專利名稱：：低表面能烯鍵式不飽和多異氰酸酯加成化合物及其在涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法低表面能烯鍵式不飽和多異氰酸酯加成化合物及其在涂料組合物中的應(yīng)用發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有烯鍵式不飽和基團(tuán)、氨基甲酸酯基和硅氧烷基的低表面能多異氰酸酯加成化合物及其在可通過自由基聚合而固化的涂料組合物中的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)說明眾所周知，含烯鍵式不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯加成化合物是通過多異氰酸酯與含烯鍵式不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-活性化合物反應(yīng)而制備，并可通過自由基聚合而固化。盡管由這些組合物制備的涂料具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，但是特別需要改進(jìn)的一種性質(zhì)是表面性質(zhì)。配制能夠獲得與含有表面缺陷(縮孔等)的涂層相反具有平滑表面的涂層的涂料組合物是困難的。據(jù)信這些困難與多異氰酸酯加成化合物的高表面張力有關(guān)。由高表面張力引起的另一個(gè)問題是難以清洗涂層。無論這類涂層可能施涂何處，它們非常有可能遭受污染、涂鴉等。美國專利5，541,281、5，574，122、5,576,411、5,646,227、5,691,439和5,747,629中揭示了為了降低多異氰酸酯的表面張力和得到的聚氨酯涂層的表面能，通過脲基甲酸酯基向多異氰酸酯中引入氟或硅氧垸基團(tuán)。含有這些多異氰酸酯的單組分和雙組分涂料組合物在室溫、甚至較高溫度時(shí)固化較慢，在這些涂料組合物固化的過程中，含有氟或硅氧烷基的多異氰酸酯分子上升到涂層表面，然后通過形成氨基甲酸酯固定位置，導(dǎo)致低表面能。美國專利6,495,651、5,986,018和5,556,929;EP隱A937,998;日本專利第09087338-A2和2934782-B2和60101107-A2號(hào)；Ryabov等，VysokomolekulyarnyeSoedineniya,SeriyaAiSeriyaB(2001),43(2),204-210;和Verkhunov等，PlasticheskieMassy(1997),(1)，31-33中揭示了含有烯鍵式不飽和基團(tuán)和硅氧烷基的多異氰酸酯加成化合物。所有這些參考文獻(xiàn)描述了由二異氰酸酯單體制備加聚化合物的方法。日本專利第60101107-A2號(hào)中還揭示了含有烯鍵式不飽和基團(tuán)和硅氧烷基的多異氰酸酯加成化合物。在此參考文獻(xiàn)中，由含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯加合物制備多異氰酸酯加成產(chǎn)物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供表面張力降低的多異氰酸酯加成化合物，因此該多異氰酸酯加成化合物適合形成表面能降低的涂層，該涂層具有改善的表面和改善的可清潔性，并且還具有由烯鍵式不飽和化合物制備的已知涂層的其它有價(jià)值的性質(zhì)。這些目的可通過下文描述的含有烯鍵式不飽和基團(tuán)、氨基甲酸酯基和硅氧烷基的本發(fā)明多異氰酸酯加成化合物來實(shí)現(xiàn)。令人驚奇地是，由這些多異氰酸酯制得的涂層具有低表面能。因?yàn)檫@些涂料在自由基聚合過程中快速固化，所以預(yù)期含硅氧垸的分子會(huì)被封閉在表面的下面，這樣就不能形成具有低表面能的涂層。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有以下特征的多異氰酸酯加成化合物i)基本不含異氰酸酯基，由一種或多種a)含有異氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或噁二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物和/或b)NCO預(yù)聚物制備，ii)含有氨基甲酸酯基，iii)含有0.002-50重量％的硅氧烷基(以SiO計(jì)算，分子量為44)和iv)含有2-40重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C=C計(jì)算，分子量為24)，其中上述百分含量是以多異氰酸酯加成化合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，通過使異氰酸酯基與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯基和任選的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是將硅氧烷基用化學(xué)方法引入到多異氰酸酯加成化合物中的基團(tuán)中的超過50摩爾％是氨基甲酸酯基。本發(fā)明還涉及該多異氰酸酯加成化合物在可通過自由基聚合而固化的涂料組合物中的應(yīng)用。發(fā)明詳述依據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"脂(環(huán))族基連接的異氰酸酯基"指與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基?？捎米髦苽涠喈惽杷狨ゼ映苫衔锏亩喈惽杷狨ソM分的合適多異氰酸酯的例子包括a)含有異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或噁二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物和b)平均官能度為1.5-6、優(yōu)選為1.8-6、更優(yōu)選為2-6、最優(yōu)選為2-4的NCO預(yù)聚物。優(yōu)選的是多異氰酸酯加合物。多異氰酸酯加合物的平均官能度優(yōu)選為2-6、更優(yōu)選為2-4，NCO含量為5-30重量％、優(yōu)選為10-25重量％、更優(yōu)選為15-25重量％，該多異氰酸酯加合物包括1)含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，其可按照DE-PS2,616,416、EP-OS3,765、EP-OS10,589、EP-OS47,452、US-PS4,288,586和US-PS4,324,879所述制備。2)脲二酮二異氰酸酯，其可通過在合適的催化劑如三垸基膦催化劑存在下使二異氰酸酯中的一部分異氰酸酯基低聚而制備，該脲二酮二異氰酸酯可與其它脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯，特別是(l)所述的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯混合使用。3)含縮二脲基的多異氰酸酯，其可依據(jù)美國專利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862，973、3,903,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749號(hào)所揭示的方法使用共反應(yīng)物如水、叔醇、伯單胺、仲單胺、伯二胺和/或仲二胺而制備。4)含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，其可依據(jù)美國專利第3,769,318、4,160,080、4,177,342和6,392,011號(hào)揭示的方法制備。優(yōu)選的用于制備這些多異氰酸酯的催化劑包括有機(jī)錫(n)鹽，例如辛酸錫(II)。5)含異氰脲酸酯和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，其可依據(jù)美國專利5,124,427、5,208,334、5,235,018和5,444,146揭示的方法而制備，這些專利的內(nèi)容通過專利參考文獻(xiàn)結(jié)合于此，優(yōu)選的是單異氰脲酸酯基與單脲基甲酸酯基的比例約為10:1至1:10、優(yōu)選約5:1至1:7的含這些基團(tuán)的多異氰酸酯。6)含亞氨基噁二嗪二酮和任選的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，其可按照DE-A19611849所述在特定的含氟催化劑存在下而制備。7)含碳二亞胺基的多異氰酸酯，其可按照DE-PS1,092,007、US-PS3，152，162和DE-OS2,504,400、2,537,685和2，552，350所述在已知的碳二亞胺化催化劑存在下通過使二異氰酸酯或多異氰酸酯低聚而制備。8)含噁二嗪三酮基的多異氰酸酯，例如，兩摩爾二異氰酸酯與一摩爾二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的多異氰酸酯加合物是那些含有異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基脲基甲酸酯基和/或亞氨基噁二嗪二酮基的多異氰酸酯加合物，特別優(yōu)選的是含有異氰脲酸酯基和任選的脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮基或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。合適的用于制備多異氰酸酯加合物的單體二異氰酸酯可用通式R(NCO)2表示，其中R表示通過除去分子量約為140-400的有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基得到的有機(jī)基。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的二異氰酸酯是上述通式表示的其中R表示具有4-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基、具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基的二異氰酸酯。合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1,4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、1，12-十二垸二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-l,4-二異氰酸酯、l-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3,5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二(4-異氰酸根合-環(huán)己基)甲垸、2,4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、1,3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己垸、雙(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、01，0[，01',01'-四甲基-1,3-和/或-l，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、l-異氰酸根合-l-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己垸、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、1,3-和/或1,4-苯二異氰酸酯、2,4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和1,5-萘二異氰酸酯和它們的混合物。還可以使用含有3個(gè)或多于3個(gè)異氰酸酯基的單體多異氰酸酯如4-異氰酸甲酯基-l,8-辛二異氰酸酯和芳族多異氰酸酯如4,4，，4"-三苯基甲垸二異氰酸酯和通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化反應(yīng)得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。優(yōu)選的有機(jī)二異氰酸酯包括1,6-己二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3,5，5-三甲基-環(huán)己垸(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二-(4-異氰酸根合-環(huán)己基)-甲烷、a,a,a',a'-四甲基-l,3-和/或-l,4-苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯和2,4-和/或4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯。還可用作制備多異氰酸酯加成化合物的多異氰酸酯組分的NCO預(yù)聚物可由之前描述的單體多異氰酸酯或多異氰酸酯加合物(優(yōu)選單體二異氰酸酯)和含有至少兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)(優(yōu)選至少兩個(gè)羥基)的有機(jī)化合物制得。這些有機(jī)化合物包括分子量為600至約6000、優(yōu)選800至約3000的高分子量化合物和任選的分子量低于600的低分子量化合物。所述分子量是數(shù)均分子量(Mn)，由端基分析確定(OH和/或NH值)。通過多異氰酸酯只與低分子量化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物是含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯加合物，不認(rèn)為是NCO預(yù)聚物。高分子量化合物的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚。優(yōu)選的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羥基聚碳酸酯，更優(yōu)選的是聚酯多元醇和多羥基聚碳酸酯。關(guān)于低分子量化合物和制備高分子量多羥基化合物的原料和方法的其它細(xì)節(jié)見美國專利4,701,480，其內(nèi)容通過專利參考文獻(xiàn)結(jié)合于此。其它例子包括已知的可通過使之前描述的多元醇的端羥基轉(zhuǎn)化為氨基制得的高分子量胺官能化合物，和美國專利5,243,012和5,466,771中分別揭示的高分子量聚天冬氨酸酯和聚醛亞胺，這些專利的內(nèi)容通過專利參考文獻(xiàn)結(jié)合于此。使用聚天冬氨酸酯制備異氰酸酯加成產(chǎn)物的一個(gè)特定優(yōu)點(diǎn)是在這些產(chǎn)物之后的固化過程中，脲基反應(yīng)形成熱穩(wěn)定的乙內(nèi)酰脲基。NCO預(yù)聚物的異氰酸酯含量通常為0.4-20重量％、優(yōu)選為0.4-15重量％、更優(yōu)選為0.5-10.0重量％。按照己知方法，在溫度為40-12(TC、優(yōu)選為50-100°C，NCO/OH(和/或NH)當(dāng)量比約為1.3:1至20:1、優(yōu)選約1.4:1至10:1的條件下使上述原料反應(yīng)制備NCO預(yù)聚物。如果在制備NCO預(yù)聚物的過程中，需要通過氨基甲酸酯基進(jìn)行增鏈，則NCO/OH當(dāng)量比應(yīng)選擇為1.3:1至2:1。如果不需要增鏈，則優(yōu)選使用過量的二異氰酸酯，相當(dāng)于NCO/OH當(dāng)量比為4:1至20:1，優(yōu)選為5:1to10:1。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，可通過薄層蒸餾任選地除去過量的二異氰酸酯(和制備過程中使用的任何揮發(fā)性溶劑)。依據(jù)本發(fā)明，NCO預(yù)聚物除了含有包含氨基甲酸酯的預(yù)聚物以外還含有未反應(yīng)的原料多異氰酸酯的NCO半預(yù)聚物。依據(jù)本發(fā)明，通過使用含有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，更優(yōu)選一個(gè))直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基(優(yōu)選以二甲基硅氧烷基的形式，-&(<:113)20-)的化合物將氨基甲酸酯基引入到多異氰酸酯加成化合物中。這些化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-R1-X-[Si(R2)20-n-[Si(R2)2-X〗m-R1-Y式中R1相互獨(dú)立地表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞垸基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)或聚氧化烯基(polyoxyalkylenegroup)(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯基)，R2相互獨(dú)立地表示氫或任選惰性取代的低級(jí)烷基、苯基或芐基，優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是甲基，X相互獨(dú)立地表示W(wǎng)基與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-coo-，Y表示氫或OH，m是0或1，n是1-1000、優(yōu)選2-100、更優(yōu)選4-15的整數(shù)。惰性取代基是那些不影響硅氧烷化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)或異氰酸酯基的脲基甲酸酯化反應(yīng)的基團(tuán)。例子包括鹵素原子，例如氟。含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中Ri表示氧化烯基(oxyalkylenegroup)的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)0-(RV[Si(R2)20-MSi(R2)2-XVR4-H，而含有不止一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中W表示氧化烯基的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)0-(R4)m-[Si(R2)20-]n-(CH2-CHR3-0-)p-CH2-CHR3^OH式中R2、m和n如上所定義，R3相互獨(dú)立地表示氫或具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是氫或甲基，RA相互獨(dú)立地表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞垸基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)，X'表示RA基與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-COO-，o是1-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)，p是0-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)。這些硅氧垸化合物通過合適的硅氧烷與一定量的環(huán)氧烷烴(優(yōu)選環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙烷)反應(yīng)來制備，所述環(huán)氧垸烴的量須足以制備具有所需硅氧垸含量的化合物。其它合適的含硅氧烷的化合物可以是線型、支化或環(huán)狀的，分子量(數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜測(cè)得，使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣)最高達(dá)50，000，優(yōu)選最高達(dá)10,000，更優(yōu)選最高達(dá)6000，最優(yōu)選最高達(dá)2000。這些化合物的OH值一般大于5，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于35。"SiliconCompounds"(第5版)中揭示了這類可從荷斯美國公司(HtilsAmerica,Inc)得到的化合物。在依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物中，含硅氧垸的化合物與多異氰酸酯的最小比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯約為0.01毫摩爾、優(yōu)選約0.1毫摩爾、更優(yōu)選約1毫摩爾的含硅氧烷的化合物。含硅氧烷的化合物與多異氰酸酯的最大比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯約為500毫摩爾、優(yōu)選約100毫摩爾、更優(yōu)選約20毫摩爾的含硅氧烷的化合物。對(duì)硅氧垸的量加以選擇，使得所得多異氰酸酯加成化合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量X的硅氧垸基(以SiO計(jì)算，分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)最多含有50重量％、優(yōu)選10重量％、更優(yōu)選7重量％、最優(yōu)選3重量％的硅氧垸基。適用于制備本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物的含烯鍵式不飽和基的異氰酸酯-活性化合物是含有1-3個(gè)、優(yōu)選1-2個(gè)、更優(yōu)選1個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、優(yōu)選羥基或氨基、更優(yōu)選羥基和1-3個(gè)、優(yōu)選1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物。這些烯鍵式不飽和化合物的例子包括符合以下通式的丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯CH2=CR1-C(0)0-R2-OH式中W是氫或甲基，W是具有2-10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基。合適的(甲基)丙烯酸羥烷酯的例子包括丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸3-羥戊基酯、丙烯酸6-羥壬基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丁基酯、甲基丙烯酸2-羥戊基酯、甲基丙烯酸5-羥戊基酯、甲基丙烯酸7-羥庚基酯和甲基丙烯酸5-羥癸基酯。其它合適的烯鍵式不飽和化合物包括優(yōu)選用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷進(jìn)行的上述(甲基)丙烯酸羥垸酯的烷氧基化產(chǎn)物；(甲基)丙烯酸羥烷酯與內(nèi)酯如s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)與丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、縮水甘油基肉桂醚和/或縮水甘油基巴豆醚(優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯)的反應(yīng)產(chǎn)物；(甲基)丙烯酸與過量高官能飽和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如二丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；卩，Y-烯鍵式不飽和醚醇，優(yōu)選具有5-14個(gè)碳原子，含有至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)(3,Y-烯鍵式不飽和醚基團(tuán)，例如烯丙醇、甘油二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚和季戊四醇三烯丙醚；羥烷基乙烯醚，例如2-羥乙基乙烯醚和4-羥丁基乙烯醚、3-羥基-l,4-戊二烯和3-羥基-3-乙烯基(ethenyl)-l，4-戊二烯；(甲基)丙烯酸與單環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物；4-羥基苯乙烯；4-(羥甲基傳乙烯；和含有至少兩個(gè)羥基的羥基官能烯鍵式不飽和化合物，例如三羥甲基丙垸單丙烯酸酯和單烯丙醚、丙三醇單丙烯酸酯和單烯丙醚以及季戊四醇二丙烯酸酯和二烯丙醚。通過以下方法制備多異氰酸酯加成化合物使多異氰酸酯與含有硅氧烷基的羥基化合物反應(yīng)，形成氨基甲酸酯基。然后使所得產(chǎn)物與含烯鍵式不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-活性化合物反應(yīng)，直到基本上所有異氰酸酯基都反應(yīng)為止。還可以在含硅烷基的羥基化合物反應(yīng)之前，使含烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物與多異氰酸酯反應(yīng)，或者這些化合物同時(shí)與多異氰酸酯反應(yīng)。適合用于制備含有氨基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物的方法是已知的。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在40-14(TC、優(yōu)選60-90'C、更優(yōu)選70-80'C的溫度下，在已知的氨基甲酸酯催化劑存在下進(jìn)行，所述氨基甲酸酯催化劑例如有機(jī)金屬鹽或叔胺。該反應(yīng)可以通過降低反應(yīng)溫度、除去催化劑(例如通過抽真空或者通過加入催化劑毒物)來終止。在反應(yīng)終止后，可以通過例如薄膜蒸發(fā)方法除去任何揮發(fā)物、未反應(yīng)的單體多異氰酸酯，但是該操作不是必須進(jìn)行的，因?yàn)樗卯a(chǎn)物中的異氰酸酯基隨后會(huì)與含烯鍵式不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-活性化合物或與含硅氧烷基的羥基化合物反應(yīng)。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，或者在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在無溶劑的情況下進(jìn)行，特別是在使用液體原料時(shí)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用方面，可以使用中沸點(diǎn)溶劑或高沸點(diǎn)溶劑。合適的溶劑包括酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，例如二異丙醚；垸烴，例如環(huán)己烷、石油醚或石油輕溶劑油(ligroin)。依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行，例如，如下文所述。將原料多異氰酸酯在排除水分的情況下，任選地在惰性氣體保護(hù)下加入合適的攪拌反應(yīng)器或反應(yīng)管中，任選地與對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑如甲苯、乙酸丁酯、二異丙醚或環(huán)己烷混合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在加入含烯鍵式不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-活性化合物之前，使之前描述的含羥基和硅氧垸基的化合物與多異氰酸酯反應(yīng)。依據(jù)不同的實(shí)施方式，可以向反應(yīng)器中加入含羥基和硅氧烷基的化合物。它們可與原料多異氰酸酯混合，加入反應(yīng)器中；它們可以在加入多異氰酸酯之前或之后(優(yōu)選之后)單獨(dú)加入到反應(yīng)器中；或者可以將催化劑溶解在這些化合物中，然后將該溶液加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)進(jìn)程可通過合適的方法如滴定、折射率或紅外分析確定NCO含量來進(jìn)行跟蹤。因此，可以在所需的氨基甲酸酯化程度，優(yōu)選在理論NCO含量終止反應(yīng)。中間產(chǎn)物是含氨基甲酸酯和硅氧垸基團(tuán)的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的平均官能度約為1.5-6、優(yōu)選為2-6、更優(yōu)選為2-4;以含有氨基甲酸酯基和硅氧垸基團(tuán)的多異氰酸酯的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，NCO含量為1-30重量％，優(yōu)選為1-25重量％，更優(yōu)選為5-25重量％。含氨基甲酸酯基和硅氧烷基團(tuán)的多異氰酸酯與含烯鍵式不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-活性化合物之間的反應(yīng)可以通過向反應(yīng)器中以任何順序加入反應(yīng)物和任選的抑制劑來進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)物的量加以選擇，使得多異氰酸酯的異氰酸酯基的數(shù)目與烯鍵式不飽和化合物的異氰酸酯-活性基團(tuán)的數(shù)目基本相同，即NCO:OH+NH的當(dāng)量比為1.10:1-1:1.10，優(yōu)選1.05:1-1:1.05，更優(yōu)選為1.02:1-1:1.02。在加入反應(yīng)物后，加入催化量的氨基甲酸酯催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)，通常將混合物加熱到約40-9(TC、優(yōu)選約60'C的溫度。在初始反應(yīng)放熱的過程中，將溫度保持在卯。C以下。在反應(yīng)混合物冷卻后，將溫度保持在60X:-7(TC之間，直到異氰酸酯含量小于0.5重量％，異氰酸酯含量通過例如二丁胺滴定測(cè)定。如果異氰酸酯含量太高，則可以加入額外量的異氰酸酯-活性化合物來與任何殘余的異氰酸酯基反應(yīng)。然后，將產(chǎn)物冷卻，儲(chǔ)存?；蛘撸磻?yīng)物中的一種可與其它添加劑一起加入，然后再加入其它反應(yīng)物。當(dāng)首先加入異氰酸酯組分時(shí)，可以先加入小于總量的異氰酸酯-活性組分。在反應(yīng)基本完成后，可確定異氰酸酯含量，然后以與剩余的異氰酸酯基數(shù)目基本相同的量加入剩余的異氰酸酯-活性組分。以多異氰酸酯加成化合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，多異氰酸酯加成化合物的烯鍵式不飽和基團(tuán)的含量(以C-C計(jì)算，分子量為24)為2-40重量％、優(yōu)選為2-20重量％，更優(yōu)選為2-10重量％。在它們用于可通過自由基聚合而固化的涂料組合物之前，依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物可與其它已知的含烯鍵式不飽和基團(tuán)的加聚化合物混合。與這些其它多異氰酸酯加成化合物混合所需的本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物的量取決于本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物的硅氧垸含量，所得涂料組合物的預(yù)定應(yīng)用和對(duì)于該應(yīng)用所需的低表面能性質(zhì)。為了得到低表面能性質(zhì)，所得的多異氰酸酯加成化合物的混合物應(yīng)該含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)，最多含有10重量％、優(yōu)選7重量％、更優(yōu)選3重量％的硅氧垸基團(tuán)(分子量44)。雖然硅氧烷基團(tuán)含量大于10重量％也適用于形成低表面能涂層，但是使用更高的含量并不會(huì)獲得進(jìn)一步提高。通過知道本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物的硅氧垸含量和所得混合物所需的硅氧烷含量，容易確定本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物和其它多異氰酸酯加成化合物的相對(duì)量。依據(jù)本發(fā)明，可以將任何本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物與其它多異氰酸酯加成化合物混合，只要所得的混合物具有本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物所需的最小硅氧烷含量。但是，要混合的多異氰酸酯加成化合物的最小硅氧烷含量優(yōu)選為5重量％、更優(yōu)選為10重量％，最大硅氧烷含量優(yōu)選為50重量％、更優(yōu)選為40重量％、最優(yōu)選為30重量％。這些所謂的"濃縮物(concentrate)"隨后可與其它多異氰酸酯加成化合物混合，形成可用于制備具有低表面能特性的涂層的混合物。通過制備具有高硅氧烷含量的濃縮物，然后將它們與不含硅氧垸的多異氰酸酯加成化合物混合，可以獲得幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，可以使許多產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低表面能多異氰酸酯加成化合物，同時(shí)只生產(chǎn)一種濃縮物。通過將商購的多異氰酸酯加成化合物與濃縮物混合形成這種低表面能多異氰酸酯加成化合物，不需要分開制備含硅氧垸和不含硅氧烷兩種形式的各種產(chǎn)品。最高硅氧烷含量的一個(gè)可能缺點(diǎn)是一小部分原料多異氰酸酯的所有異氰酸酯基可能反應(yīng)。這些不含有異氰酸酯基的分子不能與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)，因此，無法進(jìn)入最終的涂層，可能對(duì)最終涂層的性質(zhì)造成不利的影響。依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物還可用于水性涂料組合物中。為了可用于這些涂料組合物中，可以通過與外部乳化劑混合或通過用化學(xué)方法引入含陽離子、陰離子、非離子型基團(tuán)的化合物使多異氰酸酯加成化合物具有親水性。與親水化合物的反應(yīng)可以在脲基甲酸酯化反應(yīng)引入含硅氧烷的化合物之前、之中或之后進(jìn)行。美國專利5,194,487和5,200,489中揭示了賦予多異氰酸酯親水性的方法，其內(nèi)容通過專利參考文獻(xiàn)結(jié)合于此。經(jīng)過改性的多異氰酸酯加成化合物的表面張力降低提高了顏料分散性和基材潤濕性。除了本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物外，涂料組合物還可含有已知的添加劑。這些添加劑的例子包括潤濕劑、流動(dòng)控制劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、消光劑(例如二氧化硅、硅酸鋁和高沸點(diǎn)蠟)、粘度調(diào)節(jié)劑、顏料(包括有機(jī)顏料和無機(jī)顏料)、染料、紫外吸收劑、和抗熱降解和氧化降解的穩(wěn)定劑。其它添加劑包括可共聚的單體和惰性有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是可共聚的單體。合適的可共聚單體選自含有1-4個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選其在23'C的粘度不超過1000、更優(yōu)選不超過500mPa.s，例如具有2-6個(gè)碳原子的二醇以及具有3-4個(gè)羥基和3-6個(gè)碳原子的多元醇的二(甲基丙烯酸酯)和多(甲基)丙烯酸酯。例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。還合適的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇起始的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；l摩爾三羥甲基丙烷與2.5-5摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的三丙烯酸酯；以及1摩爾季戊四醇與3-6摩爾環(huán)氧乙垸和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚單體包括芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯；乙烯基垸基醚，諸如乙烯基丁醚或三甘醇二乙烯醚；烯丙基化合物，諸如三烯丙基異氰脲酸酯。較佳地，可共聚單體的官能度大于或等于2。合適的溶劑的例子包括聚氨酯涂料技術(shù)中己知的那些溶劑，例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它們的混合物。還可以使用低分子量醇，但是它們優(yōu)選在所有異氰酸酯基已經(jīng)反應(yīng)后加入。以多異氰酸酯加成化合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，可共聚單體的總含量最高約為100重量％，優(yōu)選約為60重量％，更優(yōu)選約為40重量％。以多異氰酸酯加成化合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)溶劑的總含量最高約為150重量％，優(yōu)選約為100重量％，更優(yōu)選約為50重量％。當(dāng)存在一種或多種這些稀釋劑時(shí)，以多異氰酸酯加成化合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，可共聚單體和有機(jī)溶劑的總含量最低為至少約10重量％，優(yōu)選至少約15重量％，更優(yōu)選至少約20重量％。涂料組合物可用來涂布任何一種的基材，例如木材、塑料、皮革、紙、織物、玻璃、陶瓷、石膏、磚石建筑、金屬和混凝土?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)的方法來施涂這些涂料組合物，這些標(biāo)準(zhǔn)的方法例如噴涂、展涂、澆涂(floodcoating)、澆注、浸涂、輥涂。涂料組合物可以是透明的或著色的漆。在任何所用的惰性溶劑任選地部分或全部蒸發(fā)后，可通過以下方式經(jīng)自由基聚合使涂料發(fā)生交聯(lián)高能輻射；低能輻射(優(yōu)選波長至少為320納米，更優(yōu)選約320納米至500納米)，例如紫外或可見光；電子束；Y射線；汞燈、氙燈、^素?zé)艋蛱蓟簦蝗展?；輻射源；在過氧化物或偶氮化合物存在下加熱至較高溫度；或者用干性酸的金屬鹽和任選的(氫)過氧化物在較高溫度或等于或低于室溫下進(jìn)行固化。當(dāng)涂料組合物經(jīng)過紫外輻射發(fā)生交聯(lián)時(shí)，向涂料組合物中加入光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑是已知的，包括由J.Korsar所著題為"Light-SensitiveSystems"的書，J.Wiley&Sons,紐約-倫敦-悉尼，1976和Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，第E20巻，自80頁起，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart,1987中所描述的那些光引發(fā)劑。特別合適的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚，諸如苯偶姻異丙基醚、苯偶?？s酮，諸如苯偶?？s二甲醇；羥垸基苯基酮，諸如l-苯基-2-羥基-2-甲基丙_1_酮。根據(jù)具體的應(yīng)用，光引發(fā)劑的加入量以烯鍵式不飽和聚氨酯和任何其它可共聚單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)可以為0.1至10重量。％，優(yōu)選為0.1至5重量％。光引發(fā)劑可單獨(dú)加入或作為混合物使用，以得到有利的協(xié)同效應(yīng)。為了在較高的溫度下使涂料組合物固化，以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，固化必須在有0.1至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％的如過氧化物或偶氮化合物之類的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。在較高的溫度下使涂料組合物固化所需的溫度為8(TC至24(TC,優(yōu)選為12(TC至160°C。合適的引發(fā)劑包括已知的自由基引發(fā)劑，例如，脂族偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2-甲基戊腈、l,l，-偶氮雙-l-環(huán)己腈和2,2，-偶氮雙異丁酸烷基酯；對(duì)稱的二酰基過氧化物，諸如，過氧化乙酰、過氧化丙?；蜻^氧化丁酰，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過氧化苯甲酰，和過氧化月桂酰；對(duì)稱的過氧二碳酸酯，諸如過氧二碳酸二乙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯和二苯甲酰過氧二碳酸酯；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯和過苯甲酸叔丁酯；氫過氧化物，諸如叔丁基過氧化氫和氫過氧化枯烯；二垸基過氧化物，諸如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基或過氧化二叔丁基。本發(fā)明的涂料組合物也可以在室溫下、在干燥劑和任選的(氫)過氧化物存在下進(jìn)行固化，前提是一部分的異氰酸酯基已經(jīng)與P,，烯鍵式不飽和醚醇反應(yīng)。丙烯?；荒苡么朔椒ü袒?；但是，一旦烯丙基醚基被引發(fā)后，它們可與(甲基)丙烯?；磻?yīng)。合適的干燥劑是已知的，包括酸的金屬鹽，優(yōu)選鈷鹽或釩鹽，這些酸例如亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和豆油脂肪酸；樹脂酸，諸如松香酸和環(huán)烷酸；乙酸；異辛酸；無機(jī)酸，諸如鹽酸和硫酸?？扇苡谕苛辖M合物且作為干燥劑的鈷和釩化合物是特別適合的，包括上述酸的鹽，以及商品，諸如由阿克茲(Akzo)銷售的"VanadiumbeschleunigerVN-2(釩加速劑(VanadiumAccelerator)VN-2)。干燥劑一般以有機(jī)溶液的形式使用，其用量應(yīng)使金屬含量以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.0005重量％至1.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％至0.5重量％。(氫)過氧化物的例子包括過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化二壬基、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-過氧化氫和一氫過氧化二異丙苯。以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，(氫)過氧化物的用量優(yōu)選為1重量％至10重量％。當(dāng)在鈷和過氧化物存在下固化時(shí)，涂料組合物一般在2(TC在1-24小時(shí)內(nèi)固化，形成高質(zhì)量的涂層。但是，固化也可以在較低的溫度(例如，-5°C)下進(jìn)行，或在最高達(dá)13(TC的較高溫度下更快地進(jìn)行。依據(jù)本發(fā)明的含多異氰酸酯加成化合物的涂料組合物提供具有以下特征的涂層良好的干燥時(shí)間，令人驚奇的對(duì)金屬底材良好的粘附性，特別優(yōu)良的耐光性(light-fast),在熱存在下的顏色穩(wěn)定性和極佳的耐磨性。它們還具有以下特征高硬度、彈性、極佳的耐化學(xué)性、高光澤、良好的耐候性、良好的耐環(huán)境侵蝕性和良好的著色性。最重要的是，該涂料組合物具有極佳的表面外觀和極佳的可清潔性。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例除非另有說明，表格中所示的所有數(shù)量、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)，并且基于樹脂固體。硅氧烷醇0411丁基起始的、甲醇(carbinol)終止的聚二甲基硅氧烷醇，分子量約為IOOO(可以SilaplaneFM-0411從窒素公司(ChissoCorp.)購得)。硅氧烷醇4411甲醇終止的聚二甲基硅氧垸二醇，分子量約為IOOO(可以SilaplaneFM-4411從窒素公司購得)。多異氰酸酯3400含有脲二酮基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，由1,6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量為21.5%，單體二異氰酸酯含量<0.50%，25'C時(shí)的粘度為200mPa's，表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3400從拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMaterialScience)購得)。多異氰酸酯3600含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，由1,6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量為22.8%，單體二異氰酸酯含量<0.25%，25'C時(shí)的粘度為1145mPa's，表面張力為45達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3600從拜爾材料科學(xué)有限公司購得)。多異氰酸酯2410含有異氰脲酸酯基和亞氨基噁二嗪二酮基的多異氰酸酯，由1,6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量為23.6%，單體二異氰酸酯含量<0.30%，25X:時(shí)的粘度為640mPa's，表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurXP2410從拜爾材料科學(xué)有限公司購得)。多異氰酸酯4470由異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為11.9%，單體二異氰酸酯的含量小于0.50%,25。C的粘度為670mPa.s，表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurZ4470BA從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialSdence)購得)。該多異氰酸酯的所有上述性質(zhì)都是作為在乙酸正丁酯中70%的溶液測(cè)得的。丙烯酸酯M100丙烯酸2-羥乙基酯的聚(s-己內(nèi)酯)酯(ToneM100，可從陶氏化學(xué)(DowChemicals)購得，羥基當(dāng)量重量為344)。丙烯酸酯稀釋劑2513在裝配有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣進(jìn)口管的三升圓底燒瓶中加入72.7克(0.815當(dāng)量)多異氰酸酯3600、280.5克(0.815當(dāng)量)丙烯酸酯M100和1.8克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。將該混合物攪拌均勻，然后加入0.06克二月桂酸二丁基錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到65"C，在該溫度保持6小時(shí)，直到在紅外光譜中觀察不到異氰酸酯為止。所得聚氨酯在65'C的粘度為22,000mPa.s，100%固體。丙烯酸酯稀釋劑238二丙烯酸1,6-己二醇酯(SR238，可從絲特馬公司(Sartomer)購得。丙烯酸酯稀釋劑256丙烯酸2-(2-乙氧基)乙基酯(SR256，可從絲特馬公司購得。光引發(fā)劑184l-羥基環(huán)己基苯基酮光引發(fā)劑(Irgacure184，可從汽巴特殊化學(xué)品公司(CibaSpecialtyChemicals)購得。液體樣品的表面張力使用威廉米懸片法(燒過的載玻片)測(cè)量表面張力。使用CahnDCA312動(dòng)態(tài)接觸角分析儀分析樣品。所有樣品在分析之前進(jìn)行攪拌。膜樣品的表面能使用拉姆-哈特測(cè)角計(jì)分別測(cè)量水和二碘甲烷，極性和非極性溶劑的前進(jìn)角。依據(jù)歐文-溫特(OwensWendt)程序用前進(jìn)角計(jì)算總固體表面能，包括極性組分和分散組分。^Ml丄-制備含氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多異氰酸酯i將495克(2.6S當(dāng)量，基于實(shí)際滴定值)多異氰酸酯3600和5克(0.005當(dāng)量)硅氧烷醇0411加入配置有機(jī)械攪拌、冷水冷凝器、加熱罩和N2進(jìn)口的1升三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)物攪拌加熱到80°C，在保持3小時(shí)后，NCO含量達(dá)到22.31，正好略低于22.50%的理論值。除去熱量，施以冷水/冰浴。所得產(chǎn)物在25。C的粘度為1195mPa.s，液體的表面張力為22.9達(dá)因/厘米。實(shí)施例2-9-制備含有氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多異氰酸酯2-9按照與實(shí)施例1類似的方法，使用不同的多異氰酸酯和不同類型、不同量的硅氧烷醇制備其它多異氰酸酯。在對(duì)比例中使用異丁醇以表明硅氧垸醇對(duì)于降低表面張力是必需的。對(duì)比例4和5分別使用與實(shí)施例1和2相同當(dāng)量的醇。實(shí)施例1-9的詳細(xì)內(nèi)容示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例10-制備多異氰酸酯加成化合物l一依據(jù)本發(fā)明將250克(1.33當(dāng)量)多異氰酸酯1加入到配置有機(jī)械攪拌、冷水冷凝器、加熱罩和干燥空氣鼓泡管的1升三頸圓底燒瓶中。將多異氰酸酯加熱到6(TC，加入3.56克BHT，然后通過加料漏斗加入457克(1.33當(dāng)量)丙烯酸酯M100。當(dāng)丙烯酸酯M100的加料完成后，加入0.06克二月桂酸二丁基錫。將溫度保持在60'C。在12小時(shí)后，通過紅外光譜檢測(cè)不到NCO峰。所得產(chǎn)品在25。C的粘度為21335mPa.s。液體的表面張力為23.6達(dá)因/厘米。實(shí)施例11-18-制備多異氰酸酯加成化合物11-18—依據(jù)本發(fā)明按照類似于實(shí)施例10的方法，使用不同的含有氨基甲酸酯和硅氧垸基的多異氰酸酯制備其它多異氰酸酯加成化合物。實(shí)施例10-18的詳細(xì)內(nèi)容示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這些實(shí)施例表明可以依據(jù)本發(fā)明制備具有低表面張力的多異氰酸酯加成化合物。對(duì)比例13和14表明由未改性的不含硅氧烷的多異氰酸酯制備的多異氰酸酯加成化合物不能改變高表面張力。實(shí)施例19-24-多異氰酸酯加成化合物作為濃縮物的應(yīng)用將1克表3所示的多異氰酸酯加成化合物與9克丙烯酸酯稀釋劑(即含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的未改性的不含硅氧烷的多異氰酸酯加成化合物)手工混合。所得的多異氰酸酯加成化合物的混合物具有低表面張力值，表明依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物可用作稀釋丙烯酸酯稀釋劑的濃縮物。實(shí)施例19-24的詳細(xì)內(nèi)容示于表3中。魁<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>這些實(shí)施例表明可以用不含有硅氧烷基的未改性的丙烯酸酯稀釋劑稀釋本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物，仍然得到低表面張力。用相同的未改性稀釋劑稀釋實(shí)施例13和14的比較多異氰酸酯加成化合物不會(huì)改變高表面張力。實(shí)施例25-37—制備可通過自由基聚合而固化的涂料組合物通過以下步驟制備可通過自由基聚合而固化的涂料組合物用乙酸丁酯和二甲苯的50/50w/w溶劑混合物稀釋表4所示的多異氰酸酯加成化合物至大約200mPa.s，然后以固體為基準(zhǔn)計(jì)加入3重量份的光引發(fā)劑184。使用6密耳刮涂棒將涂料刮涂到冷軋的未拋光的鋼板上。將涂料閃干10分鐘，在紫外熔化系統(tǒng)中，在100X燈強(qiáng)度和20rpm帶速下固化，得到透明膜。實(shí)施例25-39的詳細(xì)內(nèi)容示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>這些實(shí)施例表明本發(fā)明的多異氰酸酯加成化合物，無論是直接制備的還是由濃縮物制備的，都可以固化為具有低表面能的透明涂層。不含有硅氧垸基的比較多異氰酸酯加成化合物，無論是直接制備的還是由濃縮物制備的，都得到具有高表面能的涂層。雖然在前文中為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.多異氰酸酯加成化合物，該化合物具有以下特征i)基本不含異氰酸酯基，由一種或多種a)含有異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或噁二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物和/或b)NCO預(yù)聚物制備，ii)含有氨基甲酸酯基，iii)含有0.002-50重量％的硅氧烷基(以SiO計(jì)算，分子量為44)和iv)含有2-40重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)算，分子量為24)，其中上述百分含量是以多異氰酸酯加成化合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，通過使異氰酸酯基與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯基和任選的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是將硅氧烷基用化學(xué)方法引入到多異氰酸酯加成化合物中的基團(tuán)中的超過50摩爾％是氨基甲酸酯基。2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，通過使異氰酸酯基與含有一個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物反應(yīng)而引入硅氧垸基。3.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加成化合物由一種或多種多異氰酸酯加合物制備，所述多異氰酸酯加合物包含由1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。4.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加成化合物由一種或多種多異氰酸酯加合物制備，所述多異氰酸酯加合物包含由1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。5.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯鍵式不飽和基團(tuán)是通過使異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥烷酯或(甲基)丙烯酸與e-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而引入的。6.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯鍵式不飽和基團(tuán)是通過使異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥垸酯或(甲基)丙烯酸與S-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而引入的。7.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯鍵式不飽和基團(tuán)是通過使異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥烷酯或(甲基)丙烯酸與S-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而引入的。8.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，至少一部分的所述烯鍵式不飽和基團(tuán)是通過使異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥垸酯或(甲基)丙烯酸與s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而引入的。9.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量%的烯鍵式不飽和基團(tuán)。其特征在于，以固體為%的硅氧烷基和2-20重其特征在于，以固體為%的硅氧烷基和2-20重其特征在于，以固體為%的硅氧垸基和2-20重其特征在于，以固體為%的硅氧垸基和2-20重其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧烷基和2-20重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。如權(quán)利要求7所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧垸基和2-20重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。10.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯加成化合物，基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。11.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯加成化合物，基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。12.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯加成化合物，基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。13.如權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯加成化合物，基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。14.如權(quán)利要求6所述的多異氰酸酯加成化合物，15.如權(quán)利要求8所述的多異氰酸酯加成化合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯加成化合物含有0.02-10重量％的硅氧垸基和2-20重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)。16.17.—種可通過自由基聚合而固化的涂料組合物，其含有如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯加成化合物。全文摘要本發(fā)明涉及多異氰酸酯加成化合物，該化合物具有以下特征i)基本不含異氰酸酯基，由一種或多種a)含有異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或噁二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物和/或b)NCO預(yù)聚物制備，ii)含有氨基甲酸酯基，iii)含有0.002-50重量％的硅氧烷基(以SiO計(jì)算，分子量為44)和iv)含有2-40重量％的烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)算，分子量為24)，其中上述百分含量是以多異氰酸酯加成化合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，通過使異氰酸酯基與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯基和任選的脲基甲酸酯基而引入硅氧烷基，前提是將硅氧烷基用化學(xué)方法引入到多異氰酸酯加成化合物中的基團(tuán)中的超過50摩爾％是氨基甲酸酯基。本發(fā)明還涉及該多異氰酸酯加成化合物在可通過自由基聚合而固化的涂料組合物中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G18/28GK101309945SQ200680042872公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年11月13日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者A·洛克哈特,C·L·金尼,J·T·加勒特,R·R·羅斯勒申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司