專利名稱：：聚酯醚多(一)元醇的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及對于具有羥基的引發(fā)劑使環(huán)狀酯化合物和烯化氧共聚而得的分子量分布窄的聚酯醚多元醇和/或聚酯醚一元醇(以下，為了方便，在本說明書中也總稱為"聚酯醚多(一)元醇"。)的制造方法。
背景技術：
：聚醚多元醇等多元醇化合物一般是通過使選自環(huán)氧乙垸及環(huán)氧丙垸等的烯化氧開環(huán)加成聚合于具有活性氫原子的引發(fā)劑來制造。這樣的聚醚多元醇等多元醇化合物被用作聚氨酯彈性體、彈性纖維、粘合劑及密封膠等聚氨酯制品及功能性油劑等的原料。使用聚醚多元醇作為原料的功能性油劑或聚氨酯制品的物理特性及機械特性取決于聚醚多元醇的特性，例如分子間力、結晶性、親水性、耐溶劑性、耐熱性及耐候性等，因此采用將聚醚多元醇改性來調(diào)節(jié)其特性的方法。該方法例如有通過使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚氧四亞甲基二醇作為引發(fā)劑，使烯化氧以嵌段狀開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑，藉此得到聚酯醚多元醇、聚碳酸酯醚多元醇或聚醚多元醇的方法。另外，也提出過制造在聚醚主鏈中無規(guī)地含有酯鍵或碳酸酯鍵、或者以嵌段的形式含有聚酯鏈或聚碳酸酯鏈的聚酯醚多元醇或聚碳酸酯醚多元醇的方法。這些可以用作聚氨酯制品的原料。作為在主鏈中具有酯鍵的聚酯醚多元醇的制造方法，報道過采用錫系催化劑使環(huán)狀酯(內(nèi)酯)化合物開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑多元醇而得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法(例如，參照專利文獻1)，以及采用堿金屬化合物催化劑使烯化氧和環(huán)狀酯化合物開環(huán)加成聚合得到無規(guī)共聚物的方法(例如，參照專利文獻2)。但是，由上述采用錫系催化劑使環(huán)狀酯化合物開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑多元醇而得的嵌段共聚物和聚異氰酸酯反應所得的預聚物再與鏈延長劑及/或固化劑反應而得的聚氨酯彈性體的抗拉強度低，而且耐熱性低。另外，上述采用堿金屬化合物催化劑使烯化氧和環(huán)狀酯化合物無規(guī)共聚所得的聚合物的粘度高，而且難以從聚合物除去堿金屬化合物催化劑，因此有時產(chǎn)生酯鍵容易因殘存的催化劑而發(fā)生水解的問題。另外，還報道過在含有乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚及三甘醇二甲醚等乙二醇二甲醚類作為有機配體的復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下，得到s-己內(nèi)酯的均聚物或e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物的技術方案(例如，參照專利文獻3)。但是，其中所用的復合金屬氰化物絡合物催化劑對環(huán)狀酯化合物的開環(huán)聚合的活性不高，因此為了使環(huán)狀酯化合物開環(huán)加成聚合就必須使用大量的催化劑。為此，需要從所得共聚物中除去催化劑的工序。還有，該方法中，由于通過使用THF等聚合溶劑使所得共聚物的分子量分布窄，因此也需要從最終生成物除去聚合溶劑的工序。而且，由于在低溫下進行反應，因此還存在環(huán)狀酯的開環(huán)聚合速度慢，生產(chǎn)性低的問題。專利文獻1:日本專利特開平10-072516號公報(美國專利6008312、6103852號說明書)專利文獻2:日本專利特表2004-515586號公報(美國公開專利2004-68091號)專利文獻3:美國專利第5032671號說明書發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是鑒于上述課題，提供使環(huán)狀酯化合物與烯化氧開環(huán)加成共聚，制造分子量分布窄、且未反應的環(huán)狀酯化合物的含量極少或者實質(zhì)上不含未反應的環(huán)狀酯的聚酯醚多(一)元醇的方法。本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法的特征在于，在具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下，對于具有l(wèi)12個羥基且數(shù)均分子量(Mn)為1820000的1種以上的引發(fā)劑，使1種以上的碳數(shù)39的環(huán)狀酯化合物和1種以上的碳數(shù)220的烯化氧在11518(TC的反應溫度下共聚，獲得分子量分布(Mw/Mn)為1.021.4的聚酯醚多(一)元醇。上述制造方法中，較好是相對于共聚所使用的環(huán)狀酯化合物和烯化氧的合計質(zhì)量，環(huán)狀酯化合物的質(zhì)量在590%的范圍。上述各制造方法中，較好是使環(huán)狀酯化合物和烯化氧的共聚為無規(guī)共聚或無規(guī)/嵌段共聚。上述共聚較好是在沒有溶劑存在的狀態(tài)下進行。較好是上述共聚中的復合金屬氰化物絡合物催化劑的用量被設定為能使通過共聚而得的聚酯醚多(一)元醇中所含的來自于復合金屬氰化物絡合物催化劑的金屬的總量達到130ppm的量。本發(fā)明的上述各制造方法中所用的復合金屬氰化物絡合物催化劑優(yōu)選含有叔丁醇單獨作為有機配體或者選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N—二甲基乙酰胺、乙二醇一叔丁醚的1種以上與叔丁醇的組合作為有機配體的催化劑。另外，本發(fā)明是由上述各制造方法所得的聚酯醚一元醇及/或聚酯醚多元醇。本發(fā)明是用于聚氨酯的原料的上述聚酯醚一元醇及/或聚酯醚多元醇。本發(fā)明是用于功能性油劑或表面活性劑的原料的上述聚酯醚一元醇及/或聚酯醚多元醇。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過使用具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物絡合物催化劑，且使聚合反應溫度在115。C以上，能夠使對于上述引發(fā)劑的1種以上的碳數(shù)39的環(huán)狀酯化合物和1種以上的碳數(shù)220的烯化氧的共聚反應順利地進行，而且所得的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布(Mw/Mn)窄，僅為1.021.4，從而完成了本發(fā)明。通過使用本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法，可以制得分子量分布窄、且未反應的環(huán)狀酯化合物的含量極少或者實質(zhì)上不含未反應的環(huán)狀酯的聚酯醚多(一)元醇。使用本發(fā)明的制造方法制得的聚酯醚多(一)元醇中具有易被氧化的末端不飽合鍵的聚醚一元醇成分的含量少。而且，該聚酯醚多(一)元醇的分子量分布窄，與具有相同的數(shù)均分子量的分子量分布較寬的聚酯醚多(一)元醇相比，具有更低的粘度。由本發(fā)明所得的聚酯醚多(一)元醇適合用作聚氨酯彈性體、潤滑油等的原料。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法如上所述，使用特定的復合金屬氰化物絡合物催化劑作為聚合催化劑，對于特定的含羥基的引發(fā)劑使環(huán)狀酯化合物和烯化氧在11518(TC的溫度下進行共聚反應。以下，說明本發(fā)明的制造方法所使用的各種原料及聚合反應條件。另外，本說明書中所示出的含羥基的引發(fā)劑及實施例制得的聚酯醚多(一)元醇的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)分子量分布(Mw/Mn)是使用作為分子量測定用的標樣市售的各種聚合度的單分散聚苯乙烯聚合物作為參照，由凝膠滲透色譜法求得的聚苯乙烯換算分子量。還有，在引發(fā)劑僅由低分子醇等相同分子量的分子構成時，將由化學式求得的分子量作為數(shù)均分子量(Mn)。(復合金屬氰化物絡合物催化劑)本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法中，使用具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物絡合物催化劑(以下簡稱為"DMC(doublemetalcyanide)催化劑")作為環(huán)狀酯化合物和烯化氧的共聚(開環(huán)聚合)反應用催化劑。本發(fā)明所用的上述DMC催化劑的代表例如下述通式所示。M'a[M2b(CN)c]de(M'fXg)h(H2。)i(R)…式1式1中，M'為選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(in)、Co(n)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(m)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的金屬原子，優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)。另外，金屬原子符號后的括號內(nèi)的羅馬數(shù)字表示原子價，以下相同。M2為選自Fe(II)、Fe(m)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(m)、Mn(II)、Mn(m)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的金屬原子，優(yōu)選Co(III)或Fe(III)。X為鹵原子。R表示有機配體，為單獨的叔丁醇或者選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N—二甲基乙酰胺、乙二醇一叔丁醚的1種以上的化合物與叔丁醇的組合。a、b、c、d、e、f、g、h、i為隨金屬原子的原子價及有機配體的配位數(shù)等而變的正數(shù)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的有機配體為單獨的叔丁醇、或者叔丁醇和乙二醇一叔丁醚的組合，具有該有機配體的DMC催化劑在對于上述特定的含羥基的引發(fā)劑的環(huán)狀酯和烯化氧的共聚反應中顯示出特別高的聚合活性，而且由聚合所得的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布窄。本發(fā)明所用的DMC催化劑的制造方法可以使用任意的方法，沒有特別的限定。例如，可以例舉以下的方法，方法(i):使鹵化金屬鹽與氰基金屬酸及/或氰基金屬酸堿金屬鹽在水溶液中反應，接著使所得的反應生成物與有機配體配位，然后分離生成的固體成分，再用有機配體水溶液清洗分離出的固體成分；或者方法(ii):在有機配體水溶液中使鹵化金屬鹽與氰基金屬酸及/或氰基金屬酸堿金屬鹽反應，分離所得的反應生成物(固體成分)，再用有機配體水溶液清洗該分離出的固體成分。還可以例舉將由上述方法獲得的餅狀物(固體成分)過濾分離，再使之干燥的方法。構成制造DMC催化劑時所用的上述氰基金屬酸堿金屬鹽及氰基金屬酸的金屬優(yōu)選選自Fe(II)、Fe(m)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(n)、v(iv)及v(v)的i種以上的金屬，更優(yōu)選co(ni)或Fe(m)，特別優(yōu)選Co(m)。用作本發(fā)明的DMC催化劑的制造原料的氰基金屬酸及氰基金屬酸堿金屬鹽優(yōu)選H3[Co(CN)6]、Na3[Co(CN)6]及K3[Co(CN)6]，最優(yōu)選Na3[Co(CN)6]及K3[Co(CN)6〗。另外，構成制造DMC催化劑時所用的上述鹵化金屬鹽的金屬優(yōu)選Zn(II)、Co(II)或Fe(II)，鹵化金屬鹽優(yōu)選氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。還有，上述DMC催化劑的制造方法中，也可以通過在過濾分離餅狀物前的階段，將聚醚多元醇及/或聚醚一元醇與使固體成分分散于有機配體水溶液而得的溶液混合，從所得的混合液蒸除水及過剩的有機配體，籍此調(diào)制DMC催化劑分散于聚醚多元醇及/或聚醚一元醇中的漿狀的DMC催化劑混合物(以下，也稱為漿狀DMC催化劑。)。調(diào)制上述漿狀DMC催化劑用的聚醚多元醇及聚醚一元醇可以使用陰離子聚合催化劑或陽離子聚合催化劑，使烯化氧開環(huán)加成聚合于選自一元醇及多元醇的l種以上的引發(fā)劑來制造。用于該目的的聚醚多元醇及聚醚一元醇優(yōu)選羥基數(shù)為18，且數(shù)均分子量為3005000的醇，因為這樣DMC催化劑的聚合活性高，并且漿狀DMC催化劑的粘度也不會變高，易于操作。環(huán)狀酯化合物和烯化氧的共聚中所用的DMC催化劑的量最好是盡可能少量。聚合反應所用的DMC催化劑的量越少，得到的聚酯醚多(一)元醇中殘存的DMC催化劑及來自于DMC催化劑的金屬化合物就越少。籍此，可以減小殘存DMC催化劑對聚酯醚多(一)元醇與多異氰酸酯的反應速度及用聚酯醚多(一)元醇作為原料制得的聚氨酯制品和功能性油劑等的物性的影響。通常，使環(huán)狀酯化合物及烯化氧共聚于引發(fā)劑后，進行從所得的聚酯醚多(一)元醇除去DMC催化劑的操作。但是，如上所述，在聚酯醚多(一)元醇中殘存的DMC催化劑的量少，對其后的與多異氰酸酯的反應及最終制品的特性不會造成不良影響的情況下，可以不除去DMC催化劑，使用該聚酯醚多(一)元醇直接進行下一工序，從而可以提高聚酯醚多(一)元醇的生產(chǎn)效率。本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法中，較好是使用如下的用量的DMC催化劑進行對于引發(fā)劑的環(huán)狀酯及烯化氧的共聚反應，上述DMC催化劑的用量是使得到的聚酯醚多(一)元醇中所含的來自于DMC催化劑的金屬，例如Zn或Co等的合計量在聚合結束時的聚合物中達到130ppm，優(yōu)選10ppm以下的量。通過使聚合物中所含的來自DMC催化劑的金屬的合計量在30ppm以下，易于省去從聚合所得的聚酯醚多(一)元醇中除去殘存催化劑的工序。也可以根據(jù)用途，進行從聚酯醚多(一)元醇除去DMC催化劑的處理及/或DMC催化劑的失活處理。其方法可以采用例如使用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂及活性白土等的吸附劑的吸附法，利用胺、堿金屬氫氧化物、有機酸或者無機酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。(引發(fā)劑)本發(fā)明中，引發(fā)劑優(yōu)選使用具有112個羥基且數(shù)均分子量(Mn)為1820000的化合物。具體的化合物可例舉甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、十六垸醇、硬脂醇、油醇等一元醇類；水；乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,3—丙二醇、1，4一環(huán)己二醇、1,3一丁二醇、1,4一丁二醇、1,6—己二醇、1,4一環(huán)己二醇等二元醇類；甘油、二甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇、二季戊四醇、三聚季戊四醇等3元以上的多元醇類；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖類或其衍生物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、線型酚醛清漆、甲酚、間苯二酚等酚化合物等。這些引發(fā)劑既可以僅使用1種，也可以2種以上并用。本發(fā)明可以使用的引發(fā)劑還包括選自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚乙二醇等聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇及聚氧四亞甲基二醇等的聚合物狀的化合物。這些化合物優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)為30020000，每1分子的羥基數(shù)為112個。該情況下，特別優(yōu)選使用每羥基的數(shù)均分子量(Mn)為3005000的化合物，更優(yōu)選使用3002500的化合物。作為聚醚多元醇，可例舉通過公知的方法使烯化氧開環(huán)加成聚合于合適的引發(fā)劑而得的化合物。本發(fā)明所使用的引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)為1820000，優(yōu)選30010000。特別是通過使用數(shù)均分子量(Mn)為300以上的引發(fā)劑，更好是聚合體狀的化合物，可以加快DMC催化劑存在下的環(huán)狀酯化合物及烯化氧的開環(huán)聚合反應的開始，因而比較理想。這種情況下，特別優(yōu)選6005000。另一方面，通過使用數(shù)均分子量(Mn)為20000以下的引發(fā)劑，引發(fā)劑的粘度不會過高，可以使環(huán)狀酯化合物及烯化氧均一地共聚于引發(fā)劑。引發(fā)劑優(yōu)選的羥基數(shù)為112，更優(yōu)選18，最好是16。通過使用羥基數(shù)為12以下的引發(fā)劑，更易于使所得的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布窄。引發(fā)劑使用2種以上的化合物的混合物時，其每1分子的平均羥基數(shù)優(yōu)選112，更優(yōu)選18，最好是16。另外，本發(fā)明制造的聚酯醚多(一)元醇的羥基數(shù)是指所使用的引發(fā)劑的羥基數(shù)。引發(fā)劑使用聚醚多(一)元醇時，其分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選3.0以下，特別優(yōu)選2.01.0。在作為最終生成物的聚酯醚多(一)元醇的總質(zhì)量中引發(fā)劑部分所占的比例一般為580質(zhì)量％。特別是在按引發(fā)劑部分的質(zhì)量占聚酯醚多(一)元醇的質(zhì)量的50%以上的條件進行聚合反應時，通過使用分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的聚醚多(一)元醇作為引發(fā)劑，易于使作為最終生成物的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布(Mw/Mn)達到1.4以下。藉此，可以降低所得的聚酯醚多(一)元醇的粘度，可以獲得適合用作機械的潤滑油原料及聚氨酯彈性體的原料的粘度。(環(huán)狀酯化合物)本發(fā)明中所使用的環(huán)狀酯化合物是碳數(shù)39的環(huán)狀酯化合物，即內(nèi)酯。具體的環(huán)狀酯化合物可例舉例如e-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯、甲基-e-己內(nèi)酯、a-甲基-e-丙內(nèi)酯、e-甲基-e-丙內(nèi)酯、甲氧基-e-己內(nèi)酯及乙氧基-e-己內(nèi)酯，特別優(yōu)選e-己內(nèi)酯。這些環(huán)狀酯化合物既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，由于丁內(nèi)酯等5元環(huán)的環(huán)狀酯化合物的反應性低，因此不太適合作為用于本發(fā)明的方法的環(huán)狀酯。(烯化氧)本發(fā)明的制造方法中所用的烯化氧優(yōu)選碳數(shù)220的烯化氧。本發(fā)明所用的烯化氧可例舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁垸、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁垸、氧化環(huán)戊烷、環(huán)己烯化氧、碳數(shù)520的a-氧化烯烴等，可以使用選自其中的1種或2種以上。本發(fā)明中，優(yōu)選使用選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯及氧雜環(huán)丁烷的1種或2種以上。另外，也可以將環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙垸與少量的四氫呋喃一起使用進行聚合反應。(可用于本發(fā)明的制造方法的共聚方式)本發(fā)明中，可以在上述引發(fā)劑和DMC催化劑的存在下，向上述反應容器內(nèi)同時添加1種以上的上述烯化氧和1種以上的環(huán)狀酯化合物進行聚合，得到聚酯醚多(一)元醇的無規(guī)共聚物(無規(guī)共聚)。也可以依次添加1種以上的烯化氧和1種以上的環(huán)狀酯化合物，得到聚酯醚多元醇的嵌段共聚物(嵌段共聚)。還有，可以通過調(diào)節(jié)環(huán)狀酯化合物及烯化氧的添加順序和添加量等，在分子內(nèi)的一部分導入來自于環(huán)狀酯的聚酯鏈部分及/或聚氧化烯鏈部分，得到無規(guī)共聚部位和嵌段共聚部位存在于同一分子中的聚酯醚多(一)元醇(無規(guī)嵌段共聚物)。本發(fā)明中優(yōu)選無規(guī)共聚、無規(guī)，嵌段共聚。在本發(fā)明中，聚合所用的環(huán)狀酯化合物和烯化氧的合計質(zhì)量(聚合單體的合計質(zhì)量)中環(huán)狀酯化合物所占的比例優(yōu)選590質(zhì)量％，特別優(yōu)選570質(zhì)量％。通過使環(huán)狀酯化合物在待聚合的單體的合計量中所占的比例在5質(zhì)量％以上，可以提高使用得到的聚酯醚多(一)元醇制造的聚氨酯樹脂及潤滑油等最終制品的耐熱性、潤滑性及生物降解性等性質(zhì)中的至少一種性質(zhì)，另一方面，通過使環(huán)狀酯化合物的比例在卯質(zhì)量％以下，可以使所得的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布(Mw/Mn)在1.4以下。(聚合方法及聚合條件)本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇通過在上述引發(fā)劑和DMC催化劑的存在下，使環(huán)狀酯化合物和烯化氧進行共聚反應而得。一般是，使用耐壓反應容器，在容器中加入引發(fā)劑和DMC催化劑，加熱至規(guī)定的反應溫度后，按同時或者依次、或者上述兩種方式相組合的方式將環(huán)狀酯化合物和烯化氧導入反應容器內(nèi)，在加熱攪拌下使其進行共聚反應。向反應容器內(nèi)添加(導入)環(huán)狀酯化合物和烯化氧既可以連續(xù)進行，也可以依次添加(導入)規(guī)定量。作為向反應容器內(nèi)添加(導入)環(huán)狀酯化合物和烯化氧的方法，可例舉直接向反應混合物液相部添加(導入)或向反應容器內(nèi)氣相添加(導入)，或者兩者并用。環(huán)狀酯化合物和烯化氧可以分別單獨、或者以混合物的形式添加(導入)到反應容器內(nèi)。本發(fā)明中的聚合反應溫度為11518(TC的范圍。優(yōu)選12018(TC，更優(yōu)選125180。C，特別優(yōu)選12516(TC的范圍。通過使聚合溫度在115°C以上，可以充分快的速度使環(huán)狀酯化合物和烯化氧反應，藉此可以減少最終生成物聚酯醚多(一)元醇中所含的未反應的環(huán)狀酯化合物的量，而且可以得到具有目標的單體組成的聚酯醚多(一)元醇。另一方面，通過使聚合溫度在18(TC以下，可以保持DMC催化劑的活性高，可以防止產(chǎn)生未反應的烯化氧及環(huán)狀酯化合物，而且可以使聚酯醚多(一)元醇的分子量分布窄。本發(fā)明的聚合反應中，可以使用對聚合反應沒有不良影響的溶劑。但是，溶劑的使用是任意的，在本發(fā)明中優(yōu)選不使用反應溶劑。通過不使用反應溶劑，可以無需從最終生成物聚酯醚多(一)元醇除去溶劑的工序，提高生產(chǎn)性。在本發(fā)明的共聚反應中，雖然對反應混合物的攪拌條件沒有限制，但較好是在反應混合物的良好的攪拌條件下進行聚合反應。從可以在反應容器內(nèi)進行均勻的混合，可對應的粘度范圍廣及從氣液界面到液相的氣體吸收性能高的角度出發(fā)，優(yōu)選大型攪拌器。具體優(yōu)選的攪拌器可例舉神鋼潘太克(神鋼〃>于-夕)株式會社制FULLZONE(注冊商標)攪拌器，住友重機械工業(yè)株式會社制MAXBLEND(注冊商標)攪拌器等。采用使用一般的攪拌器的攪拌法時，較好是在反應器的氣相部的氣體不會被大量地吸入反應液中而使攪拌效率下降的范圍內(nèi)盡可能地加快攪拌器的旋轉速度。另外，在該聚合反應中，從可以使所得的聚合物的分子量分布窄的角度出發(fā)，較好是向反應容器內(nèi)供給環(huán)狀酯化合物和烯化氧的速度盡可能地慢，但另一方面這種情況下生產(chǎn)效率降低，因此最好是綜合權衡考慮兩者來確定向反應器內(nèi)供給環(huán)狀酯化合物和烯化氧的速度。具體的向反應器內(nèi)供給環(huán)狀酯化合物和烯化氧的速度優(yōu)選作為最終生成物預定的聚酯醚多(一)元醇的總質(zhì)量的0.0170質(zhì)量％/小時的范圍的速度。此外，環(huán)狀酯化合物和烯化氧的供給速度可以相同或不同。另外，在聚合反應過程中改變環(huán)狀酯化合物及/或烯化氧向反應容器的供給速度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚合反應既可以采用間歇法進行，也可以采用連續(xù)法進行。由本發(fā)明的制造方法制造的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1.021.4。另外，由本發(fā)明的制造方法制得的聚酯醚多(一)元醇的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為200100000，特別優(yōu)選50020000。通過使本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量(Mn)在200以上，可以增多聚合物中的來自環(huán)狀酯化合物的聚合單元數(shù)，藉此可以提高耐熱性及潤滑性等特性中的至少一種特性。另外，通過使數(shù)均分子量(Mn)在100000以下，可以獲得作為聚氨酯和潤滑油等的原料的不過高的合適的粘度，易于使分子量分布(Mw/Mn)達到1.4以下。還有，由本發(fā)明的制造方法制造的聚酯醚多(一)元醇的每羥基的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選20050000，更優(yōu)選50010000。通過將上述的具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的DMC催化劑用作上述共聚反應催化劑，以及適當?shù)剡x擇環(huán)狀酯化合物和烯化氧的供給速度、聚合反應溫度的調(diào)節(jié)、攪拌條件，可以極其容易地使聚酯醚多(一)元醇的分子量分布(Mw/Mn)達到1.021.4。另夕卜，通過相對于所用引發(fā)劑的摩爾數(shù)，調(diào)節(jié)共聚的環(huán)狀酯化合物和烯化氧的摩爾數(shù)，可以將聚酯醚多(一)元醇的數(shù)均分子量(Mn)調(diào)節(jié)到上述優(yōu)選范圍。即使是以往公知的難以通過酯化反應或酯交換反應合成的聚酯醚一元醇及具有3個以上羥基的聚酯醚多元醇，也可以通過本發(fā)明的共聚反應容易地合成。(添加劑)為了防止長期貯藏時的劣化，在本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇中可以添加選自受阻酚類或受阻胺類的防氧化劑、苯并三唑類非鐵防蝕劑、三唑類或二苯甲酮類紫外線吸收劑及硼化合物類還原劑等的添加劑。此外，為了調(diào)整pH，本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇中可以添加選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸等無機酸；甲酸、草酸、琥珀酸、乙酸、馬來酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、十二垸基苯磺酸等有機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銫等堿金屬的碳酸氫鹽或堿土金屬的碳酸氫鹽；磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鋰、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、酸式焦磷酸鈉等磷酸鹽；硫酸氫鋰、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等硫酸氫鹽；乙二胺、二亞乙基三胺、1，6-己二胺等脂肪族胺類；甲苯二胺、二苯甲垸二胺等芳香族胺類；一乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等有機堿性化合物類的化合物。通過本發(fā)明的方法，可以容易地制造具有環(huán)狀酯化合物和烯化氧無規(guī)共聚而成的共聚鏈的聚酯醚多(一)元醇。該聚酯醚多(一)元醇中，未反應的環(huán)狀酯化合物的含量極少，或?qū)嵸|(zhì)上不含未反應的環(huán)狀酯化合物。另外，由于所用的催化劑的量極少，因此無需精制，或者易于精制，因此本發(fā)明的制造方法非常有用。另外，通過改變所用的烯化氧及環(huán)狀酯化合物的種類及使用比例等，可以制造具有無規(guī)共聚鏈或無規(guī)/嵌段共聚鏈的各種結構的聚酯醚多(一)元醇。因此，在所得的聚酯醚多(一)元醇的結構設計的自由度高這一點上，本發(fā)明的制造方法是非常有用的。采用本發(fā)明的制造方法得到的聚酯醚多(一)元醇的分子量分布窄，低粘度，因此可操作性優(yōu)良。另外，該聚酯醚多(一)元醇可以與聚異氰酸酯及根據(jù)需要任意使用的鏈延長劑反應，制得各種聚氨酯制品。而且，本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇也可以用作潤滑脂用基油、壓縮機油、軋制用油、傳動油、金屬加工油、牽引傳動用油、機油及挖掘機用油等功能性油劑；表面活性劑及含有聚合物微粒的聚合物分散聚酯醚多(一)元醇的原料等。實施例以下，通過實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例。測定方法實施例中，粘度是使用E型粘度計VISCONICEHD型(東機美株式會社(卜々>7夕社)制)，使用No.l轉子測得的值。聚酯醚多(一)元醇及聚醚多(一)元醇等聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是利用使用分子量已知的標準聚苯乙烯試樣作出的標準曲線，通過凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯換算分子量。另外，聚酯醚多(一)元醇中所含的來自催化劑的金屬量如下測得將規(guī)定量的含有催化劑的聚酯醚多(一)元醇放入三角燒瓶中，加入100mL離子交換水、20mL濃鹽酸、20mL濃硝酸，再加入沸石煮沸3小時。接著，在三角燒瓶中加入lOmL鹽酸，煮沸2小時后，用No.5A的濾紙過濾，再用離子水適當稀釋后，通過ICP發(fā)光分析法進行分析。(復合金屬氰化物絡合物催化劑的制造例1)在500mL的燒瓶中調(diào)制由10.2g氯化鋅和10g離子交換水形成的氯化鋅水溶液。接著，一邊將由4.2g六氰合鈷酸鉀(K3[Co(CN)]6)和75g離子交換水形成的水溶液在保溫于4(TC的同時以每分鐘300轉進行攪拌，一邊用30分鐘滴加上述氯化鋅水溶液。滴加結束后，再攪拌30分鐘，然后添加80g叔丁醇(以下記為TBA)、80g離子交換水及0.6g數(shù)均分子量(Mn)為1000的多元醇(以下記為多元醇X)的混合物，在4(TC攪拌30分鐘，再在6(TC攪拌60分鐘后，使用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(愛多邦得科(ADVANTEC)公司制，No.5C)，在0.25MPa的加壓下進行過濾，用50分鐘左右分離出固體。上述多元醇X是使環(huán)氧丙烷(以下記為PO)加成聚合于雙丙甘醇而得到的。接著，在含有該復合金屬氰化物絡合物的餅狀物中添加36gTBA和84g離子交換水的混合物后攪拌30分鐘，然后進行加壓過濾15分鐘。在所得的含有復合金屬氰化物絡合物的餅狀物中再添加108gTBA和12g離子交換水的混合物攪拌30分鐘，得到含有復合金屬氰化物絡合物(六氰合鈷酸鋅絡合物)的TBA的漿料。在該漿料中添加混合100g多元醇X后，在8(TC減壓干燥3小時，再于115'C減壓干燥4小時，得到具有TBA作為有機配體的復合金屬氰化物絡合物催化劑(漿狀催化劑A)。漿狀催化劑A中的復合金屬氰化物絡合物的濃度為4.10質(zhì)量％。(復合金屬氰化物絡合物催化劑的制造例2)除了在上述復合金屬氰化物絡合物催化劑的制造例1中，將制造漿狀催化劑A所用的TBA換成乙二醇二甲醚以外，采用與上述制造例l所述方法同樣的方法，得到含有4.6%作為固體成分的復合金屬氰化物絡合物的漿狀催化劑B。(聚酯醚多元醇的合成)(實施例1)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造例在配備裝有1組錨式攪拌器和2組45°傾斜的2片葉片的槳式攪拌器的攪拌機的不銹鋼制耐壓反應容器(容量IOL)內(nèi)投入作為引發(fā)劑的1000g聚氧化丙烯二醇(Mw/Mn4.10、Mi^1390)和2440mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為10.2ppm)的上述漿狀催化劑A。對反應器內(nèi)進行氮置換后，升溫至14(TC，攪拌下向反應器內(nèi)供給50g環(huán)氧丙烷使其反應(單體的預供給)，使催化劑活化。確認反應器內(nèi)的壓力下降，催化劑活化后，攪拌下將500g環(huán)氧丙烷和500gs-己內(nèi)酯均以約80g/小時的速度供給到反應器內(nèi)。用6小時20分鐘完成環(huán)氧丙烷和"己內(nèi)酯的供給，再持續(xù)攪拌l小時。這期間，將反應器的內(nèi)溫保持在140°C，攪拌速度保持在每分鐘500轉，進行聚合反應。由該反應得到的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.11、Mn為2950。所得的聚酯醚二醇的外觀在常溫下為微白濁液狀，25。C的粘度為810mPa's。從'H-NMR及13C-NMR的測定結果確認，該二醇具有e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚鏈。(實施例2、19)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造例采用表l所示的引發(fā)劑、催化劑、條件，與實施例l同樣進行，得到多元醇。兩實施例均是，環(huán)氧丙烷的總量中，最初先僅將50g供給到反應器內(nèi)(單體的預供給)，使催化劑活化后，再供給余下的環(huán)氧丙烷和"己內(nèi)酯。另外，單體的供給速度與實施例1相同。從'H-NMR及。C-NMR的測定結果確認，這些多元醇具有e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例3)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸的無規(guī)共聚物的制造例在與實施例1所用引發(fā)劑相同的聚氧化丙烯二醇1000g中投入2440mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為10.5ppm)的上述漿狀催化劑A。對反應器進行氮置換后，升溫至125T:。攪拌下將500g環(huán)氧乙烷和500ge-己內(nèi)酯均以約80g/小時的速度供給到反應器內(nèi)(該例中不進行單體的預供給)。用6小時20分鐘完成環(huán)氧乙烷和e-己內(nèi)酯的供給，再持續(xù)攪拌l小時，得到"己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。從^-NMR及"C-NMR的測定結果確認，該二醇具有e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例49)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物的制造例采用表l所示的引發(fā)劑、催化劑、條件，與實施例3同樣進行，得到多元醇。從^-NMR及"C-NMR的測定結果確認，這些多元醇具有e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。實施例6中，使用聚氧四亞甲基二醇(Mw/Mr^l.95、Mi^l410、巴斯夫(BASF)公司制，外觀白色固體，熔點36。C)(表中、"PTMG")作為引發(fā)劑。實施例7中，使用聚乙二醇(Mw/Mr^1.10、Mr^lOOO)(表中、"PEG")作為引發(fā)劑。實施例8中，使用聚氧化丙烯三醇(Mw/Mr^1.04、Mn4340)作為引發(fā)劑。(實施例1011)S-戊內(nèi)酯或P-丙內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸的無規(guī)共聚物的制造方法除了使用s-戊內(nèi)酯(實施例io)或e-丙內(nèi)酯(實施例ll)替代e-己內(nèi)酯以外，與實施例3同樣進行，得到多元醇。從iH-NMR及"C-NMR的測定結果確認，這些多元醇具有5-戊內(nèi)酯(實施例10)或P-丙內(nèi)酯(實施例ll)和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚鏈。(實施例1213)e-己內(nèi)酯和1，2-環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯的無規(guī)共聚物的制造方法除了使用1，2-環(huán)氧丁垸(實施例12)或氧化苯乙烯(實施例13)替代環(huán)氧丙垸以外，與實施例l同樣進行，得到多元醇。從'H-NMR及nC-NMR的測定結果確認，這些多元醇具有e-己內(nèi)酯和1，2-環(huán)氧丁烷(實施例12)或氧化苯乙烯(實施例13)的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例14)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造方法按照實施例1所用的方法，使用與實施例1所用引發(fā)劑相同的聚氧化丙烯二醇1000g作為引發(fā)劑，攪拌下，將環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸以約40g/小時的添加速度、將e-己內(nèi)酯以約80g/小時的添加速度同時供給到反應器內(nèi)，在140'C進行聚合反應(該例中不進行單體的預供給)。最終聚合250g環(huán)氧乙垸、250g環(huán)氧丙烷及500ge-己內(nèi)酯，得到e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物。從'H-NMR及"C-NMR的測定結果確認，這些多元醇具有s-己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例15)e-己內(nèi)酯和氧化苯乙烯和環(huán)氧丙烷的嵌段*無規(guī)共聚物的制造方法在反應器內(nèi)投入作為引發(fā)劑的聚乙二醇(Mw/Mn二1.10、Mn4000)和2440mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為10.2ppm)的漿狀催化劑A。對反應器內(nèi)進行氮置換后，升溫至14(TC，攪拌下向反應器內(nèi)供給50g環(huán)氧丙垸使其反應(單體的預供給)。反應器內(nèi)的壓力下降后，再將250g環(huán)氧丙垸以約40g/小時的速度供給到反應器內(nèi)。環(huán)氧丙烷的添加結束后，再在14(TC持續(xù)攪拌1小時。接著，將250g的氧化苯乙烯以約40g/小時的速度、將500g的e-己內(nèi)酯以約80g/小時的速度同時供給到反應器內(nèi)進行聚合反應。氧化苯乙烯和e-己內(nèi)酯的添加結束后，再在14(TC持續(xù)攪拌1小時。從^-NMR及"C-NMR的測定結果確認，該二醇具有環(huán)氧丙垸的嵌段聚合鏈及e-己內(nèi)酯和氧化苯乙烯的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例16)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸的無規(guī)共聚物的制造方法除了引發(fā)劑改為500g的乙二醇單正丁基醚(Mw/M『1.00、Mn二74)以外，與實施例3同樣進行，得到一元醇。從'H-NMR及13C-NMR的測定結果確認，該一元醇具有環(huán)氧乙烷和s-己內(nèi)酯的無規(guī)共聚鏈。所得的一元醇的特性示于表1。(實施例17)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物的制造方法除了引發(fā)劑改為1000g的山梨糖醇的環(huán)氧丙垸加成物(Mw/Mr^1.30、Mn=18500)以外，與實施例3同樣進行，得到多元醇。從"H-NMR及"C-NMR的測定結果確認，該多元醇具有環(huán)氧乙垸和e-己內(nèi)酯的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(實施例18)e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造例除了還使用1000g四氫呋喃作為溶劑以外，與實施例1同樣進行，得到多元醇。從'H-NMR及"C-NMR的測定結果確認，該多元醇具有e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。所得的多元醇的特性示于表1。(比較例l)使用了堿性催化劑的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造方法投入1000g與實施例1所用引發(fā)劑相同的聚氧化丙烯二醇和12g50質(zhì)量。/。氫氧化鉀水溶液，在12(TC減壓脫水12小時，將聚氧化丙烯二醇的羥基醇鹽化。接著，對反應器內(nèi)進行氮置換后，升溫至14(TC，將500g環(huán)氧丙烷和500g"己內(nèi)酯均以約80g/小時的速度供給到反應器內(nèi)。用6小時20分鐘完成環(huán)氧丙烷和"己內(nèi)酯的供給，再在140'C持續(xù)攪拌1小時后，于IO(TC減壓脫氣30分鐘，得到含堿性催化劑的聚酯醚二醇。該所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.41，Mn為3320。此外，該二醇的外觀為黃色液體，粘度在25°C時為4200mPas。(精制)添加相對于上述聚酯醚二醇中所含的氫氧化鉀為1當量的酸式焦磷酸鈉作為中和劑及4g離子交換水后，在7(TC攪拌1小時。接著，相對于聚酯醚二醇，添加吸附劑合成硅酸鎂(協(xié)和化學工業(yè)公司制，商品名*3—7—卜"KW600)3質(zhì)量％和抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)500ppm，在7(TC攪拌1小時。然后，于12(TC脫水4小時后，進行過濾分離的精制操作。由該精制操作所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.45，Mn為3080。另外，該二醇的外觀為黃色液體，粘度在25°〇時為2200mPas。還有，確認氫氧化鉀殘留10900ppm。(再精制)盡管進行了上述的精制操作，但可知在上述二醇中還殘存有氫氧化鉀，因此再次進行與上述同樣的操作。該再精制后所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.48，Mn為2980。另外，外觀為黃色液體，粘度在25°C時為2200mPas。確認所得二醇中殘留有9810ppm的氫氧化鉀，由此可知用堿性催化劑使環(huán)狀酯化合物和烯化氧共聚，制造聚酯醚多元醇時，即使使用除去堿性催化劑常用的精制方法，所得的多元醇中殘留的堿性催化劑量仍多，無法進行充分地精制，并且只能得到分子量分布寬、粘度高的多元醇。(比較例2)使用漿狀催化劑B的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物的制造方法除了實施例3的漿狀催化劑A改為漿狀催化劑B(2440mg、聚合結束時的聚合物中的金屬量為19.6ppm)以外，與實施例3同樣進行聚合反應，得到e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。但是，該例中，在向反應器內(nèi)供給了110g環(huán)氧乙烷和110ge-己內(nèi)酯時反應器內(nèi)的壓力達到0.8^^&，無法再順利進行環(huán)氧乙垸的開環(huán)加成聚合，因此停止單體的供給減壓蒸除反應器內(nèi)殘存的單體，結果回收到環(huán)氧乙垸45g、"己內(nèi)酯105g，合計150g。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.22，Mn為1450，外觀在常溫下為褐色液狀，粘度在25。C時為740mPas。由于聚合反應中途就進行不下去了，因此未達到目標分子量。(比較例3)使用漿狀催化劑B的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物的制造方法將漿狀催化劑B的用量增加至9760mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為49.7ppm)，通過與上述比較例2同樣的方法進行聚合反應，將500g環(huán)氧乙烷和500g"己內(nèi)酯均以約80g/小時的速度供給到反應器內(nèi)。得到e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。在s-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙垸的供給結束后的脫氣時回收到310§"己內(nèi)酯。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.51，Mn為2370，該二醇的外觀在常溫下為褐色液狀，粘度在25'C時為2700mPa，s。雖然進行了環(huán)氧乙烷的開環(huán)加成反應，但"己內(nèi)酯的開環(huán)加成反應未進行，因此未達到目標分子量，且未得到含目標量的"己內(nèi)酯單元的二醇。(比較例4)使用漿狀催化劑B的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物的制造方法使用與實施例1所用引發(fā)劑相同的聚氧化丙烯二醇1000g作為引發(fā)劑，添加9760mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為47.7ppm)槳狀催化劑B和作為溶劑的四氫呋喃1000g，形成引發(fā)劑混合物，向該混合物中添加500ge-己內(nèi)酯和500g環(huán)氧乙烷，除此之外與比較例3同樣進行聚合反應，得到e-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。在反應結束后減壓蒸除四氫呋喃，同時回收到240§￡-己內(nèi)酯。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.48，Mn為25卯。該二醇的外觀在常溫下為褐色液狀，粘度在25"C時為2619mPa's。即使使用了四氫呋喃溶劑進行了環(huán)氧乙烷的開環(huán)加成反應，但e-己內(nèi)酯的開環(huán)加成反應中途就停止了，因此所得二醇未達到目標分子量，且未得到目標量的含"己內(nèi)酯單元的二醇。(比較例5)使用漿狀催化劑A的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物的制造方法除了將反應器的內(nèi)溫改為19(TC以外，與實施例1同樣進行聚合反應。該情況下，環(huán)氧丙垸的開環(huán)加成聚合無法順利進行，在向反應器內(nèi)供給290g環(huán)氧丙烷和290ge-己內(nèi)酯后反應器內(nèi)的壓力達到0.8MPa，因此停止單體的供給減壓蒸除反應器內(nèi)殘存的單體，結果回收到40g環(huán)氧丙垸、90ge-己內(nèi)酯，合計130g。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.55，Mn為2480。該二醇的外觀在常溫下為褐色液狀，粘度在25t:時為880mPa*s。由于聚合反應中途就進行不下去了，因此二醇未達到目標分子量。(比較例6)使用漿狀催化劑A的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物的制造方法除了將反應器的內(nèi)溫改為ll(TC以外，與實施例1同樣進行聚合反應。結束e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙垸的供給以后，在經(jīng)過規(guī)定的反應時間后的減壓脫氣時，回收到180g的e-己內(nèi)酯。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.34，Mn為2740。該二醇的外觀在常溫下為淡褐色液狀，粘度在25T時為598mPa*s。該情況下，雖然進行了環(huán)氧乙烷的開環(huán)加成反應，但e-己內(nèi)酯的開環(huán)加成反應未充分進行，因此二醇未達到目標分子量，而且未得到目標量的含"己內(nèi)酯單元的生成物。(比較例7)使用漿狀催化劑B的e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物的制造方法除了將漿狀催化劑A改為漿狀催化劑B43400mg(聚合結束時的聚合物中的金屬量為182.2ppm)，添加四氫呋喃1000g作為溶劑，以及將反應器的內(nèi)溫改為9(TC以外，與比較例6同樣進行聚合反應，得到"己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物。由該反應所得的聚酯醚二醇的Mw/Mn為1.68，Mn為2850。該二醇的外觀在常溫下為褐色液狀，粘度在25"C時為1289mPa's。即使使用四氫呋喃溶劑進行了e-己內(nèi)酯和環(huán)氧丙烷的共聚反應，但所得的二醇的分子量分布寬。所得的結果匯總于表1和表2。如表1和表2所示，通過使用含本發(fā)明的DMC催化劑的漿狀催化劑A，并且將聚合反應溫度設為11518CTC，可以使對于含有羥基的引發(fā)劑的環(huán)狀酯化合物和烯化氧的共聚順利地進行，制得分子量分布窄的聚酯醚多(一)元醇。還有，在本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法中，所用的引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)及每1分子的羥基數(shù)，聚合反應所使用的DMC催化劑的種類及量，開環(huán)加成共聚于引發(fā)劑的環(huán)狀酯化合物和烯化氧的種類、量及兩者的比例等可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇理想的數(shù)值。另外，也可以適當調(diào)節(jié)共聚的反應溫度、攪拌強度及向反應容器供給環(huán)狀酯化合物和烯化氧的速度等。通過調(diào)節(jié)這些環(huán)節(jié)，可以制造上述實施例所示以外的具有所需特性的聚酯醚多(一)元醇。以下表1和表2中的縮略號的含義如下所述。引發(fā)劑結構A:聚氧化丙烯二醇B:聚氧化丙烯三醇C:山梨糖醇的環(huán)氧丙垸加成物PEG:聚乙二醇PTMG:聚氧四亞甲基二醇BC:乙二醇單正丁基醚烯化氧PO:環(huán)氧丙烷EO:環(huán)氧乙烷BO:1,2-環(huán)氧丁烷SO:氧化苯乙烯表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*1:上段為催化劑量(mg)、下段為聚合結束時的聚合物中所含的來自催化劑的金屬量(ppm)*2:結束單體供給再攪拌1小時后脫氣時，被回收于設置在泵和反應器之間的冷阱內(nèi)的單體。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇可以與聚異氰酸酯化合物以及根據(jù)需要任意使用的鏈延長劑反應制成各種聚氨酯制品。此外，本發(fā)明的聚酯醚多(一)元醇也可以用作潤滑脂用基油、壓縮機油、軋制用油、傳動油、金屬加工油、牽引傳動用油、機油及挖掘機用油等功能性油劑；表面活性劑；含有聚合物微粒的聚合物分散聚酯醚多元醇的原料等。這里引用2005年8月17日提出申請的日本專利申請2005-236504號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的內(nèi)容。權利要求1.分子量分布(Mw/Mn)為1.02～1.4的聚酯醚多元醇和/或聚酯醚一元醇的制造方法，其特征在于，在具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下，對于具有1～12個羥基且數(shù)均分子量(Mn)為18～20000的1種以上的引發(fā)劑，使1種以上的碳數(shù)3～9的環(huán)狀酯化合物和1種以上的碳數(shù)2～20的烯化氧在115～180℃的反應溫度下共聚。2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，相對于上述共聚所使用的上述環(huán)狀酯化合物和上述烯化氧的合計質(zhì)量，上述環(huán)狀酯化合物的質(zhì)量在590%的范圍。3.如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，上述環(huán)狀酯化合物和上述烯化氧的共聚為無規(guī)共聚或無規(guī)/嵌段共聚。4.如權利要求13中任一項所述的制造方法，其特征在于，在沒有溶劑存在的狀態(tài)下進行上述共聚。5.如權利要求14中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述復合金屬氰化物絡合物催化劑的使用量被設定為能使通過上述共聚而得到的聚酯醚多元醇和/或聚酯醚一元醇中所含的來自于該復合金屬氰化物絡合物催化劑的金屬的總量達到130ppm的量。6.如權利要求15中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述復合金屬氰化物絡合物催化劑含有叔丁醇單獨作為有機配體或者選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N—二甲基乙酰胺及乙二醇一叔丁醚的1種以上與叔丁醇的組合作為有機配體。7.如權利要求16中任一項所述的制造方法，其特征在于，引發(fā)劑含有分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的聚醚多元醇和/或聚醚一元醇。8.聚酯醚一元醇和/或聚酯醚多元醇，其特征在于，由權利要求17中任一項所述的制造方法制得。9.如權利要求8所述的聚酯一元醇和/或聚酯醚多元醇，其特征在于，用于聚氨酯的原料。10.如權利要求8所述的聚酯醚一元醇和/或聚酯醚多元醇，其特征在于，用于功能性油劑或者表面活性劑的原料。全文摘要提供對于具有羥基的引發(fā)劑使環(huán)狀酯化合物和烯化氧共聚而得的分子量分布窄的聚酯醚多(一)元醇的制造方法。通過在具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下，對于具有1～12個羥基且數(shù)均分子量(Mn)為18～20000的引發(fā)劑使碳數(shù)3～9的環(huán)狀酯化合物和碳數(shù)2～20的烯化氧共聚，可以制得分子量分布(Mw/Mn)為1.02～1.4的聚酯醚多(一)元醇。文檔編號C08G63/82GK101243119SQ20068003007公開日2008年8月13日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權日2005年8月17日發(fā)明者上森茂樹,豬飼滋,鈴木千登志申請人:旭硝子株式會社