專利名稱：：導(dǎo)電性母煉膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物(diedrips、目^K)的產(chǎn)生、斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法。另外，如果使用由本發(fā)明的制備方法獲得的導(dǎo)電性母煉膠，則可以獲得導(dǎo)電性(與目前實(shí)施了靜電涂布的材料同等或更高的導(dǎo)電性、即、可以靜電涂布的水平的導(dǎo)電性)和表面外觀優(yōu)異的導(dǎo)電性樹脂組合物。這樣的樹脂組合物可以有利地用于電.電子部件、OA部件、車輛部件、機(jī)械部件等的寬的領(lǐng)域。特別地、上述的導(dǎo)電性樹脂組合物作為汽車外板(汽車擋泥板等)制備用的樹脂組合物是非常有用的。
背景技術(shù)：
：聚苯醚的才幾械性質(zhì).電性質(zhì)和耐熱性優(yōu)異、并且尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此被用于廣泛的用途，但是其單獨(dú)使用時(shí)，成形加工性差。改良了該缺點(diǎn)/成形加工性的聚酰胺-聚苯醚合金現(xiàn)在成為用于各種各樣的用途的材料。最近，賦予了導(dǎo)電性的聚酰胺-聚苯醚合金作為可以靜電涂布的材料，在汽車等的外裝部件(擋泥板.車門面板等)的用途中的開展急速進(jìn)行。例如人們嘗試通過使用用聚酰胺-聚苯醚合金成形制備的汽車擋泥板，來提高汽車的安全性(保護(hù)步行者)、形變回復(fù)性。一般來說，在制備導(dǎo)電性樹脂時(shí)，向樹脂中配合炭黑為代表的碳類填料。例如，作為向聚酰胺-聚苯醚合金賦予導(dǎo)電性的技術(shù)，公開了導(dǎo)電性炭黑的至少一部分中存在1~100個(gè)長(zhǎng)徑為20~100|im的凝集粒子的導(dǎo)電性母煉膠(專利文獻(xiàn)1)。另外，公開了通過在預(yù)先向聚酰胺中均勻^t炭黑后，與聚苯醚混合，來獲得導(dǎo)電性樹脂混合物的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2)。公開了通過在預(yù)先使聚酰胺-聚苯醚相容化后配合炭黑的技術(shù)，可以獲得具有良好的耐沖擊強(qiáng)度、良好的流動(dòng)性和良好的(低的)體積電阻率的組合物(專利文獻(xiàn)3)。公開了通過將固體樹脂和碳原纖維同時(shí)添加到擠出機(jī)等中進(jìn)行混合的方法，來獲得導(dǎo)電性母煉膠的方法(專利文獻(xiàn)4)。另外，公開了預(yù)先向熔融的聚酰胺樹脂中添加炭黑進(jìn)行混合的方法(專利文獻(xiàn)5)。公開了在預(yù)先混合第l聚酰胺的粉末和炭黑后，通過將該聚酰胺粉末/炭黑的混合物與第2樹脂進(jìn)行組合，來獲得導(dǎo)電性母煉膠的方法(專利文獻(xiàn)6)。但是，這些技術(shù)都是使用小型擠出機(jī)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的技術(shù)，使用大型擠出機(jī)來大量地長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地生產(chǎn)導(dǎo)電性母煉膠的方法迄今為止沒有被考慮。一般來說，在用大型擠出機(jī)長(zhǎng)時(shí)間制備時(shí)，由于樹脂溫度的上升，樹脂的分解被促進(jìn)，產(chǎn)生大量積聚物(擠出機(jī)的模頭出口處隨時(shí)間的進(jìn)行而成長(zhǎng)的樹脂塊)。積聚物的發(fā)生會(huì)產(chǎn)生下述問題，即，如果達(dá)到某種大小，則發(fā)生斷股，積聚物會(huì)隨著股線被搬運(yùn)而混入到制品錠粒(pellet)中的問題等。進(jìn)而，由于碳類填料的a不良也會(huì)導(dǎo)致斷股。由上述情況可知，很難使用大型擠出機(jī)來長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制備導(dǎo)電性母煉膠，積聚物、碳類填料的^t不良是使生產(chǎn)率降低的重要原因。[專利文獻(xiàn)1]國(guó)際公開專利04/60980號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開平2-201811號(hào)7>才艮[專利文獻(xiàn)3]日本特開平848869號(hào)>^才艮[專利文獻(xiàn)4日本特開平8-S08534號(hào)乂〉才艮[專利文獻(xiàn)5日本特開加0一2898號(hào)^^才艮[專利文獻(xiàn)6美國(guó)專利加(M-0238793號(hào)乂^才艮
發(fā)明內(nèi)容如上所述，在使聚酰胺-聚苯醚合金中含有碳類填料來制備導(dǎo)電性樹脂組合物時(shí)，含有聚酰胺和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠，用于與聚苯醚熔融混煉。本發(fā)明的課題在于，提供在由聚酰胺和碳類填料來制備該導(dǎo)電性母煉膠時(shí)，能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生、斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法。本發(fā)明的其他目的之一是提供上述導(dǎo)電性母煉膠。本發(fā)明的其他目的之一是提供4吏用上述導(dǎo)電性母煉膠來更有效地制備該導(dǎo)電性樹脂組合物的方法。本發(fā)明的其他目的之一是提供上述的導(dǎo)電性樹脂組合物。本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在制備含有聚酰胺樹脂和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠時(shí)，通過采用依次含有下述第1工序和下述第2工序的制備方法，能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生、斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量，從而完成了本發(fā)明，其中所述第1工序是將第1聚酰胺和碳類填料進(jìn)行熔融混煉，所述第2工序是將該熔融混煉物和第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉。下面，為了更容易理解本發(fā)明，首先列舉本發(fā)明的基本特征和優(yōu)選的各方案。1.一種導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，是含有聚酰胺樹脂和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，依次含有第l工序和第2工序，所述第1工序是將第1聚酰胺和碳類填料進(jìn)行熔融混煉的工序，所述第2工序是將該熔融混煉物和第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的工序。2.如上述2所迷的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，第l工序依次含有將第1聚酰胺進(jìn)行熔融的工序，和在該熔融狀態(tài)的第1聚酰胺中添加碳類填料、進(jìn)而進(jìn)行熔融混煉的工序。3.如上述1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融后，從中游部供給口添加碳類填料進(jìn)行混煉后，從下游部供給口添加第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉。4.如上述1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用擠出機(jī)進(jìn)行制備，該擠出才幾的螺桿外徑為40mm以上。65.如上述3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，通過使第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳類填料的混合物通過擠出機(jī)中所構(gòu)成的2個(gè)以上的混煉區(qū)域，來進(jìn)行熔融混煉。6.如上述3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用在比供給第2聚酰胺的下游部供給口更下游側(cè)設(shè)置有開放式通氣口的擠出機(jī)來進(jìn)行制備。7.如上述3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，以擠出機(jī)的排出量為150kg/小時(shí)以上來進(jìn)行制備。8.如上述1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，第1聚酰胺和第2聚酰胺的含水率分別為500ppm~2000ppm。9.如上述6所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的形狀都為錠粒狀，第2聚酰胺的錠粒平均長(zhǎng)度為1.0mm~4.0mm,該錠凈立的剖面的平均直徑為0.5mm~3.0mm。10.如上述I所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第l聚酰胺與第2聚酰胺的量的比值為9:1~4:6。11.如上述l所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第l聚酰胺和第2聚酰胺的^^末端/^&末端比例為0.1~0.6。12.如上述1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，碳類填料是炭黑和/或碳原纖維。13.如上述1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，相對(duì)于導(dǎo)電性母煉膠的總重量，配合8~15重量％的碳類填料。14.一種導(dǎo)電性母煉膠，是利用上述l所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法獲得的。15.—種導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法，是含有聚酰胺、聚苯醚和碳類填料的導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法，包括(1)導(dǎo)電性母煉膠的制備工序使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融后，從中游部供給口添加碳類填料進(jìn)行混煉后，從下游部供給口添加第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉，和(2)將所獲得的該導(dǎo)電性母煉膠與、聚苯醚或聚苯醚和附加量的聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的工序。16.上述15所述的導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在(2)的工序中，將聚苯醚熔融，向該熔融狀態(tài)的聚苯醚中同時(shí)添加(1)工序中獲得的導(dǎo)電性母煉膠和附加量的聚酰胺。17.—種導(dǎo)電性樹脂組合物，是利用上述15所迷的導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法獲得的。本發(fā)明可以提供一種能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生、斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法。另夕卜，如果使用本發(fā)明的導(dǎo)電性母煉膠，則可以提供導(dǎo)電性(與現(xiàn)有的實(shí)施了靜電涂布的材料同等或更高的導(dǎo)電性、即、能夠靜電涂布的水平的導(dǎo)電性)和表面外觀優(yōu)異的導(dǎo)電性樹脂組合物。具體實(shí)施方式本發(fā)明的上述及其他各目的、各特征和各優(yōu)點(diǎn)如下述的詳細(xì)說明和權(quán)利要求書所述。下面，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的導(dǎo)電性母煉膠和導(dǎo)電性樹脂組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明o作為在本發(fā)明中可以使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺的種類，只要是在聚合物主鏈中具有酰胺鍵(-NH-C(-O)-),就都可以使用。通常，可通過內(nèi)酰胺類的開環(huán)聚合、二胺與二羧酸的縮聚、M羧酸的縮聚等來獲得聚酰胺，但并不限于此。作為上述的二胺，大致可以列舉出脂肪族、脂環(huán)族和芳族二胺。例如作為具體例，可以列舉出，四亞甲基二胺、六亞曱基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞曱基二胺、1，9-壬烷二胺、2-曱基-l,8-辛烷二胺、2，2，4-三曱基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-曱基九亞甲基二胺、1，3-雙氨甲基環(huán)己烷、1，4-雙氨基曱基環(huán)己烷、間苯二胺、對(duì)^胺、間苯二甲胺和對(duì)苯二甲胺。作為二羧酸，大致可以列舉出脂肪族、脂環(huán)族和芳族二羧酸。例如作為具體例，可以列舉出，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二曱酸、二聚酸等。作為內(nèi)酰胺類，例如具體可以列舉出，e-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、co-月桂內(nèi)酰胺。此外，作為M羧酸，例如具體可以列舉出，s-氨基己酸，7-氬基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，13-氨基十三烷酸。在本發(fā)明中，可使用上述內(nèi)酰胺類、二胺、二羧酸、co-氨基羧酸單獨(dú)聚合所獲得的聚酰胺，或使兩種以上形成混合物、進(jìn)行縮聚得到的共聚聚酰胺的4壬一種。另外，可適合地使用將上述內(nèi)酰胺類、二胺、二羧酸、co-M羧酸在聚合反應(yīng)器中聚合至低分子量的低聚物階段，并進(jìn)一步在擠出機(jī)等中進(jìn)行高分子量化而得到的聚酰胺。作為本發(fā)明中特別適用的具體的聚酰胺樹脂，可以列舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD(間苯二甲胺)6、聚酰胺6T、聚酰胺61、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/61、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/61、聚酰胺6/6T/61、聚酰胺66/6T/61、聚酰胺6/12/6T、聚酰胺66/l2/6T、聚酰胺6/12/61、聚酰胺66/12/61、聚酰胺9T等(1是間苯二甲酸的簡(jiǎn)稱，T是對(duì)苯二甲酸的簡(jiǎn)稱)。另外，也可以使用這些聚酰胺的2種以上在擠出機(jī)等中進(jìn)行了共聚化而得到的聚酰胺類。優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、PA9T和它們的混合物。在本發(fā)明中可以使用的聚酰胺的優(yōu)選的粘度范圍，是根據(jù)ISO307在96%硫酸中測(cè)定出的粘度值為90~160ml/g的范圍。更優(yōu)選100~150ml/g的范圍。為了抑制導(dǎo)電性母煉膠制備時(shí)的斷股，粘度值優(yōu)選為90m1/g以上，為了抑制分解，粘度值優(yōu)選為150ml/g以下。在本發(fā)明中，聚酰胺可以使用聚酰胺的種類相同，但是粘度值不同的2種以上的聚酰胺的混合物?？梢粤信e出例如粘度值170ml/g的聚酰胺與粘度值80ml/g的聚酰胺的混合物、粘度值120ml/g的聚酰胺與粘度值115ml/g的聚酰胺的混合物等。聚酰胺混合物中特別優(yōu)選的混合形態(tài)，是各聚酰胺的粘度值在卯~160ml/g的范圍內(nèi)，并且粘度值不同的聚酰胺的混合物。這些混合物的粘度值，可以通過按照混合的質(zhì)量比、溶解在96%硫酸中，依據(jù)ISO307測(cè)定粘度值來確認(rèn)。另外，本發(fā)明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺可以是相同粘度值的聚酰胺，也可以是不同粘度值的聚酰胺。聚酰胺通常具有氨基、M作為末端基。本發(fā)明中使用的第l聚酰胺和笫2聚酰胺的優(yōu)選的M/M濃度比為0.1~5.0，更優(yōu)選為0.1~0.9、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.6，最優(yōu)選為0.1~0.25。本發(fā)明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺的氨基末端/氯基末端比可以對(duì)目同，也可以不同。另外，末端的#^基的濃度，優(yōu)選為至少10徵學(xué)爾/g以上。更優(yōu)選為10孩史摩爾/g40孩^爾/g。末端的氛基的濃度，優(yōu)選為至少卯微摩爾/g以上。更優(yōu)選為90微摩爾/g130孩^爾/g。這些聚酰胺樹脂的末端基的調(diào)整方法，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法?？梢粤信e出例如，添加選自二胺化合物、單胺化合物、二羧酸化合物、單羧酸化合物等中的l種以上，以使在聚酰胺樹脂聚合時(shí)達(dá)到規(guī)定的末端濃度的方法。進(jìn)而，本發(fā)明中使用的聚酰胺的含水率優(yōu)選在500ppm~3000ppm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為500ppm2000ppm。為了抑制母煉膠的制備時(shí)的積聚物的生成，含水率優(yōu)選為500ppm以上，另外，為了抑制制備時(shí)的樹脂的分解，含水率優(yōu)選為3000ppm以下。本發(fā)明的最大特征是將聚酰胺分成第1聚酰胺和第2聚酰胺的至少2部分，分開供給到擠出機(jī)中。在擠出機(jī)中，使樹脂熔融的熱量，由來自已加熱的機(jī)筒的熱能量的傳熱和旋轉(zhuǎn)的螺桿產(chǎn)生的機(jī)械能量(混煉能量)這兩種來獲得。已知一般的結(jié)晶性樹脂具有熔點(diǎn)，熔融所需的熱量大。作為其熔融所需的能量，與來自機(jī)筒的熱能的傳熱比較，由旋轉(zhuǎn)的螺桿產(chǎn)生的機(jī)械能量(混煉能量)所帶來的能量更大。通過分開供給聚酰胺，可以減少聚酰胺的熔融所需的機(jī)械能量，大幅度降低制備所需的發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷。另外，在進(jìn)而將第2聚酰胺與第1工序的熔融混煉物進(jìn)行熔融混煉的第2工序中，第2聚酰胺奪取第1工序的該熔融混煉物所具有的熱量，更容易自身熔融，并且還可以獲得能夠大幅度降低擠出機(jī)內(nèi)的熔融樹脂全體的樹脂溫度的效果。本發(fā)明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺，可以為相同的聚酰胺，也可以為不同的聚酰胺。另外，本發(fā)明中使用的第l聚酰胺與第2聚酰胺的量比(第l聚酰胺量:第2聚酰胺量Mfe選為9:1~4:6。更優(yōu)選為7:3~5:5，進(jìn)一步優(yōu)選為6:4~5:5。如果在上述范圍內(nèi)，則可以抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生和斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量。本發(fā)明中可以使用的第l聚酰胺與第2聚酰胺，優(yōu)選為錠粒。在聚酰胺錠粒中，與該錠粒的長(zhǎng)度方向成直角的剖面的形狀可以為圓狀、橢圓狀。另外，該錠粒的形狀可以為圓柱狀、橢圓柱狀、J求狀，特別優(yōu)選為圓柱狀、橢圓柱狀。本發(fā)明中使用的聚酰胺為錠粒狀，這樣可以使操作性和向擠出機(jī)的供給變得容易，對(duì)供給穩(wěn)定性方面也可以發(fā)揮作用。為了事先防止供給口處的飛散、供給裝置中的噴涌(flushing)等的問題，也優(yōu)選使用錠粒狀的聚酰胺而不是顆粒狀(granular)的聚酰胺。本發(fā)明使用的聚酰胺錠粒中，特別是第2工序中熔融混煉的第2聚酰胺錠粒，用下述方法測(cè)定的錠粒平均長(zhǎng)度適合為1.0mm~4.0mm，優(yōu)選1.Omm~3.0mm，剖面的平均直徑適合為0.5mm~3.0mm,優(yōu)選為0.5mm~2.8mm。通過使錠粒的平均長(zhǎng)度和平均直徑處于特定范圍以上，可以抑制空氣進(jìn)入擠出機(jī)內(nèi)，可以發(fā)揮抑制聚合物的氧化劣化的效果，結(jié)果可以降低斷股這樣的問題的產(chǎn)生頻率。另外，通過使錠粒的平均長(zhǎng)度和平均直徑處于特定范圍以下，可以使得在擠出機(jī)內(nèi)的熔融快速進(jìn)行，提高碳填料在聚酰胺中的介軟性，同時(shí)可以抑制生產(chǎn)時(shí)的擠出機(jī)的問題，可以實(shí)現(xiàn)大幅度提高生產(chǎn)率的效果。在本發(fā)明中，錠粒的平均長(zhǎng)度是通過取出任意的50個(gè)錠粒，用游標(biāo)卡尺測(cè)定各錠粒的長(zhǎng)度，取全部錠粒的長(zhǎng)度的平均值，來算出的。另外，在本發(fā)明中，錠粒的剖面的平均直徑，是通過取出任意的50個(gè)錠粒，用游標(biāo)卡尺測(cè)定各錠粒的最大徑(在橢圓的情況下是長(zhǎng)徑)和最小徑(在橢圓的情況下是短徑)，取其平均值，取全部錠粒的直徑的平均值來算出的。另外，為了提高聚酰胺樹脂的耐熱穩(wěn)定性，公知的特開平1-163262號(hào)公報(bào)等中記載的金屬類穩(wěn)定劑也可以沒有問題地使用。在這些金屬類穩(wěn)定劑中，作為可以特別優(yōu)選使用的物質(zhì)，可以列舉出CuI、CuCl2、乙酸銅、硬脂酸鈰等。另夕卜，^ft鉀、溴化鉀等代表的堿金屬的卣化鹽等也可以優(yōu)選使用。它們當(dāng)然也可以合并添加。金屬類穩(wěn)定劑和/或堿金屬的鹵化鹽的優(yōu)選的配合量，作為合計(jì)量，相對(duì)于聚酰胺樹脂的100質(zhì)量份，為0.001~1質(zhì)量份。進(jìn)而，除了上述之外，聚酰胺中能夠添加的公知的添加劑等也可以以相對(duì)于聚酰胺樹脂的IOO質(zhì)量份，為小于IO質(zhì)量份的量來添加。接著，對(duì)本發(fā)明中能夠使用的碳類填料進(jìn)行說明。所謂碳類填料，可以列舉出炭黑、碳原纖維、碳纖維、碳納米纖維等，其中優(yōu)選炭黑和碳原纖維。作為本發(fā)明中可以使用的炭黑的具體例，是導(dǎo)電性炭黑，優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為250ml/100g以上，更優(yōu)選DBP吸油量為300ml/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為350ml/100g以上的炭黑。對(duì)DBP吸油量的上限沒有特別的限制，優(yōu)選為850ml/g以下。這里所說的DBP吸油量，是根據(jù)ASTMD2414確定的方法測(cè)定出的值。另夕卜，本發(fā)明中可以4吏用的12導(dǎo)電性炭黑優(yōu)選BET表面積為200cm2/g以上的炭黑，進(jìn)一步優(yōu)選為400cmVg以上的炭黑。如果例示市售的炭黑，可以列舉出^、乂f"工乂:/，:y夕,乂夕一于V3于/^的亇、;/于工/:/，y夕EC、亇、乂于工yy，y夕EC-600JD等。作為本發(fā)明中能夠使用的碳原纖維，可以列舉出國(guó)際公開專利94/023433號(hào)公報(bào)記載的微細(xì)的碳類纖維等。其中，優(yōu)選平均纖維徑為75nm以下，L/D為5以上的碳原纖維。作為市售的碳原纖維，可以列舉出能夠從八^〃y才y年卞夕yv只^:/夕一于、乂3于々社購(gòu)買的bn原纖維等。在本發(fā)明中，相對(duì)于導(dǎo)電性母煉膠的全部重量，優(yōu)選配合8~15重量%的碳類填料。更優(yōu)選8~12重量％。接著，對(duì)作為本發(fā)明的要旨的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明如權(quán)利要求記栽的那樣，涉及含有聚酰胺樹脂和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，必須具有至少2個(gè)工序。所說的第l工序是將第1聚酰胺和碳類填料進(jìn)行熔融混煉的工序，所說的第2工序是將第1工序中獲得的熔融混煉物和第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的工序。另外，必須按照這個(gè)順序包含這兩個(gè)工序。在本發(fā)明中，為了提高導(dǎo)電性填料的M性，優(yōu)選將第l工序分成兩個(gè)工序，即，將第1聚酰胺進(jìn)行熔融的工序，和在該熔融聚酰胺中供給碳類填料、進(jìn)行熔融混煉的工序的兩個(gè)工序。作為用于制備本發(fā)明的導(dǎo)電性母煉膠的具體的加工機(jī)械，例如可以列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、高速非嚙合異方向旋轉(zhuǎn)超混煉型雙螺桿混合器(htm型雙螺桿連續(xù)混煉擠出機(jī))、輥、捏合機(jī)、/，^y^一:/，只卜義、，7(BrabenderPlastograph)、班伯里混合器等。本發(fā)明的制備方法，在使用生產(chǎn)率高的大型擠出機(jī)的情況下，可以更顯著地發(fā)揮其效果。即，在現(xiàn)有的制備方法中，用大型擠出機(jī)時(shí)存在生產(chǎn)率的問題，經(jīng)常出現(xiàn)不能充分適用的情況，但是在本發(fā)明的制備方法中，具有無(wú)論螺桿的徑如何，都可以沒有問題地制備的特征。由上述》見點(diǎn)可知，本發(fā)明的制備方法，考慮到生產(chǎn)率，更適合于螺桿徑大的擠出機(jī)。具體來說是外徑為40mm以上的雙螺桿擠出機(jī)。更優(yōu)選螺桿外徑為40mm~150mm,進(jìn)一步優(yōu)選50mm~150mm的雙螺桿擠出機(jī)。將聚酰胺和碳類填料熔融混煉時(shí)的排出量，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150kg/小時(shí)以上，更優(yōu)選為200kg/小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250kg/小時(shí)以上。特別是在增加排出量的情況下，可以顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。進(jìn)而，作為這些雙螺桿擠出機(jī)的最優(yōu)選的設(shè)備上的形態(tài)，優(yōu)選至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)。作為本發(fā)明的制備方法特別優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉出，使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，由上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂并使其熔融后，由中游部供給口添加碳類填料使其熔融混煉后，由下游部供給口添加第2聚酰胺4吏其熔融混煉的形態(tài)。另夕卜，此時(shí)為了排出由中游部供給口供給碳類填料時(shí)伴隨進(jìn)入的空氣，優(yōu)選在中游部供給口與下游部供給口之間、比供給第2聚酰胺的下游部供給口更下游側(cè)的至少1處設(shè)置開放式通氣口。更優(yōu)選在比供給第2聚酰胺的下游部供給口更下游側(cè)i殳置1處的開放式通氣口。對(duì)聚酰胺和碳類填料熔融混煉時(shí)的熔融樹脂溫度沒有特別的限定，通?？梢詮?00~350x:中任意選擇獲得合適的組合物的條件。擠出時(shí)的熔融樹脂溫度優(yōu)選為340'C以下。進(jìn)而優(yōu)選使添加碳類填料后的熔融樹脂溫度比添加碳填料前低1030X:,更優(yōu)選低1525。C。進(jìn)而，模頭的溫度優(yōu)選接近熔融樹脂溫度。在本發(fā)明中，第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳類填料的混合物優(yōu)選通過經(jīng)過2個(gè)以上的混煉區(qū)域來進(jìn)行混合。本發(fā)明中所說的混煉區(qū)域是由2個(gè)以上的捏合組塊(kneadingblock)的組合所構(gòu)成的部分?？梢栽?次的加工工序中i殳置2個(gè)以上的混煉區(qū)域來混合，也可以在設(shè)置有1個(gè)混煉區(qū)域的加工4幾械中通過2次以上來混合。優(yōu)選在1次的加工工序中設(shè)置2個(gè)以上的混煉區(qū)域，使熱塑性樹脂和碳類填料混合的方法。所謂在l次的加工工序中設(shè)置2個(gè)以上的混煉區(qū)域，是指從上游側(cè)向下游側(cè)，在第l個(gè)混煉區(qū)域之后配置全螺紋螺桿，進(jìn)而設(shè)置第2個(gè)混煉區(qū)域。聚酰胺樹脂的投入順序只要滿足本發(fā)明的規(guī)定，就沒有任何限制。另外，可以在下游部供給口的更下游側(cè)供給剩余的聚酰胺。通過使本發(fā)明的導(dǎo)電性母煉膠與聚苯醚和根據(jù)情況添加的附加量的聚酰胺進(jìn)行熔融混煉，可以獲得本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物。本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物中可以使用的聚苯醚是含有式(1)的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和/或共聚物。〔式中、O為氧原子，R分別獨(dú)立地表示氫、鹵素原子、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、卣代烷基、氨基烷基、烴氧基或卣代烴l^(其中，至少2個(gè)碳原子隔著囟原子和氧原子)〕作為本發(fā)明的聚苯醚的具體的例子，可以列舉出例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-l，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二氯-l，4-亞苯基醚)等，進(jìn)而也可以列舉出2，6-二甲基苯酚與其它酚類的共聚物(例如日本特公昭52-17880號(hào)公報(bào)所述的與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、與2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)那樣的聚苯醚共聚物。其中，作為特別優(yōu)選的聚苯醚，是聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)、2,6-二曱基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它們的混合物。在作為聚苯醚使用2，6-二曱基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物的情況下，聚苯醚中的2,3,6-三甲基苯酚的優(yōu)選的量為20~35質(zhì)量％(設(shè)全部聚苯醚為100質(zhì)量。/。的情況)。本發(fā)明中使用的聚苯醚的制備方法，只要是公知的方法，就沒有特別的限定?？梢粤信e出例如美國(guó)專利第3306874號(hào)說明書、美國(guó)專利第3306875號(hào)說明書、美國(guó)專利第3257357號(hào)說明書和美國(guó)專利第3257358號(hào)說明書、特開昭50-51197號(hào)公報(bào)、和特開昭63-152628號(hào)公報(bào)等所述的制備方法等。本發(fā)明中可以使用的聚苯醚的比濃粘度(risp/c:0.5g/dl、氯仿溶液、3(TC測(cè)定)優(yōu)選在0.15~0，70dl/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0.20~0.60dl/g的范圍、更優(yōu)選0.400.55dl/g的范圍。在本發(fā)明中，只要是2種以上的比濃粘度不同的聚苯醚混合成的物質(zhì)，就可以沒有任何問題地使用?？梢粤信e出例如比濃粘度0.45dl/g以下的聚苯醚與比濃粘度0.50dl/g以上的聚苯醚的混合物、比濃粘度0.40dl/g以下的低分子量聚苯醚與比濃粘度0.50dl/g以上的聚苯醚的混合物等，但是不限于此。另外，本發(fā)明中能夠使用的聚苯醚中的聚合溶劑起因的有機(jī)溶劑，可以以相對(duì)于聚苯醚100質(zhì)量份，為小于5重量％的量殘存。這些聚合溶劑起因的有機(jī)溶劑，很難在聚合后的千燥工序中完全被除去，通常以幾百ppm幾。/。的范圍殘存。作為這里所說的聚合溶劑起因的有機(jī)溶劑，可以列舉出甲苯、二甲苯的各種異構(gòu)體、乙基苯、碳原子數(shù)1~5的醇類、氯仿、二氯甲烷、氯代苯、二氯苯等的l種以上。另夕卜，本發(fā)明中能夠使用的聚苯醚，可以是全部或部分改性的聚苯醚。這里所說的改性聚苯醚，是指被分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵并且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基或縮7JC甘油基中的基團(tuán)的至少一種改性化合物改性的聚苯醚。作為該改性聚苯醚的制備方法，可以列舉出(l)在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下，使聚苯醚與改性化合物在IOO'C以上、且低于聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍下在不使聚苯醚熔融的情況下反應(yīng)的方法；(2)在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下，使聚苯醚與改性化合物在聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度360。C的溫度范圍下通過熔融混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法；(3)在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下，使聚苯醚和改性化合物在低于聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下在溶液中反應(yīng)的方法等?？墒褂蒙鲜鋈我环N方法，但優(yōu)選方法(l)和/或(2)的方法。下面對(duì)分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵并且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基或縮水甘油基中的基團(tuán)的至少一種改性化合物加以具體說明。作為分子中具有碳-碳雙鍵并同時(shí)具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以列舉出馬來酸，富馬酸，氯代馬來酸，順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸，其酸酐等。其中優(yōu)選富馬酸、馬來酸、馬來酸酐，特別優(yōu)選富馬酸、馬來酸酐。此外，也可以使用上述不飽和二羧酸的氯基的一個(gè)或兩個(gè)皿被酯化了的化合物。作為分子中同時(shí)具有碳-碳雙鍵和縮水甘油基的改性化合物，可以列舉出，烯丙基縮水甘油基醚，丙晞酸縮水甘油酯，曱基丙烯酸縮水甘油酯，環(huán)氧化的天然油脂等。其中特別優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為分子中同時(shí)具有碳-碳雙鍵和羥基的改性化合物，可以列舉出烯丙基醇，4-戊烯-1-醇和1,4-戊二烯-3-醇等的通式CnH2n-30H(n為正整數(shù))的不飽和醇、通式CnHh-sOH、CnH2n_7OH(n為正整數(shù))等的不飽和醇等。上述改性化合物可單獨(dú)或組合2種以上來^f吏用。制備改性了的聚苯醚時(shí)的改性化合物的添加量，相對(duì)于聚苯醚100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量份。在使用自由基引發(fā)劑來制備改性了的聚苯醚時(shí)，優(yōu)選的自由基引發(fā)劑的量，相對(duì)于聚苯醚100質(zhì)量份，為0.001~1質(zhì)量份。另外，改性了的聚苯醚中的改性化合物的附加率優(yōu)選為0.01~5重量%。更優(yōu)選為0.1~3重量％。該改性了的聚苯醚中，可以殘留未反應(yīng)的改性化合物和/或改性化合物的聚合物。進(jìn)而，在聚苯醚中可以添加的公知的添加劑等，也可以以相對(duì)于聚苯醚100質(zhì)量份，為小于10質(zhì)量份的量添加。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物中可以配合彈性體。作為本發(fā)明中能夠使用的彈性體，可以列舉出例如由以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物及其氫化物、乙烯-01-烯烴共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、天然橡膠等。其中優(yōu)選使用芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物、其氫化物和乙烯-ot-烯烴共聚物。作為本發(fā)明的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物中能夠使用的芳香族乙烯基化合物的具體例，可以列舉出苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯等，可以使用選自它們中的1種以上的化合物。其中特別優(yōu)選苯乙烯。作為共軛二烯化合物的具體例，可以列舉出，丁二烯，異戊二烯，間戊二烯，1，3-戊二烯等。可使用選自它們中的一種以上的化合物。并且其中優(yōu)選使用丁二烯、異戊二烯或其組合。該嵌段共聚物的共輒二烯化合物軟鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)中，1,2-乙烯基含量、或1，2-乙烯基含量與3,4-乙烯基含量的合計(jì)量，優(yōu)選為5~80%，進(jìn)一步優(yōu)選10~50%，最優(yōu)選10~40%。本發(fā)明中的嵌段共聚物優(yōu)選為，以芳族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段[A1和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段[B具有選自A-B型、A-B-A型和A-B-A-B型的鍵合形式的嵌段共聚物。其中更優(yōu)選A-B-A型和A-B-A-B型。它們也可以是混合物。另外，本發(fā)明中能夠使用的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚物，更優(yōu)選氫化的嵌段共聚物。氫化的嵌段共聚物，是指通過對(duì)上述的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的嵌段共聚物進(jìn)行氫化處理，使得以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段的脂肪族雙鍵被控制為大于0、小于等于100%的范圍內(nèi)而獲得的物質(zhì)。該氬化的嵌段共聚物的優(yōu)選氫化率為50%以上，更優(yōu)選為80%以上，最優(yōu)選98%以上。這些嵌段共聚物，可以以未氬化的嵌段共聚物與氬化的嵌段共聚物的18混合物的形式，沒有問題地使用。另外，在本發(fā)明的嵌段共聚物中，也可以使用以鏈烷烴(paraffin)為主成分的油的預(yù)先混合物。通過預(yù)先混合以鏈烷烴為主成分的油，可以提高組合物的加工性。此時(shí)優(yōu)選的以鏈烷烴為主成分的油的量，考慮到操作性，相對(duì)于嵌段共聚物100質(zhì)量份，為1~70質(zhì)量份。這里所說的以鏈烷烴為主成分的油，是含有芳香環(huán)的化合物、含有脂環(huán)烴環(huán)的化合物和鏈烷烴類化合物的三者組合的重均分子量為500~10000的范圍的烴類化合物的混合物，鏈烷烴類化合物的含有量為50重量%以上。優(yōu)選鏈烷烴類化合物為50~90重量％，含脂環(huán)爛環(huán)的化合物為10~40重量％,含芳香環(huán)的4匕合物為5重量％以下。這些以鏈烷烴為主成分的油可以列舉出市售的例如出光興產(chǎn)(林)制的PW380等。另外，這些芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物的嵌段共聚物，只要不違反本發(fā)明的主旨，就可以混合使用鍵合形式不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物種類不同的共聚物、共輒二烯化合物種類不同的共聚物、1,2-乙烯基鍵含量或1，2-乙烯基鍵含量和3，4-乙烯基鍵含量的合計(jì)量不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物成分含量不同的共聚物、加氫率不同的共聚物等。作為本發(fā)明中能夠使用的乙烯-oc-烯烴共聚物，可以使用特開2001-302911號(hào)公報(bào)中記載的乙烯-oc-烯烴共聚物。另夕卜，本發(fā)明中能夠使用的彈性體，可以是全部或部分改性的彈性體。這里所說的改性的彈性體，是指被在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少1個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵和至少1個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基、或縮水甘油基中的基團(tuán)的至少1種改性化合物改性了的彈性體。作為該改性了的彈性體的制備方法，可以列舉出，(l)在自由基引發(fā)劑的存在下或非存在下，在彈性體的軟化點(diǎn)溫度250。C的溫度范圍內(nèi)、與改性化合物熔融混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法、(2)在自由基引發(fā)劑的存在下或非存在下，在彈性體的軟化點(diǎn)以下的溫度下，使彈性體與改性化合物在溶液中反應(yīng)的方法、(3)在自由基引發(fā)劑的存在下或非存在下，在彈性體的軟化點(diǎn)以下的溫度下，使彈性體和改性化合物在不熔融的情況下，進(jìn)行反應(yīng)的方法。可以使用它們中的任一種方法，優(yōu)選(1)的方法，進(jìn)而在(1)中，最優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的方法。這里所說的在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少1個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵和至少1個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基、或縮水甘油基中的基團(tuán)的至少l種改性化合物，可以使用在改性的聚苯醚中記載的改性化合物同樣的化合物。本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以使用附加量的聚酰胺。此時(shí)的附加量的聚酰胺，導(dǎo)電性母煉膠中能夠使用的全部聚酰胺都可以使用。另外，附加量的聚酰胺可以與導(dǎo)電性母煉膠中使用的聚酰胺相同，也可以不同。本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物中的聚酰胺、聚苯醚和彈性體的優(yōu)選的量比，在設(shè)這3種成分的合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，聚酰胺為30~70質(zhì)量份，聚苯醚為20~50質(zhì)量份，彈性體為5~30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。更優(yōu)選聚酰胺為40~60質(zhì)量份，聚苯醚為30~40質(zhì)量份，彈性體為5~15質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另夕卜，本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物中的導(dǎo)電性填料的量，在設(shè)聚苯醚、聚酰胺和彈性體的合計(jì)量為100質(zhì)量份時(shí)，在0.1~4.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。更優(yōu)選0.5~3.0質(zhì)量份，最優(yōu)選1.0~2.5質(zhì)量份。另外，在本發(fā)明中，在制備導(dǎo)電性樹脂組合物時(shí)，可以添加相容化劑。使用相容化劑的主要目的是改良聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性質(zhì)。所謂本發(fā)明中能夠使用的相容化劑，是指與聚苯醚、聚酰胺或這兩者相互作用的多官能性的化合物。無(wú)論怎樣獲得的組合物，都優(yōu)選顯示改良了的相容性。作為能夠在本發(fā)明中使用的相容化劑的例子，可以列舉出在特開平8-48869號(hào)公才艮和特開平9-124926號(hào)公報(bào)等中詳細(xì)記載的相容化劑。這些公知的相容化劑都可以使用，也可以合并使用。在這些各種相容化劑中，作為特別優(yōu)選的相容化劑的例子，可以列舉出馬來酸、馬來酸酐、檸檬酸。本發(fā)明中的相容化劑的優(yōu)選使用量，相對(duì)于聚酰胺與聚苯醚的混合物100質(zhì)量份，為O.1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1~2質(zhì)量份。在本發(fā)明中，除了上述的成分之外，可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加附加的成分。附加的成分的例子列舉如下。選自聚酯、聚烯烴等的其他熱塑性樹脂、無(wú)機(jī)填充材料(滑石、高嶺土、硬硅鉤石、珪灰石、二氧化鈦、鈦酸鉀、玻璃纖維等)、用于提高無(wú)機(jī)填充材料與樹脂的親和性的公知的粘結(jié)性改良劑、阻燃劑(例如g化的樹脂、聚珪氧烷系阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機(jī)磷酸酯化合物、多磷酸銨、紅磷等)、顯示防止滴落的效果的氟系聚合物、增塑劑(例如油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)和三氧化銻等的阻燃助劑、著色劑、抗靜電劑、各種過氧化物、氧化鋅、硫化鋅、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等中的一種以上。這些成分的具體的添加量，相對(duì)于熱塑性樹脂和碳類填料的合計(jì)量100質(zhì)量份，在合計(jì)不超過100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為用于獲得本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物的具體的加工機(jī)械，可以列舉出例如雙螺桿擠出機(jī)和捏合機(jī)。其中優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，特別地，最優(yōu)選具有上游部供給口和在上游部供給口的下游側(cè)的至少1處的供給口的雙螺桿擠出機(jī)。對(duì)此時(shí)的熔融混煉溫度沒有特別的限定，可以從通常240~360'C中任意選擇能夠獲得合適的組合物的條件。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物的優(yōu)選制備方法的一例，有包括下述工序的方法，所述工序是(1)使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂并使其熔融后，從中游部供給口添加碳類填料進(jìn)行混煉后，從下游部供給口添加第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的導(dǎo)電性母煉膠的制備工序，和(2)將所獲得的導(dǎo)電性母煉膠(固體)添加到熔融狀態(tài)的聚苯醚中的工序。在該制備方法的(2)工序中，還包括使用具備上游側(cè)供給口和下游側(cè)供給口的雙螺桿擠出機(jī)，由上游側(cè)供給口供給聚苯醚進(jìn)行熔融混煉后，由下游側(cè)供給口供給導(dǎo)電性母煉膠和附加量的聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的方法等。在這種情況下，更優(yōu)選在熔融狀態(tài)的的聚苯醚中同時(shí)添加該導(dǎo)電性母煉膠和聚酰胺。這樣獲得的本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物，可以通過目前公知的各種方法、例如注射成形來成形為各種部件。作為這些各種部件，可適合用于例如IC盤的材料，各種唱片機(jī)等的底盤、盒等的電或電子部件；各種計(jì)算機(jī)及其配件等的OA部件或才幾械部件；摩托車罩、汽車的擋泥板'車門板'車身前板'車身后板'車門鎖板-后保險(xiǎn)杠板.行李箱裝飾條.徽章裝飾.燃料注入孔用板內(nèi)襯板.外門把手門鏡殼.發(fā)動(dòng)機(jī)罩進(jìn)氣口保險(xiǎn)杠保險(xiǎn)杠防撞塊車頂縱梁及其支撐材料車身柱車身柱罩■車輪罩?jǐn)_流器代表的各種空氣動(dòng)力相關(guān)部分.各種束帶.徽章這樣的外部裝飾部件；儀表板.落地式控制臺(tái).裝飾物等代表的內(nèi)部裝飾部件等。其中適合用于能夠靜電涂布的汽車外部裝飾部件。實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。(使用的原料)(1-1)聚酰胺6錠粒(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為PA6-1)工二于力于,口、ZA1020BRL(工二于力(林)制)(1-2)聚酰胺6粉末(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為PA6-2)工二于力于,口yA1020LP(工二于力(林)制)(2-1)聚酰胺66(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記為PA66-1)粘度值120(依據(jù)IS0307，在96%硫酸中測(cè)定)末端氨基濃度20微摩爾/g末端g濃度110樣傳爾/g錠粒形狀錠粒的平均長(zhǎng)度3mm、錠粒剖面的平均直徑2mm22含水率1500ppm(使用卡爾.費(fèi)歇爾式水分測(cè)定裝置，在爐內(nèi)溫度185r測(cè)定)(2-2)PA66-1在設(shè)定為280X:的ZSK40MC擠出機(jī)中熔融，使用扇切割(fan-cutter)式造粒機(jī)(星:/，7于、;/夕社制)，調(diào)節(jié)齒的旋轉(zhuǎn)數(shù)和輥速度，然后造粒，獲得錠粒的平均長(zhǎng)度3mm、錠粒剖面的平均直徑2mm的聚酰胺。含水率的測(cè)定結(jié)果為約3500ppm。(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作PA66-2)(2-3)PA66-2在IOO'C被實(shí)施真空干燥24小時(shí)。含水率的測(cè)定結(jié)果約為450ppm。(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作PA66-3)(2-4)PA66-1在設(shè)定為280。C的ZSK40MC擠出機(jī)中熔融，使用扇切割式造粒機(jī)(星7，7于:y夕社制)，調(diào)節(jié)齒的旋轉(zhuǎn)數(shù)和輥速度后，進(jìn)行造粒，獲得錠粒的平均長(zhǎng)度6mm、錠粒的剖面的平均直徑2mm的聚酰胺。對(duì)所獲得的聚酰胺錠粒在120'C實(shí)施約4小時(shí)的熱風(fēng)干燥。含水率的測(cè)定結(jié)果約為1200ppm。(所獲得的聚酰胺，以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作PA66-4)(2)碳類填料炭黑(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作CB)商品名、;/于工y:/，、乂夕EC-600JD(，、;/于工、乂夕,/夕一于、>3于/i^社制)(3)聚苯醚(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作PPE)聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)比濃粘度0.42dl/g(0.5g/dl氯仿溶液在30。C測(cè)定)(4)彈性體(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作SEBS)商品名夕卜>G1651(夕1/,卜^求y7—社制)(5)馬來酸酐(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記作MAH)商品名CRYSTALMANAB(日本油脂社制)[測(cè)定方法]<積聚物的發(fā)生量>為了制備聚酰胺母煉膠，使擠出機(jī)連續(xù)運(yùn)行l(wèi)小時(shí)。查數(shù)其間在模頭的才莫口處生成的長(zhǎng)度增加為5mm以上的積聚物的數(shù)目。另外，該數(shù)目還包括其間從?？诿撀涞姆e聚物的數(shù)目。<斷股的發(fā)生頻率>同樣操作，使擠出機(jī)連續(xù)運(yùn)行l(wèi)小時(shí)，計(jì)測(cè)其間斷股的根數(shù)。另外，在斷股的情況下，立即中斷造粒，在處于正常狀態(tài)后(全部股線經(jīng)過水浴后被切斷的狀態(tài))再次開始。<擠出時(shí)的樹脂溫度>同樣操作，連續(xù)運(yùn)行l(wèi)小時(shí)后，用接觸式熱電偶測(cè)定從?？谂懦龅墓删€狀熔融樹脂的溫度。<穩(wěn)定最大排出量>為了比較因制法的不同引起的生產(chǎn)率的不同，計(jì)測(cè)比較制備聚酰胺母煉膠的擠出機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)扭矩(motortorque)為一定值(這里，85%的發(fā)動(dòng)機(jī)扭矩是設(shè)擠出機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)額定電流值為100%時(shí)的值)的情況下的排出量。<股線的導(dǎo)電性>取約10cm的股線，在液氮下折取該股線的兩端，獲得長(zhǎng)度約5cm的測(cè)定用股線。在該股線的兩端的切剖面上涂布4N^，充分干燥。然后，使用數(shù)字絕緣電阻計(jì)[SANWA社制DG525]，將電壓設(shè)定為500V，測(cè)定股線兩端間的電阻值，使用下式，算出體積固有電阻率(volumeresistivity)。體積固有電阻率(Qcm)-電阻值(Q)x剖面積(cm2)+長(zhǎng)度(cm)測(cè)定是對(duì)3根股線進(jìn)行的，取其加算平均值，來定義股線的導(dǎo)電性。<成形片表面的異物>查數(shù)長(zhǎng)度卯mm、寬50mm、厚度2.5mm的平板狀成形片的表背兩面的長(zhǎng)徑lmm以上的異物的數(shù)。測(cè)定是對(duì)5枚成形品進(jìn)行的，取其加算平均值來作為異物的數(shù)。平板狀成形片是使用注射成形機(jī)[東芝機(jī)械社制IS-80EPN]進(jìn)行成形的。此時(shí)的4莫具溫度為80°C、機(jī)筒溫度設(shè)定為從噴嘴到料斗側(cè)為290°C-290。C-280。C-270X:。注射壓力為，在注射速度、模具和機(jī)筒的溫度設(shè)定為一定時(shí)，能夠填充拉伸試驗(yàn)片(ASTMD638I型啞鈴)的最小注射壓力(填充拉伸試驗(yàn)片所需的最小的注射壓力)。成形循環(huán)是注射10秒、冷卻15秒、間隔2秒。<成形片的體積固有電阻率>折取厚度3.2mm的拉伸試驗(yàn)片(ASTMD638I型啞鈴)的兩端，獲得長(zhǎng)度為50mm、兩端具有均一的剖面積(12.4x3.2mm)的切剖面的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片。關(guān)于試驗(yàn)片的折取方式，是在液氮中，預(yù)先將用切刀進(jìn)行了刻痕的試驗(yàn)片浸漬l小時(shí)，然后折取的方法。在該試驗(yàn)片的兩端的切剖面上涂布銀糊，充分干燥。然后，使用上述電阻計(jì)，將電壓設(shè)定為500V，測(cè)定兩端間的電阻值，使用下式，以體積固有電阻率的形式算出。體積固有電阻率(Qcm)-電阻值(O)x剖面積(cm2)+長(zhǎng)度(cm)另外，該測(cè)定是對(duì)5根不同的試驗(yàn)片實(shí)施的，取其加算平均值，作為體積固有電阻率值。拉伸試驗(yàn)片是使用注射成形機(jī)[東芝機(jī)械社制IS-80EPN]進(jìn)行成形的。此時(shí)的模具溫度為80X:、機(jī)筒溫度設(shè)定為從噴嘴到料斗側(cè)為2卯X:-2卯°C-280°C-270°C。注射壓力為，在注射速度、模具和機(jī)筒的溫度設(shè)定為一定時(shí)，能夠填充的最小注射壓力(填充拉伸試驗(yàn)片所需的最小的注射壓力)+5kgf/cm2。成形循環(huán)是注射10秒、冷卻15秒、間隔2秒。[實(shí)施例1和2]準(zhǔn)備在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口，在下游部供給口更下游側(cè)設(shè)置有開放式通氣孔的TEM58SS擠出機(jī)(東芝機(jī)械社制)。作為擠出機(jī)的螺桿配置，是在從上游部供給口到中游部供給口之間設(shè)置1個(gè)混煉區(qū)域，在從下游部供給口到模頭緊前面之間設(shè)置2個(gè)混煉區(qū)域。擠出機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定是使從上游部供給口到中游部供給口緊前面之間為280。C、從中游部供給口到模頭緊前面之間為260X:、模頭溫度為330。C。按照表l記載的比例，由上游部供給口供給50質(zhì)量份PA66-1、由中游部供給口供給10質(zhì)量份CB、由下游部供給口供給40質(zhì)量份同樣的PA66-l，在螺桿的旋轉(zhuǎn)數(shù)500rpm的條件下進(jìn)行擠出。另外，此時(shí)的股線的根數(shù)是14根。由模頭排出的股線狀熔融樹脂在水浴中通過，在造粒機(jī)中進(jìn)行股線切割，以錠粒的形式獲得?？梢源_認(rèn)，由上游部供給的第1聚酰胺，在中游部供給口緊前面被完全熔融。實(shí)施例1和2，僅在擠出排出量方面不同。實(shí)施例l為150kg/小時(shí)，實(shí)施例2為300kg/小時(shí)。在l小時(shí)的擠出中沒有發(fā)生任何斷股，擠出非常順利。另外，也基本沒有發(fā)現(xiàn)積聚物。分別測(cè)定樹脂溫度、擠出時(shí)的扭矩、股線的導(dǎo)電性，一并記于表l。接著，為了測(cè)定穩(wěn)定最大排出量，而增加擠出排出量。當(dāng)排出量變?yōu)榧s420kg/小時(shí)時(shí)，超出在中游部供給口設(shè)置的擠入進(jìn)料器的供給能力，不能供給CB,因此將此值作為穩(wěn)定最大排出量。另外，此時(shí)的擠出機(jī)發(fā)動(dòng)才幾的扭矩為75%。[實(shí)施例3~5]將由上游部供給口和下游部供給口供給的聚酰胺的比例，變換為表1記載的比例，除此之外，與實(shí)施例2同樣實(shí)施。在實(shí)施例3中，沒有發(fā)生斷股，順利地?cái)D出，但是發(fā)現(xiàn)在?？诓慨a(chǎn)生若干的積聚物。另外，在實(shí)施例4、5中，隨著由上游部供給口供給的聚酰胺的比率的升高，發(fā)現(xiàn)擠出時(shí)的扭矩和樹脂溫度上升的現(xiàn)象，可知存在斷股和積聚物的生成增加的傾向。進(jìn)而，在實(shí)施例3中，與實(shí)施例1和2同樣，穩(wěn)定最大排出量是CB的供給極限、即420kg/小時(shí)的排出量，不能實(shí)際測(cè)定扭矩85%時(shí)的排出量。另一方面，在實(shí)施例4和5中，扭矩為85%時(shí)的CB的供給極限排出量為420kg/小時(shí)以下，可以測(cè)定穩(wěn)定最大排出量。實(shí)施例4和5的穩(wěn)定最大排出量分別為400kg/小時(shí)、350kg/小時(shí)。[實(shí)施例6]除了將由下游部供給口供給的聚酰胺變更為PA66-4以外，其余都與實(shí)施例3同樣實(shí)施。此時(shí)，與實(shí)施例1~3比較，也可以確認(rèn)樹脂溫度約高10。C的現(xiàn)象。可能是由于其影響，在l小時(shí)的擠出中發(fā)生l次斷股現(xiàn)象。積聚物的數(shù)與實(shí)施例3基本同等。另外，對(duì)于實(shí)施例6，認(rèn)為基本等同于實(shí)施例3，因此沒有測(cè)定穩(wěn)定最大排出量。[實(shí)施例7]將由上游部供給口和下游部供給口供給的聚酰胺的比例變更為表1記載的比例，除此之外，與實(shí)施例2同樣操作。此時(shí)也沒有發(fā)生斷股，順利地?cái)D出。但是，由擠出機(jī)產(chǎn)生金屬之間摩擦的異音。[買施例8]將由上游部供給口和下游部供給口供給的聚酰胺變?yōu)镻A66-2，除此之外，都與實(shí)施例2同樣實(shí)施。在l小時(shí)的擠出中發(fā)生4次斷股。另外，扭矩也比實(shí)施例2約低10%，暗示能夠?qū)崿F(xiàn)更高生產(chǎn)率的可能性。但是，在為了測(cè)定穩(wěn)定最大排出量而提高排出量的過程中，產(chǎn)生認(rèn)為是由導(dǎo)電性填料的M不良引起的股線的表面粗糙，因此360kg/小時(shí)是極限。結(jié)果與實(shí)施例7〇os未實(shí)施§CO00LACOo實(shí)施例6o未實(shí)施§COc。COCOCO實(shí)施例5ooom實(shí)施例4og寸gCO。CO實(shí)施例3o420以上gCO實(shí)施例2so〇420以上ginr<CMoo實(shí)施例1420以上浮COo想重量份重量份重量份重量份_c\《豕。。奪《由上游部供給口添加PA66—1由中游部供給口添加由下游部供給口添加PA66—1穩(wěn)定生產(chǎn)排出量擠出排出量擠出機(jī)發(fā)動(dòng)^矩模頭中的樹脂溫度積聚物數(shù)斷股次數(shù)28組成一起記于表2。[實(shí)施例9]將由上游部供給口和下游部供給口供給的聚酰胺變?yōu)镻A66-3，除此以外，都與實(shí)施例2同樣實(shí)施。在l小時(shí)的擠出中沒有發(fā)生斷股，但是觀察到積聚物的生成比實(shí)施例2多。另外，扭矩和樹脂溫度也比實(shí)施例2高。作為穩(wěn)定最大排出量，因?yàn)榉e聚物的生成激烈，因此350kg/小時(shí)是極限。結(jié)果與組成一起記于表2。[實(shí)施例10，11]將由下游側(cè)供給口供給的聚酰胺如表2記載的那樣，變?yōu)镻A6-1或PA6-2，除此以外，都與實(shí)施例2同樣實(shí)施。關(guān)于實(shí)施例IO，在l小時(shí)的擠出中沒有發(fā)生任何斷股，擠出也非常順利。另外，也基本沒有發(fā)現(xiàn)積聚物的發(fā)生。分別測(cè)定樹脂溫度、擠出時(shí)的扭矩、股線的導(dǎo)電性，一并記于表2。進(jìn)而，與實(shí)施例1和2同樣，穩(wěn)定最大排出量為420kg/小時(shí)，因?yàn)檫@時(shí)不能供給CB。關(guān)于實(shí)施例ll，擠出可以沒有特別的問題地實(shí)施，但是發(fā)現(xiàn)扭矩有很大變動(dòng)的現(xiàn)象。作為原因，認(rèn)為是由于在供給PA6-1的供料器內(nèi)發(fā)生噴涌現(xiàn)象(粉末一下流出的現(xiàn)象)、供給量出現(xiàn)不均。擠出時(shí)的扭矩變得不穩(wěn)定，因此不能測(cè)定穩(wěn)定最大排出量。結(jié)果與組成一起記于表2。[比較例1~4]使用與實(shí)施例1擠出。結(jié)果一并記于充分的富裕，但是賴<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生和斷股，進(jìn)而能夠大幅度提高排出量的導(dǎo)電性母煉膠。使用該導(dǎo)電性母煉膠的制備方法制備的樹脂組合物，可以用于電.電子部件、OA部件、車輛部件、機(jī)械部件等的寬的領(lǐng)域。特別地在汽車外板(汽車擋泥板等)的制造中是非常有用的。權(quán)利要求1.一種含有聚酰胺樹脂和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，依次包括第1工序和第2工序，所述第1工序是將第1聚酰胺和碳類填料進(jìn)行熔融混煉的工序，所述第2工序是將上述熔融混煉物和第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的工序。2.如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，第l工序依次包括將第1聚酰胺進(jìn)行熔融的工序，和在該熔融狀態(tài)的第1聚酰胺中添加碳類填料、進(jìn)一步進(jìn)行熔融混煉的工序。3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂并使其熔融后，從中游部供給口添加碳類填料進(jìn)行混煉后，從下游部供給口添加第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉。4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用擠出機(jī)進(jìn)行制備，該擠出機(jī)的螺桿外徑為40mm以上。5.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，通過使第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳類填料的混合物通過擠出機(jī)中所構(gòu)成的2個(gè)以上的混煉區(qū)域，來進(jìn)行溶融混煉。6.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，使用在比供給第2聚酰胺的下游部供給口更下游側(cè)設(shè)置有開放式通氣口的擠出機(jī)來進(jìn)行制備。7.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，以擠出機(jī)的排出量為150kg/小時(shí)以上來進(jìn)行制備。8.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，第1聚酰胺和第2聚酰胺的含水率分別為500ppm~2000ppm。9.如權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的形狀都為顆粒狀，第2聚酰胺的顆粒平均長(zhǎng)度為1.0mm~4.0mm，該顆粒的剖面的平均直徑為0.5mm~3.0mm。10.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第1聚酰胺與第2聚酰胺的量的比值為9:1~4:6。11.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的氨基末端/氛基末端比例為0.1~0.6。12.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，碳類填料是炭黑和/或碳原纖維。13.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法，其特征在于，相對(duì)于導(dǎo)電性母煉膠的總重量，配合8~15重量％的碳類填料。14.一種導(dǎo)電性母煉膠，是利用權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法獲得的。15.—種含有聚酰胺、聚苯醚和碳類填料的導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法，包括(l)導(dǎo)電性母煉膠的制備工序使用至少在上游部、中游部、下游部的3處具有供給口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游部供給口供給第1聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融后，從中游部供給口添加碳類填料進(jìn)行混煉后，從下游部供給口添加第2聚酰胺進(jìn)行熔融混煉，和(2)將所獲得的該導(dǎo)電性母煉膠與、聚苯醚或聚苯醚和附加量的聚酰胺進(jìn)4亍炫融-昆煉的工序。16.權(quán)利要求15所述的導(dǎo)電性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在(2)的工序中，將聚苯醚熔融，向該熔融狀態(tài)的聚苯醚中同時(shí)添加(1)工序中獲得的導(dǎo)電性母煉膠、和附加量的聚酰胺。17.—種導(dǎo)電性樹脂組合物，是利用權(quán)利要求15所述的導(dǎo)電性樹脂組合物的制造方法獲得的。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有聚酰胺樹脂和碳類填料的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法。本發(fā)明所要解決的課題是提供能夠抑制擠出時(shí)的樹脂溫度的上升、積聚物的產(chǎn)生、斷股，進(jìn)而可以大幅度提高排出量的導(dǎo)電性母煉膠的制備方法。本發(fā)明通過如下操作而解決了上述課題，即，在向熔融狀態(tài)的第1聚酰胺供給碳類填料進(jìn)行熔融混煉后，供給第2聚酰胺進(jìn)而進(jìn)行熔融混煉。文檔編號(hào)C08L71/12GK101258186SQ20068003236公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2006年9月4日優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日發(fā)明者三好貴章,野田和彌申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社