專利名稱：催化異戊二烯3,4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物。

背景技術(shù)：
共軛雙烯烴可以聚合得到各種立體規(guī)整的聚合物，其中許多是性能優(yōu)良的合成橡膠，由此將橡膠合成技術(shù)推進到嶄新的階段，使合成橡膠工業(yè)的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品的質(zhì)量與數(shù)量都有了重大的改革與增長。異戊烯橡膠簡稱異戊橡膠(IR)，主要分為順1，4-IR，反1，4-IR，和3，4-IR三大類。順1，4-IR是一種通用型的合成橡膠，由于其分子結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠非常類似，因此可以代替天然橡膠廣泛應(yīng)用于眾多加工領(lǐng)域。反1，4-IR又稱為合成的杜仲橡膠或巴拉塔膠，其分子鏈為反-1，4結(jié)構(gòu)，常溫下以結(jié)晶聚合物形式存在。已開發(fā)用于醫(yī)用材料、形狀記憶材料等。
隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展、高等級公路的興建和汽車時速的不斷提高，人們對汽車的安全性能提出了越來越高的要求，牽引性能和抗石化性能成為衡量汽車輪胎性能的重要指標。但橡膠內(nèi)在的動態(tài)黏彈特性使得在提高輪胎牽引性能的同時，往往無法避免其滾動阻力和生熱的增大以及耐磨耗性能的下降。為此，將不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的合成橡膠與天然橡膠共混或采用集成橡膠來制備輪胎胎面用膠。由于3，4-聚異戊二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)特點是主鏈中雙鍵含量低，且分子鏈節(jié)上含有大量較大的側(cè)鏈，有著良好的濕抓著性能和高溫低滯后損失，是一種低生熱、高抗?jié)窕暮铣上鹉z材料。使得用其制備的胎面膠既具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，又沒有丁苯橡膠(SRR)嚴重的生熱，可提高輪胎行駛的安全性能，還可作為密封材料、抗震材料和聚丙烯增韌改性劑因而倍受關(guān)注。
高分子合成是高分子科學的基礎(chǔ)。高分子合成中探索和開發(fā)新的催化體系是推動高分子科學向前發(fā)展的及其重要的研究課題。為了滿足合成橡膠工業(yè)的發(fā)展需求，近五十年來，科研工作者不斷尋找合適的催化劑以制備具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的聚異戊二烯材料。其中，稀土配合物催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。如采用稀土氯化物和稀土β-二酮類配合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑高效催化聚合丁二烯和異戊二烯成功，開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應(yīng)用。眾多研究成果表明，稀土催化劑在高分子合成中具有高催化活性和高定向性等優(yōu)異性能。在已有眾多報道的催化異戊二烯聚合研究中，絕大多數(shù)催化聚合產(chǎn)物是1，4-順式和1，4-反式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。迄今為止，只有少數(shù)文獻報道了3，4-結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯催化劑。如AlEt3-Ti(OR)4(R＝烷基)，(dmpe)2CrCl2-MAO(dmpe 1，2-二(二甲基-磷)乙烷)，以及一些含有氮原子配位的鐵系催化劑等。這些催化劑催化聚合所得聚異戊二烯中3，4-結(jié)構(gòu)的含量不是很高。而3，4-結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯由于其具有的獨特的物理機械性能及其在汽車工業(yè)中的應(yīng)用而越來越引起廣泛的重視。最近，侯召民等報道了一種含茂基的雙核釔烷基配合物，能夠催化異戊二烯聚合得到全同的3，4-聚異戊二烯(參考文獻L.Zhang，Y.Luo，z.Hou，J.Am.Chem.Soc.2005，127，14562)。這是目前稀土金屬配合物引發(fā)異戊二烯3，4-聚合的唯一一篇報道。由于其催化劑結(jié)構(gòu)中含有的茂基基團，使得該催化體系對溫度、雜原子等條件較為敏感，這將會限制進一步的工業(yè)應(yīng)用。若將茂基基團改變?yōu)榉敲鶊F，將會使所得配合物的穩(wěn)定性得到提高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，配體中含有N，P雜原子，稀土金屬上連有烷基，其具有式1所示的結(jié)構(gòu)
式1 其中R是二烷基膦上的取代基，為甲基、叔丁基、環(huán)己基或苯基； R’為胺上的取代基，為叔丁基、吡啶基、苯基或帶有取代基的苯基； R″為疊氮上的取代基，為三甲基硅基、苯基、均三甲基苯基或2，6-二異丙基苯基； 稀上金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)或鈧(Sc)。
優(yōu)選的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，具有如式2-式7所示的結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物1，F(xiàn)w＝534.8 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物2，F(xiàn)w＝576.8 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物3，F(xiàn)w＝618.9 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物4，F(xiàn)w＝530.8 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物5，F(xiàn)w＝535.7 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物6，F(xiàn)w＝577.8 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物7，F(xiàn)w＝619.9 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物8，F(xiàn)w＝531.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物9，F(xiàn)w＝514.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物10，F(xiàn)w＝556.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物11，F(xiàn)w＝598.9 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物12，F(xiàn)w＝510.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物13，F(xiàn)w＝576.8 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物14，F(xiàn)w＝618.8 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物15，F(xiàn)w＝660.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物16，F(xiàn)w＝572.8 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物17，F(xiàn)w＝577.7 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物18，F(xiàn)w＝519.8 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物19，F(xiàn)w＝661.9 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物20，F(xiàn)w＝573.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物21，F(xiàn)w＝556.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物22，F(xiàn)w＝598.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物23，F(xiàn)w＝640.9 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物24，F(xiàn)w＝552.9 式2.配合物1-24的分子結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物25，F(xiàn)w＝596.8 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物26，F(xiàn)w＝638.8 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物27，F(xiàn)w＝680.9 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物28，F(xiàn)w＝592.8 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物29，F(xiàn)w＝597.7 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物30，F(xiàn)w＝639.8 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物31，F(xiàn)w＝681.9 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物32，F(xiàn)w＝593.8 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物33，F(xiàn)w＝576.8 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物34，F(xiàn)w＝618.8 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物35，F(xiàn)w＝660.9 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物36，F(xiàn)w＝572.9 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物37，F(xiàn)w＝602.8 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物38，F(xiàn)w＝644.8 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物39，F(xiàn)w＝686.9 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物40，F(xiàn)w＝598.8 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物41，F(xiàn)w＝603.7 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物42，F(xiàn)w＝545.8 R＝C6H11，R′＝py ridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物43，F(xiàn)w＝687.9 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物44，F(xiàn)w＝599.8 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物45，F(xiàn)w＝582.8 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物46，F(xiàn)w＝624.8 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物47，F(xiàn)w＝666.9 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物48，F(xiàn)w＝578.9 式3.配合物25-48的分子結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物49，F(xiàn)w＝578.8 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物50，F(xiàn)w＝620.8 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物51，F(xiàn)w＝664.9 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物52，F(xiàn)w＝574.8 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物53，F(xiàn)w＝579.7 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物54，F(xiàn)w＝521.8 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物55，F(xiàn)w＝663.9 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物56，F(xiàn)w＝575.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物57，F(xiàn)w＝558.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物58，F(xiàn)w＝600.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物59，F(xiàn)w＝642.9 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物60，F(xiàn)w＝554.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物61，F(xiàn)w＝620.8 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物62，F(xiàn)w＝662.8 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物63，F(xiàn)w＝704.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物64，F(xiàn)w＝616.8 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物65，F(xiàn)w＝621.7 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物66，F(xiàn)w＝563.8 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物67，F(xiàn)w＝705.9 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物68，F(xiàn)w＝617.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物69，F(xiàn)w＝600.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物70，F(xiàn)w＝642.8 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物71，F(xiàn)w＝684.9 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物72，F(xiàn)w＝596.9 式4.配合物49-72的分子結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物73，F(xiàn)w＝640.8 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物74，F(xiàn)w＝682.8 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物7，5Fw＝724.9 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物76，F(xiàn)w＝636.8 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物77，F(xiàn)w＝641.7 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物78，F(xiàn)w＝683.8 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物79，F(xiàn)w＝725.9 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物80，F(xiàn)w＝637.8 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物81，F(xiàn)w＝620.5 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物82，F(xiàn)w＝663.3 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物83，F(xiàn)w＝705.4 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物84，F(xiàn)w＝671.4 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物85，F(xiàn)w＝647.3 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物86，F(xiàn)w＝689.3 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物87，F(xiàn)w＝731.4 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物88，F(xiàn)w＝643.3 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物89，F(xiàn)w＝648.2 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物90，F(xiàn)w＝590.3 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物91，F(xiàn)w＝732.4 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物92，F(xiàn)w＝644.3 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物93，F(xiàn)w＝627.3 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物94，F(xiàn)w＝669.3 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物95，F(xiàn)w＝711.4 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物96，F(xiàn)w＝623.4 式5.配合物73-96的分子結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物97，F(xiàn)w＝666.9 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物98，F(xiàn)w＝706.9 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物99，F(xiàn)w＝751.0 R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物100，F(xiàn)w＝660.9 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物101，F(xiàn)w＝665.8 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物102，F(xiàn)w＝607.9 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物103，F(xiàn)w＝750.0 R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物104，F(xiàn)w＝661.9 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物105，F(xiàn)w＝644.9 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物106，F(xiàn)w＝686.8 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物107，F(xiàn)w＝729.0 R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物108，F(xiàn)w＝641.0 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物109，F(xiàn)w＝706.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物110，F(xiàn)w＝748.9 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物111，F(xiàn)w＝791.0 R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物112，F(xiàn)w＝702.9 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物113，F(xiàn)w＝707.8 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物114，F(xiàn)w＝649.9 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物115，F(xiàn)w＝792.0 R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物116，F(xiàn)w＝703.9 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物117，F(xiàn)w＝686.9 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物118，F(xiàn)w＝728.9 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物119，F(xiàn)w＝771.0 R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物120，F(xiàn)w＝683.0 式6.配合物97-120的分子結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物121，F(xiàn)w＝726.9 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物122，F(xiàn)w＝768.9 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物123，F(xiàn)w＝811.0 R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物124，F(xiàn)w＝722.9 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物125，F(xiàn)w＝727.8 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物126，F(xiàn)w＝769.9 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物127，F(xiàn)w＝812.0 R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物128，F(xiàn)w＝723.9 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物129，F(xiàn)w＝706.6 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物130，F(xiàn)w＝749.4 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物131，F(xiàn)w＝791.5 R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物134，F(xiàn)w＝757.5 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物135，F(xiàn)w＝733.4 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物136，F(xiàn)w＝775.4 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物137，F(xiàn)w＝817.5 R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物138，F(xiàn)w＝729.4 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物139，F(xiàn)w＝734.3 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物140，F(xiàn)w＝676.4 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物141，F(xiàn)w＝818.5 R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物142，F(xiàn)w＝730.4 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物143，F(xiàn)w＝713.4 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物144，F(xiàn)w＝755.4 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物145，F(xiàn)w＝797.5 R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物146，F(xiàn)w＝709.5 式7.配合物121-146的分子結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其制備方法的步驟和條件如下 (1)、合成式1所示配合物所需的配體 在氮氣保護下的反應(yīng)器里，加入N-二苯基膦苯胺的THF溶液，在0℃滴加與N-二苯基膦苯胺等摩爾量的2，4，6-三甲基疊氮的THF溶液，滴加完畢后，室溫攪拌12小時，待反應(yīng)結(jié)束后，減壓到-0.1至-0.2MPa除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用乙醚洗滌得到白色粉末，即配體N-2，4，6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亞胺。產(chǎn)率70-80％。
(2)、合成式1所示配合物 在手套箱里，將三烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln＝Y(jié)，Lu，Sc)滴加到等摩爾量的步驟(1)中所得到的相應(yīng)配體N-2，4，6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亞胺的甲苯/正己烷混合溶液中，甲苯/正己烷混合溶液中的甲苯∶正己烷體積比為2∶1，保持室溫的條件3h，將沉淀用-30℃的正己烷洗滌，得到白色的式1所示配合物。其產(chǎn)率是60-70％。
本發(fā)明的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其催化方法的步驟和條件如下 (1)、先把異戊二烯用氫化鈣干燥，然后減壓蒸餾純制，于無水無氧條件下低溫保存?zhèn)溆谩?br> (2)、異戊二烯的溶液聚合方法 采用的溶劑為氯苯、溴苯、正己烷、二氯甲烷或甲苯，異戊二烯單體濃度為15～50wt％，聚合反應(yīng)溫度為-60～40℃，最佳聚合反應(yīng)溫度為-60～20℃，最佳單體與催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物的摩爾比為500～2000，反應(yīng)時間為0.1～12小時，反應(yīng)結(jié)束后，用體積比為10％的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。其中聚異戊二烯的3，4-結(jié)構(gòu)含量為0.44～0.95。聚異戊二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀(Waters 410)測定，聚異戊二烯的3，4-結(jié)構(gòu)含量由核磁共振波譜計算。
所述的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，具有如式1所示的結(jié)構(gòu)；優(yōu)選如式2-7所示的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，配合物26的分子結(jié)構(gòu)式如圖1-1所示。配合物26的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1-2所示。
配合物30的分子結(jié)構(gòu)式圖2-1所示。配合物30的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2-2所示。
配合物74的分子結(jié)構(gòu)式圖3-1所示。配合物74的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3-2所示。
配合物126的分子結(jié)構(gòu)式圖4-1所示。配合物126的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖4-2所示。
本發(fā)明的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，以活潑的稀土金屬碳鍵為引發(fā)中心，具有活性聚合的特征。聚合反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度低，所得聚異戊二烯分子量高。并且，利用含有不同空間障礙的側(cè)基，調(diào)節(jié)催化劑活性中心的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，同時改變助催化劑的空間障礙和反應(yīng)溫度，最終實現(xiàn)對聚合物區(qū)域選擇性的控制，獲得3，4-結(jié)構(gòu)含量最高為0.95的聚異戊二烯產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，可制備3，4-結(jié)構(gòu)的高分子量聚異戊二烯。聚合的反應(yīng)溫度較低，-60℃即可以進行溶液聚合。副反應(yīng)少，單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物，轉(zhuǎn)化率達100％，因此沒有廢棄物。聚合反應(yīng)速度快，通常為2小時；產(chǎn)物的分子量較高，分子量分布較窄，具有活性聚合的特點， 很重要的是發(fā)明人進行了卓有成效的總結(jié)，可通過改變聚合溫度控制3，4-結(jié)構(gòu)含量。



圖1-1為配合物26的分子結(jié)構(gòu)式。
圖1-2為配合物26的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2-1為配合物30的分子結(jié)構(gòu)式。
圖2-2為配合物30的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖3-1為配合物74的分子結(jié)構(gòu)式。
圖3-2為配合物74的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖4-1為配合物126的分子結(jié)構(gòu)式。
圖4-2為配合物126的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖5聚合溫度對聚異戊二烯3，4結(jié)構(gòu)含量的影響圖。圖中，配合物26，[borate]/[配合物26]＝1，[TIBA]/[配合物26]＝50，[IR]/[配合物26]＝1000。

具體實施例方式 制備實施例1 配合物26的制備 (1)配合物26所用配體I的制備。其反應(yīng)過程如下所示
配體I 在氮氣保護下的反應(yīng)器里，加入N-二苯基膦苯胺1.66g(6.1mmol)的THF溶液30mL，在0℃滴加摩爾比為1∶1的2，4，6-三甲基疊氮0.97g(6.1mmol)，滴加完畢后，室溫攪拌12小時。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用乙醚洗滌得到白色粉末，即配體I。其重量為1.80g，產(chǎn)率是73％。以氘代氯仿(CDCl3)為試劑用300兆赫茲核磁共振儀(氫譜，1H NMR)表征了配體I的結(jié)構(gòu)δ 2.06(s，6H，o-C6H2CH3)，2.19(s，3H，p-C6H2CH3)，5.28(br，1H，NH)，6.71(s，2H，C6H2)，6.84(t，1H，p-NC6H5)，6.95(d，JH-H＝7.8Hz，2H，o-NC6H5)，7.12(t，JH-H＝7.8Hz，2H，m-NC6H5)，7.37-7.43(m，4H，m-PC6H5)，7.47-7.53(m，2H，p-PC6H5)，7.73-7.80(m，4H，o-PC6H5). (2)配合物26的制備。其制備過程如下所示
配體I配合物26 在手套箱里，將Sc(CH2SiMe3)3(THF)20.181g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并將其滴加到甲苯與己烷體積比為2∶1的配體I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室溫的條件3h。將沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物26。其重量為0.17g，其產(chǎn)率是61％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)、碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)、紅外和元素分析表征了配合物的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃)δ＝0.45(d，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH2SiMe3)，0.57(s，18H，SiMe3)，0.78(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH2SiMe3)，1.02(br，4H，THF)，1.73(s，6H，o-NC6H2Me2)2.21(s，3H，p-NC6H2Me)，3.85(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C6H2)，6.88(t，3JH-H＝7.2Hz，1H，p-NC6H5)，7.01-7.05(m，4H，m-P(C6H5)2)，7.08-7.09(m，2H，p-P(C6H5)2)，7.27(t，3JH-H＝7.6Hz，2H，m-NC6H5)，7.48(d，3JH-H＝8Hz，2H，o-NC6H4)，7.78-7.83(m，4H，o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz，C6D6，25℃)δ＝4.70(s，6C，SiMe3)，20.91(s，2C，o-NC6H2Me2)，21.19(s，1C，p-NC6H2Me)，25.02(s，2C，THF)，42.56(br，2C，CH2SiMe3)，71.72(s，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC6H5)，122.46(d，3Jp-c＝15 Hz，2C，o-NC6H5)，129.06(d，3Jp-c＝11Hz，4 C，m-P(C6H4)2)，129.50(s，2C，m-NC6H4)，129.81(s，2C，m-NC6H2)，131.18(s，1 C，p-NC6H2)，131.92，132.34(s，2 C，o-NC6H2)，132.15(s，2 C，p-P(C6H5)2)133.20(d，2Jp-c＝10Hz，4 C，o-P(C6H5)2)，135.30(d，1Jp-c＝5 Hz，2 C，ipso-P(C6H5)2)，141.75(s，1C，ipso-NC6H2)，148.80(s，1 C，ipso-NC6H5).IR(KBr pellets)v 3644(w)，3056(w)，2947(s)，2858(w)，1595(s)，1570(w)，1495(m)，1478(s)，1437(s)，1374(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，1117(s)，1079(w)，1035(m)，1003(s)，981(m)，948(w)，863(s)，804(s)，752(s)，719(s)，692(s)，679(m).Anal.calcd(％)for C39H56N2OPSi2Sc(700.97)C，66.82；H，8.05；N，4.00.foundC，67.04；H，8.13；N，3.92. 制備實施例2配合物30的制備 (1)配合物30所用配體II的制備。其反應(yīng)過程如下所示
配體II 在氮氣保護下的反應(yīng)器里，加入2-N-二苯基膦胺基吡啶170g(6.1mmol)的THF溶液30mL，在0℃滴加等摩爾量的2，4，6-三甲基疊氮0.97g(6.1mmol)，滴加完畢后，室溫攪拌12小時。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用乙醚洗滌得到白色粉末，即配體II。其重量為1.76g，產(chǎn)率是70％。以氘代氯仿(CDCl3)為試劑用300兆赫茲核磁共振儀(氫譜，1H NMR)表征了配體II的結(jié)構(gòu)δ 2.06(s，6H，o-C6H2CH3)，2.19(s，3H，p-C6H2CH3)，5.28(br，1H，NH)，6.71(s，2H，C6H2)，6.84(t，1H，p-NC6H5)，6.95(d，JH-H＝7.8Hz，2H，o-NC6H5)，7.12(t，JH-H＝7.8Hz，2H，m-NC6H5)，7.37-7.43(m，4H，m-PC6H5)，7.47-7.53(m，2H，p-PC6H5)，7.73-7.80(m，4H，o-PC6H5). (2)配合物30的制備。其制備過程如下所示
配體II 配合物30 在手套箱里，將Sc(CH2SiMe3)3(THF)20.181g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并將其滴加到甲苯與己烷體積比為2∶1的配體II(0.165g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室溫的條件3h。將沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物30。其重量為0.15g，其產(chǎn)率是58％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)、碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)、紅外和元素分析表征了配合物的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃)δ＝0.45(d，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH2SiMe3)，0.57(s，18H，SiMe3)，0.78(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH2SiMe3)，1.02(br，4H，THF)，1.73(s，6H，o-NC6H2Me2) 2.21(s，3H，p-NC6H2Me)，3.85(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C6H2)，6.88(t，3JH-H＝7.2Hz，1H，p-NC6H5)，7.01-7.05(m，4H，m-P(C6H5)2)，7.08-7.09(m，2H，p-P(C6H5)2)，7.27(t，3JH-H＝7.6 Hz，2 H，m-NC6H5)，7.48(d，3JH-H＝8Hz，2H，o-NC6H4)，7.78-7.83(m，4 H，o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz，C6D6，25℃)δ＝4.70(s，6C，SiMe3)，20.91(s，2 C，o-NC6H2Me2)，21.19(s，1C，p-NC6H2Me)，25.02(s，2C，THF)，42.56(br，2C，CH2SiMe3)，71.72(s，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC6H5)，122.46(d，3Jp-c＝15Hz，2 C，o-NC6H5)，129.06(d，3Jp-c＝11Hz，4 C，m-P(C6H4)2)，129.50(s，2 C，m-NC6H4)，129.81(s，2 C，m-NC6H2)，131.18(s，1C，p-NC6H2)，131.92，132.34(s，2 C，o-NC6H2)，132.15(s，2C，p-P(C6H5)2)133.20(d，2Jp-c＝10Hz，4C，o-P(C6H5)2)，135.30(d，1Jp-c＝5 Hz，2 C，ipso-P(C6H5)2)，141.75(s，1C，ipso-NC6H2)，148.80(s，1C，ipso-NC6H5).IR(KBr pellets)v 3644(w)，3056(w)，2947(s)，2858(w)，1595(s)，1570(w)，1495(m)，1478(s)，1437(s)，1374(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，1117(s)，1079(w)，1035(m)，1003(s)，981(m)，948(w)，863(s)，804(s)，752(s)，719(s)，692(s)，679(m).Anal.calcd(％)for C39H56N2OPSi2Sc(700.97)C，66.82；H，8.05；N，4.00.foundC，67.04；H，8.13；N，3.92. 制備實施例3配合物74的制備 配合物74的制備。其制備過程如下所示
配體I配合物74 在手套箱里，將Y(CH2SiMe3)3(THF)20.198g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并將其滴加到甲苯與己烷體積比為2∶1的配體I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室溫的條件3h。將沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物74。其重量為0.20g，其產(chǎn)率是75％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)、碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)、紅外和元素分析表征了配合物的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃)δ＝0.12(s，4H，CH2SiMe3)，0.59(s，18H，SiMe3)，1.05(br，4H，THF)，1.77(s，6H，o-NC6H2Me2)，2.20(s，3H，p-NC6H2Me)，3.66(br，4H，THF)，6.70(s，2H，C6H2)，6.84(t，3JH-H＝7.2Hz，1H，p-NC6H4)，7.01-7.13(m，6H，m-P(C6H4)2，p-P(C6H4)2)，7.22(t，3JH-H＝7.6Hz，2 H，m-NC6H5)，7.34(d，3JH-H＝8Hz，2H，o-NC6H5)，7.80-7.83(m，4H，o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz，C6D6，25℃)δ＝5.05(s，6 C，SiMe3)，20.90(s，2 C，o-NC6H2Me2)，21.17(s，1 C，p-NC6H2Me)，25.54(s，2 C，THF)，37.71(d，1JY-C＝39.9Hz，2 C，CH2SiMe3)，70.09(br，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC6H5)，122.41(d，3Jp-c＝15Hz，2 C，o-NC6H5)，129.06(d，3Jp-c＝11Hz，4 C，m-P(C6H5)2)，129.69(s，2 C，m-NC6H5)，129.81(s，2C，m-NC6H2)，131.54(s，1C，p-NC6H2)，131.67，132.59(s，2C，o-NC6H2)，132.00(s，2C，p-P(C6H5)2)，132.94(d，2Jp-c＝9Hz，4 C，o-P(C6H5)2)，135.14(d，1Jp-c＝6Hz，2 C，ipso-P(C6H5)2)，142.03(s，1 C，ipso-NC6H2)，148.85(s，1C，ipso-NC6H5).IR(KBr pellets)v 3654(w)，3055(w)，2947(s)，2856(w)，1595(s)，1568(w)，1494(m)，1477(s)，1437(s)，1372(w)，1300(s)，1284(s)，1182(w)，1162(m)，1117(s)，1079(w)，1036(m)，1003(s)，978(m)，947(w)，860(s)，798(s)，752(s)，719(m)，693(s).Anal.calcd(％)forC39H56N2OPSi2Y(744.93)C，62.88；H，7.58；N，3.76.foundC，62.54；H，7.83；N，3.59. 制備實施例4配合物122的制備 配合物122的制備。其制備過程如下所示
配體I 配合物122 在手套箱里，將Lu(CH2SiMe3)3(THF)210.232g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并將其滴加到甲苯與己烷體積比為2∶1的配體I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室溫的條件3h。將沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物122。其重量為0.21g，其產(chǎn)率是70％。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((1H NMR)，400兆赫茲)、碳譜((13C NMR)，100兆赫茲)、紅外和元素分析表征了配合物的結(jié)構(gòu)。1H NMR(400 MHz，C6D6，25℃)δ＝0.07(br，4H，CH2SiMe3)，0.58(s，18H，SiMe3)，1.05(br，4H，THF)，1.78(s，6H，o-NC6H2Me2)，2.22(s，3H，p-NC6H2Me)，3.68(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C6H2)，6.84(t，3JH-H＝7.2Hz，1H，p-NC6H5)，7.05-7.11(m，6H，m-P(C6H5)2，p-P(C6H5)2)，7.22(t，3JH-H＝7.6Hz，2H，m-NC6H5)，7.34(d，3JH-H＝8Hz，2H，o-NC6H5)，7.78-7.82(m，4H，o-P(C6H5)2).13C NMR(100 MHz，C6D6，25℃)δ＝5.22(s，6 C，SiMe3)，20.81(s，2 C，o-NC6H2Me2)，21.13(s，1 C，p-NC6H2Me)，25.19(s，2C，THF)，44.44(s，2C，CH2SiMe3)，70.67(br，2C，THF)，120.25(s，1C，p-NC6H5)，122.40(d，3Jp-c＝15Hz，2 C，o-NC6H5)，129.06(d，3Jp-c＝12Hz，4 C，m-P(C6H5)2)，129.55(s，2C，m-NC6H5)，129.75(s，2C，m-NC6H2)，131.71，132.63(s，2 C，o-NC6H2)，132.06(s，2 C，p-P(C6H5)2)，132.98(d，2Jp-c＝9Hz，4 C，o-P(C6H5)2)，135.36(d，1Jp-c＝6Hz，2C，ipso-P(C6H5)2)，141.90(s，1 C，ipso-NC6H2)，148.72(s，1 C，ipso-NC6H5).IR(KBr pellets)v 3655(w)，3056(w)，2946(s)，2855(w)，1595(s)，1569(w)，1494(m)，1478(s)，1437(s)，1372(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，111 8(s)，1109(m)，1079(w)，1036(m)，1003(s)，994(w)，979(m)，947(w)，861(s)，801(s)，752(s)，714(s)，691(s).Anal.calcd(％)for C39H56N2OPSi2Lu(830.99)C，56.37；H，6.79；N，3.37.foundC，56.54；H，7.03；N，3.29. 應(yīng)用實施例1 (1)、先把異戊二烯用氫化鈣干燥，然后減壓蒸餾純制，于無水無氧條件下低溫保存?zhèn)溆谩?br> 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于50℃的恒溫水浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝50。反應(yīng)進行2h，加入1mL10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯。凈重0.68g。轉(zhuǎn)化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝10.9萬，Mw/Mn＝1.47。3，4(％)＝0.71(1HNMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例2 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borateL/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝50。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.68g。轉(zhuǎn)化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝6.01萬，Mw/Mn＝2.06。3，4(％)＝0.88(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例3 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于-20℃的低溫浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝50。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.68g。轉(zhuǎn)化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝26.2萬，Mw/Mn＝1.75。3，4(％)＝0.925(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例4 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于-40℃的低溫浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝50。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.66g。轉(zhuǎn)化率97％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝99.0萬，Mw/Mn＝1.55。3，4(％)＝0.947(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例5 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于-60℃的恒溫水浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.5mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝50。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.36g。轉(zhuǎn)化率52％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝150.7萬，Mw/Mn＝1.59。3，4(％)＝0.95(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例6 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.2mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝20。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.68g。轉(zhuǎn)化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝9.6萬，Mw/Mn＝1.52。3，4(％)＝0.88(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例7 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下簡稱配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物26]＝1。反應(yīng)瓶置于20℃的恒溫水浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3 mL甲苯中的AliBu3(0.05mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物26]＝5。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.62g。轉(zhuǎn)化率91％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝15.2萬，Mw/Mn＝1.61。3，4(％)＝0.85(1HNMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例8 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物74(以下簡稱配合物74)(6.8mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物74]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物74]＝1。反應(yīng)瓶置于20℃的低溫浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.1mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物74]＝10。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.66g。轉(zhuǎn)化率97％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝48.7萬，Mw/Mn＝2.17。3，4(％)＝0.44(1H NMR，300MHz，CDCl3)。
應(yīng)用實施例9 稱取催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物122(以下簡稱配合物122)(7.7mg，0.010mmol)置于反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬處理，該過程重復(fù)三次)，然后加入甲苯2mL，異戊二烯(0.68g，10.0mmol)，單體與催化劑的摩爾比[IR]/[配合物122]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化劑[PhMe2NH][B(C6F5)4](8.0mg，0.010mmol)，助催化劑與催化劑的摩爾比[borate]/[配合物122]＝1。反應(yīng)瓶置于20℃的低溫浴中，達到恒定溫度后，加入溶解在3mL甲苯中的AliBu3(0.1mmol)，AliBu3與催化劑的摩爾比[TIBA]/[配合物122]＝10。反應(yīng)進行2h，加入1mL 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止后，倒入約30mL乙醇中沉降，過濾得白色固體產(chǎn)物聚異戊二烯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.68g。轉(zhuǎn)化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚異戊二烯的分子量得Mn＝26.6萬，Mw/Mn＝2.31。3，4(％)＝0.80(1HNMR.300MHz，CDCl3)。
權(quán)利要求
1、一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，配體中含有N，P雜原子，稀土金屬上連有烷基，其結(jié)構(gòu)如下
其中R是二烷基膦上的取代基，為甲基、叔丁基、環(huán)己基或苯基；
R’為胺上的取代基，為叔丁基、吡啶基、苯基或帶有取代基的苯基；
R″為疊氮上的取代基，為三甲基硅基、苯基、均三甲基苯基或2，6-二異丙基苯基；
稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)或鈧(Sc)。
2、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物1，F(xiàn)w＝534.8
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物2，F(xiàn)w＝576.8
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物3，F(xiàn)w＝618.9
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物4，F(xiàn)w＝530.8
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物5，F(xiàn)w＝535.7
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物6，F(xiàn)w＝577.8
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物7，F(xiàn)w＝619.9
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物8，F(xiàn)w＝531.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物9，F(xiàn)w＝514.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物10，F(xiàn)w＝556.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物11，F(xiàn)w＝598.9
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物12，F(xiàn)w＝510.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物13，F(xiàn)w＝576.8
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物14，F(xiàn)w＝618.8
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物15，F(xiàn)w＝660.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物16，F(xiàn)w＝572.8
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物17，F(xiàn)w＝577.7
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物18，F(xiàn)w＝519.8
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物19，F(xiàn)w＝661.9
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物20，F(xiàn)w＝573.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物21，F(xiàn)w＝556.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物22，F(xiàn)w＝598.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物23，F(xiàn)w＝640.9
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物24，F(xiàn)w＝552.9。
3、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物25，F(xiàn)w＝596.8
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物26，F(xiàn)w＝638.8
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物27，F(xiàn)w＝680.9
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物28，F(xiàn)w＝592.8
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物29，F(xiàn)w＝597.7
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物30，F(xiàn)w＝639.8
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物31，F(xiàn)w＝681.9
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物32，F(xiàn)w＝593.8
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物33，F(xiàn)w＝576.8
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物34，F(xiàn)w＝618.8
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物35，F(xiàn)w＝660.9
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物36，F(xiàn)w＝572.9
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物37，F(xiàn)w＝602.8
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物38，F(xiàn)w＝644.8
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物39，F(xiàn)w＝686.9
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物40，F(xiàn)w＝598.8
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物41，F(xiàn)w＝603.7
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物42，F(xiàn)w＝545.8
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物43，F(xiàn)w＝687.9
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物44，F(xiàn)w＝599.8
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物45，F(xiàn)w＝582.8
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物46，F(xiàn)w＝624.8
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物47，F(xiàn)w＝666.9
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物48，F(xiàn)w＝578.9。
4、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物49，F(xiàn)w＝578.8
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物50，F(xiàn)w＝620.8
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物51，F(xiàn)w＝664.9
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物52，F(xiàn)w＝574.8
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物53，F(xiàn)w＝579.7
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物54，F(xiàn)w＝521.8
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物55，F(xiàn)w＝663.9
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物56，F(xiàn)w＝575.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物57，F(xiàn)w＝558.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物58，F(xiàn)w＝600.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物59，F(xiàn)w＝642.9
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物60，F(xiàn)w＝554.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物61，F(xiàn)w＝620.8
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物62，F(xiàn)w＝662.8
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物63，F(xiàn)w＝704.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物64，F(xiàn)w＝616.8
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物65，F(xiàn)w＝621.7
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物66，F(xiàn)w＝563.8
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物67，F(xiàn)w＝705.9
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物68，F(xiàn)w＝617.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物69，F(xiàn)w＝600.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物70，F(xiàn)w＝642.8
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物71，F(xiàn)w＝684.9
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物72，F(xiàn)w＝596.9。
5、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物73，F(xiàn)w＝640.8
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物74，F(xiàn)w＝682.8
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物7，5 Fw＝724.9
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物76，F(xiàn)w＝636.8
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物77，F(xiàn)w＝641.7
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物78，F(xiàn)w＝683.8
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物79，F(xiàn)w＝725.9
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物80，F(xiàn)w＝637.8
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物81，F(xiàn)w＝620.5
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配臺物82，F(xiàn)w＝663.3
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物83，F(xiàn)w＝705.4
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物84，F(xiàn)w＝671.4
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物85，F(xiàn)w＝647.3
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物86，F(xiàn)w＝689.3
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物87，F(xiàn)w＝731.4
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物88，F(xiàn)w＝643.3
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物89，F(xiàn)w＝648.2
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物90，F(xiàn)w＝590.3
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物91，F(xiàn)w＝732.4
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物92，F(xiàn)w＝644.3
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物93，F(xiàn)w＝627.3
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物94，F(xiàn)w＝669.3
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物95，F(xiàn)w＝711.4
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物96，F(xiàn)w＝623.4。
6、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物97，F(xiàn)w＝666.9
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物98，F(xiàn)w＝706.9
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物99，F(xiàn)w＝751.0
R＝CH3，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物100，F(xiàn)w＝660.9
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物101，F(xiàn)w＝665.8
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物102，F(xiàn)w＝607.9
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物103，F(xiàn)w＝750.0
R＝CH3，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物104，F(xiàn)w＝661.9
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物105，F(xiàn)w＝644.9
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物106，F(xiàn)w＝686.8
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物107，F(xiàn)w＝729.0
R＝CH3，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物108，F(xiàn)w＝641.0
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物109，F(xiàn)w＝706.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物110，F(xiàn)w＝748.9
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物111，F(xiàn)w＝791.0
R＝tBu，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物112，F(xiàn)w＝702.9
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物113，F(xiàn)w＝707.8
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物114，F(xiàn)w＝649.9
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物115，F(xiàn)w＝792.0
R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物116，F(xiàn)w＝703.9
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物117，F(xiàn)w＝686.9
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物118，F(xiàn)w＝728.9
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物119，F(xiàn)w＝771.0
R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物120，F(xiàn)w＝683.0。
7、如權(quán)利要求1所述的一種催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物，其特征在于，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物121，F(xiàn)w＝726.9
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物122，F(xiàn)w＝768.9
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物123，F(xiàn)w＝811.0
R＝C6H5，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物124，F(xiàn)w＝722.9
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物125，F(xiàn)w＝727.8
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物126，F(xiàn)w＝769.9
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物127，F(xiàn)w＝812.0
R＝C6H5，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物128，F(xiàn)w＝723.9
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物129，F(xiàn)w＝706.6
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物130，F(xiàn)w＝749.4
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物131，F(xiàn)w＝791.5
R＝C6H5，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物134，F(xiàn)w＝757.5
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝C6H5，配合物135，F(xiàn)w＝733.4
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物136，F(xiàn)w＝775.4
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物137，F(xiàn)w＝817.5
R＝C6H11，R′＝C6H5，R″＝SiMe3，配合物138，F(xiàn)w＝729.4
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝C6H5，配合物139，F(xiàn)w＝734.3
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物140，F(xiàn)w＝676.4
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物141，F(xiàn)w＝818.5
R＝C6H11，R′＝pyridine，R″＝SiMe3，配合物142，F(xiàn)w＝730.4
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝C6H5，配合物143，F(xiàn)w＝713.4
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me3C6H2，配合物144，F(xiàn)w＝755.4
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr2C6H3，配合物145，F(xiàn)w＝797.5
R＝C6H11，R′＝tBu，R″＝SiMe3，配合物146，F(xiàn)w＝709.5。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化異戊二烯3，4選擇性聚合非茂稀土烷基配合物。其可以用于催化異戊二烯進行溶液選擇性聚合。異戊二烯溶液聚合時所用溶劑為氯苯、溴苯、正己烷、二氯甲烷或甲苯。在上述溶劑中異戊二烯聚合反應(yīng)可在-60～50℃進行，反應(yīng)0.1～12小時后單體轉(zhuǎn)化率可達到100％。產(chǎn)物的分子量由單體與引發(fā)劑的摩爾比控制，得到的聚異戊二烯3，4結(jié)構(gòu)的含量受到催化劑的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)、聚合反應(yīng)的溶劑、溫度和實施方法等影響。降低溫度可以提高聚合物的3，4結(jié)構(gòu)的含量。本發(fā)明獲得的聚異戊二烯3，4結(jié)構(gòu)的含量最高達0.95。
文檔編號C08F4/00GK101100490SQ20071005584
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者崔冬梅, 李世輝, 蔚 苗 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所