專利名稱：：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱敏記錄材料，在得到在分散液中的顆粒的粒徑小，并且液體發(fā)霧少，加熱后分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液，并使用熱敏記錄材料制成熱敏紙的情況下，其顯色靈敏度和本底(地肌)的白度優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：近年，隨著信息的多樣化、新聞的擴(kuò)大，信息記錄領(lǐng)域中，研究、開(kāi)發(fā)了各種記錄材料，并且已經(jīng)得到了實(shí)用化。其中，熱敏記錄材料具有(1)僅利用加熱處理就能進(jìn)行簡(jiǎn)單的圖像記錄；(2)必要的裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易緊湊化，記錄材料容易處理，成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以其被用于信息處理領(lǐng)域(臺(tái)式計(jì)算機(jī)、計(jì)算機(jī)等輸出)；醫(yī)療測(cè)量用記錄器領(lǐng)域；低、高速傳真機(jī)領(lǐng)域；自動(dòng)售票機(jī)領(lǐng)域(乘車券、入場(chǎng)券等)；熱敏復(fù)印機(jī)領(lǐng)域；POS系統(tǒng)的標(biāo)簽領(lǐng)域等多種領(lǐng)域。作為這些熱敏記錄材料，期待其迅速地高濃度顯色，并且顯色得到的圖像和本底的堅(jiān)牢性高。作為迅速地高濃度顯色(=高靈敏度化)的方法，已經(jīng)研究了與低熔點(diǎn)的顯色劑、作為增敏劑的供電子性無(wú)色染料即隱色染料、顯色劑共融，并添加降低熔點(diǎn)的材料。從根本上降低顯色劑、增敏劑的熔點(diǎn)時(shí)，對(duì)于高靈敏度化的有效性高，但是，顯色溫度降低，所以與提高靈敏度相反，具有在低溫發(fā)生本底發(fā)霧(白度降低)的缺點(diǎn)。熱敏記錄材料的制造工序中，制備了含有熱敏染料、顯色劑的分散液，作為對(duì)熱敏記錄材料高靈敏度化的其他的方法，已經(jīng)提出了各種通過(guò)對(duì)隱色染料微粒化，使熱敏記錄體具有高靈敏度的方案。例如提出了使用具有磺酸基的聚乙烯醇作為熱敏染料等的分散劑的方案(專利文獻(xiàn)1);使用具有羧基的聚乙烯醇作為熱敏染料等的分散劑的方案(專利文獻(xiàn)2);使用具有羧基的聚乙烯醇和烯烴-馬來(lái)酸共聚物的樹(shù)脂組合物作為熱敏染料等的分散劑的方案(專利文獻(xiàn)3)等。另外，為了改善白度、時(shí)以上的熱處理的方案(專利文獻(xiàn)4)。但是，這些現(xiàn)有的提案遺留了幾個(gè)問(wèn)題。這些問(wèn)題是分散粒徑的小粒徑化程度越大，分散液的液體發(fā)霧越激烈(液體發(fā)霧是指隨著染料顆粒的小粒徑化，分散液變黑的現(xiàn)象)，所得到的分散液的放置粘度穩(wěn)定性不充分，粘性容易隨時(shí)間增加；為了改善白度、高濕度環(huán)境下的本底發(fā)霧而對(duì)分散液進(jìn)行加熱處理時(shí)，分散狀態(tài)不穩(wěn)定化，發(fā)生再凝聚、粘度增加、凝膠化等；等等?，F(xiàn)有技術(shù)不能得到分散粒徑為小粒徑、液體發(fā)霧少、對(duì)分散液加熱后分散液的分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭58-179691號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平8-48076號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平11-321103號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004-359802號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供熱敏記錄材料，在得到在分散液中的顆粒的粒徑小，并且液體發(fā)霧少，加熱后分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液，并使用熱敏記錄材料制成熱敏紙的情況下，其顯色靈敏度和本底的白度優(yōu)異。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)具有下述特征的熱敏記錄材料能解決上述課題，所述熱敏記錄材料是將含有供電子性無(wú)色染料和受電子性化合物的熱敏顯色層設(shè)置在支持體上形成的熱敏記錄材料，其特征在于，熱敏顯色層含有含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂，所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂是在醛類或酮類的存在下聚合得到的聚乙烯酯經(jīng)皂化制造的，并且其濃度為0.1重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度為0.20~0.85。在此，優(yōu)選的實(shí)施方式如下上述熱敏顯色層中，相對(duì)100重量份含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，含有0.01~10重量份以下述的式(I)表示的乙炔二醇(B),并且相對(duì)100重量份含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),含有0.01-10重量份以下述的式(II)表示的乙炔二醇的乙氧化物(C)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)(式中，Rl和R2分別表示碳原子數(shù)為1~4的烷基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)(式中，Rl和R2分別表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，m和n分別是l-25的自然數(shù)，m+n為1-40)。另外，更優(yōu)選的實(shí)施方式如下含有烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D),并且，相對(duì)100重量份含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，含有0.01~5重量份烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)。本發(fā)明得到了一種熱敏記錄材料，在得到在分散液中的顆粒的粒徑小，并且液體發(fā)霧少，加熱后分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液，并使用熱敏記錄材料制成熱敏紙的情況下，其顯色靈敏度和本底的白度優(yōu)異，所以其具有高的工業(yè)價(jià)值。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中使用的含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)是在醛類或酮類的存在下使具有羧基的不飽和單體和乙烯酯系單體共聚得到的聚乙烯酯經(jīng)皂化制造的，并且其濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光語(yǔ)中280nm的吸光度為0.20-0.85。作為乙燁酯系單體，可以舉出曱酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(versaticacid)乙烯酯等，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。作為具有羧基的不飽和單體，可以舉出由富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、苯偏三酸酐和衣康酸酐等衍生的單體單元。這些單體之中，從容易獲得的方面和共聚性的方面考慮，優(yōu)選由馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐衍生的半酯，更優(yōu)選衣康酸。含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)中這些具有羧基的單體單元相對(duì)全部單體單元的含量S優(yōu)選為0.05~3摩爾％,更優(yōu)選為0.1~2.5摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~2摩爾％。該聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)中具有羧基的單體單元的含量S小于0.05摩爾。/o的情況下，所得到的分散液的粘度變高，所以涂料的涂布性趨于變差。另外，具有羧基的單體單元的含量S大于3摩爾。/。的情況下，所得到的分散液的白度變低，所以熱敏紙的本底發(fā)霧有可能變差。乙烯酯系單體的聚合時(shí)，作為共存的酪類或酮類，可以舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯曱醛等醛類；丙酮、丁酮、己酮、環(huán)己酮等酮類，其中，優(yōu)選使用乙醛。對(duì)于醛類或酮類的添加量，根據(jù)所添加的醛類或酮類的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和目標(biāo)乙烯酯系聚合物的聚合度確定醛類或酮類的添加量，并通常優(yōu)選為乙烯酯系單體的0.1~10重量％。另外，含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)必須滿足濃度0.1重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度為0.20~0.85。作為濃度0.1重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度，更優(yōu)選為0.30~0.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50~0.70。濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度小于0.25的情況下，分散效率差，不能粉碎到所期望的小粒徑。另一方面，濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度大于0.85的情況下，加熱后的分散液的穩(wěn)定性降低。共聚乙烯酯系單體時(shí)，可以采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，通常采用無(wú)溶劑聚合的本體聚合法或在醇等溶劑中聚合的溶液聚合法，要得到高聚合度的聚合物的情況下，采用乳液聚合法。溶液聚合時(shí)，作為用作溶劑的醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)醇，這些之中，優(yōu)選使用曱醇。作為聚合中使用的引發(fā)劑，可以舉出2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)等偶氮系引發(fā)劑或過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)氧化二碳酸正丙酯等過(guò)氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對(duì)于聚合溫度沒(méi)有特別限制，適合在-30~150°C的范圍進(jìn)行聚合。作為乙烯酯系聚合物的皂化方法，現(xiàn)有公知的方法均可釆用，通常釆用在乙烯酯系聚合物的醇溶液中使用堿性催化劑或酸性催化劑進(jìn)行皂化的方法。作為用于皂化溶劑的醇，優(yōu)選曱醇。另外，作為皂化溶劑，根據(jù)目的使用除了酸酐還含有少量水的物質(zhì)，此外，還可以是含有乙酸曱酯、乙酸乙酯等其他有機(jī)溶劑的物質(zhì)。皂化溫度通常在1070。C的范圍選擇。作為皂化催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀等堿性催化劑。對(duì)于皂化催化劑的用量，根據(jù)目標(biāo)皂化度的大小和水分量等適當(dāng)確定該用量，并優(yōu)選皂化催化劑相對(duì)聚合物中的乙烯酯單元的摩爾比為0.001以上、優(yōu)選0.002以上。本發(fā)明中使用的含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的10重量％水溶液用B型粘度計(jì)，在溫度20度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm的條件測(cè)定的值優(yōu)選為5~20mPas,更優(yōu)選為7~15mPas,進(jìn)一步優(yōu)選為8~13mPas。10重量%水溶液用B型粘度計(jì)在溫度20度測(cè)定的粘度小于5mPas的情況下，含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的聚合度過(guò)小，作為分散劑的保護(hù)膠體性不足，所以粒徑不變小，所得到的分散液的放置粘度穩(wěn)定性差。另一方面，該粘度大于20mPas的情況下，得到的分散液的粘度變高。對(duì)于本發(fā)明中使用的含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的皂化度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為70~95摩爾％,更優(yōu)選為75~93摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選為80~90摩爾％。該聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的皂化度小于70摩爾％的情況下，聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)在醇中的溶解性過(guò)大，所以所得到的熱敏紙的耐醇性有可能極差。另夕卜，皂化度大于95摩爾％的情況下，聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)對(duì)分散質(zhì)的吸附量過(guò)少，所以有可能不能粉碎到令人滿意的粒徑。本發(fā)明中，含有以下式(I)表示的乙炔二醇(B)的技術(shù)方案是優(yōu)選的使用方式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R1和R2分別表示碳原子數(shù)為1-4的烷基。)作為以上述式(I)表示的乙炔二醇(B),具體可以舉出5,8-二曱基-6-十二碳炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二曱基-5-癸炔-4,7-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6國(guó)二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二曱基-3-己炔-2,5-二醇等。本發(fā)明的記錄材料中，相對(duì)100重量份含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),含有0.01~10重量份上述式(I)表示的乙炔二醇(B)。作為上述(A)和(B)的配合量，更優(yōu)選相對(duì)100重量份(A),(B)為0.3~7重量份，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)100重量份(A),(B)為0.5~5重量份。上述乙炔二醇(B)含量少于0.01重量份的情況下，分散效率以及加熱后的分散液的穩(wěn)定性趨于變差。另一方面，上述乙炔二醇(B)的含量大于IO重量份的情況下，所得到的分散液的白度趨于降低。本發(fā)明中，含有以下式(II)表示的乙炔二醇的乙氧化物(C)的技術(shù)方案是優(yōu)選的使用方式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，Rl和R2分別表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，m和n分別是l25的自然數(shù)，m+n為1~40。)作為以上述式(II)表示的乙炔二醇的乙氧化物，可以舉出上述乙炔二醇的環(huán)氧乙烷衍生物，該乙炔二醇中的環(huán)氧乙烷單元的加成摩爾數(shù)分別為1~25摩爾，這些的加成摩爾總數(shù)為1~40摩爾，優(yōu)選為3~30摩爾。環(huán)氧乙烷的加成摩爾總數(shù)大于40的情況下，親水性的程度過(guò)高，所以在熱敏層用涂料的快速涂布時(shí)有可能產(chǎn)生泡。本發(fā)明的熱敏記錄材料含有烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)的技術(shù)方案是優(yōu)選的實(shí)施方式。對(duì)烯烴-馬來(lái)酸(酐)共聚物的水溶性鹽沒(méi)有特別限定，可以舉出二異丁烯-馬來(lái)酸(酐)共聚物、戊烯-馬來(lái)酸(酐)共聚物、己烯-馬來(lái)酸(酐)共聚物、壬烯-馬來(lái)酸(酐)共聚物等的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等，優(yōu)選使用二異丁烯-馬來(lái)酸共聚物。本發(fā)明的熱敏記錄材料含有烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)的情況下，相對(duì)于IOO重量份含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),優(yōu)選(D)的含量為0.01~5重量份。作為(D)的配合量，更優(yōu)選相對(duì)IOO重量份(A)，(D)為0.053重量份，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)100重量份(A),(D)為0.12.5重量份。上述烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)的含量少于0.01重量份的情況下，分散液的加熱處理時(shí)的穩(wěn)定性趨于變差。另一方面，上述烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)的含量大于5重量份的情況下，所得到的分散液的白度趨于降低。熱敏染料或顯色劑的分散使用砂磨機(jī)進(jìn)行，所述砂磨機(jī)中加入了大量平均徑為0.2~3mm(優(yōu)選0.30.8mm)的玻璃珠。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，得到了以粒徑0.1~l(am(優(yōu)選0.2~0.7|iim、進(jìn)一步優(yōu)選0.30.5)Lim)的熱敏染料或顯色劑為分散質(zhì)的水性分散液。作為本發(fā)明中使用的供電子性無(wú)色染料，只要其是用于普通的壓敏記錄紙或熱敏記錄紙的供電子性無(wú)色染料，則沒(méi)有特別限制。其具體的例子可以舉出3,3-二(對(duì)二曱氨基苯基)-6-二曱氨基苯酞(結(jié)晶紫內(nèi)酯)、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(對(duì)二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3,3-雙(9-乙基咔唑-3-基)-5-二曱氨基苯酞等三芳基曱烷系化合物；4,4，-雙二甲氨基二苯甲基節(jié)基醚、N-卣代苯基隱色金胺(leucoauramine)等二苯曱烷系化合物；若丹明B-苯胺內(nèi)酰胺、3-二乙基氨基-7-千基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-丁基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(氯苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-曱基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-曱基-7-苯胺基熒烷、3-乙基-曱苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-環(huán)己基-曱基氨基-6-曱基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(P-乙氧基乙基)氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-氯一7-("氯丙基)氨基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷等咕噸系化合物；苯甲?；[色亞曱藍(lán)、對(duì)硝基苯甲?；[色亞甲藍(lán)等p塞溱系化合物；3-曱基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-節(jié)基-螺-二萘并吡喃、3-曱基萘酚-(3-曱氧基-苯并)-螺吡喃等螺環(huán)系化合物等，這些可以單獨(dú)使用，也可以制成2種以上的混合物使用。這些熱敏染料可根據(jù)熱敏記錄材料的用途適當(dāng)選擇使用。作為本發(fā)明中使用的受電子性化合物，優(yōu)選苯酚衍生物、芳香族羧酸衍生物，特別優(yōu)選雙盼類。具體地說(shuō)，作為苯酚類，可以舉出對(duì)辛基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚、1,1-二(對(duì)羥基苯基)丙烷、2,2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷、1,1-二(對(duì)鞋基苯基)戊烷、1,1-二(對(duì)羥基苯基)己烷、2,2-二(對(duì)羥基苯基)己烷、1,1-二(對(duì)羥基苯基)-2-乙基-己烷、2,2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、二羥基二苯基醚；作為芳香族羧酸衍生物，可以舉出對(duì)羥基苯曱酸、對(duì)羥基苯曱酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、3,5-二叔-丁基水楊酸、3,5-二-a-曱基節(jié)基水楊酸、上述羧酸的多價(jià)金屬鹽等。本發(fā)明中，優(yōu)選在熱敏顯色層使用水性粘合劑。對(duì)水性粘合劑沒(méi)有特別限定，公知的水性粘合劑均可使用，對(duì)于所述水性粘合劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選其與熱敏染料和上述顯色劑的各分散液混合時(shí)，不發(fā)生液體顯色、凝聚或者高粘度化的水性粘合劑。作為其具體例，可以舉出淀粉及其衍生物；羥基曱基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基曱基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/曱基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物堿性鹽、異丁烯/馬來(lái)酸酐共聚物堿性鹽、聚丙烯酰胺、藻酸鈉、明膠、酪蛋白等水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁基甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等乳液；苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯系共聚物等乳液等。相對(duì)熱敏染料和顯色劑的總量為100重量份，水性粘合劑的優(yōu)選添加量為1~20重量份。構(gòu)成本發(fā)明的熱敏顯色層中，除了上述供電子性無(wú)色染料和受電子性化合物之外，可根據(jù)需要添加以下所示的各種物質(zhì)。為了進(jìn)一步改善涂布適應(yīng)性、白度、顯色靈敏度、分散性等，對(duì)于熱敏記錄材料中添加的輔助添加成分，可以組合例如填料、表面活性劑、熱可溶性物質(zhì)(或潤(rùn)滑劑)、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、壓力顯色防止劑等使用。本發(fā)明中，作為形成熱敏顯色層的方法，可以利用氣刀法、微板法、照相凹版法、輥涂法、噴霧法、浸漬法、棒涂法、擠壓法等公知的涂布方法。本發(fā)明中，對(duì)于熱敏記錄材料的支持體材料沒(méi)有特別限制。例如可以適當(dāng)使用紙張、合成纖維紙、合成樹(shù)脂膜等。其中，優(yōu)選使用普通的紙張。實(shí)施例進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。值得注意的是，下文中，沒(méi)有特別說(shuō)明的話，"份"和"％"分別指"重量份"和"重量％"。I.PVA的制造和評(píng)價(jià)利用下述的方法制造PVA,求出10重量％水溶液的粘度、皂化度、具有羧基的單體單元的含量S(摩爾％)、0.1重量％水溶液的紫外吸收光譜中波長(zhǎng)280nm的吸光度。[皂化度]PVA的皂化度根據(jù)JIS-K6726所記載的方法計(jì)算。[10重量％水溶液的粘度]用東京計(jì)量表制造的B型粘度計(jì)在溫度20度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm的條件測(cè)定含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的10重量％水溶液并求出其粘度。[具有羧基的單體單元的含量]對(duì)乙烯酯系聚合物經(jīng)皂化得到的凝膠狀物進(jìn)行粉碎后，利用曱醇實(shí)施3天的索氏清洗，接下來(lái)在80。C進(jìn)行3天的減壓干燥，得到精制PVA。將該精制PVA溶解到重水溶劑，以該溶液作為測(cè)定試樣，根據(jù)使用500MHz的質(zhì)子NMR測(cè)定裝置(JEOL制；GX-500)的NMR光譜測(cè)定求出具有羧基的單體單元的含量S(摩爾％)。制備含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的0.1重量％水溶液，在20度的溫度，用分光光度計(jì)(日立制作所制；U-3000)測(cè)定波長(zhǎng)280nm的吸光度。PVA-1在具有回流冷卻器、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、后添加液用加料口和泵的6升反應(yīng)器中加入2400份乙酸乙烯酯、600份曱醇、2.2份衣康酸、150份乙醛。對(duì)聚合液進(jìn)行攪拌下，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行交換。對(duì)聚合液進(jìn)行加熱，在60。C使其處于恒溫狀態(tài)，此時(shí)添加4.5份2,2'-偶氮二異丁腈(以下簡(jiǎn)稱AIBN)，引發(fā)聚合。從聚合開(kāi)始時(shí)起，一邊將320份含有25重量％衣康酸的甲醇溶液添加到體系內(nèi)，一邊在對(duì)體系內(nèi)的固體成分濃度進(jìn)行分析下進(jìn)行反應(yīng)，5小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，停止聚合。聚合停止時(shí)的聚合率為90%。將所得到的聚合漿料滴加到正己烷中，使聚合物析出。回收析出的聚合物，將其溶解到丙酮中，實(shí)施3次在正己烷中使聚合物析出的重沉-提純操作。進(jìn)一步將聚合物溶解到丙酮中，然后滴加到蒸餾水中，煮沸提純后，在6(TC進(jìn)行干燥，得到精制聚乙酸乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為PVAc)。接著，制備精制PVAc的濃度為45。/。的曱醇溶液。在4(TC對(duì)該精制PVAc的曱醇溶液進(jìn)行攪拌下，添加氫氧化鈉濃度10%的曱醇溶液，使氫氧化鈉與PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.045,進(jìn)行60分鐘的皂化反應(yīng)。將所得到的凝膠狀物粉碎后，利用曱醇實(shí)施3天索氏清洗，接下來(lái)，在8(TC進(jìn)行3天減壓干燥，得到精制PVA。基于通常方法的JISK6726測(cè)定該P(yáng)VA的皂化度，皂化度為88摩爾％,10重量％濃度水溶液的粘度為10mPas。另外，根據(jù)質(zhì)子NMR光譜測(cè)定，求出該精制PVA中的羧基的含量S,相對(duì)于全部單體單元，其為2摩爾％。另外，測(cè)定濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度，其值為0.66。下文中將上述得到的PVA稱作PVA-1。PVA-2~19將聚合反應(yīng)的條件(乙酸乙烯酯、曱醇和乙醛的加入量、具有羧基的單體的種類及其加入量、聚合引發(fā)劑的種類和用量、聚合時(shí)間)改成表1所示的條件，除此以外，通過(guò)與PVA-1相同的方法，制備各種PVA。所得到的PVA的特性見(jiàn)表1。PVA-20在具有回流冷卻器、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、后添加液用的進(jìn)料口和泵的10升反應(yīng)器中加入900份乙酸乙烯酯、4100份曱醇、0.8份衣康酸。對(duì)聚合液進(jìn)行攪拌下，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行交換。對(duì)聚合物進(jìn)行加熱，在60。C使其達(dá)到恒溫狀態(tài)，此時(shí)，將過(guò)氧化二碳酸正丙酯(以下簡(jiǎn)稱為NPP)的5g/L的曱醇溶液添加到體系內(nèi)，引發(fā)聚合(從聚合開(kāi)始到停止，在體系內(nèi)添加70ml)。從聚合開(kāi)始時(shí)起，一邊將120份含有25重量％衣康酸的曱醇溶液添加到體系內(nèi)，一邊對(duì)體系內(nèi)的固體成分濃度進(jìn)行分析下進(jìn)行反應(yīng)，在5小時(shí)后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，停止聚合。聚合停止時(shí)的聚合率為90%。將所得到的聚合漿料滴加到正己烷中，使聚合物析出?；厥瘴龀龅木酆衔?，將其溶解到丙酮中，實(shí)施3次在正己烷中使聚合物析出的重沉-提純操作。進(jìn)一步將聚合物溶解到丙酮中，然后將其滴加到蒸餾水，煮沸提純后，在60。C進(jìn)行干燥，得到精制聚乙酸乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為PVAc)。接著，制備精制PVAc濃度為45%的曱醇溶液。在4(TC對(duì)該精制PVAc的甲醇溶液進(jìn)行攪拌下，添加氪氧化鈉濃度10%的曱醇溶液，使氫氧化鈉相對(duì)PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.045,進(jìn)行60分鐘的皂化反應(yīng)。將所得到的凝膠狀物粉碎后，利用曱醇實(shí)施3天索氏清洗，接下來(lái)在80。C進(jìn)行3天減壓干燥，得到精制PVA。基于通常方法的JISK6726測(cè)定該P(yáng)VA的皂化度，皂化度為88摩爾％,10重量％濃度水溶液的粘度為10mPas。另外，根據(jù)質(zhì)子NMR光譜測(cè)定，求出該精制PVA中的羧基的含量S,相對(duì)于全部單體單元，其為2摩爾％。另外，測(cè)定濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度，其值為0.04。下文中將上述得到的PVA稱作PVA-20。PVA陽(yáng)21在具有回流冷卻器、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、后添加液用進(jìn)料口和泵的10升反應(yīng)器中，添加900份乙酸乙烯酯、4100份甲醇。對(duì)聚合液進(jìn)行攪拌下，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行交換。對(duì)聚合物進(jìn)行加熱，在60。C使其達(dá)到恒溫狀態(tài)，此時(shí)，將過(guò)氧化二碳酸正丙酯(以下簡(jiǎn)稱為NPP)的5g/L的曱醇溶液添加到體系內(nèi)，引發(fā)聚合(聚合開(kāi)始到停止在體系內(nèi)添加70ml)。從聚合開(kāi)始時(shí)起，一邊對(duì)體系內(nèi)的固體成分濃度進(jìn)行分析下進(jìn)行反應(yīng)，在5小時(shí)后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，停止聚合。聚合停止時(shí)的聚合率為90%。將所得到的聚合漿料滴加到正己烷中，使聚合物析出?；厥瘴龀龅木酆衔铮瑢⑵淙芙獾奖?，實(shí)施3次在正己烷中使聚合物析出的重沉-提純操作。進(jìn)一步將聚合物溶解到丙酮中，然后將其滴加到蒸餾水，煮沸提純后，在60。C進(jìn)行干燥，得到提純聚乙酸乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱為PVAc)。接著，制備精制PVAc濃度為45°/。的甲醇溶液。在4(TC對(duì)該精制PVAc的曱醇溶液進(jìn)行攪拌下，添加氬氧化鈉濃度10%的曱醇溶液，使氫氧化鈉相對(duì)PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.025,進(jìn)行60分鐘的皂化反應(yīng)。將所得到的凝膠狀物粉碎后，利用甲醇實(shí)施3天索氏清洗，接下來(lái)在8(TC進(jìn)行3天減壓干燥，得到精制PVA。基于通常方法的JISK6726測(cè)定該P(yáng)VA的皂化度，皂化度為88摩爾％,10重量％濃度水溶液的粘度為10mPas。另外，測(cè)定濃度O.l重量°/。水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度，其值為0.01。下文中將上述得到的PVA稱作PVA-21。II.熱敏記錄材料的制造和評(píng)價(jià)實(shí)施例1(1)涂布液的制備(熱敏染料和顯色劑的分散)A.熱敏染料的水性分散液的制備隱色染料(山本化學(xué)抹式會(huì)社制造、商品名0DB-2)240份PVA-1水溶液(濃度10重量％)240份2，4，7，9-四曱基-5-癸炔-4，7-二醇0.2份(空氣化工產(chǎn)品(airproducts)制、商品名surfynol104E)蒸餾水180份B.顯色劑的水性分散液的制備雙酴S(日本曹達(dá)抹式會(huì)社制造、商品名D-8)240份PVA-1水溶液(濃度15重量％)240份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇0.5份(空氣化工產(chǎn)品(airproducts)制、商品名surfynol104E)蒸餾水180份分別制備上述的水性分散液A、B,在燒杯中進(jìn)行15分鐘預(yù)攪拌。接著，將各水性分散液A和B移入分散機(jī)砂磨機(jī)(AIMEX制社制造、Ready-milltypeNVM-03型)，加入玻璃珠(直徑0.5mm的鈉石英玻璃)(填充率82%),在噴出量55cc/分鐘、高轉(zhuǎn)速(3400rpm)、冷卻下，分散20分鐘。利用下述的方法對(duì)所得到的熱敏染料的水性分散液A的物理性能進(jìn)行評(píng)價(jià)?！龇稚①|(zhì)的粒徑利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(島津林式會(huì)社制造，型號(hào)SALD-2200)測(cè)定分散開(kāi)始后的粒徑?！鏊苑稚⒁旱恼扯确稚?0分鐘后，經(jīng)約l小時(shí)后，在20。C測(cè)定水性分散液的粘度?！鏊苑稚⒁旱陌锥确稚?0分鐘后，經(jīng)約1小時(shí)后，將水性分散液人工涂布到市售熱敏紙(kokuyo制；Tai-2010)上(涂布量約10g/m2)。用PF-10(日本電色制造)測(cè)定該涂布紙的ISO白度?！鏊苑稚⒁旱姆胖谜扯确稚?0分鐘后，經(jīng)3日后，在20。C測(cè)定水性分散液的粘度?！龇稚⒁旱募訜釙r(shí)的穩(wěn)定性將100ml分散20分鐘后的分散液注入200ml的燒杯，用Three-OneMotor進(jìn)行攪拌下，在溫度70。C的熱水浴中浸泡一'J、時(shí)，由此進(jìn)4亍加熱處理。目4見(jiàn)判斷該加熱處理時(shí)的分散液的狀態(tài)。A:完全沒(méi)有觀察到粘度上升、凝聚，分散狀態(tài)良好。B:發(fā)現(xiàn)了粘度上升，但不至于凝膠化。C:粘度上升，分散液凝膠化。(2)熱敏顯色涂布液的制備混合含有50份上述水性分散液A、IOO份水性分散液B、IO份膠態(tài)二氧化硅(固體成分20%)、20份苯乙烯丁二烯乳液(固體成分50%)、15份硬脂酸酰胺分散液(固體成分20%)、1份二辛基磺基琥珀酸水溶液(固體成分5%)的組合物，制備熱敏顯色層涂布液。(3)熱敏記錄紙的制作使用繞線棒式涂布機(jī)，在原紙(岬量60g/m2的上等紙)的表面涂布6g/n^(按固體成分換算)上述涂布液后，在5(TC干燥10分鐘，進(jìn)一步利用高度壓光機(jī)(線壓30kg/cm)進(jìn)行表面處理，由此制造熱敏記錄紙。利用下述的方法對(duì)所得到的熱敏記錄紙的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。■熱敏記錄紙的顯色靈敏度利用具有松下電器部件林式會(huì)社制造的薄膜頭的熱敏打印測(cè)試裝置，在頭電功率(headpower)0.45W/點(diǎn)每線、記錄時(shí)間20毫秒/L、掃描密度8x385點(diǎn)/mm條件下，每l毫秒中，以0.0~1.2毫秒的脈沖寬度進(jìn)行打印，用麥克佩斯照度計(jì)RD-914測(cè)定打印濃度，計(jì)算求出濃度為l.O的脈沖寬度。該值越小，靈敏度(熱響應(yīng)性)越好?！龇谴蛴〔康谋镜撞康暮嗵匕锥确谴蛴顟B(tài)的試樣在10張疊放狀態(tài)下，用數(shù)字亨特白度計(jì)(東洋精機(jī)社制造)測(cè)定本底部的白度。各測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2~33如實(shí)施例l,其中，將所用的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)、乙炔二醇(B)和乙炔二醇的乙氧化物(C)分別改成表1所示的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液(熱敏染料和顯色劑的分散)，制造熱敏記錄紙。其結(jié)果見(jiàn)表2。比較例1~3如實(shí)施例l,其中，將所用的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)、乙炔二醇(B)和乙炔二醇的乙氧化物(C)分別改為表1所示的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布液(熱敏染料和顯色劑的分散)，制造熱敏記錄紙。其結(jié)果見(jiàn)表2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1和表2的結(jié)果可知，將本發(fā)明的熱敏記錄材料中使用的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)用作熱敏顯色層的分散劑的情況下，能夠得到粒徑小，且液體發(fā)霧少，加熱后的分散液的分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液。另外，在熱敏顯色層含有該分散液的熱敏記錄材料的顯色靈敏度優(yōu)異(實(shí)施例1-33)。特別是使用聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)和乙炔二醇(B)作為熱敏顯色層的分散劑的情況下，以及使用聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)和乙炔二醇的乙氧化物(C)作為熱敏顯色層的分散劑的情況下，各種物理性能更優(yōu)異(實(shí)施例1~32)。另外，通過(guò)共存烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D),得到了分散液的分散穩(wěn)定性極為優(yōu)異的分散液(實(shí)施例28~32)。另一方面，將濃度O.l重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度為0.20以下的乙烯醇系聚合物用作熱敏顯色層的分散劑的情況下，不能得到小粒徑的分散液，含有該分散液的熱敏記錄材料不能得到足夠的顯色靈敏度(比較例1~3)。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性對(duì)于本發(fā)明的熱敏記錄材料，通過(guò)使用聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),得到的分散液中顆粒的粒徑小，并且液體發(fā)霧少，加熱后的分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此不僅顯色靈敏度和本底的白度優(yōu)異，而且高速打印性和圖像的解析度也優(yōu)異，利用該特性，其可以用于傳真機(jī)等需要高速打印的領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種熱敏記錄材料，其是將含有供電子性無(wú)色染料和受電子性化合物的熱敏顯色層設(shè)置在支持體上形成的熱敏記錄材料，其特征在于，熱敏顯色層含有含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)是在醛類或酮類的存在下聚合得到的聚乙烯酯經(jīng)皂化制造的，并且其濃度為0.1重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度為0.20～0.85。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，熱敏顯色層中，相對(duì)100重量份所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),含有O.Ol-lO重量份以下述式表示的乙炔二醇(B)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(I)中，R1和R2分別表示碳原子數(shù)為1~4的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于，熱敏顯色層中，相對(duì)100重量份所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，含有0.01~10重量份以下述式表示的乙炔二醇的乙氧化物(C),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(II)中，Rl和R2分別表示碳原子數(shù)為1~4的烷基，m和n分別是1~25的自然數(shù)，m+n為1—40。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的熱敏記錄材料，其特征在于，相對(duì)100重量份所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A),含有0.01~5重量份烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱敏記錄材料，其特征在于，烯烴-馬來(lái)酸共聚物的鹽(D)是二異丁烯馬來(lái)酸肝共聚物的鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的熱敏記錄材料，其特征在于，含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)中具有羧基的單體單元相對(duì)全部單體單元的含量S(摩爾％)為0.05~3摩爾°/0。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的熱敏記錄材料，其特征在于，含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)的10重量％水溶液用B型粘度計(jì)在溫度20度測(cè)定的粘度為5~20mPas。全文摘要本發(fā)明通過(guò)制備分散效率優(yōu)異，并且液體發(fā)霧少，加熱后的分散液的分散穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液，提供顯色靈敏度和本底的白度優(yōu)異的熱敏記錄材料。一種熱敏記錄材料，其是將含有供電子性無(wú)色染料和受電子性化合物的熱敏顯色層設(shè)置在支持體上形成的熱敏記錄材料，其特征在于，熱敏顯色層含有含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)，所述含羧基的聚乙烯醇類樹(shù)脂(A)是在醛類或酮類的存在下聚合得到的聚乙烯酯經(jīng)皂化制造的，并且其濃度為0.1重量％水溶液的紫外線吸收光譜中280nm的吸光度為0.20～0.85。文檔編號(hào)C08F16/06GK101253052SQ200680031819公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年5月29日優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日發(fā)明者直原敦申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司