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      丙烯聚合物的制作方法

      文檔序號:3639163閱讀:131來源:國知局

      專利名稱::丙烯聚合物的制作方法丙烯聚合物本發(fā)明涉及具有高熔體流動速率和低可萃取性(extractables)的丙烯聚合物。多年來,丙烯聚合物已經(jīng)被用來獲得薄膜和模制品。當被用于特別的應用時,如食品包裝和醫(yī)學工具,溶劑的可萃取性的值是重要的參數(shù),以便評價材料的質(zhì)量。兩個被認為重要的參數(shù)是根據(jù)FDA規(guī)定的己烷可萃取性,和在25°C時的二甲苯可溶解性(xylenesolubles)。從另外的觀點來看,具有高熔體流動速率的丙烯聚合物具有缺點,即通常具有較高的可萃取性的值。由于方法的限制,用常規(guī)的齊格勒/納塔催化劑的產(chǎn)品聚合,高熔體流動速率被限制為約400g/10'的值。為了進一步提高熔體流動速率,需要添加過氧化物。盡管過氧化物有成本缺點,但是還得考慮來自過氧化物的另外的分解殘余物。US5,741,563涉及通過使用丙烯聚合物獲得的收縮薄膜,該丙烯聚合物具有0.5-30dg/min的熔體流動速率和己烷可萃取性優(yōu)選地小于lwt%。因此,對于某些應用,希望獲得具有低水平的可萃取性和同時具有高熔體流動速率值而沒有任何來自過氧化物或其它種類降解的殘余物的丙烯聚合物。事實上,在本領域眾所周知的是,當聚合物被過氧化物或其它相似的方法(如Y射線)降解時,聚合物的一些性質(zhì)變得較差,如泛黃指數(shù)。因此,本發(fā)明目的是聚丙烯樹脂,該樹脂包含丙烯聚合物,具有以下特性a)低于4的分子量分布Mw/Mn;優(yōu)選地低于3;更優(yōu)選地低于2.5;甚至更優(yōu)選地低于2.3;b)在250。C的溫度下在1000l/s-400001/s的剪切速率時測量的熔體粘度滿足以下關系h59*e(-0.00006*sr)+2其中h表示熔體粘度(Pas)和sr表示剪切速率(l/s);c)通過"C-NMR測量的全同立構五元組(mmmm)高于90%;優(yōu)選地高于92%;更優(yōu)選高于95%;甚至更優(yōu)選地高于96%;3d)根據(jù)FDA規(guī)定(美國聯(lián)邦法規(guī),第3巻,第21條(CodeofFederalRegulations,Title21,Volume3),2004年4月1修訂,CITE:21CFR177.1520)測定的己烷可萃取性,優(yōu)選地低于2.6wtyo,更優(yōu)選低于1.8wt%,甚至更優(yōu)選低于lwt%;e)在25。C時二甲苯溶解性,低于2wt。/。,優(yōu)選地低于1.5wt%,更優(yōu)選4氐于1.1wt%;前提條件為丙烯聚合物不是減粘裂化的。減粘裂化聚合物的方法包括通過采用化學反應(如由過氧化物《I發(fā)的自由基反應)降低聚合物的分子量來提高聚合物的MFR。以這種方法獲得的聚合物存在一些缺點,如高的泛黃指數(shù),為此,本發(fā)明目的的聚丙烯樹脂不包含過氧化合物的殘余物。優(yōu)選地本發(fā)明的丙烯聚合物具有高于145°C的熔點(通過DSC測定);優(yōu)選地高于148。C,更優(yōu)選高于150。C,還更優(yōu)選地高于153°C。優(yōu)選地,本發(fā)明的丙烯聚合物在250。C在剪切速率為1000l/s-40000l/s,更優(yōu)選地在剪切速率為2000l/s-300001/s時具有符合下式的熔體粘度hSK*e(-L*sr)+M。在優(yōu)選的組合物中,常數(shù)值給定為K=9,!^0.00006和N^2,更優(yōu)選K=7.25,L=0.00006和M=2,并且甚至更優(yōu)選K=2.5,L=0.00006和M=2。最優(yōu)選的值是K-2.5,L=0.00006和M=1.3。優(yōu)選地,在溫度為250。C和剪切速率為10001/s時的熔體粘度是SlPas。優(yōu)選地,通過如下所述的13C-NMR譜測定,本發(fā)明的丙烯聚合物具有的2,1-嵌入物的含量低于0.5%,更優(yōu)選^).3%。1,3嵌入物的含量優(yōu)選地低于0.2%,更優(yōu)選S0.P/。,它是通過如下所述的"CNMR鐠測定的。本發(fā)明目的的聚丙埽樹脂的丙烯聚合物是丙烯均聚物。本發(fā)明的聚丙烯樹脂優(yōu)選地進一步包含通常量的本領域技術人員已知的通常添加劑,例如穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫沖莫劑、填料、成核劑、防靜電劑、增塑劑、染料、顏料、抗真菌劑、抗微生物劑、薄膜起空穴劑(filmcavitatingagents)或阻燃劑。一般地,這些添加劑在聚合獲得的斗分末狀產(chǎn)品的造粒期間被加入或用添加劑直接對該粉末進行涂布。通常的穩(wěn)定劑包括抗氧化劑(如位阻酚、位阻胺或UV穩(wěn)定劑)、加工穩(wěn)定劑(如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽)、除酸劑(如硬脂酸釣或硬脂酸鋅或二氬滑塊石(dihydrotalcite)、以及鈣、鋅和鈉的辛酸鹽)。一般地,本發(fā)明的丙烯共聚物組合物包含最多2wt。/o的一種或多種穩(wěn)定劑。合適的潤滑劑和脫模劑為,例如脂肪酸,脂肪酸的鈣、鈉或鋅鹽,脂肪酸酰胺或低分子量聚烯爛蠟,它們通常以最多2wt。/o的濃度進行使用??赡艿奶盍蠟?,例如滑石、碳酸鈣、白堊或玻璃纖維,且它們通常使用量為最多50wt%。合適的成核劑的實例為無機添加劑,如滑石、二氧化硅或高嶺土、單羧酸或多羧酸的鹽,例如苯甲酸鈉或叔丁基苯曱酸鋁,二亞千基山梨糖醇或它的d-CV烷基取代的衍生物(如甲基二亞千基山梨糖醇、乙基二亞節(jié)基山梨糖醇或二甲基二亞千基山梨糖醇)或磷酸的二酯的鹽,例如2,2'-亞曱基二(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的鈉鹽。丙烯共聚物組合物的成核劑的含量通常為最多5wt%。上述的添加劑通常是在市場上可買到的并且例如描述在以下文獻中Gachter/Miiller,PlasticsAdditivesHandbook(塑料添加劑手冊),第4版,HansaPublishers,慕尼黑,1993。在優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包含1:1的位阻酚和亞磷酸鹽或亞膦酸鹽的混合物。這種混合物的含量為0.03-1wt%,優(yōu)選地0.05-0.2500wt。/o和更優(yōu)選0.1-0.2wt%(上述產(chǎn)品的商品名為IrganoxB501W,獲自CibaSpecialtyChemical)。本發(fā)明目的的聚丙烯樹脂可被用于許多應用,如以母料形式混煉和熔體吹塑的應用,例如衛(wèi)生織物和過濾應用。本發(fā)明目的的聚丙烯樹脂的丙烯聚合物可以通過使用茂金屬型催化劑體系獲得。特別地,所述丙烯聚合物是通過采用催化劑體系可獲得的,所述催化劑體系是通過使以下物質(zhì)接觸可獲得的(a)式(I)的茂金屬化合物5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中M是屬于元素周期表3、4、5、6族或鑭系元素或錒系元素的過渡金屬;優(yōu)選地M是鈦、鋯或鉿;X,相同或不同的,是氫原子、卣素原子、或R、OR、OS02CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團,其中R是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C廣C4。烷基、CrC4o鏈烯基(alkenyl)、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C4Q芳基烷基;任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子;優(yōu)選地R是直鏈或支鏈的d-C2o烷基;或兩個X可以任選地形成取代的或未被取代的丁二烯基或OR'O基團,其中R'是選自d-C4o亞烷基、C6-C4Q亞芳基、C7-C4Q烷基亞芳基和C7-C40芳基亞烷基的二價基團;優(yōu)選地X是氫原子、離素原子或R基團;更優(yōu)選X是氯或CrC10烷基;如曱基或乙基;L是任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的二價的CrC40烴基或包含最多5個硅原子的二價亞硅烷基(silylidene);優(yōu)選地L是二價橋聯(lián)基團,該橋聯(lián)基團選自C廣C40亞烷基、C3-C40環(huán)亞烷基、C6-C4o亞芳基、C7-Cu)烷基亞芳基、或C7-C4Q芳基亞烷基,其任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子,和包含最多5個硅原子的亞硅烷基,如SiMe2、SiPh2;優(yōu)選地L是基團(Z(R")2)n,其中Z是碳或硅原子,n是l或2和R"是任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的d-C2o烴基;優(yōu)選地R"是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C廣C2o烷基、C2-C2Q鏈烯基、CrC2。炔基、C6-C2Q芳基、CrC2Q烷基芳基或C7-C2o芳基烷基,其任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子;更優(yōu)選地(Z(R")2)n基團是Si(CH3)2、SiPh2、SiP固e、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2》和C(CH3)2;甚至更優(yōu)選地(Z(R")2)n是Si(CH3)2。W和R"是任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的CrC40烴基團;優(yōu)選地Ri和RS是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d-C4o烷基、C2-C40鏈烯基、C2-Cto炔基、C6-Cf0芳基、CVC40烷基芳基或C-C40芳基烷基;任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子;更優(yōu)選地,R1和W是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的d-C2o烷基;R2、W和R4,彼此相等或不同,是氫原子或任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的d-C4。烴基;優(yōu)選地,R2、W和R4,彼此相等或不同,是氫原子或直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的d-C4o烷基、C2-C40鏈烯基、C2-C4。炔基、(VC4。芳基、C7-C4。烷基芳基或CVC4。芳基烷基;任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子;更優(yōu)選地,R2、R和R4是氫原子或d-C2o烷基;R6、R7、R8、W和R1、彼此相等或不同,是氫原子或任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子的d-C4o烴基;優(yōu)選地,R2、R和R4,彼此相等或不同,是氫原子或直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的CrC40烷基、CrQQ鏈烯基、C2-C4o炔基、C6-C4Q芳基、C7-Cu)烷基芳基或C7-C40芳基烷基;任選地包含屬于元素周期表13-17族的雜原子;更優(yōu)選地,R2、R3和R4是氫原子或d-C4o烷基;前提是R6、R7、R8、119和111()中的至少一個不是氫原子;優(yōu)選地R6、R7、119和111()118是氬原子;優(yōu)選地RS是d-C4o烷基、更優(yōu)選RS是d-C4o烷基,其中在a-位的原子是仲碳或叔碳,如異丙基或叔丁基;b)至少鋁氧烷或能形成烷基茂金屬陽離子的化合物;和c)任選地有機鋁化合物。優(yōu)選地,取代基W是直鏈的C廣C20烷基,如曱基或乙基,和該取代基W是支鏈的d-C2o烷基,優(yōu)選地該取代基W是支鏈的d-C2o烷基,其中在a-位的碳原子是仲或叔碳原子,如異丙基。根據(jù)本發(fā)明,在催化劑體系中用作組分b)的鋁氧烷可以通過使水與式HjA1U3-j或HjA12U6.j的有機鋁化合物反應而獲得,其中,U取代基,相同或不同的,是氫原子、鹵素原子、C!-C2o烷基、c3-C2o環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或CVC2()芳基烷基,任選地包含硅或鍺原子,前提是至少一個U不是鹵素,且j為0-1,還(可)為非整數(shù)。在這個反應中,Al/水的摩爾比優(yōu)選地為1:1-100:1。用于本發(fā)明方法中的鋁氧烷被認為是直鏈、支鏈或環(huán)狀的化合物,其包含至少一種下述類型的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中取代基u,相同或不同的,如上所定義。特別地,下式的鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>可被用于直鏈化合物的情況,其中r^是0或1-40的整數(shù)和取代基U是如上所定義的;或者,下式的鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>可被用于環(huán)狀化合物的情況,其中n2是2-40的整數(shù)和U取代基如上所定義。適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例是曱基鋁氧烷(MAO)、四(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四(2,4,4-三曱基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三曱基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。些,其中^基和芳基具有特定的分枝型式。\、在WO99/21899和WO01/21674中描述的可以與水反應產(chǎn)生合適的鋁氧烷(b)的鋁化合物的非限制性的實例是三(2,3,3-三甲基-丁基)鋁、三(2,3-二曱基-己基)鋁、三(2,3-二曱基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-戊基)鋁、三(2,3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-曱基-3-乙基-己基)鋁、三(2-曱基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-曱基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-曱基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-曱基-戊基)鋁、三(2,3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-曱基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-曱基-戊基)鋁、三(2,3,3-三甲基-戊基)鋁、三(2,3,3-三曱基-己基)鋁、三(2-乙基-3,3-二曱基-丁基)鋁、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3,3-二曱基-丁基)鋁、三(2-三曱基甲硅烷基-丙基)鋁、三(2-曱基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-曱基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2,2-二苯基-乙基]鋁和三[2-苯基-2-曱基-丙基]鋁,以及相應的化合物,其中烴基中的一個用氫原子替換,以及其中烴基中的一個或兩個用異丁基替換的那些。在上述鋁化合物之中,三曱基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2,3,3-三曱基丁基)鋁(TTMBA)是優(yōu)選的。能形成烷基茂金屬陽離子的化合物的非限制性實例是具有式D+E-的化合物,其中D+是Br細sted(布朗斯臺德)酸,其能提供質(zhì)子并且與式(I)的茂金屬的取代基X進行不可逆反應,E-是相容的陰離子,其可以穩(wěn)定源于兩種化合物反應的活性催化物種,并且其是足夠不穩(wěn)定的從而通過烯烴單體被去除。優(yōu)選地,陰離子E-包含一個或多個硼原子。更優(yōu)選地,陰離子E-是式BAr/力的陰離子,其中取代基Ar(其可以是相同或不同的)是芳基,如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸鹽是特別優(yōu)選的化合物,如WO91/02012中所描述的。此外,式BAr3的化合物可以方便地進行使用。這種類型的化合物在例如,國際專利申請WO92/00333中得到描述??梢孕纬赏榛饘訇栯x子的化合物的其它實例是式BArsP的化合物,其中P是取代的或未被取代的吡咯基。這些化合物在WO01/62764中得到描述。才艮據(jù)DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述,含硼原子的化合物可以方便地被擔載。所有這些含硼原子的化合物可以以約l:l-約10:1(硼/茂金屬的金屬)的摩爾比進行使用;優(yōu)選地1:1-2.1;更優(yōu)選地約1:1。式D+E—的化合物的非限制性實例是三乙基銨四(苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(曱苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(二曱基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(三氟曱基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基芐基銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二曱基己基銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二曱基苯胺鎩四(苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺鋝四(苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鋪四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎩四(五氟苯基)鋁酸鹽、N,N-二甲基芐基銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二曱基己基銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、二(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(環(huán)己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基轔四(苯基)硼酸鹽、三乙基轔四(苯基)硼酸鹽、二苯基轔四(苯基)硼酸鹽、三(曱基苯基)轔四(苯基)硼酸鹽、三(二曱基苯基)轔四(苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎩四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎩四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鋪四(苯基)鋁酸鹽、二茂鐵錸四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵絲四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎩四(五氟苯基)硼酸鹽、和N,N-二曱基苯胺鎩四(五氟苯基)硼酸鹽。根據(jù)本發(fā)明可以使用的式D卞-的化合物的其他實例在WO04/005360、WO02/102811和WO01/62764中得到描迷。用作化合物c)的有機鋁化合物是如上所述的式HjA1U3-j或HjA12U6-j的那些。如上所述的催化劑還可以擔載在惰性載體上。這通過在惰性載體上沉積茂金屬化合物a)或其與組分b)反應的產(chǎn)物、或組分b)然后茂金屬化合物a)而完成,所述惰性載體是,例如二氧化硅、氧化鋁、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卣化鎂、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。該擔載方法在惰性溶劑(如烴,例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷)中和在0-100。C的溫度下進行,優(yōu)選地該方法在室溫下進行。合適的可以使用的載體種類是由多孔有機載體構成的那種,所述多孔有機載體用具有活性氫原子的基團進行官能化。特別合適的是其中有機載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物的那些。這種類型的載體在歐洲申請EP-633272中得到描述。特別適用于本發(fā)明的惰性載體的另外種類是聚烯烴多孔預聚物的那種,特別是聚乙烯。其他適用于本發(fā)明的惰性載體的種類是多孔卣化鎂的那種(如國際申請WO95/32995中所描述的那些)。如此獲得的固體化合物,與烷基鋁化合物的進一步添加相結合,或者本身或者與水進行預反應,如果必要的話,可以有益地用于氣相聚合中。以下實施例被用來舉例說明而不意圖限制本發(fā)明。實施例分析所有數(shù)據(jù)根據(jù)以下方法獲得流變學測量/熔體粘度根據(jù)IS011443測定。在3個不同溫度下(200。C、230。C和250。C)用GoettfertRheograph2002CapillaryRheometer(毛細管流變儀)進行測量。毛細管長度/直徑比為40(長度20毫米、直徑0.5毫米)。進入角度180°,使用下面縮寫g(l/s):剪切速率tapp(Pa):剪切應力h(Pas):聚合物熔體的粘度分子量和MWD在145。C下使用配備有3個粒度為13微米的混合柱TosoHaasTSKGMHXL-HT的AllianceGPCV2000儀器(Waters)測量分子量和分子量分布。該柱的尺寸是300x7.8毫米。使用的流動相是真空蒸餾的1,2,4-三氯苯(TCB)并且流速保持在1.0ml/min。樣品溶液通過在145。C時攪拌下在TCB中加熱樣品兩個小時進行制備。濃度為1mg/ml。為了防止降解,添力口O.lg/1的2,6-二叔丁基-對曱酚。將326.5|uL的溶液注入到柱裝置中。通過使用10個分子量范圍是580-7500000的聚苯乙烯標準樣品(由PolymerLaboratories提供的EasiCal試劑箱)獲得校準曲線;另外還包括兩個來自相同廠家的具有11600000和13200000峰值分子量的其他標準物。假設Mark-Houwink關系的K值是對于聚苯乙烯標準物,K=1.21xl(T4dL/g和a=0.706對于聚丙烯樣品,K4.90xl0-4dL/g和a=0.725使用三次多項式擬合以內(nèi)插試-瞼數(shù)據(jù)并且獲得校準曲線。通過使用Waters的Empower1.0和GPCV選項完成數(shù)據(jù)獲取和處理。特性粘數(shù)特性粘數(shù)在通過在135。C溶解聚合物1小時獲得的四氬萘(THN)溶液中進行測量。FDA可萃取性(TDAextractables)美國聯(lián)邦法規(guī),第3巻,第21條,2004年4月1日修訂,CITE:21CFR177.1520二曱苯可溶解分數(shù)QCvlene-solublefraction)將2.5g的聚合物和250ml的鄰二甲苯加到配備有致冷器和磁性攪拌器的玻璃燒瓶中。在30分鐘內(nèi)使溫度升高到溶劑的沸點。然后使這樣獲得的溶液保持回流并且再攪拌30分鐘。然后將封閉的燒瓶在水水浴中保持30分鐘并且在恒溫水浴中在25。C也保持30分鐘。如此獲得的固體在快速濾紙上進行過濾,并且100ml的濾液倒入預先稱重的鋁容器中,該容器在氮氣流中在加熱板上進行加熱以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后容器被保存在80°C的真空烘箱中直到得到恒重。稱重殘余物以測定二甲苯可溶性聚合物的百分比。熔體流動速率(MFR)根據(jù)ISO1133(230。C,2.16Kg)測定ISO標準描述了測量直到150g/10'的MFR值的方法。為了測量具有較高MFR的產(chǎn)物的MFR值(高達大約3000g/10'),使用未修改的方法。熔融溫度、熔融焓(AHm)、結晶溫度和結晶焓(AHc),其是以20K/分鐘的加熱速率根據(jù)ISO3146通過DSC測定的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>NMR分析在DPX-400光譜儀上獲得PP的13C-NMR謙,該儀器在120。C下在100.61MHz以傅里葉變換方式運行。mmmm五元組碳的峰值分別在21.8ppm和29.9ppm處用作內(nèi)標。在120。C,將樣品溶解在5mm試管中的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中,其中濃度為8%wt/v。使用90。脈沖、脈沖之間12秒延遲和CPD(WALTZ16)(為去除^-"C耦合)獲得每個譜。使用6000Hz的光譜窗口,大約2500個瞬時值一皮貯存在32K數(shù)據(jù)點中。才艮據(jù)"SelectivityinPropylenePolymerizationwithMetalloceneCatalysts"L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.,100,1253,(2000)進行PP譜的分配。采用對映體位點模型建模實驗五元組分布而獲得mmmm含量。獲得了具有高含量的2,1(E)和1,3(H)誤差的PP的mmmm含量=100(2:[CH3]-5[mrrm〗-5[E]-5[H〗)/Q:[CH3]),其中S[CHs]是所有CHg基團的總和。獲得了2,1和3,1誤差的含量=100(E9/2[CH2])=100(0,5H2/i:[CH2]),其中Eg是在42.14ppm的峰值、H2是在30.82卯m的峰值和S[CH2]是所有CH2基團的總和。聚丙烯樹脂的制備如在PCT/EP2004/007061中所述的,催化劑體系通過使用如US2003/0149199中所述的mc-二甲基亞曱硅基(2-曱基-4-(4'-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)二氯化鋯代替rac-二曱基曱硅烷基二(2-曱基-4,5-苯并茚基)-二氯化鋯進行制備。丙烯聚合如在PCT/EP2004/007061中描述,獲得催化劑泥漿形式的催化劑體系,該催化劑體系被進料到預接觸容器中,在該容器中它用約5(Kg/h)的丙烷進行稀釋。從該預接觸容器,該催化劑體系被供應給預聚合回路,根據(jù)表l的數(shù)據(jù)同時進料丙烯到該回路中。催化劑在預聚合回路中的停留時間是8分鐘。然后,在預聚合回路中得到的預聚合的催化劑被連續(xù)地進料給第一個回路反應器,根據(jù)表1丙烯被進料到該反應器中。聚合物從第一個回路反應器中卸出、同未反應的單體分離和干燥。反應條件列于表1。產(chǎn)物的MFR通過進料氫氣進行控制。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>所有樣品的全同立構五元組(mmmm)高于95%(測量值96,4%)(13C-NMR)。2.1嵌入物^).3%和1.3嵌入物^).1%(13C-NMR)。根據(jù)表2表征產(chǎn)物。該測試本身是根據(jù)表2中列出的標準進行。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)ISO11443,在3個不同溫度(200。C;230。C和250。C)下測定熔體粘度。結果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根據(jù)實施例1-3,使用表6中列出的聚合條件聚合對比例4。表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>對比例4的表征結果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>流變學表征結果如下表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權利要求1.一種聚丙烯樹脂,該樹脂包含丙烯聚合物,具有以下特性a)低于4的分子量分布Mw/Mn;b)在250。C的溫度下在1000l/s-400001/s的剪切速率范圍內(nèi)測量的熔體粘度滿足以下關系h*e(-0,00006*sr)+2其中h表示熔體粘度,單位為Pas,而sr表示剪切速率,單位為1/s;c)通過"C-NMR測量的全同立構五元組(mmmm)高于90%;優(yōu)選地高于92%;更優(yōu)選地高于95%;最優(yōu)選地高于96%;d)根據(jù)FDA規(guī)定的己烷可萃取性優(yōu)選地低于2.6wt%;和e)二曱苯溶解性低于2wt%;前提條件為丙烯聚合物不是減粘裂化的。2.根據(jù)權利要求1的聚丙烯樹脂,其中所述聚丙烯樹脂不包含過氧化合物的殘余物。3.根據(jù)權利要求1或2的聚丙烯樹脂,其中在250。C的溫度,在剪切速率為1000l/s-400001/s,測定的熔體粘度符合以下關系h57.25*e(-0.00006*sr)+2其中h表示單位為Pas的熔體粘度和sr表示單位為1/s的剪切速率。4.根據(jù)權利要求l-3任一項的聚丙烯樹脂,其中用"C-NMR測定,丙烯聚合物具有低于0.5%的2,1-嵌入物的含量。5.根據(jù)權利要求l-4任一項的聚丙烯樹脂,包含0.03-lwt。/。的1:1的位阻酚和亞磷酸鹽或亞膦酸鹽的混合物。6.根據(jù)權利要求1-5任一項的聚丙烯樹脂,其中根據(jù)FDA規(guī)定的己烷可萃取性低于1.8wt%。7.根據(jù)權利要求l-6任一項的聚丙烯樹脂,在25。C二甲苯可溶解性低于1.5wt%。8.根據(jù)權利要求1-7任一項的聚丙烯樹脂,其中在丙烯聚合物中1,3嵌入物的含量優(yōu)選地^氐于0.2%。9.根據(jù)權利要求1-8任一項的聚丙烯樹脂,其中通過DSC測量的,丙烯聚合物具有高于145。C的熔點。10.權利要求1-8描述的聚丙烯樹脂用于生產(chǎn)母料衛(wèi)生織物和過濾工具的用途。全文摘要一種聚丙烯樹脂,該樹脂包含丙烯聚合物,具有以下特性a)低于4的分子量分布Mw/Mn;b)在250℃的溫度下在1000l/s-40000l/s的剪切速率范圍內(nèi)測量的熔體粘度滿足以下關系c)h≤9*e(-0.00006*sr)+2,其中h表示熔體粘度,單位為Pas,而sr表示剪切速率,單位為l/s;d)通過13C-NMR測量的全同立構五元組(mmmm)高于90%;d)優(yōu)選地高于92%;更優(yōu)選地高于95%;最優(yōu)選地高于96%;e)根據(jù)FDA規(guī)定的己烷可萃取性優(yōu)選地低于2.6wt%;和f)二甲苯溶解性低于2wt%;前提條件為丙烯聚合物不是減粘裂化的。文檔編號C08F10/06GK101312991SQ200680039099公開日2008年11月26日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權日2005年10月21日發(fā)明者A·富克斯,D·巴加達,J·埃姆里克申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司
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