專利名稱：極性單體聚合或極性單體和非極性單體共聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用于極性單體聚合或極性單體和非極性單體共聚合的方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域，特別涉及茂金屬化合物/金屬/環(huán)氧化合物催化體系的制備和極性烯類單體、極性烯類單體/非極性烯類單體聚合的方法及其聚合物的合成。
背景技術(shù)：
由于其分子鏈上缺乏極性基團(tuán)，聚烯烴材料在一些領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用受到了限制。目前聚烯烴改性的主要方法是在聚烯烴鏈上引入極性基團(tuán)，從而改善和提高聚烯烴材料的粘結(jié)力、吸濕性能以及與其它材料的相容性，實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料的功能化。
由于傳統(tǒng)的Z-N催化劑裸露的金屬活性中心極易與極性單體中含孤對(duì)電子的氧、氮等原子結(jié)合，導(dǎo)致催化劑中毒而不能發(fā)生聚合反應(yīng)。茂金屬催化劑催化極性單體聚合時(shí)，須將氧、氮等雜原子保護(hù)起來，但是催化劑的活性低。
90年代中期科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，弱親氧性的后過渡金屬催化劑，可以進(jìn)行乙烯等σ-烯烴與極性單體的共聚合。中國(guó)專利CN200410088511.x中，采用后過渡金屬催化劑催化烯烴/極性單體共聚合，數(shù)均分子量為500-300,000，分子量分布范圍在1.0～5.0之間。中國(guó)專利200610067371.7采用普通自由基聚合方法(自由基聚合、ATRP等)合成了極性單體/乙烯共聚物，所使用的引發(fā)劑有偶氮類、過氧化物類等。中國(guó)專利200610028958.7采用一種非茂類金屬催化劑合成乙烯/極性單體共聚物，聚合活性高，分子量分布窄。
近年也有一些文獻(xiàn)報(bào)道烯烴與極性單體共聚Hajime(Macromolecules，1992，25，5115～5116)使用稀土催化劑SmMe(C5Me5)2-(THF)催化乙烯與甲基丙烯酸甲酯，分子量分布1.42-1.44，聚合活性高。Tatsuya(Organometallics，2000，191811～1813.)采用Me2Si(C5H3-3-Me3Si)2SmCH(Me3Si)2(THF)催化乙烯與極性單體共聚，Mn＝5×104，分子量分布＝1.63～1.68。Guillaumet(Macromolecules，200，33，7679～76810)采用橋連稀土金屬有機(jī)催化劑[(C13H8)SiR2(C5H4)Ln(μ-Cl)]2(Ln＝Dy，Y)合成1-烯烴與甲基丙烯酸甲酯共聚，Mn＝2～5×104，分子量分布在1.51左右。
這些共聚方法采用的催化體系用于極性單體的共聚時(shí)，效果不夠理想。在采用茂金屬化合物/金屬/環(huán)氧化合物組成的催化體系催化極性烯類單體聚合制備其均聚物與共聚物，及催化極性烯類單體/非極性烯類單體共聚合制備其共聚物的報(bào)道目前未見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用茂金屬化合物/金屬/環(huán)氧化合物催化劑實(shí)現(xiàn)極性烯類單體均聚/共聚，極性烯類單體與非極性單體共聚的方法，可以高效獲得極性烯類單體的均聚物與共聚物，或極性烯類單體與非極性單體的共聚物。
本發(fā)明包含下述步驟步驟1，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，在-80～100℃，將茂金屬化合物、金屬還原劑和環(huán)氧化合物在有機(jī)溶劑中攪拌，使它們充分混合后制成催化劑；步驟2，在上述催化劑中加入有機(jī)溶劑和單體，在-50～200℃(優(yōu)選0～120℃)，反應(yīng)5～1000分鐘(優(yōu)選80～600分鐘)；步驟3，用醇稀酸溶液終止反應(yīng)，過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物，醇稀酸溶液優(yōu)選乙醇稀鹽酸溶液；在步驟1中，所說的茂金屬化合物是指具有通式L1MX3的單茂金屬化合物或具有通式L1L2MX2的雙茂金屬化合物，其中M是過渡金屬Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Ti；X是Cl或Br；兩個(gè)配體L1和L2是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基個(gè)數(shù)可任選0～5的整數(shù)，L1和L2之間還可任選地由C1-4亞烷基橋基聯(lián)接在一起，或任選地由硅氧烷橋基、胺基聯(lián)接在一起；所說的金屬還原劑是元素周期表中IIB、IVA中任一的金屬，優(yōu)選Zn和Sn；所說的環(huán)氧化合物是有以下通式(I)的環(huán)氧烷烴、通式(II)或通式(III)的環(huán)氧烷基醚、通式(IV～VIII)的環(huán)氧芳基醚，在通式(I)中，R是選自C1-30的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳基衍生物，在通式(II)中，n任選1～20，在通式(VIII)中，m任選1～20000；金屬還原劑的用量為茂金屬化合物的0.1～20摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.5～20摩爾當(dāng)量，環(huán)氧化合物的用量為茂金屬化合物的0.1～5摩爾當(dāng)量；所說的有機(jī)溶劑是環(huán)醚、甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它們的混合物，優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)或甲苯；

在步驟2中，所說的有機(jī)溶劑是環(huán)醚、甲苯或它們的混合物，優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃；所說的單體包括極性烯類單體和非極性單體，其中極性烯類單體是指結(jié)構(gòu)為“CH＝CR*-極性基團(tuán)”的有機(jī)化合物或?qū)谆揭蚁┑难苌铮渲?，R*是指氫、C1-20的烴基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芐基、或縮水甘油醚，極性基團(tuán)是指含氧、含氮、含硫、含硒的有機(jī)官能團(tuán)，包括羰基(C＝O)、羥基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR1)、烷氧基(OR2)、氨基(NR3R4)、酰胺基(CONR5R6)、硫醚(SR7)、硒醚(SeR8)、腈基、醛基、酮基等，其中，R1或R2是C1-30的烴基；R3、R4、R5、R6、R7或R8是氫或C1-30的烴基；非極性單體是苯乙烯或苯乙烯對(duì)位取代衍生物或鹵代烯烴。
步驟2中，極性烯類單體可以是丙烯酸類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺類、N，N-二烷基丙烯酰胺類、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類、丙烯醛類、甲基丙烯醛類、甲基乙烯基酮類或苯乙烯極性衍生物類單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物；所述丙烯酸類單體是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、n-丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、n-丁基丙烯酸、異丁基丙烯酸、二丁基丙烯酸、三丁基丙烯酸、n-戊基丙烯酸、異戊基丙烯酸、二異戊基丙烯酸、三異戊基丙烯酸、新異戊基丙烯酸、環(huán)丙基丙烯酸、正己基丙烯酸、環(huán)己基丙烯酸、正庚基丙烯酸、正辛基丙烯酸、2-乙基己基丙烯酸、壬基丙烯酸或丙烯酸鈉；所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、二丁基甲基丙烯酸酯、三丁基甲基丙烯酸酯；所述丙烯酰胺類單體是丙烯酰胺；所述丙烯腈類單體是丙烯腈；所述苯乙烯極性衍生物類單體是氯或氟代苯乙烯衍生物或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c；所述對(duì)甲基苯乙烯的衍生物是氯或氟代苯乙烯衍生物或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c，優(yōu)選對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)Ψ谆揭蚁环菢O性單體是苯乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、一氟乙烯或三氟乙烯。
茂金屬化合物的加入量不限，優(yōu)選1×10-5～1×103摩爾。
步驟1中，所說的有機(jī)溶劑是1，4-二氧六環(huán)，茂金屬化合物是二環(huán)戊二烯基二氯化鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、五甲基-環(huán)戊二烯基三氯化鈦、二(五甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、茚基三氯化鈦、二茚基二氯化鈦、芴基三氯化鈦或二芴基二氯化鈦，金屬催化劑是鋅或錫，環(huán)氧化合物是1，8-二環(huán)氧丙基-2，6-辛醚、2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚、1，4-丁二醇-二縮水甘油醚、N，N-二環(huán)氧丙基胺基-4-縮甘油醚基苯(VI)、4，4’-N，N-環(huán)氧丙基胺基苯基甲烷(VII)、縮甘油醚苯甲醛共聚物(VIII)；步驟2中，所說的單體是極性單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酮、丙烯醛、甲基丙烯醛，反應(yīng)溫度為60～90℃。
上述極性單體均聚合，或兩種或兩種以上極性單體共聚合，或極性單體與非極性單體共聚合所依據(jù)的原理是自由基聚合機(jī)理。所述共聚合包括無規(guī)共聚合和嵌段共聚合。
采用本發(fā)明的方法，可合成極性烯類單體的均聚物或共聚物，以及極性烯類單體和非極性烯類單體的共聚物，聚合物分子量可控，重均分子量為500-1000000，優(yōu)選3000-500000。
具體實(shí)施例方式
在具體實(shí)施方式
中，茂金屬化合物使用現(xiàn)有技術(shù)制備(參見文獻(xiàn)DCBreslow and N R Newburg.J of the America Chemical Society，1957，795073；DC Breslow and N R Newburg.J ofthe America Chemical Society.1959，8181.)。
具體實(shí)施例方式
是為詳細(xì)說明本發(fā)明而采用的具體實(shí)例，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物環(huán)氧丙烷加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.20g。
實(shí)施例2將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.131mmol環(huán)氧化合物1，8-二環(huán)氧丙基-2，6-辛醚加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.10g。
實(shí)施例3將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.30g。
實(shí)施例4將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物1，4-丁二醇-二縮水甘油醚(BDGE)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.10g。
實(shí)施例5
將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.30g。
實(shí)施例6將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.195g(0.786mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物(VI)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.90g。產(chǎn)物為星狀聚合物。
實(shí)施例7將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.26g(1.048mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物(VII)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.85g。產(chǎn)物為星狀聚合物。
實(shí)施例8將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.325g(1.31mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物(VIII)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.84g。產(chǎn)物為梳型聚合物。
實(shí)施例9將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(CP2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至90℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.41g。
實(shí)施例10將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至80℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.43g。
實(shí)施例11將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.70g。
實(shí)施例12將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物3.01g。
實(shí)施例13將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)0.057g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.03g。
實(shí)施例14將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，五甲基-環(huán)戊二烯基三氯化鈦(Cp*TiCl3)0.076g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.13g。
實(shí)施例15將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二(五甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp*2TiCl2，Cp*＝五甲基取代)0.104g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.05g。
實(shí)施例16將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，茚基三氯化鈦(IndCpTiCl3)0.074g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.95g。
實(shí)施例17將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二茚基二氯化鈦(Ind2CpTiCl2)0.091g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.90g。
實(shí)施例18將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，芴基三氯化鈦(Flu CpTiCl3)0.83g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.90g。
實(shí)施例19
將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二芴基二氯化鈦(Flu 2TiCl2)0.102g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.85g。
實(shí)施例20將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯酸，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.05g。
實(shí)施例21將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.10g。
實(shí)施例22將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.60g。
實(shí)施例23將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯酸，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.05g。
實(shí)施例24將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯酰胺，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.21g。
實(shí)施例25將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酰胺，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.20g。
實(shí)施例26將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯腈，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.80g。
實(shí)施例27將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯腈，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.60g。
實(shí)施例28將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯酮，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.70g。
實(shí)施例29將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酮，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.78g。
實(shí)施例30將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的丙烯醛，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.88g。
實(shí)施例31將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯醛，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.90g。
實(shí)施例32將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)1小時(shí)后，加入4ml新蒸餾丙烯酸。再反應(yīng)6小時(shí)，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物3.60g。
實(shí)施例33
將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯和4ml新蒸餾丙烯酸，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物3.81g。
實(shí)施例34將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)1小時(shí)后，加入4ml新蒸餾甲基丙烯酸。再反應(yīng)6小時(shí)，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物4.20g。
實(shí)施例35將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯和4ml新蒸餾甲基丙烯酸，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物4.25g。
實(shí)施例36將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)3小時(shí)后，加入4ml新蒸餾甲基丙烯酸甲酯。再反應(yīng)6小時(shí)，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.12g。
實(shí)施例37將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯和4ml新蒸餾甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.20g。
實(shí)施例38將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的苯乙烯和4ml對(duì)氯甲基苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.68g。
實(shí)施例39將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯和4ml對(duì)氯甲基苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.82g。
實(shí)施例40將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯和4ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.12g。
實(shí)施例41將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯和2ml苯乙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.02g。
實(shí)施例42將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯和2ml丙烯腈，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.02g。
實(shí)施例43將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入4ml新蒸餾的對(duì)氯甲基苯乙烯和3ml六氟丙烯，攪拌，升溫至60℃，反應(yīng)7小時(shí)后，用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物6.42g。
實(shí)施例44將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入2ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.1g。
實(shí)施例45將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物3.3g。
實(shí)施例46將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，6ml新蒸餾的丙烯酸甲酯和6ml新蒸餾的苯乙烯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物8.1g。
實(shí)施例47將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬錫，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物1.2g。
實(shí)施例48將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鋯(Cp2ZrCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.9g。
實(shí)施例49將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸異丁酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)7小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物2.8g。
實(shí)施例50將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)4小時(shí)，再加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸異丁酯，于70℃，反應(yīng)5小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物5.3g。
實(shí)施例51將干燥的200ml玻璃反應(yīng)器抽真空除氧除濕后，在-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5ml二氧六環(huán)(溶劑)，二環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)0.065g(0.262mmol)，1.31mmol還原劑金屬鋅，0.262mmol環(huán)氧化合物2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯醚(MPEG4)加入反應(yīng)器中，攪拌5分鐘。升至室溫，加入6ml新蒸餾的甲基丙烯酸甲酯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)4小時(shí)，再加入6ml新蒸餾的苯乙烯，于70℃，反應(yīng)6小時(shí)。用乙醇稀鹽酸溶液終止反應(yīng)。過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物5.5g。
權(quán)利要求
1.一種用于極性單體聚合或極性單體和非極性單體共聚合的方法，包含下述步驟步驟1，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，在-80～100℃，將茂金屬化合物、金屬還原劑和環(huán)氧化合物在有機(jī)溶劑中攪拌，使它們充分混合后制成催化劑；步驟2，在上述催化劑中加入有機(jī)溶劑和單體，在-50～200℃，反應(yīng)5～1000分鐘；步驟3，用醇稀酸溶液終止反應(yīng)，過濾，用蒸餾水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物；在步驟1中，所說的茂金屬化合物是指具有通式L1MX3的單茂金屬化合物或具有通式L1L2MX2的雙茂金屬化合物，其中M是過渡金屬Ti、Zr或Hf，X是Cl或Br，兩個(gè)配體L1和L2是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基個(gè)數(shù)可任選0～5的整數(shù)，L1和L2之間還可任選地由C1-4亞烷基橋基聯(lián)接在一起，或任選地由硅氧烷橋基、胺基聯(lián)接在一起；所說的金屬還原劑是元素周期表中IIB或IVA中任一的金屬；所說的環(huán)氧化合物是有以下通式(I)的環(huán)氧烷烴、通式(II)或通式(III)的環(huán)氧烷基醚、通式(IV～VIII)的環(huán)氧芳基醚，在通式(I)中，R是選自C1-30的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳基衍生物，在通式(II)中，n任選1～20，在通式(VIII)中，m任選1～20000；金屬還原劑的用量為茂金屬化合物的0.1～20摩爾當(dāng)量，環(huán)氧化合物的用量為茂金屬化合物的0.1～5摩爾當(dāng)量；所說的有機(jī)溶劑是環(huán)醚、甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它們的混合物； 在步驟2中，所說的有機(jī)溶劑是環(huán)醚、甲苯或它們的混合物；所說的單體包括極性烯類單體和非極性單體，其中極性烯類單體是指結(jié)構(gòu)為“CH＝CR*-極性基團(tuán)”的有機(jī)化合物或?qū)谆揭蚁┑难苌铮渲?，R*是指氫、C1-20的烴基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芐基、或縮水甘油醚，極性基團(tuán)是指羰基(C＝O)、羥基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR1)、烷氧基(OR2)、氨基(NR3R4)、酰胺基(CONR5R6)、硫醚(SR7)、硒醚(SeR8)、腈基、醛基、酮基，其中，R1或R2是C1-30的烴基；R3、R4、R5、R6、R7或R8是氫或C1-30的烴基；非極性單體是苯乙烯或苯乙烯對(duì)位取代衍生物或鹵代烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1中，所說的茂金屬化合物通式中的M是Ti，所說的金屬還原劑是Zn或Sn；有機(jī)溶劑是1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃；步驟2中，極性烯類單體是丙烯酸類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺類、N，N-二烷基丙烯酰胺類、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類、丙烯醛類、甲基丙烯醛類、甲基乙烯基酮類或?qū)谆揭蚁┑难苌镏械囊环N或兩種或兩種以上的混合物；非極性單體是苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、一氟乙烯或三氟乙烯；有機(jī)溶劑是1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟2中所述丙烯酸類單體是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、n-丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、n-丁基丙烯酸、異丁基丙烯酸、二丁基丙烯酸、三丁基丙烯酸、n-戊基丙烯酸、異戊基丙烯酸、二異戊基丙烯酸、三異戊基丙烯酸、新異戊基丙烯酸、環(huán)丙基丙烯酸、正己基丙烯酸、環(huán)己基丙烯酸、正庚基丙烯酸、正辛基丙烯酸、2-乙基己基丙烯酸、壬基丙烯酸或丙烯酸鈉；所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、二丁基甲基丙烯酸酯、三丁基甲基丙烯酸酯；所述丙烯酰胺類單體是丙烯酰胺；所述丙烯腈類單體是丙烯腈；所述對(duì)甲基苯乙烯的衍生物是氯或氟代對(duì)甲基苯乙烯的衍生物或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c；鹵代烯烴是氯或氟代烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟2中，所述對(duì)甲基苯乙烯的衍生物是對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)Ψ谆揭蚁?br> 全文摘要
一種用于極性烯類單體聚合或極性單體和非極性單體共聚合的方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域。該方法在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，在－80～100℃，將茂金屬化合物、相當(dāng)茂金屬化合物0.1～20摩爾當(dāng)量的金屬還原劑和相當(dāng)茂金屬化合物0.1～5摩爾當(dāng)量的環(huán)氧化合物在有機(jī)溶劑中攪拌，使它們充分混合后制成催化劑；然后在上述催化劑中加入有機(jī)溶劑和極性烯類單體或非極性單體和極性烯類單體的混合物，在－50～200℃，反應(yīng)5～1000分鐘；最后用醇稀酸溶液終止反應(yīng)，過濾，用水洗至中性，真空烘干，得到產(chǎn)物。該方法可實(shí)現(xiàn)極性烯類單體的高效聚合以及極性烯類單體和非極性單體的高效共聚合。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101033274SQ200710064758
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者黃啟谷, 盛亞平, 馬利福 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)