專利名稱：聚芳酯-硅氧烷共聚物的制作方法
聚芳酯-硅氧烷共聚物發(fā)明背景本發(fā)明一般性地涉及聚芳酯-硅氧烷共聚物。更具體地本發(fā)明涉及具有 良好流動性和具有良好耐熱性與耐候性的聚芳酯-硅氧烷共聚物。用于各種當今應用中的聚合物組合物經(jīng)常需要具有出色的物理性質(zhì)如 高表面質(zhì)量、耐溶劑性、抗刮擦性、對其它材料的強粘附性、良好耐候性和uv穩(wěn)定性。已知的聚芳酯在一些但非全部的這些性質(zhì)分類中表現(xiàn)優(yōu)良。通過使用添加劑可使聚芳酯性能得到一些增強，但仍然存在性能局限性。 因此，對于比已知材料具有增強的性能特性的新聚合物組合物存在著需求。簡要描述在一種實施方案中，本發(fā)明提供了包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的組合 物，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含具有式I的芳酯結構單元和至少一種有 機硅氧烷結構單元，其中Ri和R"各自獨立地為面原子、硝基、d-C20脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù);和 其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有機碳酸酯連接基。 在另一實施方案中，本發(fā)明提供了制備組合物的方法，該方法包括在至少 一種催化劑和至少 一種基本與水不混溶的有機溶劑存在下，使至少一種二羥基芳族化合物II和至少 一種芳族二羧酸面化物IV OII (R2)c和至少一種羥基有機硅氧烷化合物進行反應，得到包含結構單元xvm 或xix的聚芳酯-硅氧烷共聚物R3其中R'和R2各自獨立地為卣原子、硝基、C廣C20脂族基團、CVC20脂環(huán)族基團或CrC2o芳族基團，"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)；113和114各自 獨立地為氫原子、羥基、d-C2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族基團、C3-C20芳族 基團，或R3與R4可一起形成含硅的C3-C20脂環(huán)族基團或C3-C20芳族基團； W為C，-C2。脂族基團、C3-C2o脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；W為二價芳 族基團，X為卣素；和"d"為l-約500的整數(shù)。在另一方面，本發(fā)明提供了包含這里所公開的所述聚芳酯-硅氧烷組合 物的模制品。烷組合物。發(fā)明詳述通過本發(fā)明優(yōu)選實施方案和其中所包括的實施例的以下詳細描述可更 容易地理解本發(fā)明。在下面的說明書和跟隨其后的權利要求中，參考了限定為具有以下含義的多個術語除非上下文明確地另有指出，單數(shù)形式"一種"和"該"包括復數(shù)指示物。"任選的"或"任選地，，是指隨后描述的事件或狀況可存在或可不存在，且 該描述包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。與數(shù)量有關使用的修飾語"約"包括設定值，且具有上下文所規(guī)定的含義 (如，包括與該具體量的測量有關的誤差度)。如這里所使用的，將術語"有機硅氧烷結構單元"定義為聚合物或單體 組分，所述組分包括至少一個有機-SiOSi-部分。將所述部分定義為"有 機"-SiOSi-部分，因為硅原子各自直接連接到至少一個碳原子上。因此，本 發(fā)明的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含至少一個有機-SiOSi-部分。本文使用的術語"芳族基團"是指化合價至少為1且包含至少一個芳族 基團的原子排列。該化合價至少為1且包含至少一個芳族基團的原子排列 可包括雜原子如氮、石克、硒、硅和氧，或可只由碳和氫組成。本文使用的 術語"芳族基團"包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯 基與聯(lián)苯基。本文使用的芳族基團包含至少一個芳族基團。所述芳族基團 總是為具有4n+2個"離域"電子的環(huán)狀結構，其中"n"是等于1或更大的整 數(shù)，如苯基0=1)、噻吩基(n-l)、呋喃基(11=1)、萘基(n-2)、奠基(n二2)、蒽 基(11=3)等所示的。所述芳族基團也可包括非芳族部分。例如，千基是包含 苯環(huán)(芳族基團)和亞曱基(非芳族部分)的芳族基團。同樣地，四氬萘基是包 含稠合到非芳族部分-(CH。4-上的芳族基團(QH3)的芳族基團。為了方便起 見，這里將術語"芳族基團"定義為包括大范圍的官能團如烷基、烯基、炔基、 卣代烷基、卣代芳族基團、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、 ?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基苯基是包 含曱基的C7芳族基團，曱基是為烷基的官能團。同樣地，2-硝基苯基是包 含硝基的C6芳族基團，硝基為官能團。芳族基團包括卣化芳族基團如4-三 氟曱基苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、 4-氯曱 基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯曱基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-:^。芳族基團的其它實例包括4-烯丙氧基苯-l-氧基、4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)、 3-氨基羰基苯-l-基(即 NH2COPh-)、 4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亞曱基雙(4-苯-l-基氧基)(即 -OPhC(CN)2PhO-) 、 3-曱基笨-l-基、亞曱基雙(4-苯-基氧基)(即 -OPhCH2PhO-)、 2-乙基苯-l-基、苯基乙烯基、3-曱?；?2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-l,6-雙(4-苯-l-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、 4-羥基甲基苯 -l-基(即4-HOCH2Ph-)、 4-巰基曱基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)、 4-曱基硫代苯 -l-基(即4-CH3SPh-)、 3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(即甲基水 楊基)、2-硝基曱基苯-l-基(即2-N02CH2Ph)、 3-三曱基曱硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基曱硅烷基苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亞乙晞基雙(苯基)等。所 述術語"C3-C,o芳族基團"包括包含至少3個但不超過10個碳原子的芳族基團。所述芳族基團l-咪唑基(C.3H2N2-)表示C3芳族基團。千基(C7H7-)表示C7芳族基團。本文使用的術語"脂族基團"是指化合價至少為1且由直鏈或支化原子 排列構成的非環(huán)狀的有機基團。脂族基團限于包含至少一個碳原子。本文 定義的術語"脂族基團"包括氰基，因為氰基由包括碳原子的直鏈原子排列組 成。包括所述脂族基團的原子排列可包括雜原子如氮、石克、硅、硒和氧， 或可只由碳和氫組成。為了方便起見，作為"非環(huán)狀的直鏈或支化原子排列" 的一部分，本文定義術語"脂族基團"包括大范圍的官能團如烷基、烯基、炔 基、卣代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、?；?例如 羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊-l-基是包含曱基 的C6脂族基團，曱基是為烷基的官能團。同樣地，4-硝基丁-l-基上是包含 硝基的Q脂族基團，硝基是官能團。脂族基團可為包含一個或多個可以相 同或不同的卣原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一 個或多個卣原子的脂族基團包括卣代烷基三氟曱基、 一溴二氟甲基、 一氯 二氟曱基、六氟亞異丙基、氯曱基、二氟亞乙烯基、三氯曱基、溴二氯曱 基、溴曱基、2-溴三亞曱基(如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基團的其它實例包括 烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2,2- 二氰基亞異丙基(即 -CH2C(CN)2CHr)、曱基(即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、乙烯基、曱酰 基(即-CHO)、己基、六亞曱基、羥曱基(即-CH20H)、巰基曱基(即-CH2SH)、 曱基硫代(即-SCH3)、曱基硫代曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即 -CH3OCO-)、硝基曱基(即-CH2N02)、硫代羰基、三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基曱硅烷基、3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即 (CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。作為其它實例，C廣do脂族 基團包含至少一個但不超過IO個碳原子。曱基(即CH3-)是d脂族基團的實 例。癸基(即CH3(CH2)9-;)是C1Q脂族基團的實例。本文使用的術語"脂環(huán)族基團"用來指定化合價至少為1且為環(huán)狀但不 為芳族的原子排列的環(huán)狀烷基。本文定義的"脂環(huán)族基團"不包含芳族基團。 "脂環(huán)族基團"可包含一個或多個非環(huán)部分。例如，環(huán)己基曱基(C6HuCH2-)族基團。所述脂環(huán)族基團可包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由 碳和氫組成。為了方便起見，本文限定術語"脂環(huán)族基團"包括大范圍的官能 團如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮 基、羧基、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱 基環(huán)戊-l-基是包含曱基的C6脂環(huán)族基團，曱基是為烷基的官能團。同樣地， 2-硝基環(huán)丁-l-基是包含硝基的C4脂環(huán)族基團，硝基為官能團。脂環(huán)族基團 可包含一個或多個可相同或不同的卣原子。卣原子包括如氟、氯、溴和碘。 包含一個或多個卣原子的脂環(huán)族基團包括2-三氟曱基環(huán)己-l-基、4-淡二氟 曱基環(huán)辛-l-基、2-氯二氟曱基環(huán)己-l-基、六氟亞異丙基-2，2-雙(環(huán)己-4-基)(即 -C6H10C(CF3)2C6H10-)、 2-氯甲基環(huán)己-l-基、3-二氟亞曱基環(huán)己-l-基、4-三氯 甲基環(huán)己-l-基氧基、4-溴二氯曱基環(huán)己-l-基硫代、2-溴曱基環(huán)戊-l-基、2-溴丙基環(huán)己-l-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H1()-:^。脂環(huán)族基團的其它實例包 括4-烯丙氧基環(huán)己-l-基、4-氨基環(huán)己-l-基(即H2NC6H1()-)、 4-氨基羰基環(huán)戊 -l-基(即NH2COC5H8-)、 4-乙酰氧基環(huán)己-l-基、2，2-二氰基亞異丙基雙(環(huán)己 -4-基氧基)(即-OC6H^C(CN)2C6HK)0-)、 3-曱基環(huán)己-l-基、亞曱基雙(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H,oCH2C6HK)0-)、 l-乙基環(huán)丁-l-基、環(huán)丙基乙烯基、3-曱酰 基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞曱基-l,6-雙(環(huán)己-4-基氧基)(即 -OC6H10(CH2)6C6H10O-)、 4-羥基曱基環(huán)己-l-基(即4-HOCH2C6H1(r)、 4-巰基 曱基環(huán)己-l-基(即4-HSCH2C6Hl0-)、 4-曱基硫代環(huán)己-l-基(即4-CH3SC6H10-)、 4-曱氧基環(huán)己-l-基、2-曱氧基羰基環(huán)己-l-基氧基(2-CH30COC6H,oO-)、 4-硝 基曱基環(huán)己-l-基(即N02CH2C6H1()-)、 3-三曱基曱硅烷基環(huán)己-l-基、2-叔丁 基二曱基曱硅烷基環(huán)戊-l-基、4-三曱氧基甲硅烷基乙基環(huán)己烯-l-基(如 (CH30)3SiCH2CH2C6H1()-)、 4-乙烯基環(huán)己-l-基、亞乙烯基雙(環(huán)己基)等。術語"C3-C,。脂環(huán)族基團"包括包含至少3個但不超過10個碳原子的脂環(huán)族基團。脂環(huán)族基團2-四氫呋喃基(0^70-)表示Q脂環(huán)族基團。環(huán)己基曱基 (C6HnCHr)表示C7脂環(huán)族基團。本發(fā)明提供的組合物包含聚芳酯-硅氧烷共聚物，所述共聚物包含芳酯 結構單元和至少一種有機硅氧烷結構單元，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物 不含有機碳酸酯連接基。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了包含有機硅氧 烷結構單元和具有式I的芳酯結構單元的組合物其中R'和R"各自獨立地為卣原子、硝基、C廣C2o脂族基團、CVC2o脂 環(huán)族基團或C3-CM芳族基團；且"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)，其中所述聚 芳酯-硅氧烷共聚物不含有機碳酸酯連接基。由于存在作為聚合物結構特征的多個式I的芳酯結構單元和至少一種 有機硅氧烷結構單元，本文將包含芳酯結構單元I和有機硅氧烷結構單元的 聚合物組合物稱為聚芳酯-硅氧烷共聚物。無需將結構I看作聚合物的"重復 單元"，而是將其看作在所述聚合物任何地方存在的結構單元。例如，聚合 物組合物可包含作為聚合物鏈一部分的多個結構單元I而在所述聚合物鏈 中沒有兩個結構單元I是彼此相鄰的(即重復)，例如可以為包含衍生自間苯 二酚、對苯二酰氯、間苯二酰氯和丁香酚硅氧烷雙酚的結構單元的無規(guī)聚 芳酯-硅氧烷共聚物組合物的情況?；蛘撸Y構單元I可在包含聚芳酯嵌段的聚芳酯-硅氧烷共聚物組合物中構成聚芳酯嵌段的重復單元。在一種實施方案中，至少一種有機硅氧烷結構單元具有式II ——Si—O——Si.....其中113和114各自獨立地為氫原子、羥基、C廣C20脂族基團、C3-C20脂 環(huán)族基團、C3-C2()芳族基團，或R 與R"可一起形成含硅的C3-C20脂環(huán)族基 團或C3-C20芳族基團；在一種實施方案中，式I的所述芳酯結構單元衍生自至少一種二羥基芳族化合物和至少一種芳族二羧酸卣化物。在一種具體實施方案中，所述 至少一種二羥基芳族化合物是具有式(m)的1，3-二羥基苯化合物，在說明書 全文將該化合物通稱為間苯二酚或間苯二酚衍生物。在式(in)中，R'各自獨立地為卣原子、硝基、c,-C2o脂族基團、c3-c20脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；且"b"為0-4的整數(shù)。除非另有明確指出， 應將在本發(fā)明上下文中所用的"間苯二酚"或"間苯二酚衍生物"理解成同時 包括未取代(b-O)的1,3-二羥基笨和取代(b為l-4)的1，3-二羥基苯。合適的 R'基包括但不限于曱基、三氟曱基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、己基、環(huán)已基、壬基、癸基和卡基。在一種具體實施方案中， 其中R'為曱基和"b"為1，式(m)化合物為2-曱基間苯二酚。在另一實施方案中，其中"b，，為o，式m的間苯二酚化合物是未取代的間苯二酚。合適的芳族二羧酸卣化物包括單環(huán)芳族二羧酸卣化物iv和多環(huán)芳族二羧酸面化物其中x為卣素。通常地，由于反應性和制備容易而優(yōu)選二羧酸氯化物 (x=ci)。示例性的單環(huán)芳族二羧酸卣化物包括間苯二曱酸氯化物(也稱為間 笨酰氯和間苯二酰氯)、間苯二曱酸溴化物、對苯二甲酸氯化物(也稱為對苯 酰氯和對笨二酰氯)、對笨二曱酸溴化物和前述單環(huán)芳族二羧酸卣化物的混合物。示例性的多環(huán)芳族二羧酸卣化物包括但不限于聯(lián)苯基-4,4'-二羧酸氯 化物、4,5-篇-二羧酸氯化物、二氫-芘-酰氯、菲4,5-二羧酸氯化物、、萘-1,4-二羧酸氯化物、萘-l,4-二羧酸溴化物和蒽-l,5-二羧酸氯化物。在多種實施方案中，本發(fā)明的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自間苯二 酚(或間苯二酚衍生物)和間笨二酸與對苯二酰氯的混合物的芳酯結構單元。 在一種實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自具有式V的低聚二酰氯的聚芳酯嵌段v其中R1、 R2、 "b"和"c"如式I中所定義，和"t，，為l-約50的整數(shù)。低聚 芳族二羧酸氯化物可通過摩爾過量的至少一種芳族二羧酸氯化物與至少一 種笨二酚在界面反應條件下進行反應而制得。這里所用的所述術語"界面反應條件"包括同時制備聚芳酯中間體和產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的多種路 線。通常地，以其中反應物存在于包含水、不溶于水的溶劑如二氯曱烷、 水溶性金屬氫氧化物(例如堿金屬氬氧化物如氬氧化鈉)和任選有機相轉移 催化劑的兩相反應混合物中的反應來說明所述界面條件。 一般地，界面反 應條件涉及在環(huán)境溫度或接近環(huán)境溫度，例如在約10-約60。C的溫度范圍進 行的反應，但其它溫度范圍也是可行的。在一種實施方案中，由結構V表 示的低聚芳族二羧酸氯化物是通過摩爾過量的間苯二酰氯和對苯二酰氯與 間苯二酚在界面反應條件下進行反應而制得。應注意，在多種實施方案中，本發(fā)明的聚芳酯-硅氧烷共聚物的芳酯部 分是從二羧酸二酰氯的混合物中制得的。在一種實施方案中，使用間苯二?；c對苯二?；哪柋葹榧s0.25-4:1的間苯二酰氯和對苯二酰氯的混 合物；在另一實施方案中，所述摩爾比為約0.4-2.5:1,在另一種實施方案中， 所述摩爾比為約0.6-1.5:1。一般地，本發(fā)明的組合物包含至少 一種衍生自具有式III的間苯二酚或 間苯二酚衍生物的聚芳酯結構單元和衍生自間苯二酰氯和對苯二酰氯的混 合物的結構單元，本文所述的聚芳酯結構單元還可稱為"ITR，，或"ITR嵌段"。 根據(jù)所述術語"ITR"，字母'T，是指間苯二?；帜?T，，是指對苯二?；?和字母"R"是指衍生自間苯二酚或間苯二酚衍生物的基團。因此，在一種實 施方案中，本發(fā)明提供了包含ITR嵌段的聚合物組合物，所述ITR嵌段包 括式VI表示的結構單元其中，括號表示(如本領域技術人員所理解的)結構VI是具有嵌段長度 為"m"的聚芳酯嵌段的重復單元，和其中R1、 R2、 "b"和"c"如式I中所定義， 和其中"m"為約2-約100的數(shù)。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了包含具有式I的芳酯結構單元和衍 生自具有式VII或式VIII的至少一種羥基有機硅氧烷化合物(也稱為有機硅 氧烷二醇，在該情況中沒有W或W為羥基)的有機硅氧烷結構單元的聚芳 酯-硅氧烷共聚物<formula>formula see original document page 18</formula>其中113和114各自獨立地為氫原子、羥基、CrC2o脂族基團、C3-C2o脂 環(huán)族基團、CrC2o芳族基團，或R 與W可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基 團或含硅的CrC2o芳族基團。而W與W中的任何一個或兩者可包含羥基， 例如I^為羥基亞曱基(CH20H)，當連接到同一個硅原子上時，113和114兩者 都不為羥基(OH基)。115為C廣C2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族基團或CrC2o芳 族基團；116為二價芳族基團；和"d"為l-約500的整數(shù)。在一種實施方案中， Fe或w至少一個選自乙烯基、烯丙基、氰基和氫原子。在一種實施方案中， "d"為約l-約400的整數(shù)。在一種具體實施方案中，"d"為約l-約99的整數(shù)。 在另一實施方案中，"d"為約1-約50的整數(shù)。在又一實施方案中，"d，，為約1-約10的整數(shù)。在一種實施方案中，式VII的羥基有機硅氧烷化合物選自具有式IX的丁香酚硅氧烷雙酚、具有式X的4-烯丙基-2-曱基苯酚硅氧烷雙酚、具有式 XI的4-烯丙基苯酚硅氧烷雙酚、具有式XII的2-烯丙基苯酚硅氧烷雙酚、 具有式XIII的4-烯丙氧基苯酚硅氧烷雙酚和具有式XIV的4-乙烯基苯酚硅 氧烷雙酚。在上述描述中，所述硅氧烷二醇IX-XIV稱為"雙酚"，因為所述 硅氧烷二醇包含兩個芳族羥基。此外，使用的命名規(guī)則在相應不飽和苯酚 后命名硅氧烷二醇IX-XIV，從該不飽和苯酚可制得硅氧烷二醇IX-XIV。例 如，丁香酚硅氧烷雙酚IX可通過丁香酚(4-烯丙基-2-曱氧基苯酚)與具有式 HSi(CH3)2(OSi(CH3)2)dI-I的乙硅烷在合適催化劑如Karstedt'催化劑存在下的1化硅烷化而制得(DC種具體實施方案中，所述組合物包含衍生自具有式IX的丁香酚硅氧烷雙盼 的結構單元。在一種實施方案中，在具有式VIII的硅氧烷二醇中的R6基為衍生自具有式XV的二羥基芳族化合物的二價芳族基團XV其中G'各自獨立地為CVC2。芳族基團；E各自獨立地為鍵、C3-C2o脂 環(huán)族基團、QrCM芳族基團、C廣C2o脂族基團、含硫連接基(如-S-、 -SO-、 -SOr)、含硒連接基(如-Se-、 -SeO-、 -Se02-)、含磷連接基或氧原子；"f，為 大于或等于1的數(shù)；"g"為0或1;和"h"為包括O的整數(shù)。式XV表示的二羥基芳族化合物包括單一雙酚(如BPA)和雙酚的混合物 (如BPA和BPZ的混合物)。在一些實施方案中，式XV表示的二羥基芳族 化合物包含選自如下的至少一種雙酚1,l-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、2,2-雙(3-烯丙基—4-輕基苯基)丙烷、2,2-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-雙 (3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-曱基苯基)丁 烷、1,3-雙[4-羥基苯基-1-(1-曱基亞乙基)]苯、1,4-雙[4-羥基笨基-1-(1-曱基亞 乙基)]苯、1,3-雙[3-叔丁基-4-羥基-6-曱基苯基-1-(1-曱基亞乙基)]笨、1,4-雙 [3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-l-(l-曱基亞乙基)]苯、4，4，-雙苯酚、2,2，，6，8-四曱基-3，3，，5，5'-四溴-4，,4，-雙苯酚、2,2，,6,6，-四曱基-3,3，,5-三溴-4,4，-雙苯酚、1.1- 雙(4-羥基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-氰基乙烷、1,1-雙 (4-羥基苯基)二氰基曱烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-氰基-1-苯基曱烷、2,2-雙(3-曱基_4—羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)降莰烷、3,3-雙(4-羥基笨基)苯酞、1.2— 雙(4—羥基苯基)乙烷、1，3-雙(4-羥基苯基)丙歸酮、雙(4-羥基苯基)硫化物、 4,4'-氧代雙苯酚、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、4,4-雙(3，5-二曱基-4-羥基苯基) 戊酸、2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸、2，4，-二羥基二苯基曱烷、2-雙(2-羥基苯基) 曱烷、雙(4-羥基苯基)曱烷、雙(4-羥基-5-竭基笨基)曱烷、雙(4-羥基-2，6-二 曱基-3-曱氧基苯基)曱烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基) 乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)、 1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-曱基苯 基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基_4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、 2,2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3,5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-雙(3_溴-4-幾基-5-曱基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷、 2,2-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基) 丙烷、2,2-雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基) 丙烷、2,2-雙(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙烷、2，2-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-2，3,5，6-四氯苯 基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-2,3，5，6-曱基苯 基)丙烷、2，2-雙(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二溴-3,5-二曱基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3,5-二曱基苯基)丙垸、2,2-雙(3，5,3，,5，-四氯-4，4，-二羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥 基苯基)環(huán)己基曱烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基) 環(huán)己烷、1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷、 1,1-雙(4-輕基-3-曱基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷、l，l-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、l，l-雙 (3,5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙 (3,5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4，-[1-曱基-4-(1-曱基-乙基)-1，3-環(huán)己二基] 雙苯酚(1，3 BHPM)、 4-[l-[3-(4-羥基苯基)-4-曱基環(huán)己基]-l-曱基-乙基]-苯酚 (2，8 BHPM) 、 3,8- 二羥基-5a,10b- 二苯基香豆基-2,3，,2,3-香豆?jié)M (3，8-dihydroxy-5a,10b-diphenylcoumarano-2，，3，，2,3-coumarane) (DCBP)、 2-苯 基—3，3-雙(4-羥基苯基)苯并[c]吡咯酮、1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)環(huán)己 烷、1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯 基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基笨基)環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-氯—5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己 烷、1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基-2，3，5,6-四氯苯基) 環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基-2，3,5,6-四溴苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四曱 基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(2，6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(2,6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、U-雙(4-羥基笨基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-溴-4-羥基苯 基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、U-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、 1,1_雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯 基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、 1，1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二溴-4-羥基苯 基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己 烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-溴-4-羥 基-5-曱基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯 基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán) 己烷、1,1-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(3-溴-5-叔丁基—4-羥基苯基)—3，3,5-三曱基環(huán)己烷、雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、l，l-雙(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基 環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基 -2，3，5,6-四溴笨基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-2,3，5，6-四曱基苯 基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(2,6-二氯-3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱 基環(huán)己烷、1,1-雙(2，6-二溴-3，5-二曱基-4-羥基苯基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷、 〗，1-雙(3,5-二曱基-4-羥基苯基)環(huán)癸烷、4，4，-二羥基-1,1-聯(lián)苯、4,4，-二羥基 -3，3，-二甲基-1,1-聯(lián)苯、4,4，-二羥基-3,3，-二辛基-1,1-聯(lián)苯、4，4，-(3，3,5-三曱基 亞環(huán)己基)二苯酚、4,4，-雙(3，5-二甲基)二苯酚、4,4，-二羥基二苯基醚、4，4，-二羥基二苯基硫醚、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1，3-雙(2-(4-羥基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1，4-雙(2-(4-羥基-3-曱基苯基)-2-丙基)苯、2,4，-二羥基苯基砜、4，4，-二羥基二苯基砜(BPS)、雙(4-羥基苯基)曱烷、2，6-二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、C,.3烷基-取代的間苯 二酚、3-(4-羥基苯基)-l,l,3-三曱基茚-5-酚、l-(4-羥基苯基)-l,3,3-三曱基茚 -5-酚、4,4-二羥基二苯基醚、4,4-二羥基-3,3-二氯二苯基醚、4，4-二羥基2,5-二羥基二苯基醚、聚己內(nèi)酯二醇、4,4-硫代二苯酚、2，2,2，，2，-四氬-3,3，3，,3，-四曱基-U，-螺二[lH-茚]-6,6，-二醇，和它們的混合物。在一種具體實施方案 中，所述二羥基芳族化合物是雙酚A。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含至少一種聚芳 酯結構單元(如衍生自間苯二酚和間苯二酰氯與對苯二酰氯的混合物的聚芳 酯結構單元，所述聚芳酯結構單元的嵌段長度約為IO)和至少一種(聚)硅氧 烷結構單元(如衍生自其中"d"的平均值為50的丁香酚硅氧烷雙酚VIII的結 構單元)。為了方便起見，這里將包含至少一種聚芳酯結構單元和至少一種 (聚)硅氧烷結構單元的該組合物有時稱為聚芳酯-硅氧烷共聚物。在一種實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物還可包含柔軟嵌段，該柔軟嵌段包含式XVI或式XVII的結構單元<formula>formula see original document page 23</formula>其中Z為C3-C卿脂族基團，R 為鍵、C,-C2o脂族基團、C3-C4o脂環(huán)族 基團，或C3-C4o芳族基團，且118和119各自獨立地表示鍵或選自以下的任意基團和"k，，是1 -約100的整數(shù)。式XVI的具體實施方案以基團-CO(CH2)4CO-、 -CO(CH2)6CO-和-CO(CH2)k)CO-來表示，在一種實施方案中，這些基團表示 衍生自至少一種相應的二酸、二酰卣或二酯的結構單元。例如，在一種實 施方案中，所述結構基團-CO(CH2),oCO-衍生自十二烷二酸二酰氯。式XVI 的具體實施方案包括衍生自聚乙二醇、聚丙二醇等的結構單元，其中Z表 示為聚氧乙烯基團的脂族基團。在一些具體實施方案中，衍生自一種或多種脂族二醇的結構單元也可 存在于所述聚芳酯-硅氧烷共聚物中。合適的脂族二醇包括1,6-己二醇、乙 二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,2-雙(羥曱基)丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、新戊二醇、所述二醇的混 合物等。脂族二醇可用來改變產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的材料性質(zhì)(如調(diào)控 熔體粘度和Tg)。在一種實施方案中，產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生 自一種或多種脂族二醇的結構單元，基于產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的總重 量，所述結構單元的存在量為約0.01重量％-約90重量％。在另一實施方案中，產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍生自 一種或多種脂族二醇的結構單元， 基于產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的總重量，所述結構單元的存在量為約0.1 重量％-約25重量％。在另一實施方案中，產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含衍 生自一種或多種脂族二醇的結構單元，基于產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的總 重量，所述結構單元的存在量為約1重量％-約2重量％。在一種實施方案中，本發(fā)明提供的聚芳酯-硅氧烷共聚物包含具有式XVIII或式XIX的結構單元，<formula>formula see original document page 24</formula>其中R1和R2各自獨立地為囟原子、硝基、d-C2o脂族基團、CrC2o脂 環(huán)族基團或CrC2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)；R3和R4各自獨立地為氫原子、羥基、C,-C20脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團、C3-C2Q芳族基團，或R3和R4可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基團或C3-C2()芳族基團； 115為C廣C2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族基團或CrC2o芳族基團；R"為二價芳 族基團；和"d"為l-約500的值。在一種具體實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含式XX表示的結構單元，<formula>formula see original document page 24</formula>其中"d"，是1-約500的整數(shù)。本領域技術人員可理解結構XX中所示的 和本文其它地方如結構XVIII和XIX中公開的波形線表示所述聚芳酯-硅氧 烷共聚物結構的其它部分。在一種實施方案中，產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物包含相當于所述組合物 總重量的約1-約50重量％的有機硅氧烷結構。在另一實施方案中，產(chǎn)物聚 芳酯—硅氧烷共聚物包含相當于所述組合物總重量的約1 -約30重量％的有機 硅氧烷結構單元。在一種具體實施方案中，有機硅氧烷結構單元的存在量 相當于所述聚芳酯-硅氧烷共聚物總重量的約1-約10重量％。在一種實施方案中，產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg) 大于50。C。在另一實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物的Tg大于IO(TC。 在一種具體實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物的Tg大于120°C。在一 些實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物可具有多個玻璃化轉變溫度，例 如，當所述聚芳酯-硅氧烷共聚物具有分離的聚芳酯-富集域和有機硅氧烷-富集域時，其中這兩個富集域各自具有可觀測到的和不同的玻璃化轉變溫 度。在另一實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物具有約1000-約100,000 克/摩爾的重均分子量Mw。在又一實施方案中，所述聚芳酯-硅氧烷共聚物 具有約2000- 10,000克/摩爾的重均分子量Mw。應注意，如本文列出的實驗實施例所說明的，本發(fā)明的聚芳酯-硅氧烷 共聚物可通過包含至少 一種間苯二酚化合物、至少一種二酰卣和至少 一種 羥基有機硅氧烷化合物的混合物的共聚而制得。在一種實施方案中，所述 聚合反應在界面條件下，在至少一種催化劑、水和至少一種基本上與水不 混溶的有機溶劑存在下進行的。通常地，存在無機堿如堿金屬氬氧化物或 堿土金屬氬氧化物。在一種實施方案中，在界面條件下進行的聚合反應中， 使用了至少化學計量的氫氧化鈉。合適的催化劑包含叔胺、季銨鹽、季轔鹽、六烷基胍鹽及其混合物。 合適的叔胺包括三乙胺、二曱基丁胺、二異丙基乙胺、2，2,6,6-四曱基哌啶 及其混合物。其它考慮到的叔胺包括N-CrC6-烷基-吡咯烷如N-乙基吡咯烷， N-C,-C6-烷基-哌啶如N-乙基哌啶、N-曱基哌啶和N-異丙基哌啶，N-C廣C6-烷基-嗎啉如N-乙基嗎啉和N-異丙基-嗎啉，N-CrQ-烷基-二氫吲哚， N-d-C6-烷基-二氫異P引咮，N-CrQ-烷基-四氫喹啉，N-C廣C6-烷基-四氫異 喹啉，N-C,-C6-烷基-苯并嗎啉，l-氮雜雙環(huán)-[3.3.0]-辛烷，奎寧環(huán)，N-d-Q-烷基-2-氮雜雙環(huán)-[2.2.1]-辛烷，N-C,-C6陽烷基-2-氮雜雙環(huán)-[3.3.1]畫壬烷和 N-d-C6-烷基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]-壬烷，N,N，N',N'-四烷基亞烷基二胺，其包括N,N，N',N'-四乙基-l,6-已二胺。在多種實施方案中，叔胺為三乙胺和N-乙基哌。定。也包括4-二曱基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和其它4-二烷基氨基吡咬。合適的季銨鹽包括卣鹽如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化 銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、曱基三丁基氯化銨、 芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三曱基氯化銨、三辛基曱基 氯化銨、十六烷基二曱基芐基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三乙基溴 化銨、月桂基三乙基溴化銨、十六烷基三曱基溴化銨、十六烷基三乙基溴 化銨、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基溴化吡啶、N-庚基溴化吡啶、三辛酰 基曱基氯化銨(有時稱為ALIQUAT 336)、曱基三-08-(:1()-烷基-氯化銨(有時稱 為ADOGEN 464)和如US.專利No. 5,821,322中公開的N，N,N'，N',N'-五烷基 -a，co-胺-銨鹽。合適的季繞鹽以下面化合物來說明四丁基溴化鱗、卡基三 苯基氯化鱗、三乙基十八烷基溴化鱗、四苯基溴化轔、三苯基曱基溴化鱗、 三辛基乙基溴化轔和十六烷基三乙基溴化轔。合適的六烷基胍鹽以下面化 合物來說明六烷基卣化胍、六乙基氯化胍、六乙基溴化胍、六乙基氟化 胍、六丙基氯化胍等，以及它們的混合物。在合適催化劑的上述列舉中明 確提到了包含鹵素陰離子的唯一物質(zhì)作為平衡離子，幾乎任何陰離子物質(zhì) 均可在用于制備本發(fā)明的聚芳酯-硅氧烷共聚物的催化劑體系中用作平衡離 子。例如，可使用氫氧化季銨、氫氧化季鱗和氬氧化六烷基胍。在一種實 施方案中，所述催化劑為曱基三丁基氫氧化銨。在一種實施方案中，基于酰氯基的總摩爾量，催化劑的存在量可為約 0.1-10摩爾％。在另一實施方案中，基于酰氯基的總摩爾量，催化劑的存在 量可為約0.2-6摩爾％。在又一實施方案中，基于酰氯基的總摩爾量，催化 劑的存在量可為約1-4摩爾％。在一種具體實施方案中，基于酰氯基的總摩 爾量，催化劑的存在量可為約2.5-4摩爾％。通常地，使用的所述有機溶劑與水基本上不混溶。與水基本上不混溶 意味著在包含富水的含水層和富溶劑的有機層的兩相溶劑-水混合物中，富 水的含水層包含小于約5重量(wt)。/。的溶劑，在另一實施方案中，包含小于 約2wto/。溶劑。合適的有機溶劑包括二氯曱烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、 1,2-二氯乙烷、曱苯、二曱苯、三曱苯、氯苯、鄰二氯化苯及其混合物。在 具體實施方案中，所述溶劑是二氯曱烷。聚合反應混合物的溫度可為能提供有用反應速度的任何適宜溫度。適 宜溫度包括在反應條件下的約-20。C到水和與水不混溶的有機溶劑的混合物 的沸點。在一種實施方案中，在水-有機溶劑混合物中有機溶劑的沸點下進 行所述反應。在另一實施方案中，在二氯甲烷的沸點下進行反應。在一種實施方案中，在所述聚合混合物中存在至少一種鏈終止劑(以下 有時也稱為封端劑)。在一種實施方案中，為了調(diào)控產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚 物的分子量而加入鏈終止劑，由此提供了具有可控分子量和良好加工性能 的聚芳酯-硅氧烷共聚物。鏈終止劑典型地為單官能反應物且在一種實施方 案中其選自 一元酚類化合物(如苯酚)和一元羧酸氯化物(如苯曱酰氯)。例如，適用作鏈終止劑的一元酚類化合物包括單環(huán)酚，如苯酚、C廣C22烷基-取代苯酚、對異丙笨基-苯酚、對叔丁基苯酚、羥基二苯；和聯(lián)苯酚的單醚，如對曱氧基苯酚。在一些實施方案中，使用一元酚uv吸收劑作為封端劑。該一元酚UV吸收劑包括4-取代-2-羥基二苯曱酮及其衍生物，芳基 水楊酸酯，聯(lián)苯酚的單酯，如間苯二酚單苯曱酸酯，2-(2-羥基芳基)-苯并三 唑及其衍生物，2-(2-羥基芳基)-l,3，5-三嗪及其衍生物,和類似化合物。在 一種實施方案中，所述一元酚鏈終止劑選自苯酚、對異丙苯基苯酚和間苯 二酚單苯曱酸酯。適用作鏈終止劑的 一元羧酸氯化物包括單環(huán)一元羧酸氯化物，如苯曱 酰氯、C,-C22烷基-取代苯曱酰氯，曱苯酰氯、卣代笨曱酰氯、溴代苯曱酰 氯、肉桂酰氯、4-橋亞曱基四氫鄰苯二曱酰亞胺基苯曱酰氯 (4-nadimidobenzoyl chloride)及其混合物；多環(huán)一元羧酸氯化物，如偏苯三酸 酐氯化物和萘曱酰氯；和單環(huán)與多環(huán)一元羧酸氯化物的混合物。最多具有 22個碳原子的脂族一元羧酸氯化物也是合適的。官能化的脂族一元羧酸氯 化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合適的。在另一實施方案中，在聚合反應期間可包括至少一種支化劑如三官能 或更高官能的酰氯和/或三官能或更高官能的酚。如果包括的話，基于所用 芳族二羧酸卣化物或間苯二酚化合物，該支化劑的用量通常為0.005-1摩爾 %。例如合適的支化劑包括三官能或更高官能的酰氯，如苯均三酸三氯化物、 三聚氰酸三氯化物、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四 氯化物或苯均四酸四氯化物，和三官能或更高官能的酚，如間苯三酚、4,6-二曱基-2，4,6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，6-二曱基-2,4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1,3，5-三_(4-羥基苯基)-苯、1,1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基曱烷、2，2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基異丙 基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-曱烷、2,6-雙-(2-羥基-5-曱基千基)-4-曱基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)-曱 烷、1，4-雙[(4,4-二羥基三苯基)曱基]-苯。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了包含聚芳酯-硅氧烷共聚物和至少一 種其它聚合物的共混物組合物，所述其它聚合物例如為聚碳酸酯(以下有時 稱為"PC，，)、聚酯、共聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚或烯烴聚 合物。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了包含雙酚A聚碳酸酯的共混物組合 物。在可替代的實施方案中，本發(fā)明提供了包含至少一種共聚碳酸酯的共 混物組合物。在一種實施方案中，所述聚碳酸酯的重均分子量為約5,000-約100,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述聚碳酸酯的重均分子量為約 25,000-約65,000克/摩爾。這里應強調(diào)的是盡管本發(fā)明提供的共混物組合物 可包含聚碳酸酯并由此包含有機碳酸酯連接基，所述共混物的聚芳酯-硅氧 烷共聚物組分本身并不含有有機碳酸酯連接基。應注意的是， 一方面，本發(fā)明提供了聚芳酯-硅氧烷共聚物和至少一種 聚酯的共混物。合適的聚酯以如下化合物來說明聚(二羧酸亞烷基酯)，尤 其是聚(對苯二曱酸乙二酯)(以下有時稱為"PET")、聚(對苯二曱酸1,4-丁二 酯)(以下有時稱為"PBT，，)、聚(三亞曱基對苯二甲酸酯)(以下有時稱為 "PTT，，)、聚(對苯二曱酸亞乙酯)(以下有時稱為"PEN")、聚(萘二曱酸亞丁 酯)(以下有時稱為"PBN")、聚(環(huán)己烷二曱醇對苯二曱酸酯)、聚(環(huán)己烷二曱 醇—共—對苯二曱酸亞乙酯)(以下有時稱為"PETG")和聚(1 ，4-環(huán)己烷二曱基 -l,4-環(huán)己烷二羧酸酯)(以下有時稱為"PCCD，，)，和特別為聚(arenedioate亞烷 基酯)(poly(alkylene arenedioate)),在一些實施方案中，優(yōu)選聚(對苯二曱酸 亞乙酯)和聚(對苯二曱酸1,4-亞丁基酯)。本發(fā)明的組合物可包含本領域公認的添加劑，其包括但不限于著色劑、 顏料、染料、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑、顏色穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、UV屏蔽劑、 紫外線吸收劑、阻燃劑、填充劑、流動助劑、酯交換抑制劑和脫模劑。實施例在所述反應中使用的酰氯從Twin Lakes Chemical,Inc， Lockport,NY購 買。間苯二酚購自Sumitomo。三乙胺和溶劑購自Fisher Scientific。羥基封 端的聚二曱基硅氧烷和2,2-雙-(羥曱基)丙酸購自Aldrich。聚己內(nèi)酯二醇， CAPA 2054購自Solvay。所有反應物/試劑均如購買時的狀態(tài)使用。通過GPC使用聚苯乙烯標樣測定分子量。通過銦標樣校準的DSC測 量玻璃化轉變溫度(Tg)。實施例1:本實施例提供了包含ITR嵌段和衍生自丁香酚硅氧烷雙酚 的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在約IO分鐘內(nèi)，將間苯二酚(17.6克(g)、160毫摩爾(mmo1)) 和NaOH (29.1 g， 364 mmol， 50%重量溶液)在50毫升(ml)去離子水中的溶 液加入到間苯二酰氯(20.3 g, lOOmmol)、對苯二酰氯(20.3 g, lOOmmol)、 丁香酚硅氧烷雙酚(也稱為丁香酚-封端四曱基二硅氧烷)(6.51 g, 21.8 mmol) 和三乙胺(2.53 ml， 18.2 mmol)在350 ml二氯曱烷中的溶液中。在室溫下(25。C) 于N2氣氛中攪拌約20分鐘后，加入200 ml水并繼續(xù)攪拌另外約5分鐘。 分離出各相并將有機相再裝入到反應器中。加入200 ml水和三乙胺(253 ml， 182 mmol)并將反應攪拌約30分鐘。分離出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸 洗滌有機相。再次分離各相并從有機相中蒸發(fā)出溶劑。在真空箱中于40。C 下干燥殘留物24小時。這得到了具有重均分子量(Mw): 6558克/摩爾、數(shù) 均分子量(Mn) 3478克/摩爾和玻璃化轉變溫度(Tg)為195°C的35.4 g白色固 體。實施例2:本實施例提供了包含ITR嵌段和衍生自丁香酚硅氧烷雙酚 的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在IO分鐘內(nèi)，將間苯二酚(17.6 g、 160 mmol)和NaOH (29.1 g, 364 mmol, 50%重量溶液)在50毫升(ml)去離子水中的溶液加入到 間苯二酰氯(20.3 g, 100 mmol)、對苯二酰氯(20.3 g， 100 mmol)、 丁香酚陽 封端的聚二曱基硅氧烷(Mn二720， 15.7 g， 21.8 mmol)和2.53 ml三乙胺(2.53 ml， 18.2 mmol)在350 ml二氯曱烷中的溶液中。在室溫下于氮氣氛中攪拌 20分鐘后，加入200ml水并繼續(xù)攪拌另外約5分鐘。然后分離出各相并將 有機相再裝入到反應器中。加入另外200 ml水和25.3 ml三乙胺(253 ml, 182 mmol)并將反應攪拌約30分鐘。分離出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸洗滌有機相。然后將有機相除去溶劑。在真空箱中于40。C下干燥殘留物約24 小時。這得到了具有Mw = 7176、 Mr^2739和Tg:82。C的55 g白色固體。 實施例3:本實施例提供了包含ITR結構單元和衍生自2，2-雙(羥曱基) 丙酸、聚己內(nèi)酯二醇和丁香酚硅氧烷雙酚的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。使用加液漏斗在10分鐘內(nèi)，將間苯二酚(17.5g、 159mmo1)、 2,2-雙(羥 基曱基)丙酸((DMPA)， 1.29 g, 9.56 mmol)和NaOH (30.7 g， 383 mmol， 50% 重量溶液)在50ml去離子水中的溶液加入到間苯二酰氯(21.4g， 105mmo1)、 對苯二酰氯(21.4g， 105mmo1)、聚己內(nèi)酯二醇(PCLD，數(shù)均分子量(Mn一530 克/摩爾，U.2g， 21.1mmo1)、 丁香酚-封端的聚二曱基硅氧烷(Mn4130克/ 摩爾，2.97 g, 1.92mmol)和三乙胺(2.67m1, 19.2 mmol)在350 ml 二氯甲烷 中的溶液中。在室溫(25。C)下于氮氣氛中攪拌約20分鐘后，加入200ml水 并繼續(xù)攪拌另外約5分鐘。分離出各相并將有機相再裝入到反應器中。加 入另外200 ml水和三乙胺(26.7 ml, 192 mmol)并將反應攪4半約30分鐘。分 離出各相并使用150 ml 0.5 M的硫酸洗滌有機相。然后將有才幾相除去溶劑。 在真空箱中于40°C下千燥殘留物約24小時。這得到了 Mw = 5604克/摩爾、 Mn = 2541克/摩爾和Tg二54。C的42.8 g白色固體。實施例4:本實施例提供了包含ITR結構單元和衍生自羥基-封端的聚 二曱基硅氧烷的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。將三乙胺(1.19 ml， 8.50 mmol)和0.15 ml去離子水加入到間苯二酰氯 (8.65 g， 42.6 mmol)和對苯二酰氯(8.65 g, 42.6 mmol)在100 ml 二氯曱烷中 的溶液中。攪拌反應約20分鐘。使用加液漏斗在5分鐘內(nèi)加入羥基-封端的 聚二曱基硅氧烷(6.34 g， 11.5 mmol)和三乙胺(3.56ml， 30 mmol)在40 ml 二 氯曱烷中的溶液并攪拌20分鐘。然后使用加液漏斗在約20分鐘內(nèi)加入間 苯二酚(7.17g, 65.2mmol)和三乙胺(20.0ml， 143 mmol)在100 ml 二氯曱烷 中的溶液。在室溫下于氮氣氛中攪拌2小時后，加入100 ml水并將混合物 攪拌另外20分鐘。使用2 M鹽酸酸化反應混合物直到水相的pH小于2。 分離出各相并將有機相用去離子水洗滌兩次。將所述有機相加入到600 ml 曱醇中形成了沉淀。過濾出沉淀并在真空箱中于40。C干燥約24小時，得到 具有Mw = 5766克/摩爾、Mn = 2096克/摩爾和Tg = U6。C的12.5 g白色固 體。實施例5:本實施例提供了包含ITR嵌段、衍生自新戊二醇的結構單元和衍生自氨基丙基-封端的硅氧烷的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物。通過加液漏斗，將三乙胺(13.4g, 112.9 mmol)、氨基丙基封端的聚二 曱基硅氧烷(當量重量約490, 2.8 g， 2.9 mmol)、 20mL二氯曱烷和二曱基 氨基吡啶(0.2g, 1 .64 mmol)加入到間苯二酰氯(15.0 g， 73.8 mmol)、 200 ml 二氯曱烷、間苯二酚(2.1g， 19.1 mmol)和新戊二醇(4.6g, 44.2mmol)的溶液中。保持能維持溫和回流的加入速度。加入完成后，將反應混合物在室溫 (25。C)下攪拌過夜。然后過濾反應混合物并與100 mL去離子水和三乙胺(6 ml， 50.6mmol)合并，且劇烈攪拌約1小時。然后用100ml稀硫酸處理有機 相。分離各相并將有機相用去離子水洗滌兩次。然后在減壓下除去溶劑， 得到為淡黃固體的18,4g產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共聚物。該材料的Mw為6281 克/摩爾、Mn為2843克/摩爾，和Tg為64。C。實施例6:本實施例提供了包含ITR嵌段和衍生自羥基丁氧基乙基封 端的硅氧烷的結構單元和衍生自新戊二醇的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚 物。將間苯二酰氯(20.0 g， 98.49 mmol)、 130ml二氯曱烷、羥基丁氧基乙 基封端的聚二曱硅氧烷(羥基當量重量1036， 4.0 g, 1.93 mmol)、間苯二酚 (4.8 g， 43.6 mmol)和新戊二醇(4.5 g, 44.16 mmol)裝入到反應燒瓶中。向所 述反應燒瓶中加入二曱基氨基吡啶(0.4g， 3.2mmo1)，隨后滴加三乙胺(24.5 ml， 206.5 mmol)。當加入胺時，再次注意到放熱。完成三乙胺的加入后， 將反應混合物在室溫下攪拌約24小時。然后過濾反應混合物，接著用100 ml 水和三乙胺(9ml， 81.67 mmol)處理，并如上述實施例5中所描述的進4亍處 理。然后減壓除去溶劑，得到為淺黃色固體的25.2 g產(chǎn)物聚芳酯-硅氧烷共 聚物。該材料的Mw為6617克/摩爾、Mn為3471克/摩爾，和Tg為76。C。盡管本文僅僅說明和描迷了本發(fā)明的 一些確定特征，但本領域技術人 員可想到多種修改和變化。因此，可以理解所附權利要求預計涵蓋落入本 發(fā)明真實精神內(nèi)的所有這些修改和變化。
權利要求
1.包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的組合物，所述共聚物包含具有式I的芳酯結構單元和至少一種有機硅氧烷結構單元，式中R1和R2各自獨立地為鹵原子、硝基、C1-C20脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團或C3-C20芳族基團；“b”和“c”獨立地為0-4的整數(shù)，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有機碳酸酯連接基。
2.根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述有機硅氧烷結構單元具有式II——Si—0——Si.....其中113和114各自獨立地為氫原子、羥基、C廣C20脂族基團、C3-C2Q脂環(huán)族基團、C3-C2o芳族基團，或113與W可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基團或C3-C20芳族基團。
3. 根據(jù)權利要求2的所述組合物，其中R 和R"中至少一個選自乙烯 基、烯丙基、氰基和氫原子。
4. 根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述具有式I的芳酯結構單元包含衍生自至少一種二羥-取代的芳族化合物的結構單元和衍生自至少一種 芳族二羧酸卣化物的結構單元，且其中R'和R2各自獨立地為卣原子、硝'基、C廣C加脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團或C3-C2。芳族基團；和"b"與"c"獨立地為0-4的整數(shù)。
5.根據(jù)權利要求4的所述組合物，其中所述至少一種二羥基芳族化合物是1，3-二羥基苯(in)(R')b其中R'各自獨立地為鹵原子、硝基、d-C2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族 基團或C3-CM芳族基團；和"b"為0-4的整數(shù)。
6. 根據(jù)權利要求4的所述組合物，其中所述至少一種二羥基芳族化合 物是間苯二酚。
7. 根據(jù)權利要求4的所述組合物，其中所述至少一種芳族二羧酸卣化 物包含具有式(IV)的間苯二甲酸卣化物和對苯二甲酸卣化物的混合物IV其中R"各自獨立地為面原子、硝基、C廣C加脂族基團、C3-C2o脂環(huán)族 基團或(VCM芳族基團；"c，，為0-4的整數(shù)；以及X為卣素。
8.根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含 具有式VI的至少一種聚芳酯嵌段其中R'和RS各自獨立地為鹵原子、硝基、C,-C20脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團或CrC2o芳族基團；"b"與"c"獨立地為0-4的整數(shù)；和"m"為2-約100的整數(shù)。
9.根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述有機硅氧烷結構單元衍生 自至少一種羥基有機硅氧烷化合物，其選自羥基有機硅氧烷化合物VII和 VIII<formula>formula see original document page 4</formula>預其中113和114各自獨立地為氫原子、羥基、C廣C20脂族基團、Q-C20脂 環(huán)族基團、C3-C2o芳族基團，或113與R"可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基 團或CrC2o芳族基團；W為C廣C2o脂族基團、CrC20脂環(huán)族基團或C3-C20 芳族基團；和"d"為1-約500的整數(shù)。
10. 根據(jù)權利要求9的所述組合物，其中115為CVCw芳族基團。
11. 根據(jù)權利要求9的所述組合物，其中所述羥基有機硅氧烷化合物 VII包含至少一種雙酚，該雙酚選自丁香酚石圭氧烷雙酚IX、 4-烯丙基-2-曱基 苯酚硅氧烷雙酚X、 4-烯丙基笨酚硅氧烷雙酚XI、 2-烯丙基苯酚硅氧烷雙酚 XII、 4-烯丙氧基苯酚硅氧坑雙酚XIII和4-乙烯基苯酚石圭氧烷雙酚XIV<formula>formula see original document page 5</formula>XIII其中在式IX、 X、 XI、 XII、 Xin和XIV中，"d，，為l-約500的整數(shù)。
12. 根據(jù)權利要求9的所述組合物，其中R"為二價芳族基團。
13. 根據(jù)權利要求12的所述組合物，其中RM汙生自二羥基芳族化合物<formula>formula see original document page 5</formula>式XV其中G'各自獨立地為C6-C2o芳族基團；E各自獨立地為鍵、C3-C2Jg環(huán)族基團、C.6-C20芳族基團、C,-C20脂族基團、含硫連4妻基、含硒連接基、含磷連接基或氧原子；"f'為大于或等于l的數(shù)；"g"為0或l;和"h"為包括0的整數(shù)。
14. 根據(jù)權利要求13的所述組合物，其中所述二羥基芳族化合物是雙酚A。
15. 根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述有機硅氧烷結構單元的存 在量相當于所述組合物總重量的約1-約50重量％。
16. 根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述有機石圭氧烷結構單元的存在量相當于所述組合物總重量的約1-約30重量％。
17. 根據(jù)權利要求1的所述組合物，其中所述有機^^氧烷結構單元的存 在量相當于所述組合物總重量的約1-約10重量％。
18. 根據(jù)權利要求i的所述組合物，其還包含結構單元xvi或xvn<formula>formula see original document page 6</formula>
19. 權利要求1的所述組合物，還包含衍生自至少一種脂族二醇的結構單元。
20. 權利要求19的所述組合物，其中所述脂族二醇是選自1，6-己二醇、 乙二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,2-雙(羥曱基)丙酸、新戊二醇和聚己內(nèi)酯二醇中的至少一種脂族二醇。
21. 權利要求1的所述組合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含結 構單元XVIII(R、 扁！其中Ri和l^各自獨立地為卣原子、硝基、d-C2o脂族基團、CrC2o脂 環(huán)族基團或CrC2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)；113和114各自 獨立地為氫原子、羥基、C,-C2o脂族基團、CrQ()脂環(huán)族基團、C3-C2o芳族 基團，或113和114可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基團或CrC2o芳族基團； R"為C「C2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族基團或(VC2o芳族基團；和"d"為1-約 500的整數(shù)。
22.權利要求1的所述組合物，其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物包含結構單元XIX其中R'和W各自獨立地為鹵原子、硝基、C廣C20脂族基團、C3-C2Q脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)；R 和114各自獨立地為氫原子、羥基、C,-C20脂族基團、C3-C20脂環(huán)族基團、CVC20芳族基團，或R 和W可一起形成含硅的CrC2o脂環(huán)族基團或CrC2o芳族基團；尺6為二價芳族基團；和"d"為l-約500的整數(shù)。
23.制備聚芳酯-硅氧烷共聚物的方法，所述方法包含在至少 一種催化劑和至少 一種基本上與水不混溶的有機溶劑存在下，使至少一種二羥基芳族化合物III、和至少一種羥基有機硅氧烷化合物進行反應，以提供包含具有式XVIII 或XIX的結構單元的聚芳酯-硅氧烷共聚物至少一種芳族二羧酸卣化物IV、<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R'和W各自獨立地為卣原子、硝基、C廣C20脂族基團、C3-C2o脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；"b"和"c"獨立地為0-4的整數(shù)；R 和R"各自 獨立地為氫原子、羥基、CrC2o脂族基團、CrC2o脂環(huán)族基團、C3-C20芳族 基團，或113和114可一起形成含硅的Q-C2o脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團； 尺5為C廣C2o脂族基團、CVC2o脂環(huán)族基團或C3-C2o芳族基團；116為二價芳 族基團；X為卣素；和"d"為l-約500的整數(shù)。
24.權利要求23的所述方法，其中所述羥基有機硅氧烷化合物是選自 羥基有機硅氧烷VII和羥基有機硅氧烷VIII中的至少一種有機硅氧烷<formula>formula see original document page 8</formula>其中113和114各自獨立地為氫原子、羥基、C廣C2。脂族基團、CVC2o脂環(huán)族基團、CVCM芳族基團，或W和R"可一起形成含硅的CrC2()脂環(huán)族基 團或C3-C加芳族基團；115為C廣C2o脂族基團、C3-C2o脂環(huán)族基團或CrC20 芳族基團；W為二價芳族基團；和"d"為1-約500的整數(shù)。
25.權利要求1的所述組合物，其還包含選自至少一種著色劑、至少一種填充劑、至少一種阻燃劑、至少一種uv穩(wěn)定劑、至少一種抗靜電劑、至 少 一種除酸劑或至少 一種視覺效果增強劑中的至少 一種添加劑。
26.包含權利要求1的所述組合物的模制品。
全文摘要
包含聚芳酯-硅氧烷共聚物的組合物，所述共聚物包含具有式(I)的芳酯結構單元和至少一種有機硅氧烷結構單元；式中R¹和R²各自獨立地為鹵原子、硝基、C₁-C₂₀脂族基團、C₃-C₂₀脂環(huán)族基團或C₃-C₂₀芳族基團；“b”和“c”獨立地為0-4的整數(shù)；其中所述聚芳酯-硅氧烷共聚物不含有機碳酸酯連接基。
文檔編號C08G77/00GK101331172SQ200680046533
公開日2008年12月24日 申請日期2006年10月3日 優(yōu)先權日2005年10月11日
發(fā)明者邁克爾·J·奧布賴恩, 邁克爾·J·麥克勞克林 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司