聚醚嵌段聚酰胺共聚物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別是涉及一種聚醚嵌段聚酰胺共聚物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚嵌段聚酰胺共聚物（PEBA)是聚酰胺超韌材料中的一種，它是以聚酰胺為硬 鏈段、脂肪族聚醚為軟鏈段的結(jié)晶型嵌段共聚物。由于這種嵌段共聚物中硬鏈段結(jié)晶度較 大，熔點較高，硬鏈段與軟鏈段的相容性非常低，有助于維持硬段微區(qū)在高溫下的完整性， 能夠有效地提高熱塑性彈性體的上限使用溫度。軟鏈段賦予聚合物柔軟性和可延伸性，而 玻璃態(tài)或半結(jié)晶性硬鏈段微區(qū)則起到了交聯(lián)點的作用，防止聚合物分子鏈滑移和粘流。通 過改變軟鏈段和硬鏈段的種類和長度以及兩種鏈段所占比例，可以得到一系列具有不同硬 度的聚合物，從而滿足不同領(lǐng)域的性能需求。
[0003] 聚醚嵌段聚酰胺共聚物具有以下特點：拉伸強度及低溫抗沖強度高，柔軟性好，彈 性回復(fù)率高，在-40Γ~0°C的低溫環(huán)境下，仍能保持沖擊強度和柔韌性不發(fā)生變化，曲撓 性變化小，有良好的耐磨性及曲撓性，其耐磨性可以與相同硬度的熱塑性聚氨酯和聚醚酯 相媲美，同時其具有高度的抗疲勞性能，摩擦系數(shù)小，吸音效果好，熱穩(wěn)定性良好。
[0004] 在聚醚嵌段聚酰胺共聚物中，組成硬段的聚酸胺共聚物有PA6、PA610、PA612、 PA11、PA12等；組成軟段的聚醚齊聚物有聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)及聚四氫呋喃 (PTMG)等。影響聚醚嵌段聚酰胺共聚物性能的因素有：①聚酰胺種類影響聚醚嵌段聚酰胺 共聚物的耐化學(xué)性、熔點以及相對密度；②聚醚種類影響聚醚嵌段聚酰胺共聚物的吸水性 能和電性能；③聚酰胺和聚醚的比例影響聚醚嵌段聚酰胺共聚物的柔軟性和沖擊性能。
[0005]目前，現(xiàn)有技術(shù)中對聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成做了一些研究，例如中國專利 CN101460546A公開了一種多嵌段共聚物，其包含聚酰胺嵌段、聚酯嵌段和聚醚嵌段，其具有 通式：（I)-[BD-BM]N-其中BD或硬嵌段表示聚酰胺嵌段；BM或軟嵌段表示聚醚嵌段和聚酯 嵌段的混合物；和N表示所述共聚物-BD-BM單元的數(shù)目，特征在于聚醚嵌段（縮寫為PE嵌 段）的百分?jǐn)?shù)絕對地大于所述聚合物重量的15%，和所述聚酯嵌段（縮寫為PES嵌段）具 有低于10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG;中國專利CN1761696A公開了一種具有鏈接內(nèi)聚醚嵌段 和內(nèi)聚酰胺嵌段的共聚物，該共聚物通過包括1，4-環(huán)己烷二羧酸（CHDA)和聚（亞烷氧基） 二胺（PA0DA)的反應(yīng)混合物而制備；中國專利CN104497306A公開了一種含耐高溫聚酰胺嵌 段和聚醚嵌段的共聚物及其制備方法；該共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或 共聚酰胺的聚酰胺嵌段和一種或多種具有至少2個羥基鏈末端的聚醚多元醇組成。
[0006] 在目前得到廣泛應(yīng)用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物的生產(chǎn)中，仍然存在不少問題，例 如：①以聚酰胺6低聚物為原料制備PEBA的路線中，存在體系相容性不好、反應(yīng)時間長等問 題；②采用己內(nèi)酰胺為原料制備PEBA的路線中，容易出現(xiàn)己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率不高等問題；③ 聚酰胺12型PEBA雖然比聚酰胺6型PEBA容易合成，但是聚酰胺12型PEBA的單體月桂基 內(nèi)酰胺在國內(nèi)沒有生產(chǎn)，且價格昂貴和其來源于石油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 基于此，為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種較高的沖擊性能、低吸 水率、抗靜電性能以及具有生物來源的聚醚嵌段聚酰胺共聚物，可應(yīng)
[0008] 用于體育用品、電器電子部件、機械和航空航天等領(lǐng)域，或作為聚酯與聚酰胺
[0009] 的相容劑、聚酰胺的抗靜電助劑等。
[0010] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
[0011] 一種聚醚嵌段聚酰胺共聚物，其具有如下式I結(jié)構(gòu)：
[0012]
[0013] 式I中，a= 2 ~4，b= 20 ~70，n= 4 ~12，c= 10 ~50，x= 2 ~5，y= 2 ~ 5,z= 2 ~5，
[0014] 所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物由11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、 2, 2' -(1，3-亞苯基）-二惡唑啉共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元 酸、2, 2'-(1,3-亞苯基）-二惡唑啉的摩爾比為1:0. 02~0· 1:0. 02~0· 1:0. 05~0.3。
[0015] 在其中一些實施例中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、 2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡唑啉的摩爾比為1: 0· 04~0· 08: 0· 05~0· 09: 0· 08~0· 24。
[0016] 在其中一些實施例中，所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的特性粘度為0. 7~1.OdL/g， 熔融溫度為215~225°C。
[0017] 在其中一些實施例中，所述聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇，且所 述聚醚二元醇的數(shù)均分子量為2000~4000。
[0018] 在其中一些實施例中，所述脂肪族二元酸為丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一 烷二酸、或十二烷二酸。
[0019] 本發(fā)明的另一目的是提供上述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成方法，包括以下步 驟：
[0020] (1)將真空干燥后的11-氨基十一酸與脂肪族二元酸加入到攪拌式聚合反應(yīng)器 中，然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體3~lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰 性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，控制攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為〇. 1~〇. 5MPa;
[0021] (2)將攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至140~170°C，并調(diào)節(jié)攪拌式聚合反應(yīng)器的攪 拌速度為〇~l〇〇r/min后，在自身壓力的條件下對反應(yīng)物保溫保壓0. 5~4小時，放氣至 常壓，同時溫度降至25~40°C;
[0022] (3)將真空干燥后的聚醚二元醇與2, 2' _(1，3-亞苯基）_二惡唑啉加入到步驟 (2)中的攪拌式聚合反應(yīng)器中，同時加入鈦化合物作為催化劑、乙烯與辛烯共聚物接枝馬來 酸酐（ΡΟΕ-g-MH)作為增韌劑、適量的水，然后抽真空3~10min，通惰性氣體3~10min， 如此循環(huán)5~10次，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，控制攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi) 系統(tǒng)壓力為〇· 1~〇.5MPa;
[0023](4)將攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至230~260°C，調(diào)節(jié)攪拌式聚合反應(yīng)器的攪拌 速度為〇~l〇〇r/min，其中，當(dāng)攪拌式聚合反應(yīng)器溫度達(dá)到210°C時，放氣至1. 6MPa，并維持 壓力在1. 6MPa，反應(yīng)0. 5~4小時后，放氣至常壓，在230~260°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~4小 時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應(yīng)結(jié)束，在出料時補充惰性氣體，即得；
[0024] 上述步驟中，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、脂肪族二元酸、2, 2' _(1，3-亞苯 基）-二惡唑啉的摩爾比為1:0. 02~0. 1:0. 02~0. 1:0. 05~0. 3,所述鈦化合物為鈦酸四 丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯中的一種或幾種，所述脂肪族二元酸為丁 二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、或十二烷二酸，所述聚醚二元醇為聚乙二醇、聚 丙二醇、或聚丁二醇，所述聚醚二元醇的數(shù)均分子量為2000~4000,所述惰性氣體為氮氣 或氬氣。
[0025] 反應(yīng)前通惰性氣體目的是降低副反應(yīng)發(fā)生的概率；反應(yīng)過程中抽真空的目的是把 縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的水除去，有利于聚合反應(yīng)正向進(jìn)行。
[0026] 在其中一些實施例中，所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的合成方法包括以下步驟：
[0027] (1)將真空干燥后的11-氨基十一酸與脂肪族二元酸加入到攪拌式聚合反應(yīng)器 中，然后抽真空4~6min，通氮氣4~6min，如此循環(huán)5~7次，使反應(yīng)物存在于氮氣保護(hù) 下的環(huán)境中，控制攪拌式聚合反應(yīng)器內(nèi)系統(tǒng)壓力為〇.2~0. 3MPa;
[0028] (2)將攪拌式聚合反應(yīng)器密閉加熱至150~160°C，并調(diào)節(jié)攪拌式聚合反應(yīng)器的攪 拌速度為30~50r/min后，在自身壓力的條件下對反應(yīng)物保溫保壓1~2