專利名稱：高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯的聚合方法。
背景技術：
聚碳酸酯
廣義聚碳酸酯是指分子主鏈中含有一
—鏈節(jié)的熱塑性樹脂， 按分子結構中所帶酯基不同可分為脂肪族、脂環(huán)族、脂肪一芳香族型，其中 具有實用價值的是芳香族聚碳酸酯，并以雙酚A型聚碳酸酯為最重要。狹義 聚碳酸酯在商業(yè)上一般專指雙酚A聚碳酸酯。本發(fā)明中的聚碳酸酯也專指雙 酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯，英文名Polycarbonate,簡稱PC。 PC是一種無定型、無臭、 無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機械性能, 尤其是耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度高；蠕變性小，尺寸 穩(wěn)定；具有良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內具有穩(wěn)定的力學 性能，尺寸穩(wěn)定性，電性能和阻燃性，可在-60 120^下長期使用；無明顯 熔點，在220-23(TC呈熔融狀態(tài)；由于分子鏈剛性大，樹脂熔體粘度大；吸 水率小，收縮率小，尺寸精度高，尺寸穩(wěn)定性好，薄膜透氣性??；屬自熄性 材料；對光穩(wěn)定，但不耐紫外光，耐候性好；耐油、耐酸、不耐強堿、氧化 性酸及胺、酮類，溶于氯化烴類和芳香族溶劑，長期在水中易引起水解和開 裂，缺點是因抗疲勞強度差，容易產生應力開裂，抗溶劑性差，耐磨性欠佳。
PC可注塑、擠出、模壓、吹塑、熱成型、印刷、粘接、涂覆和機加工， 最重要的加工方法是注塑。成型之前必須預干燥，水分含量應低于0.02%， 微量水份在高溫下加工會使制品產生白濁色澤，銀絲和氣泡，PC在室溫下具 有相當大的強迫高彈形變能力。沖擊韌性高，因此可進行冷壓，冷拉，冷輥 壓等冷成型加工。擠出用PC分子量應大于3萬，要采用漸變壓縮型螺桿，長 徑比l: 18 24，壓縮比l: 2.5，可采用擠出吹塑，注-吹、注-拉-吹法成型
高質量，高透明瓶子。PC合金種類繁多，改進PC熔體粘度大(加工性)和 制品易應力開裂等缺陷，PC與不同聚合物形成合金或共混物，提高材料性
能。具體有PC/ABS合金，PC/ASA合金、PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/PET/ 彈性體共混物、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等，利有兩種材 料性能優(yōu)點，并降低成本，如PC/ABS合金中，PC主要貢獻高耐熱性，較好 的韌性和沖擊強度，高強度、阻燃性，ABS則能改進可成型性，表觀質量， 降低密度。PC的三大應用領域是玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)， 其次還有工業(yè)機械零件、光盤、包裝、計算機等辦公室設備、醫(yī)療及保健、 薄膜、休閑和防護器材等。PC可用作門窗玻璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使 館、拘留所和公共場所的防護窗，用于飛機艙罩，照明設備、工業(yè)安全檔板 和防彈玻璃。PC板可做各種標牌，如汽油泵表盤、汽車儀表板、貨棧及露 天商業(yè)標牌、點式滑動指示器，PC樹脂用于汽車照相系統(tǒng)，儀表盤系統(tǒng)和 內裝飾系統(tǒng)，用作前燈罩，帶加強筋汽車前后檔板，反光鏡框，門框套、操 作桿護套、阻流板、PC被應用用作接線盒、插座、插頭及套管、墊片、電視 轉換裝置，電話線路支架下通訊電纜的連接件，電閘盒、電話總機、配電盤 元件，繼電器外殼，PC可做低載荷零件，用于家用電器馬達、真空吸塵器， 洗頭器、咖啡機、烤面包機、動力工具的手柄，各種齒輪、蝸輪、軸套、導 規(guī)、冰箱內擱架。PC是光盤儲存介質理想的材料。PC瓶(容器)透明、重量 輕、抗沖性好，耐一定的高溫和腐蝕溶液洗滌，作為可回收利用瓶(容器)。 PC及PC合金可做計算機架，外殼及輔機，打印機零件。改性PC耐高能輻射 殺菌，耐蒸煮和烘烤消毒，可用于采血標本器具，血液充氧器，外科手術器 械，腎透析器等，PC可做頭盔和安全帽，防護面罩，墨鏡和運動護眼罩。PC 薄膜廣泛用于印刷圖表，醫(yī)藥包裝，膜式換向器。
聚碳酸酯工業(yè)化合成主要是界面光氣化路線，以雙酚A為原料，使用光 氣、氫氧化鈉和二氯甲垸為原料及反應助劑，此法工藝成熟，產品質量較高， 易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產，經濟性好等，長期占據(jù)著聚碳酸酯生產的主導地 位。但由于該法使用的原料光氣劇毒，因此近年來各大公司紛紛研究非光氣 法生產路線。1993年非光氣法工藝研究成功，并由GE塑料實現(xiàn)了工業(yè)化生
產。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料，該工藝是--種符合環(huán)境要求的"綠 色工藝"，已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向，預計未來在聚碳酸酯 生產中將逐漸占據(jù)主導地位。
最近日本旭化成化學開發(fā)了一種新型的合成高分子量聚碳酸酯的生產工
藝，亦即固相聚合工藝。在這種聚合工藝中，聚碳酸酯預聚物粉末(Mw"6200) 通過浸泡在丙酮中或者暴露在丙酮蒸氣中而結晶后，在惰性氣流下或真空下， 于190 — 230。C下進行固相聚合8-10，得到了高分子量的據(jù)碳酸酯(Mw" 30000)。這種方法的優(yōu)點是能得到色澤優(yōu)異性能優(yōu)越的高分子量的產物。缺 點是預聚物粉末易發(fā)生粘結，導致生產工藝的不穩(wěn)定和產物品質的劣化。提 高粉末粒徑可以使結塊減輕，但提高粒徑會減緩聚合速度。 懸浮聚合
懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小 液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應.
懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發(fā)劑，水，懸浮劑。其
中單體不溶于水或微溶于水，引發(fā)劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單 體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質， 一般為水溶性高分子物質或不溶于水
的無機物。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5mm范圍。
懸浮聚合體系是熱力學不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪 拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。單 體液滴相當于本體聚合的小反應器，聚合機理與本體聚合相同。但當聚合轉 化率為15% 50%時，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結成粒的危險。 除攪拌外，須用適當分散劑隔離保護。最終所得聚合物顆粒直徑約為0. 001 5mm，這與攪拌強度、懸浮體系性質有關。
懸浮聚合的優(yōu)點是(l)體系以水為連續(xù)相，粘度低，容易傳熱和控制； 聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產物分子量分布窄；(2)聚合產物 為固體珠狀顆粒,易分離，干燥；(3)生產投資和費用少;產物比乳液聚合的純 度高。其缺點是(1)存在自動加速作用；(2)必須使用分散劑,且在聚合完成
后，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能(如外觀，老化性能等)；(3) 聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采 用連續(xù)法生產.
懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應用很廣。如聚氯乙烯的 生產75%采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用懸浮聚合法生產；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹 脂等。
固相聚合法
固相聚合是在聚合溫度低于預聚物的熔點而高于其玻璃化轉變溫度而進 行的一種聚合方法.
固相聚合的機理為在低分子量的預聚體(切片、粉末等)中， 一部分(經 常是大部分)分子鏈段被"凍結"形成結晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體 及催化劑被排斥在無定形區(qū)具有一定的運動能力從而可以通過擴散互相靠近 發(fā)生有效碰撞，發(fā)生進一步的聚合反應。借助真空或惰性氣體將反應體系中小 分子副產物帶走,反應平衡向正方向移動,從而使得分子鏈繼續(xù)增長,得到較 高分子量的產物。這些加長的分子鏈段又會在晶區(qū)聚結，一部分會結晶，使得 聚合物的結晶度增加。固相聚合速度同時依賴于化學反應與物理擴散兩方面 的競爭，小分子產物從粒子內部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周 圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應的反應速率由上 述最慢的一步決定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮氣流量)、 預聚體結晶度、預聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應的進程。
固相聚合中由于官能團末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導致末 端基和催化劑在無定形區(qū)域富集。比如，當結晶度為50wtQ/^時，催化劑在無 定形區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時，為本體濃度的5倍；90wtX時， 為本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結晶度常常達到70 — 90wt^，所以末 端基和催化劑在無定形區(qū)域的富集程度相當高。這種富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活動能力會受到晶區(qū)的限制，導致活度下降， 而這會導致聚合速度下降。
預聚物一般以切片或粉末形式進行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到 幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副產物的擴散和除去，從而推動反應向正方向進行的。另一方面，固相聚合 體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會抑制小分子副產物的擴散和除去。
固相聚合的優(yōu)點(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起 的副反應的發(fā)生，因而一般只產生線型高分子。 一些聚合物由于高溫時極易降 解，采用高溫熔融聚合時很難甚至根本不可能得到高分子量的產物。要制備 這些聚合物的高分子量產物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的 原因，固相聚合的產物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產物更為優(yōu)異。(3) 另一方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉化率而降低單體在聚合產物中的 含量，所以聚合后不再需要對聚合物作進一步的純化處理。(4)同時，由于
聚合過程中不使用溶劑，因而對環(huán)境較為友好。(5)易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產。 固相聚合的缺點是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結晶或聚合過
程中容易結塊導致攪拌和流動困難。導致結塊的原因可能主要來自三方面
(1)結晶度過小，特別是表面層結晶度過??；(2)溫度不均勻，局部過熱導 致局部溫度超過預聚物的熔點；(3)結晶速度過快，結晶熱大量放出。
目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龍、聚碳酸酯等聚合物制備和生產中， 通過固相聚合可得到高分子量的聚酯、尼龍、聚碳酸酯等。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效防止粒子或粉末的結塊，聚合效果 好的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法。 本發(fā)明的技術解決方案是
一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于將固態(tài)預聚物 粉末或粒子懸浮于液態(tài)惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于預聚物的玻 璃化轉變溫度與熔點之間。在整個聚合過程中粒子都處于固態(tài)。
懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于預聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)與熔點 (Tm)之間
Tg<Ts<Tm (1)
低于玻璃化轉變溫度，反應不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。 由于溫度低，聚合速度也低。 一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況 下，應該盡量提高聚合溫度。在大于玻璃化轉變溫度的前提下，較好的懸浮 固相聚合的溫度范圍為熔點以下40°C到熔點之間-
Tm-40STs<Tm (2) 更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下20°C到熔點之間
Tm-20^Ts<Tm (3)
最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為熔點以下10°C到熔點之間
Tm-10^Ts<Tm (4)
對于聚碳酸酯預聚物，其Tg和Tm分別為 150"C和 225"C，所以較好 的懸浮固相聚合的溫度范圍為
1850C^Ts<2250C (2) 更好的懸浮固相聚合的溫度范圍為
205 0C ^Ts〈225。C (3)
最好的懸浮固相聚合的溫度范圍為
2150C$Ts<2250C (4)
由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結晶度也會不斷提高， 所以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。 一般情況下熔點會不斷提高， 而且經常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過 程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定；也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可 以在初期將Ts設定在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫 度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調整而后期則恒定于某一固定溫度 等等。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要 對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔 點與測定時的升溫速度有一定關系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C/min)下所測定的熔融起始溫度。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求預聚物是結晶的。對結晶度
并沒有什么限制?？梢栽趹腋∮诙栊越橘|前對它們進行結晶處理也可在懸浮 于惰性介質后進行結晶處理。聚碳酸酯的預聚物的結晶可以通過與丙酮的接 觸而完成，也可使用使用其他溶劑或其他方法來結晶。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求起始物預聚物以粉末或粒子 形態(tài)懸浮于惰性介質中。對粉末和粒子的尺寸并沒有什么限制。到考慮到懸 浮的難易性和聚合過程中所產生的小分子副產物的擴散和除去速度，粒徑不
宜過大， 一般以不大于10mm為宜。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法要求懸浮介質對起始物預聚物， 中間聚合物和最終聚合物是惰性的。也就是要求液態(tài)介質不與起始物預聚物、 中間聚合物、最終聚合物及催化劑和引發(fā)劑發(fā)生化學反應；液態(tài)介質對于起 始物預聚物，中間聚合物和最終聚合物是非溶劑或微溶劑。
本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法對液態(tài)介質的沸點有一定限制， 要求在聚合壓力下，液態(tài)介質的沸點不小于聚合溫度。惰性液態(tài)介質在聚合 溫度和壓力下處于液態(tài)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方法中惰性液態(tài)介質可以是有機溶
劑、離子液體、在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)的非有機溶劑的小分子化合物、
在聚合溫度和壓力下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
本發(fā)明可以有效防止粒子或粉末的結塊，聚合效果好。 本發(fā)明采用的懸浮固相聚合既是懸浮聚合的一種也是固相聚合的一種；
與此同時，懸浮固相聚合既是經典懸浮聚合的一種延伸和擴展也是固相聚合
的一種延伸和擴展。懸浮固相聚合和經典懸浮聚合的主要差別是(1)在懸
浮固相聚合過程中作為起始物的預聚物或單體一直處于固態(tài)，而在經典懸浮
聚合中，其起始單體處于液態(tài)；(2)在懸浮固相聚合體系中一般不含有懸浮 劑，而在經典懸浮聚合體系中一般含有懸浮劑；(3)懸浮固相聚合方法適用 于縮合聚合而經典懸浮聚合不適合于縮合聚合。懸浮固相聚合和一般固相聚
合的主要差別是在懸浮固相聚合中固體粒子或粉末懸浮于惰性介質中而一 般固相聚合中固體粒子或粉末堆積在一起進行反應。相對于一般固相聚合， 懸浮固相聚合的優(yōu)點是聚合熱和結晶熱易擴散，溫度易于控制，可以有效防
止粒子或粉末的結塊。所以即使是微粉( l一100um)的固相聚合，采用懸
浮法時聚合也可平穩(wěn)地進行。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
以下將以實際聚合為例，詳細說明本發(fā)明的聚碳酸酯的懸浮固相聚合方 法。但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實施例。 實施例1
起始物聚碳酸酯預聚物粉末，粉末粒徑D"100uni，分子量Mw二6000， 結晶度30%，熔點Tm=225"C，玻璃化轉變溫度Tg = 148"C. 液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一 口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220°C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時。在整個過程中， 粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯白色 粉末，用lO(kl無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得21g聚碳酸酯，產率 為84%; Mw為3. 0萬。
實施例2
起始物聚碳酸酯預聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw二6000， 結晶度30%,熔點Tm=225"C，玻璃化轉變溫度Tg=148"C. 液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連
接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴
后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220。C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時。在整個過程中， 粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯白色 粉末，用100ml無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得22g聚碳酸酯，產率 為88%; Mw為2. 8萬。 實施例3
起始物聚碳酸酯預聚物粒子，粒徑D^2mm，分子量Mw二6000，結晶度 30%,熔點Tm=225°C，玻璃化轉變溫度Tg=148°C. 液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220°C并在 聚合溫度Ts 220T和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時。在整個過程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100rnl無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產率為96%; Mw為2. 5萬。
實施例4
起始物聚碳酸酯預聚物粒子，粒徑D^6mm，分子量Mw-6000，結晶度 30%，熔點Tm=225°C，玻璃化轉變溫度Tg = 148°C.
液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220"C并在 聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時。在整個過程
中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯
白色粉末，用100ml無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產率為96%; Mw為2. 3萬。 實施例5
起始物聚碳酸酯預聚物粉末，粉末粒徑D&250um，分子量Mw二6000， 結晶度30%，熔點Tm=225°C，玻璃化轉變溫度Tg = 148"C.
液態(tài)惰性介質l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EM頂]+ [BFJ)將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛和攪拌下，將25g預聚 物粉末慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至220"C 并在聚合溫度Ts 220°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持8小時。在整個過 程中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸 酯白色粉末，用100ml無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚碳酸酯， 產率為92%; Mw為2. 6萬。
實施例6
起始物聚碳酸酯預聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw二6000， 結晶度30%，熔點Tm=225°C，玻璃化轉變溫度Tg=148"C. 液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至210"C并在 聚合溫度Ts 210T和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時。在整個過程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100ml無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得23g聚碳酸酯， 產率為92%; Mw為1.8萬。
實施例7
起始物聚碳酸酯預聚物粉末，粉末粒徑D"250um，分子量Mw^6000， 結晶度30%，熔點Tm=225°C，玻璃化轉變溫度Tg二148"C. 液態(tài)惰性介質苯基硅油
將250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口燒瓶中。三口燒瓶一口連 接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴 后開始攪拌，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g預聚物粉末 慢慢加入到三口燒瓶中。打開真空將壓力降至200Pa后，升溫至190"C并在 聚合溫度Ts 190°C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持10小時。在整個過程 中，粒子處于流離狀態(tài)，未出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚碳酸酯 白色粉末，用100ml無水乙醇洗滌5次，真空干燥，稱重得24g聚碳酸酯， 產率為96%; Mw為O. 7萬。
權利要求
1.一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于將固態(tài)預聚物粉末或粒子懸浮于液態(tài)惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于預聚物的玻璃化轉變溫度與熔點之間。
2、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質是不與預聚物、最終聚合物、催化劑和引發(fā)劑發(fā)生化學 反應的介質。
3、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質為聚碳酸酯的非溶劑或微溶劑。
4、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于液態(tài)惰性介質在聚合溫度和壓力下處于液態(tài)。
5、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于預聚物是結晶形式的。
6、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征在于液態(tài)惰性介質的沸點有一定限制，要求在聚合壓力下，惰性液態(tài)介質 的沸點不小于聚合溫度。
7、 根據(jù)權利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，其特征 在于液態(tài)惰性介質是有機溶劑、離子液體、在聚合溫度下處于液態(tài)的非有 機溶劑的小分子化合物、在聚合溫度下處于熔融態(tài)的高分子中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量聚碳酸酯的懸浮固相聚合法，將固態(tài)預聚物懸浮于液態(tài)惰性介質中進行固相聚合，聚合溫度介于預聚物的玻璃化轉變溫度與熔點之間。本發(fā)明主要解決了一般固相聚合中易出現(xiàn)聚合熱和結晶熱難于擴散，粒子或粉末易結塊的難題。
文檔編號C08G64/00GK101367923SQ20071002605
公開日2009年2月18日 申請日期2007年8月15日 優(yōu)先權日2007年8月15日
發(fā)明者波 于, 勇 何, 左璞晶, 戴夏冀, 玲 樊 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司