專利名稱：高熔點(diǎn)聚酰胺的制作方法
高熔點(diǎn)聚酰胺
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2005年12月23日提交的序列號為60/752,957的美 國申請為優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及一種聚酰胺，它具有非常高的熔點(diǎn)(高于330°C)， 并且它有利地在較低的成本下更加有利地顯示出高熱撓曲溫度、優(yōu)秀 的耐熱性和熔體穩(wěn)定性、以及改善的模壓性能、高尺寸穩(wěn)定性、突出 的機(jī)械和化學(xué)耐受性。本發(fā)明還涉及包含上面聚酰胺的聚酰胺組合物， 并且涉及包含上面的聚酰胺或聚酰胺組合物的制品或制品的部分。
過去幾年中，對于開發(fā)具有非常高熔點(diǎn)的聚酰胺有強(qiáng)烈的需求， 并且這些聚酰胺另外應(yīng)該有利地顯示出高的熱撓曲溫度、增強(qiáng)的耐熱 性和增強(qiáng)的熔體穩(wěn)定性，同時保持良好的模壓性能和優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定 性以及有吸引力的成本特點(diǎn)。這些聚酰胺將適合于幾種高要求的應(yīng)用， 例如用于生產(chǎn)電氣或電子部件，這要求良好的耐澆焊性，還有汽車發(fā) 動機(jī)部件，它們逐年地要求更好的耐熱性。
包含e-己內(nèi)酰胺作為主要成分(PA 6)或1，6-己二胺和己二酸作 為主要成分(PA6，6)的脂肪族聚酰胺已經(jīng)被廣泛地用作通用目的的工 程塑料。但是，因?yàn)樘貏e明顯的吸水性傾向，這些脂肪族聚酰胺顯示 出很差的耐熱性和很差的尺寸穩(wěn)定性。
為了滿足上面提及的要求，已經(jīng)提出了其他聚酰胺并且部分已經(jīng) 被投入實(shí)際應(yīng)用，特別是包含1，4-丁二胺和己二酸作為主要成分的脂肪 族聚酰胺(PA4，6)和包含1,6-己二胺和對苯二甲酸作為主要成分的聚 鄰苯二甲酰胺(PA6,T)。但是，脂肪族聚酰胺PA 4,6具有高的吸水
性，這導(dǎo)致在使用過程中尺寸穩(wěn)定性的波動，而聚鄰苯二甲酰胺PA 6,T 不能熔化模制，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)太高(即380-390。C)以至于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其分 解溫度。
已知可以通過加入相對大量的己二酸或己二酸和間苯二甲酸與對 苯二甲酸的組合來改性PA6,T，因此獲得具有良好的熔體模壓性能和另 外具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)(典型地在290-320。C范圍內(nèi))的聚鄰苯二甲酰胺 (PA6，T/6,6;PA6,T/6，6/6，1)。但是，這些可有效降低熔點(diǎn)和改進(jìn)可加 工性的額外的二羧酸的加入同樣可能降低其他性能，例如特別是結(jié)晶 速率和可達(dá)到的結(jié)晶度，從而破壞了可達(dá)到的特性，例如高溫下的剛 性、抗化學(xué)腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。尤其是1，6-己二胺/己二酰二胺鍵是 熱不穩(wěn)定的，在接近300。C及以上的溫度下容易增加降解。
還已知可以通過用脂肪族二胺(例如1,9-壬二胺和/或其支化異構(gòu) 體2-甲基-l，8-辛二胺)完全替換1,6-己二胺來改性PA 6，T，因此得到 具有非常好的模壓性能的PA9，T聚鄰苯二甲酰胺。但是，PA9，T聚鄰 苯二甲酰胺的不足在于熔點(diǎn)太低(大約305。C)。另外，由于C9-二胺 單體的成本更高而使它們的成本非常高。
US 5,670,608 (授予KURARAY)公開了一種包括二羧酸成分和 一種二胺成分的特殊的可模制的聚酰胺，所述二羧酸成分包含不低于 60mol%的對苯二甲酸，所述二胺成分包含不低于60moiy。的1，9-壬二 胺或包含1，9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的特殊混合物。但是，所報導(dǎo) 的這些可模制的聚酰胺的最高熔點(diǎn)不超過317°C，也就是遠(yuǎn)低于330°C。
JP 2000/191771(也是授予KURARAY)與傳統(tǒng)半芳香族聚酰胺(例 如PA6-T)相比，解決了獲得在低吸水性、抗化學(xué)腐蝕性、熔體穩(wěn)定 性、抗熱破壞性和剛度等方面得到改進(jìn)以及還具有優(yōu)異熔體流動性的 聚酰胺的問題。按照J(rèn)P 2000/191771，這個問題已經(jīng)以通常的方式解決， 通過由包含60-100 mol。/。的對苯二甲酸的二羧酸成分和包含60-100
mol%的1,6-己二胺和1，9-壬二胺和/或2-甲基-l，8-辛二胺的二胺成分 組成的聚酰胺，其中二胺成分包含30-60 mol%的1，9-壬二胺和2-甲基 -l，S-辛二胺。JP 2000/191771的第
部分教導(dǎo)了聚酰胺需要有《低》 熔點(diǎn)，從280至320°C，以可用于實(shí)踐中。本申請人檢查了根據(jù) KURARAY的這個發(fā)明包含至少30mol。/。的(39二胺的聚酰胺，恰好具 有325。C或更低的熔點(diǎn)。JP 2000/191771的實(shí)施例l和實(shí)施例2描述了 由作為二酸成分的對苯二甲酸、以及作為二胺成分的六亞甲基二胺和 C9二胺的等摩爾混合物(詳細(xì)地說，實(shí)施例1的C9二胺是1,9-壬二胺， 而實(shí)施例2的C9二胺是1,9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺以摩爾比5.7 的混合物)組成的聚酰胺；這些示例性聚酰胺并未解決本發(fā)明所解決 的問題，特別是因?yàn)樗鼈兙哂羞^于低得多的熔點(diǎn)(大約305。C)，與前 面評論過的PA9，T聚鄰苯二甲酰胺之一相似。最后，作為對比例1 (強(qiáng) 調(diào)加上了"對比")，JP 2000/191771描述了組成以下的聚酰胺(P*): (i) 一種二胺成分(a*)，由基于該二胺成分(a*)總摩爾數(shù)的20mol% 的1,9-壬二胺和基于該二胺成分(a*)總摩爾數(shù)的80mol%的1,6-六亞 甲基二胺，以及(ii)由對苯二甲酸組成的一種二羧酸成分(b*)組成。 JP 2000/191771的第
部分教導(dǎo)了這種聚酰胺，其熔點(diǎn)為350°C， 在實(shí)踐中將不可使用，因?yàn)樗谄涮幚頊囟认聦菬岵环€(wěn)定的，在 其粒化過程中經(jīng)歷特別嚴(yán)重的降解，"盡管嘗試使用筒溫為370°C的雙 軸擠出機(jī)進(jìn)行造粒，聚酰胺的熱分解是顯著的，看到了發(fā)泡、著色和 粘度下降，并且它不能做成小粒形狀"(機(jī)器翻譯，op.cit)。
現(xiàn)在，不考慮KURARAY的教導(dǎo)內(nèi)容，本申請人已經(jīng)以一種完全 沒有意料到的方式發(fā)現(xiàn)了具有在330°C和370°C之間的熔點(diǎn)的一種聚 酰胺在實(shí)際中是可用的，所述聚酰胺包含
- 一種二胺成分(a)，包含基于該二胺成分(a)的總摩爾 數(shù)的0-55mol%之間的至少一種具有6個以上碳原子的脂肪族二胺， 和基于該二胺成分(a)的總摩爾數(shù)的45-100 mol%之間的至少一種具 有至多6個碳原子的脂肪族二胺，和
- 一種二羧酸成分(b)，包含基于該二羧酸成分(b)的總
摩爾數(shù)高于50mo1。/。的對苯二甲酸。
本發(fā)明的聚酰胺顯示出更有利的高熱撓曲溫度，優(yōu)異的耐熱性和 熔體穩(wěn)定性，優(yōu)異的結(jié)晶性，以及改善的模壓性能，高尺寸穩(wěn)定性， 杰出的抗機(jī)械和化學(xué)腐蝕性，并且有利地具有更低的成本。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及上面描述的聚酰胺，不包括組成如 下的聚酰胺(P*):
- 一種二胺成分(a*)，由基于該二胺成分(a*)的總摩爾 數(shù)為20mol。/。的1，9-壬二胺、和基于該二胺成分(a*)的總摩爾數(shù)為 80mol%的1，6-六亞甲基二胺組成，和
- 由對苯二甲酸組成的一種二羧酸成分(b*)。
本發(fā)明的聚酰胺的熔點(diǎn)可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何 合適的技術(shù)進(jìn)行測量；通常，它通過差示掃描量熱法來測量。準(zhǔn)確地 說，本申請人使用一臺通用V3.7A儀器DSC量熱計來測量該聚酰胺的 熔點(diǎn)。為此目的，最初先用校準(zhǔn)試樣來檢査該熱量計是恰當(dāng)標(biāo)度的。 然后，必須測量熔點(diǎn)的聚酰胺送入以下加熱/冷卻循環(huán)首次加熱是以 10°C/min的速率從室溫至375°C ，然后以20°C/min的速率從375°C 冷卻至室溫，然后第二次加熱是以10。C/min的速率從室溫至375。C 。 在第二次加熱過程中測量熔點(diǎn)。熔化是作為DSC掃描上的反峰出現(xiàn)的 吸熱一階轉(zhuǎn)變。熔點(diǎn)是有利地通過熱流量曲線上的構(gòu)造過程來確定的 在定義峰值溫度的峰的任一側(cè)的拐點(diǎn)處與峰相切的兩條線的交點(diǎn)，就 是熔點(diǎn)。
本發(fā)明的聚酰胺的熔點(diǎn)優(yōu)選高于335°C，更加優(yōu)選高于340°C。 除此之外，優(yōu)選低于360°C，更加優(yōu)選低于355°C，仍更優(yōu)選低于350°C 并且最優(yōu)選為至多346°C。
在某一種優(yōu)選的聚酰胺中，該二胺成分(a)包含基于該二胺成分 (a)總摩爾數(shù)的9和29mol%之間的具有6個以上碳原子的脂肪族二 胺。
該二胺成分(a)包含基于該二胺成分(a)總摩爾數(shù)的優(yōu)選至少 10mol%，更加優(yōu)選至少15mol%，仍更優(yōu)選至少20mol%，仍更優(yōu)選至 少22moiy。，并且最優(yōu)選至少24mol%的具有6個以上碳原子的脂肪族 二胺。除此之外，它包含基于該二胺成分(a)總摩爾數(shù)的優(yōu)選最多 28mol%，更優(yōu)選最多27mol%，并且仍更優(yōu)選最多26mol%的具有6 個以上碳原子的脂肪族二胺。
在某一種優(yōu)選的聚酰胺中，該二胺成分(a)包含基于該二胺成分 (a)的總摩爾數(shù)的71和91 mol%之間的具有最多6個碳原子的脂肪 族二胺。
該二胺成分(a)包含基于該二胺成分(a)總摩爾數(shù)的優(yōu)選最多 90mol%，更加優(yōu)選最多85mol%，仍更優(yōu)選最多80mol%，仍更優(yōu)選最 多78mol%，并且最優(yōu)選最多76mol%的具有最多6個碳原子的脂肪族 二胺。除此之外，它包含基于該二胺成分(a)總摩爾數(shù)的優(yōu)選至少 72mol%，更優(yōu)選至少73mol%，并且仍更優(yōu)選至少74mol%的具有最 多6個碳原子的脂肪族二胺。
有利地，該二胺成分(a)主要由以下成分組成(或者甚至由其組 成)具有6個以上碳原子的脂肪族二胺，具有最多6個碳原子的脂 肪族二胺，以及基于該二胺成分(a)總摩爾數(shù)的0至20mo1。/。的至少 一種如下二胺，它不同于具有6個以上碳原子的脂肪族二胺和具有最 多6個碳原子的脂肪族二胺。優(yōu)選地，它主要由(或者甚至由其組成) 同樣的成分組成，除了0-20 mol%的范圍被改為0-10 mol。/。之外。非 常優(yōu)選地，該二胺成分(a)主要由具有6個以上碳原子的脂肪族二胺 和具有最多6個碳原子的脂肪族二胺組成(或者甚至由其組成)。 不同于具有6個以上碳原子的脂肪族二胺和具有最多6個碳原子
的脂肪族二胺的二胺特別可以是一種芳香族二胺，尤其是苯二甲二胺，
例如m-苯二甲二胺，p-苯二甲二胺以及它們的混合物。
具有6個以上碳原子的脂肪族二胺特別可以選自1，8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-l，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二垸二胺、2,2，4-三 甲基-l，6-己二胺、2，4,4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-l,9-壬二胺；它還
可以是一種脂環(huán)族二胺，例如甲基環(huán)己二胺和異佛爾酮二胺。
具有6個以上碳原子的脂肪族二胺優(yōu)選是C7-C"二胺，更優(yōu)選 CVdo二胺，仍更優(yōu)選C9二胺。優(yōu)選地，該C9二胺是1,9-壬二胺(NDA) 和/或2-甲基-l，8-辛二胺(MODA);更優(yōu)選地，它是1,9-壬二胺(NDA) 和2-甲基-l,8-辛二胺(MODA)的混合物。
當(dāng)具有6個以上碳原子的脂肪族二胺是NDA和MODA的混合物 時，摩爾比[(NDA): (MODA))有利地為至少1，優(yōu)選至少2，更優(yōu)選至 少3以及仍更優(yōu)選至少4;除此之外，它有利地是最多9，優(yōu)選最多7， 并且再優(yōu)選最多6。
具有最多6個碳原子的脂肪族二胺特別可以選自乙二胺、丙鄰二 胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-l,5-戊二胺和3-甲基-l,5-戊二胺。
具有最多6個碳原子的脂肪族二胺優(yōu)選是Q.Q二胺，更優(yōu)選C6 二胺，仍更優(yōu)選l，6-己二胺。
該二羧酸成分(b)可以不含對苯二甲酸之外的二羧酸。或者，它 可以包含至少一種對苯二甲酸之外的二羧酸；這種其它二羧酸的實(shí)例 包括間苯二甲酸、萘二羧酸類和C4-d2脂肪族二酸，例如己二酸。
該二羧酸成分(b)優(yōu)選包含基于該二羧酸成分(b)的總摩爾數(shù)的至少60mol%，更優(yōu)選至少80mol。/。的對苯二甲酸；仍更優(yōu)選地，該 二羧酸成分(b)基本上由對苯二甲酸組成(或者甚至由其組成)。
有利地，本發(fā)明的聚酰胺基本上由(或者甚至由)如下組分組成 二胺成分(a) ， 二羧酸成分(b)，以及基于該二胺成分(a)和該二 羧酸成分(b)的總摩爾數(shù)的0至20mo1。/。的至少一種不同于該二胺成 分(a)和該二羧酸成分(b)的成分(c)。優(yōu)選地，它基本上由(或 者甚至由)同樣的成分組成，除了 0-20 mol%的范圍變化為0-10mol%。 非常優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酰胺基本上由(或者甚至由)該二胺成分(a) 和該二羧酸成分(b)組成。
盡管如此，在一個特定的實(shí)施例中，本發(fā)明的聚酰胺包括該成分 (c)。則該成分(c)特別可以是一種內(nèi)酰胺，例如f-己內(nèi)酰胺；它還 可以是與一種二酸反應(yīng)的成分，例如二醇(則反應(yīng)產(chǎn)物是帶有酯基的 重復(fù)縮合單元，而不是帶有酰胺基的重復(fù)縮合單元，如通過二酸與二 胺反應(yīng)得到的)；它還可以是與二胺反應(yīng)的成分。
在本發(fā)明的聚酰胺中，該二胺成分(a)與該二羧酸成分(b)的 摩爾比[(a):(b)]可以不同于1.00，例如若該聚酰胺基本上由二酸、二胺 成分和二醇組成，如上所述。該二胺成分(a)與該二羧酸成分(b)的 摩爾比[(a): (13)]的范圍通常從5/7到7/5，優(yōu)選從5/6到6/5;更優(yōu)選地， 它基本上等于(或者甚至等于)1.00。
當(dāng)本發(fā)明的聚酰胺具有330°C和350°C之間的熔點(diǎn)并且基本上由 以下成分組成時，獲得了極好的結(jié)果
- 一種二胺成分(a)，基本上由如下組成，基于該二胺成分(a) 的總摩爾數(shù)的20mol。/。至28mol。/。的1，9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺， 摩爾比[(NDA): (MODA)]從3至9，以及基于該二胺成分(a)的總摩 爾數(shù)的72mo1。/。至80mo1。/。的1，6-己二胺，和
- 一種二羧酸成分(b)，基本上由對苯二甲酸組成。
本發(fā)明的第二個方面涉及包含上面所描述的聚酰胺的一種聚酰胺 組合物。
本發(fā)明的聚酰胺組合物可以適合地用作用于高要求應(yīng)用的工程塑 料，尤其是那些需要突出的熱性能的應(yīng)用，尤其是非常高的熔點(diǎn)。
本發(fā)明的聚酰胺組合物特別可以進(jìn)一步包含填充劑，穩(wěn)定劑例如 銅化合物，紫外吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑(例如受阻酚，基于受 阻胺、磷或硫的抗氧化劑)，抗靜電劑，阻燃劑(例如溴化的聚合物， 氧化銻或金屬氫氧化物)，成核劑，增塑劑，和/或潤滑劑。這些成份 可以在聚酰胺的縮聚過程之中或之后添加。
本發(fā)明的聚酰胺和本發(fā)明的聚酰胺組合物在實(shí)踐中是可用的。它 們可以被容易地制粒。它們特別可以通過吹注、擠出、壓縮、拉伸或 伸展、真空形成或相似的模制方法模制成具有希望的形狀的模制品。 它們可以形成通常用作工程塑料的成形制品，甚至形成膜或纖維，它 們適合用在工業(yè)材料和家用制品的領(lǐng)域內(nèi)，尤其是需要優(yōu)良的熱和表 面特性的情況下。
然后，本發(fā)明的最后一個方面是關(guān)于包含上面所描述的聚酰胺或 聚酰胺組合物的制品或制品的部分。
實(shí)施例丄(根據(jù)本發(fā)明)
裝配有冷凝器、攪拌器、具有旁通閥的背壓調(diào)節(jié)器、包含循環(huán)熱
交換液的加熱夾套和溫度控制器的高壓釜在180°F (82.2°C)預(yù)熱并 且在攪拌下(15 rpm)加載99.6g的1,9-壬二胺(0.630摩爾)，19.0g 的2-甲基-l,8-辛二胺(0.120摩爾)，383.5 g的含有64.9wt。/。的所述二 胺的l,6-己二胺的水溶液(2.142摩爾)，以及490.9g的對苯二甲酸(2.955 摩爾)。1，9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺的摩爾量是基于該二胺成分(1,9-壬二胺+ 2-甲基-l，8-辛二胺+ 1，6-己二胺)的總摩爾數(shù)的 25.9mol%。 1，9-壬二胺與2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比是5.25。該高壓釜 還加載了 5.40g的冰醋酸(0.09摩爾)，1.017g的固體亞磷酸和164.3g 的蒸餾水。攪拌速度被提高至34rpm，并且高壓釜內(nèi)的空氣被氮?dú)馓鎿Q。 循環(huán)熱交換液的設(shè)置點(diǎn)被提高至600°F (315.5°C)，并允許進(jìn)行該間 歇反應(yīng)。在70分鐘的反應(yīng)時間之后內(nèi)部反應(yīng)器溫度達(dá)到416°F (213.3。C)。在另外60分鐘的反應(yīng)時間之后內(nèi)部反應(yīng)器溫度達(dá)到504°F (262.2°C)。在這個時間過程中反應(yīng)混合物從不透明的、粘性的物質(zhì) 變成低堆積密度的自由攪拌的粉末。反應(yīng)器壓力在整個反應(yīng)期間通過 冷凝器來逐漸引出并蒸餾水份而保持在107和120psig (7.4和8.3巴) 范圍內(nèi)。在140分鐘的總運(yùn)行時間之后，在5分鐘的時間段內(nèi)按大約 25psig/分鐘(1.7巴/分鐘)通過旁通閥給高壓釜通氣而降低反應(yīng)器壓 力。
一旦反應(yīng)器壓力達(dá)到Opsig (0巴)，用氮?dú)獯祾吒邏焊?。獲得的 聚酰胺通過位于高壓釜底部的滑動閘門來回收。然后，它被滴入5加 侖(1S.9升)的蒸餾水的淬火桶內(nèi)成為精細(xì)的白色粉末。
通過差示掃描量熱法對如此制備的聚酰胺的熔點(diǎn)進(jìn)行測量，如前 面詳細(xì)介紹的。它等于346。C。
實(shí)施例2 (對比例)
根據(jù)與實(shí)施例1中所描述的相似的過程制備一種聚酰胺，除了高 壓釜被裝入119.7g的1，9-壬二胺(0.757摩爾)，22.8g的2-甲基-1，8-辛二胺(0.144摩爾)，358.6 g的包含70wt。/。的所述二胺(2.163摩爾) 的1,6-己二胺的水溶液，以及490.9g的對苯二甲酸(2.957摩爾)。1,9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的摩爾量是基于該二胺成分的總摩爾數(shù)的 29.4mol%。 1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺的摩爾比是5.25。該高壓釜 還裝入了 5.40g的冰醋酸(0.09摩爾)，1.025g的固體亞磷酸和173.7g 的蒸餾水。攪拌速度提高至34rpm，高壓釜內(nèi)的空氣被氮?dú)馓鎿Q。循環(huán)
熱交換液的設(shè)置點(diǎn)被提高至600。F (315.5°C),并允許進(jìn)行間歇反應(yīng)。 在70分鐘的運(yùn)行時間之后內(nèi)部反應(yīng)器溫度達(dá)到大約600。F(315.5。C)。 反應(yīng)在這個溫度進(jìn)一步進(jìn)行25分鐘。反應(yīng)器壓力在整個反應(yīng)期間通過 冷凝器來逐漸撤出和蒸餾水而保持在100和120psig (6.9和8.3巴)范 圍內(nèi)。在95分鐘的總運(yùn)行時間之后，在5分鐘的時間段內(nèi)按大約25psig/ 分鐘(1.7巴/分鐘)通過旁通閥給高壓釜通氣而降低反應(yīng)器壓力。一 旦反應(yīng)器壓力達(dá)到Opsig (0巴)，高壓釜用氮?dú)獯祾?，并且所獲得的 聚酰胺是按以上實(shí)施例1的描述來回收。
通過差示掃描量熱法對如此制備的聚酰胺的熔點(diǎn)進(jìn)行測量，如前 面詳細(xì)介紹。它等于326。C。
實(shí)施例2 (對比例)
在一個蒸汽加熱的、不銹鋼的、攪拌的鹽反應(yīng)器中裝入8,216g的 1,9-壬二月安(52.005摩爾)，1,565g的2-甲基-l，8-辛二胺(9.卯5摩爾)， 10,044 g的包含71.5wt。/。的所述二胺的1,6-己二胺的水溶液(61.822摩 爾)，以及19,638g的對苯二甲酸(118.301摩爾)。1，9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的摩爾量是該二胺成分的總摩爾數(shù)的50.0mol%。 1,9-壬二胺與2-甲基-l，8-辛二胺的摩爾比是5.25。該攪拌的鹽反應(yīng)器還裝 入了 38.3g的次磷酸鈉，216g的冰醋酸(3.6摩爾)和15，290g的蒸餾 水。在這批送料中過量水的量是33wt%。鹽反應(yīng)器內(nèi)的空氣被氮?dú)馓?換。在260。F (126.6°C)保持鹽反應(yīng)器內(nèi)的壓力在43psig (3巴)的同 時，通過加熱上面描述的混合物得到鹽溶液。該鹽反應(yīng)器的內(nèi)容物連 續(xù)地被泵入一個有夾套的、油加熱的、裝有調(diào)節(jié)閥來排出揮發(fā)性物質(zhì) 的濃縮器中，并且維持壓力為大約160psig-185psig(11巴-12.8巴)， 同時加熱內(nèi)容物至大約428°F-437°F (220°C-225°C)。在濃縮器內(nèi)， 鹽開始反應(yīng)得到預(yù)聚合物，并洗提去過量的水。離開該濃縮器的反應(yīng) 混合物的水含量被減至小于大約15wt%。該反應(yīng)混合物被持續(xù)地從該 濃縮器泵入并且通過兩個油加熱的、不銹鋼的、串聯(lián)布置的預(yù)熱器。 在所述預(yù)熱器內(nèi)熔體溫度保持在大約590°F (310°C)，壓力在大約
1800 psig (124 bar)。反應(yīng)混合物的水含量保持在大約7wt%。該反應(yīng) 混合物連續(xù)地通過控制閥離開第二個預(yù)熱器并且被送入一個壓力大約 100psig (6.9巴)的夾套管式反應(yīng)器。該夾套管式反應(yīng)器通過循環(huán)熱 交換液流經(jīng)加熱夾套而被加熱至壁溫為大約630°F (332°C)。仍然存 在于反應(yīng)混合物中的部分水閃蒸為蒸汽，該預(yù)聚合物被噴霧為"小滴"。 該預(yù)聚合物(90%以上被轉(zhuǎn)化)和一些殘留的水通過另一個控制閥流出 管式反應(yīng)器，并在下游口 (模具底端)使用真空通風(fēng)被引到一臺排風(fēng) 的、Werner & Pfleiderer公司的ZSK-30⑧的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿上。模 具溫度被設(shè)定為635。F (335°C)。殘留的蒸汽從預(yù)聚合物分離并且通 過后出口離開擠出機(jī)。該預(yù)聚合物前行通過擠出機(jī)UOOrpm)，經(jīng)過 額外的反應(yīng)至完全轉(zhuǎn)化。制成的聚合物通過線料模具(strand die)擠 出進(jìn)入水槽，吞吐率為大約5.5-6.5kg/hr，然后被碎成小粒。
通過差示掃描量熱法對如此制備的聚酰胺的熔點(diǎn)進(jìn)行測量，如前 面詳細(xì)介紹。它等于306。C。
實(shí)施例4 (對比例)
根據(jù)對實(shí)施例3所描述的同樣過程制備一種聚酰胺，除了攪拌的 鹽反應(yīng)器裝入16,380g的1,9-壬二胺(103.670摩爾)，3，121g的2-甲 基-l,8-辛二胺(19.753摩爾)，6,896 g的包含70wt。/。的所述二胺(41.613 摩爾)的1,6-己二胺的水溶液，以及26，184g的對苯二甲酸(157.734 摩爾)。在這批送料中過量水的量是32.3wt%。 1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾量是該二胺成分的總摩爾數(shù)的74.7mol%。 1,9-壬二胺與 2_甲基_1，8_辛二胺的摩爾比是5.25。該攪拌的鹽反應(yīng)器還裝入了 53.1g 的次磷酸鈉，288g的冰醋酸(4.8摩爾)和22，989g的蒸餾水。
通過差示掃描量熱法對如此制備的聚酰胺的熔點(diǎn)進(jìn)行測量，如前 面詳細(xì)介紹。它等于281。C。
實(shí)施例5 (對比例)
根據(jù)對實(shí)施例3所描述的同樣過程制備一種聚酰胺，除了該攪拌
的鹽反應(yīng)器裝入22，018g的1，9-壬二胺(139.360摩爾)，4，194g的2-甲基_1，8-辛二胺(26.544摩爾)以及26，184g的對苯二甲酸(157.734 摩爾)。1,9-壬二胺與2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比是5.25。該攪拌的鹽 反應(yīng)器還裝入了 55.2g的次磷酸鈉，288g的冰醋酸(4.8摩爾)和25,976g 的蒸餾水。在這批送料中過量水的量是約33wt。/。。
通過差示掃描量熱法對如此制備的聚酰胺的熔點(diǎn)進(jìn)行測量，如前 面詳細(xì)介紹。它等于306。C。
C。二胺含量對于熔點(diǎn)的影響-圖解表示
為了方便，在

圖1中將上面示例性的聚酰胺和其他以前描述的聚
酰胺的熔點(diǎn)(單位。C)作為它們的C9二胺摩爾含量的函數(shù)進(jìn)行繪圖。
A對應(yīng)著PA (6，T)均聚物的大約的熔點(diǎn)，如許多科學(xué)資料上所 報導(dǎo)。*對應(yīng)著JP 2000/191771的第
部分報導(dǎo)的熔點(diǎn)，如上所述。 最后， 對應(yīng)著本申請人所測量的熔點(diǎn)。
實(shí)施例1的聚酰胺(根據(jù)本發(fā)明)顯示出出眾的高熔點(diǎn)，即346°C。
實(shí)施例1的聚酰胺在其處理溫度下的熱穩(wěn)定性
本申請人在聚酰胺領(lǐng)域已經(jīng)獲得了重要的技術(shù)專長，并在過去幾 年內(nèi)已經(jīng)開發(fā)了一種非常簡單但是可靠的試驗(yàn)來評估聚酰胺是否可以 進(jìn)行熔化處理而不產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)降解。
對于實(shí)施例1的聚酰胺的挑戰(zhàn)是，因?yàn)樗浅８叩娜埸c(diǎn)，它需要 在一個更高的處理溫度下進(jìn)行處理，通常至少比其熔點(diǎn)高大約5°C;在 這樣更高的處理溫度下，不僅據(jù)初步印象而且根據(jù)某些KURARAY的 現(xiàn)有有技術(shù)的教導(dǎo)，它可能會導(dǎo)致大量的熱降解。
本申請人的實(shí)驗(yàn)包括測量某一臨界降解溫度，以及將它與該聚酰 胺的最低處理溫度進(jìn)行對比。
該聚酰胺的最低處理溫度(Tp,min)被定義為聚酰胺的熔點(diǎn)(Tm)
+ 5°C。它可以通過DSC來測量，如上所述。
該聚酰胺的臨界降解溫度(Td)是通過熱解重量分析來測量，使 用統(tǒng)一的10。C熱耗率；典型地，重量損失率作為時間的函數(shù)而增加。 Td是重量損失率(dW/dt，其中W是所測試的聚酰胺的重量，t是時間) 達(dá)到0.1 %/min時的溫度。
熔體處理窗口 (如果有的話)被定義為[Tp，min，Td];其寬度等于 Tp,min - T(jo
實(shí)施例l的聚酰胺相應(yīng)地進(jìn)行試驗(yàn)。
其最低處理溫度Tp，min等于346 + 5 = 351°C。 其臨界降解溫度Td也被確定；等于359。C。
與本領(lǐng)域的技術(shù)人員(尤其是基于JP 2000/191771的教導(dǎo))所能 夠預(yù)期的相反，表明實(shí)施例1的聚酰胺在實(shí)際中是可以使用的，具有 高達(dá)8°C的熔體處理窗口。
應(yīng)該進(jìn)一步指出的是實(shí)施例1的聚酰胺是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成的， 使用了比工業(yè)規(guī)模需要的更高的催化劑量。現(xiàn)在，已知聚酰胺中的催 化劑殘留物相當(dāng)程度上降低了其熱穩(wěn)定性，而不以任何方式改變其熔 點(diǎn)。結(jié)果， 一種例如實(shí)施例1的聚酰胺但是在工業(yè)規(guī)模合成的聚酰胺 將不可避免地顯示出一個更高的臨界降解溫度，因此有一個更寬的處 理窗口。
作為一個額外的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)施例1的聚酰胺比KURARAY的先有技 術(shù)的聚酰胺更便宜，因?yàn)槠銫9 二胺的含量低至25.9mol%。
權(quán)利要求
1.一種熔點(diǎn)為330℃-370℃的聚酰胺，所述聚酰胺包含-二胺組分(a)，包括基于該二胺組分(a)總摩爾數(shù)，0-55mol％的具有大于6個碳原子的至少一種脂肪族二胺，和基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，45mol％-100mol％的最多具有6個碳原子的至少一種脂肪族二胺，和-二羧酸組分(b)，包含基于該二羧酸組分(b)的總摩爾數(shù)，大于50mol％的對苯二甲酸，由以下成分組成的聚酰胺(P*)除外-二胺成分(a*)，由基于該二胺組分(a*)的總摩爾數(shù)，20mol％的1，9-壬二胺，和基于該二胺組分(a*)的總摩爾數(shù)，80mol％的1，6-六亞甲基二胺組成，和-由對苯二甲酸組成的二羧酸組分(b*)。
2. 權(quán)利要求l所述的聚酰胺，其熔點(diǎn)大于335℃。
3. 權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其熔點(diǎn)低于350℃。
4. 權(quán)利要求3所述的聚酰胺，其熔點(diǎn)至多為346℃。
5. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a) 包含基于該二胺成分(a)的總摩爾數(shù)，9mol% -2911101%的具有大于6 個碳原子的脂肪族二胺。
6. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a) 包含基于該二胺成分(a)的總摩爾數(shù)，至少20moiy。的具有大于6個 碳原子的脂肪族二胺。
7. 權(quán)利要求6所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a)包含基于該二 胺成分(a)的總摩爾數(shù)，至少24mo1。/。的具有大于6個碳原子的脂肪族二胺。
8. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a) 包含基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，至多27mo1％的具有大于6個 碳原子的脂肪族二胺。
9. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a) 包含基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，71mol%-91mol%的最多具有6 個碳原子的脂肪族二胺。
10. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分 (a)包含基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，至多80mol%的最多具有6個碳原子的脂肪族二胺。
11. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二胺組分 (a)基本上由具有大于6個碳原子的脂肪族二胺、最多具有6個碳原子的脂肪族二胺、以及基于該二胺成分(a)的總摩爾數(shù)0-20mol%的 至少一種二胺組成，所述至少一種二胺不同于具有大于6個碳原子的 脂肪族二胺和最多具有6個碳原子的脂肪族二胺。
12. 權(quán)利要求IO所述的聚酰胺，其中該二胺組分(a)基本上由 具有大于6個碳原子的脂肪族二胺和最多具有6個碳原子的脂肪族二 胺組成。
13. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該具有大于 6個碳原子的脂肪族二胺是1,9-壬二胺和/或2-甲基-l，8-辛二胺。
14. 權(quán)利要求13所述的聚酰胺，其中該具有大于6個碳原子的脂 肪族二胺是1，9-壬二胺(NDA)和2-甲基-l,8-辛二胺(MODA)的混 合物，摩爾比[(NDA): (MODA)]至少是4 。
15. 權(quán)利要求14所述的聚酰胺，其中摩爾比[(NDA):(MODA)]至多是6。
16. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該最多具有 6個碳原子的脂肪族二胺是1,6-己二胺。
17. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中該二羧酸組 分(b)包含基于該二羧酸組分(b)的總摩爾數(shù)，至少80mol%的對 苯二甲酸。
18. 權(quán)利要求17所述的聚酰胺，其中該二羧酸組分(b)基本上 由對苯二甲酸組成。
19. 前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的聚酰胺，該聚酰胺基本上 由二胺組分(a) 、 二羧酸組分(b)、以及基于該二胺組分(a)和該 二羧酸組分(b)的總摩爾數(shù)，0-20mol%的不同于該二胺組分(a)和 該二羧酸組分(b)的至少一種組分(c)組成。
20. 權(quán)利要求19所述的聚酰胺，該聚酰胺包含組分(c)，所述 組分(c)是內(nèi)酰胺。
21. 權(quán)利要求19所述的聚酰胺，該聚酰胺基本上由二胺組分(a) 和二羧酸組分(b)組成。
22. —種聚酰胺組合物，包含前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的 聚酰胺。
23. —種制品或制品的一部分，包含權(quán)利要求1至21中任何一項(xiàng) 所述的聚酰胺或權(quán)利要求22所述的聚酰胺組合物。
全文摘要
熔點(diǎn)為330℃-370℃的聚酰胺，所述的聚酰胺包含二胺組分(a)，它包括基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，0-55mol％的具有大于6個碳原子的至少一種脂肪族二胺，以及基于該二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，45mol％-100mol％的最多具有6個碳原子的至少一種脂肪族二胺，以及二羧酸組分(b)，它包含基于該二羧酸組分(b)的總摩爾數(shù)，大于50mol％的對苯二甲酸，某些特定的聚酰胺(P^*)除外。
文檔編號C08G69/26GK101346412SQ200680048673
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
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