^使?jié)竦姆鬯轭A(yù)聚物通過漿料系統(tǒng)除去大量水來完成此除水。此漿料系統(tǒng)可以是離心機、過濾器或任何其它固-液分離裝置。過濾可以是真空過濾或壓濾。也可通過機械擠壓或其它固/液分離技術(shù)實現(xiàn)分離。也可通過加熱濕的粉碎預(yù)聚物來分離任何多余水份而完成此除水。之后將此濕的粉碎預(yù)聚物傳送至第二反應(yīng)容器或潔凈的第一反應(yīng)容器。本文所說的潔凈的反應(yīng)容器是已經(jīng)經(jīng)過如上所述的壓洗或吹洗的反應(yīng)容器。此濕的粉碎預(yù)聚物是來自反應(yīng)容器以及攪拌器的葉片和軸上的殘留物的集合，其被稱為"混合物"。通過在第一反應(yīng)之后清洗容器，結(jié)渣少很多，這使得在第二反應(yīng)之后的結(jié)渣顯著減少。由于向生產(chǎn)批料中再次引入混合材料易于對成品的本征粘度產(chǎn)生不利影響，利用此工藝有助于更嚴(yán)格地控制所得高分子量聚苯并咪唑的性質(zhì)。用于此工藝的反應(yīng)容器必須具有容許第一步中發(fā)泡的足夠容量。第二步中的后續(xù)運行使反應(yīng)容器處于小于最大容量的狀態(tài)。因此，在此工藝中，能運行多個第一階段并收集粉碎的預(yù)聚物和濕的粉碎物料，并將其在第二反應(yīng)容器或潔凈的第一反應(yīng)容器中啟動第二階段之前合并在一起。在反應(yīng)的第二步期間，在將粉碎預(yù)聚物傳送至第二反應(yīng)容器或潔凈的第一反應(yīng)容器之后，在攪拌下將粉碎預(yù)聚物加熱到315。C至400。C之間且優(yōu)選在330。C至400。C之間。在攪拌下加熱粉碎預(yù)聚物中，采用略微的正壓，該略^:的正壓可以是大氣壓力或者為等于或在2mbar至30mbar之間或在0.25英寸水柱至5英寸水柱之間或在0.63cm水柱至13cm水柱之間。粉碎預(yù)聚物的加熱時間在90分鐘和400分鐘之間，優(yōu)選在200和360分鐘之間或在220到330分鐘之間。在此點可排出或卸掉容器里的物料，從而生成高分子量聚苯并咪唑。在本發(fā)明工藝的兩階段中，都可以有壓力。該壓力可以等于至少大氣壓，例如一至兩個大氣壓，在一種實施方式中等于大氣壓。一般通過使用配有冷凝器的敞開聚合體系獲得這樣的壓力，冷凝器是為了除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物而產(chǎn)生的通常是酚和水的冷凝化合物。該工藝的兩階段均在基本無氧的氣氛中進行。例如，在聚合期間可使惰性氣體如氮氣或氬氣連續(xù)通過反應(yīng)區(qū)。所用惰性氣體應(yīng)基本不含氧，即含小于約20ppm(百萬分之幾)的氧，優(yōu)選小于約8ppm，并且更優(yōu)選不含氧。以在每分鐘約1至200%反應(yīng)區(qū)體積范圍內(nèi)的流速將惰性氣體引入反應(yīng)區(qū)，流速是在標(biāo)準(zhǔn)條件也就是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和溫度下測量的。惰性氣體可在室溫下通過聚合反應(yīng)區(qū)，或者，如果需要，預(yù)熱至反應(yīng)溫度。獲得基本不含氧氣氛的一種方法是以0.6標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘(SLPM)到4.6SLPM之間的速率將]\2泵入反應(yīng)室中。本發(fā)明的工藝可用于生產(chǎn)由較高的本征粘度所表示的高分子量聚苯并咪唑產(chǎn)品，本征粘度的平均值為至少0.8dl/g，并可達(dá)l.ldl/g及更高。本發(fā)明的聚合工藝可在無催化劑下進行，盡管如果使用催化劑，在多數(shù)情況下具有提高IV的作用。本征粘度(IV)是已知濃度溶液的比粘度與外推到零濃度的溶質(zhì)濃度的比，以單位dl/g計量。本征或固有粘度也稱特性粘度。它與聚合物平均分子量成正比。IV測量基于所測聚合物樣品的濃度，g/100亳升或g/分升。在80。C下，將聚合物以0.4%(w/v)的水平溶解在100毫升96.5%(+/-0.5%)的硫酸中。過濾后，在25+A0.1C的水浴中，用標(biāo)定的毛細(xì)管粘度計測量試樣的IV，測量PBI聚合物溶液相對于溶解溶劑的流動時間(秒)。IV-[ln(tl/t2)〗/c，其中，將PBI溶液的流動時間(tl)對溶劑的流動時間(t2)的自然對數(shù)除以PBI溶液的濃度。根據(jù)IV和粒度/粒度分布，聚苯并咪唑用于不同目的。具有小于150微米(lOO-目)平均粒度(PS)的聚苯并咪唑通常在商業(yè)上用作聚合樹脂并且需要具有0.5的最小本征粘度。對壓紡纖維和擠塑薄膜的生產(chǎn)來說，較好具有較大的顆粒，通常為300微米或更大和具有約0.8或以上的本征粘度(IV)。一般地，取決于"混合"聚合物的含量，擠出裝料的平均IV可能多少較低，因為這變成常規(guī)和"混合"聚合物的加權(quán)平均。由于"混合，，聚合物的含量顯著減少，這對此技術(shù)和工藝是很顯著的。通過形成在97%的石克酸中5%的聚合物溶液或在含2%氯化鋰的二甲基乙酰胺中9%的溶液來測量阻塞值(PV)或濾過率，在200psig氮氣壓力下過濾溶液直到過濾器堵塞。PV,即在堵塞發(fā)生之前每單位面積過濾器濾過的干聚合物的克數(shù)，用每平方厘米的聚合物克數(shù)表示。較高值表明含較少凝膠和不溶物的聚合物溶液。實施例實施例l目標(biāo)是在生產(chǎn)具有一般主要性能的聚合物的同時，與在常規(guī)聚合工藝中得到的相比，顯著減少混合聚合物的量。主要測量列于下表主要測量基線成功標(biāo)準(zhǔn)實際結(jié)果(5次批料的平均值)混合物％28.8(o=7.7)<14.49.0〉150fi的常規(guī)IV0.84(+/畫0.16)0.68至1.000.72>150ji的混合IV未知與常規(guī)相同0.69>150ji的混合PV未知>2.47.0假設(shè)當(dāng)從反應(yīng)容器除去第一階段聚合物、清洗并再次裝入第一階段聚合物時，所得第二反應(yīng)"混合，，聚合物與常規(guī)聚合物沒有不同，但由于其是從反應(yīng)容器中沖洗出的最后材料，預(yù)計其具有比常規(guī)聚合物較小的粒度和較低的IV。在數(shù)天中，將來自815mol3，3，,4，4'-四氨基聯(lián)苯(TAB)和819mol聯(lián)苯間苯二酸酯(DPIP)的八批第一反應(yīng)或第一階段批料聚苯并咪唑預(yù)聚物從反應(yīng)容器中卸出。在所有第一反應(yīng)批料中，在290。C下完成完整的90分鐘第一反應(yīng)和的額外45分鐘的停留時間。裝料之前的容器準(zhǔn)備包括沖洗。不過，在各第一階段批料(A至H)生產(chǎn)后，容器被評定為清潔，并且只有在完成預(yù)洗和洗滌之后有結(jié)渣或薄膜時才沖洗。將來自第一階段的兩批干卸料批料完全合在一起作為第二反應(yīng)的雙批料(見表2)。將來自所有批料的第一階段混合物合并成單一反應(yīng)器批料(I)，其中(I)是來自第一階段批料A、B、C、D、E、G和H的混合物。所有批料的收率均大于99%。在干燥并篩出小于150微米的顆粒以補償由于粒度而產(chǎn)生的任何差異后完成對聚合物的IV和PV測試。下表2列出結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>結(jié)論使用此改進工藝混合物的百分比顯著減少并且常規(guī)和混合聚合物的性能在正常范圍內(nèi)。統(tǒng)計資料-與以前完成的137批對照批料相比，百分混合物數(shù)據(jù)統(tǒng)計上降低或改進(9%對29%)。-〉150ji的常規(guī)聚合物的IV與〉150n的混合聚合物相比，不存在統(tǒng)計上的差異(通過此改進工藝生產(chǎn)的常規(guī)和混合物)。畫>150n的常規(guī)PV統(tǒng)計上高于>150ji的混合物PV,但兩者均高于所需下限(通過此改進工藝生產(chǎn)的常規(guī)和混合物)。-由此改進工藝生產(chǎn)的常規(guī)聚合物的IV或PV與對照方法相比不存在統(tǒng)計上的差異。實施例2在此實施例中，目標(biāo)是確定能否使用較低壓力的水從反應(yīng)器中除去殘留的第一階段聚合物。同時，第二個目標(biāo)是用此工藝生產(chǎn)比以前更高的IV。在兩天中，從反應(yīng)器中卸出四批第一反應(yīng)或第一階段批料(與以上實施例l相同的量)。在所有第一反應(yīng)批料中，在290C下完成完整的卯分鐘第一反應(yīng)和45分鐘額外的停留時間。反應(yīng)容器的準(zhǔn)備包括吹洗。在卸出各干的第一階段聚合物批料后，按常規(guī)方式預(yù)洗容器，然后采用在800psig下運行的壓力清洗裝置洗滌。將兩批第一階段干卸料批料和來自相同批料的濕預(yù)聚物完全混合在一起作為用于總共兩個批料的第二反應(yīng)的雙批料。來自此實施例的主要測量和結(jié)果列于下表3:主要測量基線成功標(biāo)準(zhǔn)實際結(jié)果批料6(J，L)批料7(K，M)平均值混合物％28.8(o=7.7)<14.49.59.29.3>150p的常規(guī)IV0.84(+/-0.16)〉0.780.950.810.88結(jié)論采用此方法顯著減少清潔反應(yīng)容器所需的水壓是可行的，并且可在生產(chǎn)常規(guī)IV聚合物和顯著低的混合聚合物百分比的同時完成。權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的熔融聚合工藝，該工藝包括下列步驟向反應(yīng)容器中裝入能生成聚苯并咪唑的大量反應(yīng)物，以產(chǎn)生反應(yīng)物料，所述反應(yīng)容器具有攪拌裝置和氣壓控制裝置；攪拌下，在基本無氧的氣氛中加熱所述反應(yīng)物，攪拌一直持續(xù)到攪拌力矩為粘度開始上升之前力矩的約1.5至約6倍；終止攪拌，而繼續(xù)將反應(yīng)混合物加熱到230℃至350℃的溫度，同時使所述反應(yīng)物料發(fā)泡；將所述反應(yīng)物料冷卻成易碎發(fā)泡物料；粉碎所述易碎發(fā)泡物料，得到粉碎預(yù)聚物；將粉碎預(yù)聚物再次加熱到230℃至350℃的溫度，維持該溫度15分鐘至240分鐘，然后排出所述粉碎預(yù)聚物；壓洗所述反應(yīng)容器和所述攪拌裝置，以便得到所產(chǎn)生的清洗混合物；從所述產(chǎn)生的清洗混合物中分離剩余的水份，以得到濕的粉碎預(yù)聚物；將所述粉碎預(yù)聚物和所述濕的粉碎預(yù)聚物傳送至所述反應(yīng)容器；在大氣壓下，將所述粉碎預(yù)聚物和所述濕的粉碎預(yù)聚物在攪拌下加熱到315℃至400℃之間，維持該溫度90分鐘至400分鐘。2、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述壓洗在小于等于70.3千克力/平方厘米(1000psig)的壓力下進行。3、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述壓洗是在大于70.3千克力/平方厘米(1000psig)的壓力下進行的吹洗步驟。4、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，進一步具有步驟在壓洗步驟前冷卻所述第一反應(yīng)容器。5、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在冷卻所述反應(yīng)物料的步驟中，將所述反應(yīng)物料冷卻到40。C至200。C的溫度。6、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在將所述粉碎預(yù)聚物加熱到230。C至350。C的溫度并且加熱15分鐘至240分鐘之后，在將其從所述反應(yīng)容器中移走之前，將其冷卻至小于等于80。C的溫度。7、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在將所述粉碎預(yù)聚物傳送至所述第二反應(yīng)容器的步驟中，可以向該反應(yīng)容器中加入額外批料的粉碎預(yù)聚物。8、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述能生成聚苯并咪唑的大量反應(yīng)物是至少一種在芳環(huán)鄰位上包含兩對胺取代基的芳烴四胺和一種二羧基組分，該二羧基組分由具有下列通式的至少一種化合物組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R'是芳烴環(huán)、烯烴基和雜環(huán)中的一種二價有機基，并且其在構(gòu)成二羧基組分的不同分子中可以相同或不同；Y可以是氫、芳基或烴基，且不超過95%的Y是氫或苯基。9、如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在從所述產(chǎn)生的清洗混合物中分離多余水份的步驟選自離心機、過濾器、其它固液分離方式、加熱或其組合。10、一種在第一階段和第二階段中生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，該工藝包括如下第一階段的步驟提供具有攪拌裝置和氣壓控制裝置的第一反應(yīng)容器；向所述反應(yīng)容器中裝入至少一種在芳環(huán)鄰位上包含兩對胺取代基的芳烴四胺和一種二羧基組分，以產(chǎn)生反應(yīng)物料，該二羧基組分由具有下列通式的至少一種化合物組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R'是芳烴環(huán)、烯烴基和雜環(huán)中的一種二價有機基，并且其在構(gòu)成二羧基組分的不同分子中可以相同或不同；Y可以是氫、芳基或烴基，且不超過95%的Y是氫或苯基；攪拌下，在基本無氧的氣氛中加熱所述反應(yīng)物，攪拌一直持續(xù)到攪拌力矩為粘度開始上升之前力矩的約1.5至約6倍；終止攪拌，而繼續(xù)將反應(yīng)混合物加熱到23(TC至350。C的溫度，同時使所述反應(yīng)物料發(fā)泡；將所述反應(yīng)物料冷卻成易碎發(fā)泡物料；粉碎所述易碎發(fā)泡物料，以得到粉碎預(yù)聚物；將粉碎預(yù)聚物再次加熱到230。C至350。C的溫度下，維持該溫度15分鐘至240分4中；排出粉碎預(yù)聚物；壓洗所述第一反應(yīng)容器和所述攪拌裝置，以便得到所產(chǎn)生的清洗混合物；從所述產(chǎn)生的清洗混合物中分離剩余的水份，以得到濕的粉碎預(yù)聚物；排出濕的粉碎預(yù)聚物；和進行第二階段，該第二階段包括下列步驟提供具有攪拌裝置和氣壓控制裝置的第二反應(yīng)容器；將所述粉碎預(yù)聚物和所述濕的粉碎預(yù)聚物傳送至所述第二反應(yīng)容器；在大氣壓下，將所述粉碎預(yù)聚物和所述濕的粉碎預(yù)聚物在攪拌下加熱到315-C至40(TC之間，維持該溫度90分鐘至400分鐘。11、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述壓洗在小于等于70.3千克力/平方厘米(1000psig)的壓力下進行。12、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述壓洗是在大于70.3千克力/平方厘米(1000psig)的壓力下進行的吹洗步驟。13、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述第二反應(yīng)容器也是所述第一反應(yīng)容器。14、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，進一步具有步驟在壓洗步驟前冷卻所述第一反應(yīng)容器。15、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在冷卻所述反應(yīng)物料的步驟中，將所述反應(yīng)物料冷卻到40'C至200。C的溫度。16、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在將所述粉碎預(yù)聚物加熱到230。C至350。C的溫度下并且維持該溫度15分鐘至240分鐘之后，在將其從所述第一反應(yīng)容器中移走之前，將其冷卻至小于等于80。C的溫度。17、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在將所述粉碎預(yù)聚物傳送至所述第二反應(yīng)容器的步驟中，可以向該反應(yīng)容器中加入額外批料的粉碎預(yù)聚物。18、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述芳族二羧基組分包括芳族二羧酸的二苯酯。19、如權(quán)利要求18所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述二苯酯是聯(lián)苯間苯二酸酯。20、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，所述芳族四胺是3，3'，4，4'-四氨基聯(lián)苯。21、如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的兩階段熔融聚合工藝，其中，在從所述產(chǎn)生的清洗混合物中分離多余水份的步驟選自離心機、過濾器、其它固液分離方式、加熱或其組合。全文摘要提出了一種以兩階段生產(chǎn)高分子量聚苯并咪唑的工藝。階段1提供第一反應(yīng)容器并向其中裝入至少一種芳烴四胺和構(gòu)成二羧基組分的雜環(huán)。在攪拌下加熱反應(yīng)物。終止攪拌，而繼續(xù)將反應(yīng)混合物加熱至約230℃，同時使反應(yīng)物料發(fā)泡。將反應(yīng)物料冷卻成易碎發(fā)泡物料。粉碎易碎的發(fā)泡物料，以得到粉碎預(yù)聚物。階段2提供第二反應(yīng)容器，將粉碎預(yù)聚物送至其中。壓洗第一反應(yīng)容器和攪拌裝置，以得到第二粉碎預(yù)聚物。將第二粉碎預(yù)聚物傳送至第二反應(yīng)容器。在攪拌下，將粉碎預(yù)聚物和第二粉碎預(yù)聚物加熱至高于第一階段的溫度，直至得到所需聚合度。文檔編號C08G69/00GK101223211SQ200680025400公開日2008年7月16日申請日期2006年6月13日優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日發(fā)明者J·迪安·貝克,麗塔·H·昭一娜,博比·G·道肯斯,卡瑞恩·M·哈德森申請人:Pbi性能產(chǎn)品公司