專利名稱：：一種具有低滾動阻力和高抗?jié)窕阅艿娜簿巯鹉z、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三元共聚橡膠，具體而言，涉及一種共軛二烯烴l、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴的三元共聚物及其制備方法。本發(fā)明的三元共聚橡膠具有低滾動阻力和很好的抗?jié)窕阅?，可廣泛地用于如輪胎等橡膠制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在目前使用的各種常用橡膠，如順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)等，它們有自己獨特的優(yōu)勢，但也有不足。如BR的柔性最好，滾動阻力小，但抗?jié)窕阅茌^差。而NR柔性居中，滾動阻力性能較好，但抗?jié)窕阅芤话?。丁絲膠(SBR)，尤其是苯乙烯含量較高的SBR抗?jié)窕阅軆?yōu)越，但滾動阻力性能卻較差?？梢娫诟鞣N通用橡膠中，任何一種都不能較好地平衡各種性能的要求。從目前的資料看，橡膠的抗?jié)窕阅芤话阌孟鹉z在動態(tài)力學(xué)性能測試中于0匸時的tan5值來間接表征，通常該值在0.24以上都是抗?jié)窕阅茌^好的樣品；而滾動阻力性能一般用橡膠在6ox:時的tan5值來表示，通常該值在0.12以下都是滾動阻力性能較好的樣品。同時對于輪胎用橡膠(玻璃化溫度在-30X:以下)而言，其OX:時的tan5值和60t:時的tan5值的比值越高，其安全性能和生熱性能越好。近年來，隨著人們節(jié)能意識的提高和對輪胎安全性能的進(jìn)一步關(guān)注，對輪胎的要求也在逐步提高，尤其是要求汽車有較好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力性能。而為了獲得比較理想的低滾動阻力性能，在采用陰離子聚合合成橡膠產(chǎn)品的反應(yīng)中，大多采用烷基鋰為引發(fā)劑，在合成反應(yīng)的后期加入含錫類化合物(如四氯化錫)進(jìn)行偶聯(lián)。這種方法可以較5好地降低滾動阻力，但是偶聯(lián)的方法并不能保證聚合物每個大分子鏈段上都有錫原子。為了解決這個問題，有研究提出在引發(fā)劑中引入錫原子，如美國專利5，502，129就采用三丁基錫鋰為引發(fā)刑合成出SSBR，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)所得聚合物的滾動阻力性能突出，表現(xiàn)在樣品經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能測試，其65C時的tan5值為0.0938。而采用正丁基鋰引發(fā)，用三丁基錫氯封端的產(chǎn)品在65C時的tan5值為0.1073。可見采用在其中引入含錫原子的引發(fā)劑引發(fā)制備的橡膠產(chǎn)品中，可以更好地降低滾動阻力性能。同時，為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了集成橡膠的4既念(參見KHNordsiek,The"integralrubber，，concept畫anapproachtoanidealtiretreadrubber,Kautschuk，GummiKunststoffe，1985，38(3):178-185),這種橡膠能比較好地平衡橡膠的綜合性能。美國專利4，843，120報道了采用兩個反應(yīng)釜連續(xù)聚合的兩步法合成多玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的集成橡膠，其中在第一個釜中加入苯乙烯單體、異戊二烯單體、丁二烯單體、正丁基鋰引發(fā)劑、惰性有機溶劑、極性添加劑于85X:下聚合30分鐘，并且在轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至第二個釜中，進(jìn)一步于88'C至91'C下反應(yīng)1小時達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。所得產(chǎn)物具有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其60'C時的tan5值為0.091?？梢娂上鹉z在降低滾動阻力方面有自己的獨到之處。雖然如此，隨著橡膠工業(yè)、尤其輪胎工業(yè)的發(fā)展，對輪胎用橡膠材料提出了更高的要求，希望能找到具有更加優(yōu)異的低滾動阻力和高抗?jié)窕阅艿南鹉z材料。
發(fā)明內(nèi)容鲞于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的陰離子共聚合領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過采用含錫的單鋰引發(fā)劑引發(fā)兩種不同的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴進(jìn)行三元共聚，同時加入醚類、胺類等調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，并任選加入偶聯(lián)劑如含錫多氯化合物進(jìn)行偶聯(lián)，可獲得具有極低的滾動阻力性能和很好的抗?jié)窕阅艿墓簿畚锂a(chǎn)品，其60C時的tan5值為0.071以下，O'C的tan5值為0.523以上，并且其0X:時的tan5值和60C時的tan5值的比值在7以上。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴的三元共聚物，這種共聚物具有很好的低滾動阻力性能，同時具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎捅容^理想的綜合物理機械性能，十分適合制備高性能輪胎使用。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述三元共聚物的方法。本發(fā)明的再一目的是提供上述三元共聚物在制備高性能輪胎中的應(yīng)用。需要說明的是，在本發(fā)明中術(shù)語"三元共聚物"和"三元共聚橡膠"可以互換使用。具體而言，本發(fā)明提供了一種新型的三元共聚物，其由共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴經(jīng)過三元共聚而成，其特征在于在該三元共聚物的每一條高分子鏈段的首端都含有一個錫原子。在本發(fā)明的三元共聚物中，所述共聚物的數(shù)均分子量為1.0xl05-5.0xl05，優(yōu)選1.2xl05-2.5xl05;分子量分布為1.1-2.5，優(yōu)選分子量分布不低于1.2。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述三元共聚物可任選被偶聯(lián)，偶聯(lián)效率為20%-100%，優(yōu)選30%-80%。在本發(fā)明的三元共聚物中，所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2互不相同，它們是指在其分子中具有共軛雙鍵的任何單體，其實例包括但不限于C4-Q共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2優(yōu)選為丁二烯和異戊二烯。在本發(fā)明的三元共聚物中，所述單乙烯基芳烴單體是指在其芳環(huán)上帶有一個乙烯基取代基的芳烴單體，其實例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、ct-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-曱基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯及其混合物；最優(yōu)選苯乙烯。在本發(fā)明的三元共聚物中，以三元共聚物的重量為基準(zhǔn)計，所迷單乙烯基芳烴羊體的含量為10-40重量％，優(yōu)逸為15-25重量％;共軛二烯烴1單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％;共軛二烯烴2單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％。在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選使用苯乙烯(St)、異戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)三種單體作為共聚單體，其中St的含量為10-40重量％，優(yōu)選為15-25重量％;Ip的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％;Bd的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％。由于任選的偶聯(lián)，使得有部分偶聯(lián)產(chǎn)物存在于聚合物中。因此，所得共聚物中的主要成分是R廣Sn-St-Ip-Bd和(R廣Sn腸St謂Ip-Bd)n-Sn(n為1-4)兩種結(jié)構(gòu)(其中R,來自引發(fā)劑殘基)。St、Ip和Bd三種單體在共聚物中可以以無規(guī)的方式存在，還可以存在較長的聚丁二烯嵌段或聚異戊二烯嵌段。所得三元共聚物的孩O見結(jié)構(gòu)為1，2-Bd結(jié)構(gòu)含量為5-65重量％，優(yōu)選為10-30重量％;3，4-Ip結(jié)構(gòu)含量為5-65重量％，優(yōu)選為10-30重量％。本發(fā)明共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物具有以下結(jié)構(gòu)特征1)三元共聚物的每一條高分子鏈段的首端都含有一個錫原子。2)單乙烯基芳烴單體的含量為10-40重量％，優(yōu)選為15-25重量％。3)共軛二烯烴1單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％。4)共軛二烯烴2單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選為20-60重量％。5)三元共聚物的數(shù)均分子量為1.0xlOs-5.0xl05,優(yōu)選1.2xl05-2.5xl05;分子量分布為1.5-2.5，優(yōu)選不低于1.2。6)經(jīng)過任選偶聯(lián)后，三元共聚物的偶聯(lián)效率為20-100%,優(yōu)選為30-80%。本發(fā)明還公開了上述三元共聚物的制備方法，其包括在惰性氣體環(huán)境中采用含錫的單鋰化合物為引發(fā)劑，在一種或多種烴類溶劑中在極性添加劑的存在下，進(jìn)行共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴單體的無規(guī)共聚合，在聚合完成后加入終止劑終止活性聚合物鏈。具體而言，在本發(fā)明的三元共聚物的制備方法中優(yōu)選使用如下?lián)碛凶灾髦R產(chǎn)權(quán)的含錫的單鋰化合物作為引發(fā)劑(授權(quán)公告號CN1181101C),該專利的全部內(nèi)容在此引入供參考。所迷含錫的單鋰化合物可用如下通式(1)表示R3SnYaZYbLi(1)其中R為C廣C2o烷基，C3-Qo環(huán)烷基或0<:2()芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的d-C2o二價烴基，C6-C3()亞芳基或取代亞芳基；Y為共軛二烯均聚基團，單乙烯基芳烴均聚基團或共軛二烯與單乙烯基芳烴共聚基團；a為0-6，0<a+b《6，且b-O時，a必等于O。本發(fā)明使用的優(yōu)選的含錫的單鋰化合物為a-0且b-O,可用如下通式(la)表示R3SnZLi(la)。本發(fā)明使用的另一類優(yōu)選的含錫的單鋰化合物為a-0且b^0，可用如下通式(lb)表示R3SnZYbLi"b)。本發(fā)明4吏用的再一類優(yōu)選的含錫的單鋰化合物為a^O且b^0,可用如下通式Uc)表示R3SnYaZYbLi(lc)。在本發(fā)明的另一方面，所迷三元共聚物還可通過使用常規(guī)的引發(fā)劑三丁基錫鋰來制備。在本發(fā)明的共輒二烯烴1/共輒二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，可以使用的惰性氣體是常用的氣體如氮氣，氬氣，氦氣等。在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，使用的溶劑可以是陰離子聚合領(lǐng)域常用的烴類溶劑。所述烴類溶刑可以包括如含有5-7個碳原子的環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烷烴或其混合物。具體實例為選自苯、曱苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己烷/環(huán)己烷混合物的烴類溶劑。其中這些溶劑可以單獨使用或者以兩種或兩種以上混合使用。優(yōu)選控制溶劑的用量以使單體濃度在5-30重量％，優(yōu)選為8-20重量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，可以使用極性添加劑作為無規(guī)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。所用的極性添加劑是橡膠合成領(lǐng)域的常規(guī)試劑，包括舍氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它們的混合物，其具體實例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六環(huán)、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀、烷基苯磺酸鈉及其混合物。對極性添加劑的用量在本發(fā)明的制備方法中沒有特別的限制，優(yōu)選極性添加劑的用量以極性添加劑與含錫的單鋰化合物的摩爾比來衡量。一般極性添加劑與含錫的單鋰化合物的摩爾比為0.1-200，優(yōu)選為1.0-100。在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，在聚合反應(yīng)完成以后，可按陰離子聚合領(lǐng)域常用的方式對活性聚合物鏈進(jìn)行終止。所用終止劑為陰離子聚合領(lǐng)域常用的那些，例如水或醇，如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，在聚合反應(yīng)完成以后，終止劑加入之前，任選可加入偶聯(lián)劑對生成的共聚物進(jìn)行偶聯(lián)。偶聯(lián)劑的用量要保證有20-100%的鏈段被偶聯(lián)，優(yōu)選偶聯(lián)效率為30-80%。可以使用的偶聯(lián)劑包括但不限于多乙烯基芳烴類、多官能的環(huán)氧類、亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類、異氰酸酯類及多卣化物等。在偶聯(lián)后可直接加入終止劑終止反應(yīng)，或者在偶聯(lián)后可加入含錫化合物對未偶聯(lián)部分進(jìn)行部分或全部封端，封端后再進(jìn)行終止反應(yīng)操作。所用的封端劑是橡膠合成領(lǐng)域的常規(guī)封端劑，如三烷基錫氯，其中烷基含有1-8個碳原子，如三甲基錫氯、三乙基錫氯，三丁基錫氯。封端劑同未偶聯(lián)部分的摩爾比為0.2-1.0，優(yōu)選為0.5-1.0。在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中，對聚合反應(yīng)的溫度和壓力沒有特別的要求。一般聚合溫度控制在10。C到200'C之間，優(yōu)選在45。C到150C之間，壓力在0.05MPa到0.5MPa之間，優(yōu)選在O.lMPa到0.3MPa之間。反應(yīng)時間在1.5小時到3小時之間。任選地，可對本發(fā)明的三元共聚物膠液進(jìn)一步進(jìn)行處理，例如在千燥處理之前將防老劑加入膠液中。根據(jù)本發(fā)明可以使用的防老劑包括Irganox1S加(瑞士汽巴公司)、四3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸I季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))復(fù)合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)復(fù)合型防老劑(其中168的含量不高于50重量％)。添加防老劑如Irganox1520是防止共軛二烯烴聚合物分子鏈中的雙鍵與氧氣等接觸后在一定條件下，比如熱作用下產(chǎn)生不良后果，如交聯(lián)、降解等反應(yīng)，增加橡膠在甲苯溶液中的凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量為0.005-0.5重量％。最后，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、熱水凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將共聚物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去。由本發(fā)明合成方法制備的三元共聚橡膠可以用于制備各種橡膠制品，尤其適合制作輪胎使用。本發(fā)明的三元共聚橡膠由于如下所迷的原因，與目前常用的共聚橡膠相比，具有極佳的抗?jié)窕阅芎蛢?yōu)異的低滾動阻力性能(1)由于使用含錫的單鋰化合物為引發(fā)劑，使得合成的三元共聚物的每一條高分子鏈段的首端都含有一個錫原子，可以有效地降低共聚物橡膠的滾動阻力。(2)對大部分高分子鏈段進(jìn)行偶聯(lián)，減少了高分子自由末端的數(shù)量，可以有效改善共聚物橡膠的滾動阻力性能。(3)在未偶聯(lián)的聚合物的末端又采用含錫試劑進(jìn)行封端，進(jìn)一步引入了錫原子，可以進(jìn)一步降低共聚物橡膠的滾動阻力。U)在共聚物橡膠中含有兩種共軛二烯烴，尤其是含有側(cè)基結(jié)構(gòu)的共輒二烯烴，可以改善共聚物橡膠的抗?jié)窕阅堋?5)本發(fā)明的三元共聚橡膠在60n時的tan5值為0.071以下，0'C時的tan5值為0.523以上，并且其OX:時的tan5值和60t:時的tan5值的比值在7以上。實施例下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并非意在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。測試方法1、合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet公司560型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光謙儀測定，溶劑為CS2。2、分子量、分子量分布以及偶聯(lián)效率采用美國WATERS公司150C型凝膠滲透色鐠儀(GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25X:。3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國TA公司MDSC2910型差示掃描量熱法(DSC)儀測定，調(diào)制周期為60秒，調(diào)制振幅±1.5r，升溫速率10r/min,氮氣保護(hù),流速50mL/min。4、動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA公司DMA-2980型粘彈i扭測定，頻率2Hz，升溫速率5t:/min,溫度-120'C到，試樣大小40mmx5mmxlmm。5、生膠采用開煉機混煉，在輥溫為50土5t:下進(jìn)行混煉，混煉后，停放4小時后進(jìn)行返煉，返煉完畢，停放半小時。用平板硫化機硫化，硫化條件溫度145X:，壓力10MPa以上，硫化35min，然后將膠片從模具中冷卻，用于性能測試。6、硫化膠物理性能采用XLL2鄰型橡膠拉力積換GB/T528-1998測定；門尼粘度釆用日本SHIMADZU門尼粘度儀按GB/T1232-92測定。實施例1三丁基錫鋰引發(fā)劑的制備將裝有電磁攪拌的100ml三頸瓶抽排數(shù)次并充氬氣，然后加入40ml溶有鋰砂的乙醚溶液，滴加15ml(C4H9)3SnCl,其中金屬鋰與(C4H9)3SnCl的摩爾比為2:1。在5C到IO'C下反應(yīng)3到4小時后停止反應(yīng)。經(jīng)過濾后得到澄清的墨綠色溶液。通過雙滴定法(參見GilmanandK.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1994，2447)測定活性鋰濃度并保存。實施例2(C4H9)3Sn(CH2)4Li51發(fā)劑的制備將裝有電磁攪拌的100ml三頸瓶抽排數(shù)次并充氬氣，然后加入20ml制備好的雙鋰化合物L(fēng)i(CH2)4Li的乙醚溶液(1.996M)，滴加(C4H9)3SnCl的15mlTHF溶液，其中雙鋰化合物L(fēng)i(CH2)4J與(C4H9)3SnCl的摩爾比為1:1。在IOX:下反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)。經(jīng)過濾后得到澄清的淡黃色溶液。通過雙滴定法測定活性鋰濃度并保存。實施例3-5(C4H9)3SnZYbLi引發(fā)劑的制備將裝有電磁攪拌的250ml三頸瓶抽排數(shù)次并充氬氣，然后加入制備好的雙鋰化合物L(fēng)iZLi，滴加等摩爾量的(C4H9)3SnCl的5mlTHF溶液，ior下反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，加入計量好的丁二烯和溶劑，20'C下反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)，測定活性鋰濃度并保存。試驗數(shù)據(jù)列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例6在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、"O克異戊二烯、17毫升四氫呋喃溶液，并在55。C下加入實施例4中制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑8毫升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)60分鐘，體系最高溫度達(dá)到85°C。然后加入5毫升SnCl4溶液繼續(xù)反應(yīng)，于卯分鐘內(nèi)加入6毫升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520，加入量為干膠的0.2重量％，用熱7jC凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試。結(jié)果如表2所示。通過上述紅外光譜儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為:1，2-Bd%(質(zhì)量比)13.72%，1，4-Bd%(質(zhì)量比)為26.28。/0，1，4-Ip%(質(zhì)量比)為23,6%，3，4-Ip%(質(zhì)量比)為16.4%,此外，采用與實施例6相同的方法進(jìn)行對比例1的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元共聚，不同之處在于使用正丁基鋰作為引發(fā)劑。結(jié)果:ft口表2所示。需要說明的是，以下出現(xiàn)的對比例均為使用正丁基鋰代替相應(yīng)的含錫的單鋰化合物作為引發(fā)劑，其它M與相應(yīng)實施例中所采用的M相同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注(1)采用與實施例中所用相同的引發(fā)劑制備的SSBR;(2)SSBR2305、ESBR1500以及NR皆為可市售獲得的產(chǎn)品。實施例7在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、70克苯乙烯、145克丁二烯、135克異戊二烯、1.0毫升四甲基乙二胺溶液，并在55。C下加入實施例2制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑6毫升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)120分鐘，體系最高溫度達(dá)到80°C。然后加入5毫升SnCl4溶液繼續(xù)反應(yīng)，于150分鐘內(nèi)6毫升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520，加入量為干膠的0.2重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如下表3所示。通過上述紅外光譜儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為1，2-Bd。/o(質(zhì)量比)14.57%,1，4-Bd%(質(zhì)量比)為26.86%,1，4-Ip%(質(zhì)量比)為21.21%，3，4-Ip%(質(zhì)量比)為17.36%。表3項目實施例7對比例2M峰值(xl05)14.714.5偶聯(lián)(％)6166邵氏硬度6666撕裂強度(MPa)3943永久變形(°/)1011門尼粘度8251300%定伸強度(MPa)12.311.2扯斷強度(MPa)25.621.8相對伸長(％)509505Tg-37.1-39.6tan5(O匸)0.55050.4906tan5(60X:)0.06920.0918tan5比值(0匸/60X:)7.965.34實施例8在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、80克苯乙烯、120克丁二烯、150克異戊二烯、17亳升四氫呋喃溶液，并在55。C下加入實施例3制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑14毫升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)80分鐘，體系最高溫度達(dá)到83°C。然后加入5毫升SiCU溶液繼續(xù)反應(yīng)，于110分鐘內(nèi)加入6毫升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520,加入量為干膠的0.2重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如下表4所示。通過上述紅外光譜儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為1，2-Bd%(質(zhì)量比)12.03%，1，4-Bd%(質(zhì)量比)為22.25%，1，4-Ip%(質(zhì)量比)為24.86%，3，4-Ip%(質(zhì)量比)為18.06%。表4項目實施例8對比例3NU值(xlOs)21.921.2偶聯(lián)(°/)4948邵氏硬度6666撕裂強度(KN/m)3941永久變形U)79門尼粘度7663300%定伸強度(MPa)12.111.3扯斷強度(MPa)23.520.2相對伸長(％)496470Tg('C)-36.5-42.9tan5(O'C)0.60260.4191tan5(60。C)0.06650.0921tan5比值(0匸/60匸)9.064.55實施例9在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、87.5克苯乙烯、150克丁二烯、112.5克異戊二烯、17亳升四氫呋喃溶液，并在55。C下加入實施例1制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑5亳升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)75分鐘，體系最高溫度達(dá)到80°C。然后加入10毫升SiCl4溶液繼續(xù)反應(yīng)，于105分鐘內(nèi)加入6亳升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520，加入量為干膠的0.2重量％，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如下表5所示。通過上述紅外光i瞽儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為1，2畫Bd。/o(質(zhì)量比)14.91%，1，4-Bd%(質(zhì)量比)為27.94%，1，4-Ip%(質(zhì)量比)為18.68%,3，4-Ip%(質(zhì)量比)為13.47%。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例10在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、140克異戊二烯、17毫升四氫呋喃溶液，并在55。C下加入實施例4中制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑8毫升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)60分鐘，體系最高溫度達(dá)到85°C。然后加入5毫升SnCl4溶液繼續(xù)反應(yīng)，于90分鐘內(nèi)加入10毫升三丁基錫氯溶液進(jìn)行封端。然后于120分鐘內(nèi)加入6毫升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520，加入量為干膠的0,2重量，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如下表6所示。通過上述紅外光i普儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為1，2-Bd%(質(zhì)量比)13.8%,1，4-Bd%(質(zhì)量比)為26.2%,1，4-Ip%(質(zhì)量比)為23.36%,3，4-Ip%(質(zhì)量比)為16.64%。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*:與實施例6的不同之處在于采用了10毫升三丁基錫氯溶液進(jìn)一步進(jìn)行了封端處理。實施例11在5升不銹鋼攪拌釜中，加入3300毫升環(huán)己烷、80克苯乙烯、130克丁二烯、140克異戊二烯、17毫升四氫呋喃溶液，并在55。C加入實施例5中制備的含錫的單鋰化合物引發(fā)劑25毫升(溶劑為環(huán)己烷)，反應(yīng)75分鐘，體系最高溫度達(dá)到80°C。然后加入10毫升SiCl4溶液繼續(xù)反應(yīng)，于105分鐘內(nèi)加入6毫升異丙醇溶液終止劑。在得到的膠液中加入防老劑Irganox1520，加入量為千膠的0.2重量％,用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如下表7所示。通過上述紅外光謙儀測定得到該合成的三元共聚橡膠的微觀結(jié)構(gòu)為:1，2-Bd%(質(zhì)量比)12.93%，1，4-Bd%(質(zhì)量比)為24.22%，1，4-Ip%(質(zhì)量比)為23.24%，3，4-Ip%(質(zhì)量比)為16.76%。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由如上各表中的數(shù)據(jù)可見，與對比例和常用的橡膠相比，采用本發(fā)明方法制備的三元共聚橡膠具有極低的滾動阻力性能和很好的抗?jié)窕阅埽?0。C的tan5值為0.071以下，O'C的tan5值為0.523以上，其中0C的tan5值和60X:的tan5值的比值在7以上。同時，如實施例10所示，在未偶聯(lián)的聚合物的末端采用含錫試劑進(jìn)行封端，進(jìn)一步引入了錫原子，可以進(jìn)一步降低共聚物橡膠的滾動阻力。權(quán)利要求1.一種共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴的三元共聚物，其特征在于該三元共聚物的每一條高分子鏈段的首端都含有一個錫原子。2、根據(jù)權(quán)利要求1的三元共聚物，其中所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2互不相同且為CrQ共軛二烯烴單體；優(yōu)選所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二曱基丁二烯及其混合物；更優(yōu)選所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2選自丁二烯和異戊二烯。3、根據(jù)權(quán)利要求l的三元共聚物，其中所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；優(yōu)選所述單乙烯基芳烴羊體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、oc-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；優(yōu)選所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、ct-甲基苯乙烯及其混合物；更優(yōu)選所述單乙烯基芳烴單體為苯乙烯。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的三元共聚物，其中所述三元共聚物的數(shù)均分子量為1.0xl05-5.0xl05，優(yōu)選1.2xl05-2.5xl05;分子量分布為1.5-2.5，優(yōu)選不低于1.2。5、根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的三元共聚物，其中所述三元共聚物的偶聯(lián)效率為20-100%，優(yōu)選30-80%。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的三元共聚物，其中以三元共聚物的總重量為基準(zhǔn)計，所述單乙烯基芳烴單體的含量為10-40重量％，優(yōu)選15-25重量％;共軛二烯烴1單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選20-60重量%;和共軛二烯烴2單體的含量為5-85重量％，優(yōu)選20-60重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的三元共聚物，其中所述單乙烯基芳烴單體為苯乙烯，共軛二烯烴i單體為丁二烯，共軛二烯烴2單體為異戊二烯。8、根據(jù)權(quán)利要求7的三元共聚物，其中所迷三元共聚物中1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量為5-65重量％，優(yōu)選10-30重量％;3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量為5-65重量％,優(yōu)選10-30重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的三元共聚物，其中所迷三元共聚物在OC時的tan5值和60C時的tan5值的比值在7以上。10、一種制備權(quán)利要求1-9中任一項的三元共聚物的方法，其包括在惰性氣體環(huán)境中采用含錫的單鋰化合物為引發(fā)劑，在一種或多種烴類溶劑中在極性添加劑的存在下，對共輒二烯經(jīng)1/共輒二烯烴2/單乙烯基芳烴單體進(jìn)行無規(guī)共聚合，在聚合完成后加入終止劑終止活性聚合物鏈。11、根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述含錫的單鋰化合物為三丁基12、根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述含錫的單鋰化合物為具有如下通式(1)的化合物R3SnYaZYbLi(1)其中R為C廣C2。烷基，C3-C2。環(huán)烷基或C6-C2()芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的C廣C2o二價烴基，C6-C3()亞芳基或取代亞芳基；Y為共軛二烯均聚基團，單乙烯基芳烴均聚基團或共軛二烯與單乙烯基芳烴共聚基團；a為0-6，0<a+b<6，且b-O時，a必等于0。13、根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中所述烴類溶劑選自含有5-7個碳原子的環(huán)烷烴、芳烴、異構(gòu)烷烴或其混合物；優(yōu)選所述烴類溶劑選自苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己烷/環(huán)己烷混合物。14、根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中所述極性添加劑選自乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二曱醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六曱基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基笨璜酸鉀，烷基苯磺酸鈉及其混合物。15、根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的方法，其中所述極性添加劑與含錫的單鋰化合物的摩爾比為0.1到200，優(yōu)選為1.0到100。16、根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的方法，其中所述終止劑為水或醇類終止劑。17、根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的方法，其進(jìn)一步包括在聚合反應(yīng)完成后，加入終止劑之前，在反應(yīng)體系中加入選自多乙烯基芳烴類、多官能的環(huán)氧類、亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類、異氛酸酯類和多卣化物的偶聯(lián)劑。18、根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括在偶取以后，加入封端劑對未偶聯(lián)的鏈段進(jìn)行封端處理。19、根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述封端劑同未偶聯(lián)部分的摩爾比為0.2-1.0，優(yōu)選為0.5-1.0。20、權(quán)利要求l-9中任一項的三元共聚物在制備輪胎制品中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種單乙烯基芳烴、共軛二烯烴1和共軛二烯烴2的三元共聚物、制備方法及其應(yīng)用。由本發(fā)明方法得到的共聚物橡膠具有很好的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力性能。本發(fā)明的三元共聚橡膠具有極低的滾動阻力性能和很好的抗?jié)窕阅埽?0℃的tanδ值為0.071以下，0℃的tanδ值為0.523以上，其中0℃的tanδ值和60℃的tanδ值的比值在7以上，可廣泛地用于如輪胎等橡膠制品領(lǐng)域。文檔編號C08F297/04GK101255223SQ20071006411公開日2008年9月3日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者于國柱,任春曉,林徐,徐一兵,徐青林,偉李,李傳清,梁愛民,段海東,王啟飛,齊玉霞申請人:中國石油化工股份有限公司