專利名稱：：用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及乙烯聚合物，特別涉及用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法。技術(shù)背景支化聚乙烯是一類具有優(yōu)異性能的聚乙烯品種，按照支鏈的長(zhǎng)短可分為短鏈支化聚乙烯和長(zhǎng)鏈支化聚乙烯。短鏈支化聚乙烯一般指線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力，較高的抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力和成膜性，熱封性能和強(qiáng)度適度等優(yōu)良性能。所以在醫(yī)療器械、薄膜制造,電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開裂容器的生產(chǎn)上有很大的優(yōu)勢(shì)。自20世紀(jì)70年代開發(fā)成功以來，LLDPE的需求量不斷增長(zhǎng)，其合成一直成為烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通常LLDPE通過乙烯與單一鏈長(zhǎng)的oc-烯烴共聚得到，如乙烯一丁烯-1共聚、乙烯一己烯-1共聚、乙烯一辛烯-1共聚。但是，由于從乙烯低聚合成的cx-烯烴中分離出單一鏈長(zhǎng)的較長(zhǎng)鏈a-烯烴的成本較高，使得LLDPE這種高性能通用高分子材料的生產(chǎn)成本較高。催化劑及聚合工藝一直是支化聚乙烯發(fā)展的關(guān)鍵，人們從主催化劑的種類、助催化劑與主催化劑相互作用，以及這樣的作用對(duì)LLDPE的影響等問題進(jìn)行了大量研究，得到了許多規(guī)律性的認(rèn)識(shí)。目前催化劑已由傳統(tǒng)的多活性中心催化劑發(fā)展到單活性中心催化劑，這不僅使催化劑的活性有了大幅度提高,可以控制產(chǎn)品密度、顆粒形態(tài)和粒度大小,還能精確控制相對(duì)分子質(zhì)量和組成分布,從而調(diào)控樹脂產(chǎn)品的性能?，F(xiàn)在，人們開始探索"多米諾催化(TandemCatalysis)，，方法用于乙烯共聚合成LLDPE。由于研究問題的角度不同，在一些文獻(xiàn)中，"多米諾催化"也被稱作"雙功能催化"或"原位共聚"。采用多米諾催化共聚是制備支化聚乙烯的一個(gè)重要方法，其反應(yīng)就是以乙烯為唯一單體，在同一反應(yīng)釜中，引入乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，催化乙烯與齊聚催化劑作用生成oc-烯烴，隨即生成的a-烯烴進(jìn)一步插入到高分子量聚乙烯鏈中，從而制備出LLDPE。Beach和Kissin采用Ti(0R)4作為乙烯二聚催化劑、Z-N催化劑為共聚催化劑，以烷基鋁為助催化劑進(jìn)行了乙烯原位聚合催化反應(yīng)的研究，然而，在該催化體系中催化劑之間存在嚴(yán)重相互干擾，致使聚合活性不高、共聚性能差、支鏈分布不均等缺點(diǎn)(JPolymSciA:PolymChem，1984，22:3027、JPolymSciA:PolymChem，1986,24:1069)。Bazen等人采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2為齊聚催化劑，以共聚性能優(yōu)異的茂金屬為共聚催化劑與乙烯原位共聚制得了長(zhǎng)鏈支化聚乙烯，但存在是齊聚催化劑不穩(wěn)定，生成的a—烯烴選擇性差不能很好的插入進(jìn)聚合物等缺點(diǎn)(JAmChemSoc，1998,120:1082)。中科院化學(xué)所胡友良等人利用茂金屬催化劑在共聚和對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的^t良性能，探索用負(fù)載茂金屬與乙烯二聚催化劑相復(fù)配進(jìn)行多米諾催化合成LLDPE，在一定程度上減小了催化劑間的相互干擾，但存在齊聚催化劑與共聚催化劑所用的助催化劑不匹配等問題(髙分子學(xué)報(bào)，2001，4:471、科學(xué)通報(bào)2001，46:1264，科學(xué)通報(bào)2001，15:1261)。閏衛(wèi)東等人探討了在多米諾催化乙烯共聚過程中2種功能催化劑間的相互協(xié)同作用，并以不同結(jié)構(gòu)的后過渡金屬亞胺基吡啶復(fù)配進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚也合成出了LLDPE(高分子學(xué)報(bào)，2004，(1):125;高分子學(xué)報(bào)，2004，(6):935)。CN1421467—種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系、CN1727367—種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN1935859—種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN1317503—種用于乙烯聚合超低密度聚乙烯(ULDPE)的雙功能催化體系、CN1317502—種長(zhǎng)支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法一種長(zhǎng)支鏈聚乙烯雙功能催化體系及其制法、CN1289785—種用于由乙烯就地聚合長(zhǎng)支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法、CN1275580—種用于由乙烯合成線性低密度聚乙烯的雙功能催化體系、CN1217343—種合成LLDPE的雙功能催化劑體系及其制備方法，這些專利都公開了主催化劑為二聚催化劑或乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，助催化劑為垸基鋁氧垸所構(gòu)成的雙功能催化體系。由此可見，之前的研究都集中在通過兩種主催化劑與一種助催化劑形成不同活性中心，進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚。在上述所有催化體系中，兩種主催化劑之間存在嚴(yán)重相互干擾，致使聚合活性不高、共聚性能差、支鏈分布不均的缺點(diǎn)，有些則價(jià)格較為昂貴。而所采用的助催化劑多為較為昂貴的烷基鋁氧垸，其中又主要是甲基鋁氧垸(MAO)。迄今為止，尚無采用一種主催化劑、兩種助催化劑組成復(fù)配催化體系進(jìn)行多米諾催化，制備支化聚乙烯的聚合方式。采用一種主催化劑，可以完全克服采用兩種主催化劑間的干擾性，并且通過采用工業(yè)上正在應(yīng)用的各種烷基鋁助催化劑，來減少較為昂貴的MAO的用量甚至不用MAO,以進(jìn)一步降低LLDPE的生產(chǎn)成本。這對(duì)低成本地制備出高性能LLDPE具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法。該催化體系是由一種主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑兩種助催化劑組成的復(fù)配催化體系；該應(yīng)用方法克服了已有制備支化聚乙烯技術(shù)中催化體系中兩種主催化劑間的干擾性，并且通過采用工業(yè)上正在應(yīng)用的各種烷基鋁助催化劑，來減少M(fèi)AO的用量甚至不用較為昂貴的MAO，克服了助催化劑價(jià)格較為昂貴的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系是(3-二酮類催化體系，是由一種主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的(3-二酮類催化劑n=l、2、3或4，式中，R!為氫原子、甲基、乙基、乙烯基或硝基，R2為甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，R3為甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，M為Ti或Zr，L是輔助配位基團(tuán)，為氯原子、垸基、垸氧基、苯氧基或取代苯氧基；以上結(jié)構(gòu)式也可表示為AnML4.n，n=l、2、3或4，其中A代表配體P-二酮，M為Ti或Zr，L為輔助配位基團(tuán)；齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A11:M=101000:1;共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A12:M=501000:1。本發(fā)明催化體系的主要性能指標(biāo)合成支化聚乙烯時(shí)催化活性為5xl04lxl06gPE/(molM七)，單體插入率為73%，分子量范圍為Ixl054xl05，熔點(diǎn)為125105°C。上述主催化劑中，輔助配位基團(tuán)L為烷基時(shí)，是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或戊基；L為為烷氧基時(shí)，是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；L為取代苯氧基時(shí)，是2—甲基苯氧基、4一甲基苯氧基、6—甲基苯氧基、2，6—二甲基苯氧基，2—甲氧基苯氧基、4一甲氧基苯氧基、6—甲氧基苯氧基或2,6—二甲氧基苯氧基。上述所說的齊聚助催化劑垸基鋁，是A1R3、A1R2C1或A1RC12，其中R為C1C4的垸基。上述所說的共聚助催化劑烷基鋁氧烷，是甲基鋁氧垸(MAO)、乙基鋁氧垸(EAO)、丁基鋁氧垸(BAO)或改性甲基鋁氧垸(MMAO)。本發(fā)明的用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系的應(yīng)用方法，是在主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑兩種助催化劑組成的復(fù)配催化體系的作用下制備支化聚乙烯，其具體的聚合工藝是向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的三口瓶中，加入體積為反應(yīng)容器五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到208(TC，按配方比例分別加入主催化劑、齊聚助催化劑和共聚助催化劑，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度2080。C，聚合時(shí)間為0.54小時(shí)，然后用10%酸化乙醇至終止反應(yīng)，用工業(yè)乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70。C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯；上述主催化劑為P-二酮類催化劑，其結(jié)構(gòu)式表示為AnML4-n，n=l、2、3或4，其中A代表配體P-二酮，M為Ti或Zr，L為輔助配位基團(tuán)，齊聚助催化劑為烷基鋁，共聚助催化劑為烷基鋁氧烷或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁；上述配方比例為齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A11:M=101000:1，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A12:M=501000:1。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系是(3-二酮類催化體系，是由一種主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其用于制備支化聚乙烯的聚合工藝的反應(yīng)原理是以乙烯為唯一單體，由主催化劑和齊聚助催化劑組成的齊聚催化體系催化乙烯生成a-烯烴，隨即生成的a-烯烴進(jìn)一步插入到由主催化劑與共聚助催化劑組成的共聚催化體系催化乙烯生成的聚乙烯鏈中，得到支化聚乙烯。由于使用一種主催化劑和兩種助催化劑，因而避免了主催化劑中齊聚催化劑和共聚催化劑的干擾性和配伍性，解決了主催化劑中兩種催化劑間的干擾性問題。本發(fā)明的用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系的催化活性為5xl04lxl06gPE/(molNi)，單體插入率較高達(dá)73%。在本發(fā)明由主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系的作用下制備得到的支化聚乙烯分子量范圍為Ixl054xl05、熔點(diǎn)為125105°C。其中非茂型(3-二酮主催化劑的壽命長(zhǎng)，而且合成原料便宜、生產(chǎn)成本低，在常溫下可以得到良好的聚合結(jié)果；其中助催化劑采用工業(yè)上正在應(yīng)用的各種垸基鋁助催化劑，來減少較為昂貴的MAO的用量甚至不用MAO，以進(jìn)一步降低支化聚乙烯的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的聚合工藝簡(jiǎn)單，易于控制。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在二口瓶里，室溫下于N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的p-二酮配體A0.5g溶于乙醚液并加入到含1.5mlTiCl4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到乳白色的主催化劑A2TiCb粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到3(TC，按表1所示比例加入主催化劑A2TiCl2，齊聚助催化劑A1(C2H5)3和共聚助催化劑MA0，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比Ah:M=10，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=50，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度30'C，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇至反應(yīng)終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在70。C真空干燥箱中干燥6小時(shí),得到聚合物支化聚乙烯，其活性為0.6xl()Sg/(molM七)，單體的插入率為5%,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)(DSC測(cè)得)為105。C、Mw=123000。實(shí)施例2在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的(3-二酮配體A0.52g溶于乙醚液并加入到含1.5mlTi(OPh)4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到乳白色主催化劑八2Ti(OPh)2粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到5(TC，按入表l所示比例加入主催化A2Ti(OPh)2、齊聚助催化劑A1(C2H5)2C1和共聚助催化劑EAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=50，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即A12:M=200，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度50'C，聚合反應(yīng)l小時(shí)，最后加入20ml10%的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為1.5x105g/(molM七)，單體的插入率為4%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為121°C、Mw=138000。實(shí)施例3在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的P-二酮配體A0.48g溶于乙醚液并加入到含2mlTiCl4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到乳白色主催化劑ATiCl3粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到3(TC，按入表l所示比例加入主催化劑ATiCl3，齊聚助催化劑Al(i-Bu)3和共聚助催化劑BAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=50，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度3(TC，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為0.9xl()Sg/(molM七)，單體的插入率為7%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為116°C、Mw=205000。實(shí)施例4在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的(3-二酮配體A1.3g溶于乙醚液并加入到含0.5mlTiCU的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到橙色主催化劑A3TiCl粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到3(TC，按入表l所示比例加入主催化劑A3TiCl，齊聚助催化劑Al(CH3)3和共聚助催化劑MMAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比Ah:M^00，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=500，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度30。C，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為2.3xl()Sg/(molM'h)，單體的插入率為6%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為113°C、Mw=186000。實(shí)施例5在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的(3-二酮配體A0.68g溶于乙醚液并加入到含1.6mlTi(OPh)4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空千燥，得到橙色主催化劑ATi(OPh)3粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到50'C，按入表1所示比例加入主催化ATi(OPh)3、齊聚助催化劑A1(C2H5)2C1和共聚助催化劑MAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=20，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=50,聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在1個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度50°C，聚合反應(yīng)1小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為9.7xl()Sg/(molM七)，單體的插入率為5%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為120°C、Mw=231000。實(shí)施例6在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的(3-二酮配體A0.53g溶于乙醚液并加入到含2.2gZrCl4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到橙色主催化劑A2ZrCl2。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到4(TC，按入表1所示比例加入主催化劑A2ZrCl2，齊聚助催化劑A1(C2H5)C12和共聚助催化劑MAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=1000,共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=50，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在1個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度40°C，聚合反應(yīng)3小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為5.2xl05g/(molM'h)，單體的插入率為6%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為12rC、Mw=210000。實(shí)施例7在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的p-二酮配體A0.51g溶于乙醚液并加入到含2.7gZr(OEt)4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到黃色主催化劑AZr(OEt)3粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到8(TC，按入表1所示比例加入主催化劑AZr(OEt)3，齊聚助催化劑A1(C2H5)3和共聚助催化劑Al(i-BU)3，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=50，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即A12:M=1000，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度8(TC，聚合反應(yīng)2小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在70。C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為3.3xl05g/(moIM*h)，單體的插入率為7%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為115'C、Mw=372000。實(shí)施例8在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的p-二酮配體A0.45g溶于乙醚液并加入到含3.1gZr(OPhOMe)4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到黃色主催化劑AZr(OPhOMe)3粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到5(TC，按入表l所示比例加入主催化劑AZr(OPhOMe)3，齊聚助催化劑A1(C4H9)2C1和共聚助催化劑MAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A11:M=500，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度5(TC，聚合反應(yīng)2.5小時(shí)，最后加入20mllOX的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為7.1xl05g/(molMA)，單體的插入率為7%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為117°C、Mw=164000。實(shí)施例9在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的p-二酮配體A0.32g溶于乙醚液并加入到含1.3gZrCl4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到白色主催化劑A4Zr粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到3(TC，按入表l所示比例加入主催化劑A4Zr，齊聚助催化劑A1(C3H7)2C1和共聚助催化劑Al(i-Bu)3，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A1,:M=50，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M-50，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度30'C，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，最后加入20ml10%的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為1.6xl05g/(molM'h)，單體的插入率為3%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為122°C、Mw=140000。實(shí)施例10在二口瓶里，室溫下N2中將如表1中所示結(jié)構(gòu)的P-二酮配體A0.65g溶于乙醚液并加入到含2.9gZr(2,6-dmp)4的乙醚溶液中進(jìn)行絡(luò)合配位，再升溫至溶劑回流溫度，回流6小時(shí)，停止反應(yīng)，過濾，用乙醚液洗滌沉淀，室溫下真空干燥，得到橙色主催化劑A2Zr(2,6陽(yáng)dmp)2粉末。向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的三口瓶中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到40'C，按入表l所示比例加入主催化劑A2Zr(2，6-dmp)2，齊聚助催化劑Al(C2H5)Cl2和共聚助催化劑MMAO，其中齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比A1"N^50，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在1個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度4(TC，聚合反應(yīng)3小時(shí)，最后加入20ml10%的酸化乙醇終止，用工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過濾聚合物，再在70。C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為3.9xl()Sg/(molM七)，單體的插入率為4%，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為120°C、Mw=350000。表i實(shí)例i一io催化組分及聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系，其特征在于是β-二酮類催化體系，是由一種主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的β-二酮類催化劑n＝1、2、3或4式中，R1為氫原子、甲基、乙基、乙烯基或硝基，R2為甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，R3為甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，M為Ti或Zr，L是輔助配位基團(tuán)，為氯原子、烷基、烷氧基、苯氧基或取代苯氧基；以上結(jié)構(gòu)式也可表示為AnML4-n，n＝1、2、3或4，其中A代表配體β-二酮，M為Ti或Zr，L為輔助配位基團(tuán)；齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為Al1∶M＝10～1000∶1；共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為Al2∶M＝50～1000∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系，其特征在于上述主催化劑中，輔助配位基團(tuán)L為烷基時(shí)，是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或戊基；L為為烷氧基時(shí)，是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；L為取代苯氧基時(shí)，是2—甲基苯氧基、4一甲基苯氧基、6—甲基苯氧基、2,6—二甲基苯氧基，2—甲氧基苯氧基、4—甲氧基苯氧基、6—甲氧基苯氧基或2,6—二甲氧基苯氧基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系，其特征在于上述所說的齊聚助催化劑垸基鋁，是A1R3、AlR2Cl或AlRCl2，其中R為C1C4的垸基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系，其特征在于上述所說的共聚助催化劑烷基鋁氧烷，是甲基鋁氧垸、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。5.權(quán)利要求l所述用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系的應(yīng)用方法，其特征在于是在主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑兩種助催化劑組成的復(fù)配催化體系的作用下多米諾催化制備支化聚乙烯，其具體的聚合工藝是-向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的三口瓶中，加入體積為反應(yīng)容器五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌升溫到208(TC，按配方比例分別加入主催化劑、齊聚助催化劑和共聚助催化劑，聚合反應(yīng)開始，瓶中乙烯壓力保持在l個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度2080'C,聚合時(shí)間為0.54小時(shí)，然后用10%酸化乙醇至終止反應(yīng)，用工業(yè)乙醇洗滌、過濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯；上述主催化劑為(5-二酮類催化劑，其結(jié)構(gòu)式表示為AnML4.n，n=l、2、3或4，其中A代表配體(J-二酮，M為Ti或Zr，L為輔助配位基團(tuán)，齊聚助催化劑為烷基鋁，共聚助催化劑為烷基鋁氧烷或與齊聚助催化劑垸基鋁不同時(shí)使用的三異丁基鋁；上述配方比例為齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為M:M^101000:1，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A12:M=501000:1。全文摘要本發(fā)明用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法，它涉及乙烯聚合物。該催化體系是由一種主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑兩種助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中主催化劑為結(jié)構(gòu)式為A_nML_4-n，n＝1、2、3或4，其中A代表配體β-二酮，M為Ti或Zr，L為輔助配位基團(tuán)；齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁。其應(yīng)用方法是在主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑兩種助催化劑組成的復(fù)配催化體系的作用下制備支化聚乙烯。該催化體系解決了主催化劑中兩種催化劑間的干擾性問題；助催化劑采用各種烷基鋁，進(jìn)一步降低支化聚乙烯的生產(chǎn)成本；本發(fā)明制備支化聚乙烯的聚合工藝簡(jiǎn)單，易于控制。文檔編號(hào)C08F4/00GK101130579SQ20071005876公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者劉賓元,劉盤閣,旭張,敏楊,沈曉莉,胡文艷,郝小宇,閆衛(wèi)東申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)