專利名稱：農(nóng)用薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適用于覆蓋農(nóng)用房屋(agricultural houses)、隧道等的農(nóng)用薄膜。
背景技術(shù)：
用于覆蓋農(nóng)用房屋、隧道等的塑料薄膜被叫做“農(nóng)用薄膜”。作為這樣的農(nóng)用薄膜，廣泛使用的是聚氯乙烯薄膜、聚烯烴樹脂薄膜，例如聚乙烯薄膜和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物薄膜。為了使作物生長良好，農(nóng)用薄膜必須具有的性質(zhì)包括透明性、防滴性等。
JP-A 2001-334612公開了多層薄膜，其包含乙烯/α-烯烴共聚物的第一層，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的第三層和由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物組成的第二層，該第二層被放置于第一層和第三層之間，其中至少所述第三層包含表面活性劑。據(jù)公開，該多層薄膜可適合用作農(nóng)用設(shè)施的覆蓋薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
然而，由于在薄膜表面上出現(xiàn)表面活性劑的結(jié)晶，所述多層薄膜的透明性可能隨時間變差，或者所述防滴性可能在短時間內(nèi)喪失。
本發(fā)明的目的是提供在透明性的耐久性和防滴性的耐久性方面優(yōu)良的農(nóng)用薄膜。
一方面，本發(fā)明涉及一種農(nóng)用薄膜，其包含第一層和第二層，所述第一層為包含熱塑性樹脂并構(gòu)成所述薄膜的一個表面的層，所述第二層為臨近于所述第一層并包含各自如下定義的組分(A)、組分(B)和組分(C)的層，其中在所述第二層中組分(B)的含量為每100重量份組分(A)20-900重量份，組分(C)的含量為組分(A)、(B)和(C)組合重量的0.01-5％；組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高；組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min，并且衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；組分(C)非離子表面活性劑。
優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明的農(nóng)用薄膜為包括第一層和第二層的薄膜，所述第一層為包含熱塑性樹脂并構(gòu)成所述薄膜的一個表面的層，所述第二層為臨近于所述第一層并包含各自如下定義的組分(A)、組分(B)和組分(C)的層，其中在所述第二層中組分(B)的含量為每100重量份組分(A)20-900重量份，組分(C)的含量為組分(A)、(B)和(C)組合重量的0.01-5％；組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高；組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min，并且衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；組分(C)非離子表面活性劑。
組分A為乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。即，組分(A)為通過使乙烯和至少一種選自具有3-20個碳原子的α-烯烴的α-烯烴進(jìn)行共聚而制備的共聚物。
在作為組分(A)的乙烯/α-烯烴共聚物中，衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為50-99wt％。
具有3-20個碳原子的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。優(yōu)選1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。組分(A)的共聚物可包括兩種或更多種α-烯烴。α-烯烴的這種組合包括1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的組合，1-丁烯和1-己烯的組合，1-丁烯和1-辛烯的組合，以及1-丁烯和1-癸烯的組合。特別優(yōu)選的組合為1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的組合以及1-丁烯和1-己烯的組合。
優(yōu)選作為組分(A)的乙烯/α-烯烴共聚物的實例包括乙烯和具有5-10個碳原子的α-烯烴的共聚物，以及乙烯、1-丁烯和具有5-10個碳原子的α-烯烴的共聚物。特別優(yōu)選乙烯和具有6-10個碳原子的α-烯烴的共聚物，以及乙烯、1-丁烯和具有6-10個碳原子的α-烯烴的共聚物。
作為組分(A)的乙烯/α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)為35kJ/mol或更高。當(dāng)構(gòu)成包含非離子表面活性劑的層的乙烯/α-烯烴共聚物具有小于35kJ/mol的流動活化能時，所述薄膜防滴性的耐久性差。從防滴性的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，組分(A)的乙烯/α-烯烴共聚物的Ea優(yōu)選為40kJ/mol或更高，更優(yōu)選50kJ/mol或更高，并甚至更優(yōu)選60kJ/mol或更高。另外，從耐沖擊性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯/α-烯烴共聚物的Ea優(yōu)選為不大于100kJ/mol，并且更優(yōu)選不大于90kJ/mol。
乙烯/α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)為由下述關(guān)于主曲線生成中平移因子(aT)的Arrhenius型方程計算得到的值，所述主曲線表明在190℃下的動態(tài)粘度(η，單位為Pa·秒)對剪切速率的依賴程度，所述計算根據(jù)溫度-時間疊加的原則通過平移動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)進(jìn)行，其中所述的數(shù)據(jù)在下面的條件(1)至(4)，在各自的溫度T(K)下，利用粘彈性測量儀，得自Rheometrics的流變力學(xué)頻譜計RMS-800(Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)進(jìn)行測量。在各自溫度T(K)下測量動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)的條件(1)幾何形狀平行片；直徑25mm，片間距1.5-2mm(2)應(yīng)變5％(3)剪切速率0.1-100rads/sec(4)溫度190、170、150、130℃在樣品中，加入適量(例如，1000ppm或更高)的抗氧化劑(例如，得自Ciba Specialty Chemicals的Irganox 1076)。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測量。
平移因子(aT)的Arrhenius型方程log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)其中R為氣體常數(shù)，T0為標(biāo)準(zhǔn)溫度(463K)。
由Rheometrics制造的Rhios V.4.4.4被用作計算軟件。當(dāng)在Arrhenius型圖，log(aT)-(1/T)中，在線性近似中獲得的相關(guān)因子r2為0.99或更高時，所計算的Ea值用作乙烯/α-烯烴共聚物的流動活化能。
在JIS K7210-1995中提供的方法A中，在190℃溫度下和在21.18N的負(fù)載下，乙烯/α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01-5g/10min，并優(yōu)選0.1-50g/10min。
從所述薄膜的透明性和強(qiáng)度的角度出發(fā)，組分(A)乙烯α-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為5-25，并更優(yōu)選5.5-20。所述分子量分布(Mw/Mn)是通過利用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過凝膠滲透色譜測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，然后將Mw除以Mn得到的值。
從所述薄膜的透明性、強(qiáng)度和防塵性的觀點(diǎn)出發(fā)，組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選滿足下式(1)其中MFR為根據(jù)JIS K7210在190℃的溫度下和21.18N的負(fù)載下測量的熔體流動速率(單位g/10min)，并且MT為在190℃下的熔體張力(單位cN)。
2×MFR-0.59＜MT＜20×MFR-0.59(1)在式(1)中的熔體張力以如下方法測定利用得自例如Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.的熔體張力測試儀，將熔融的樹脂通過具有活塞的開口(2.09mm直徑和8mm長)在190℃下以5.5mm/min的速率移動擠出，形成線材，并將該線材纏繞于輥上，所述輥直徑為50mm，同時該輥的旋轉(zhuǎn)速率以40rpm/min的速率增加。所述線材顯示剛好在斷裂之前的張力值被認(rèn)為是在式(1)中的熔體張力MT。
從可模塑性的觀點(diǎn)出發(fā)，組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選滿足由下式(2)，更優(yōu)選式(2’)，和甚至更優(yōu)選式(2”)表示的關(guān)系，其中[η]和MFR分別表示如上所述的共聚物的特性粘度(單位dl/g)和熔體流動速率(單位g/10min)。
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156(2)1.05×MFR-0.094＜[η]＜1.47×MFR-0.156式(2’)1.08×MFR-0.094＜[η]＜1.42×MFR-0.156式(2”)式(2)、(2’)和(2”)中的特性粘度[η]以如下方式確定。將100mg部分乙烯/α-烯烴共聚物在135℃下溶解于100ml包含5wt％的作為熱降解抑制劑的丁基羥基甲苯(BHT)的1，2，3，4-四氫化萘中以形成樣品溶液。在135℃下的相對粘度(ηrel)從通過利用烏式(Ubbelohde)粘度計測量的樣品溶液和空白溶液的下降時間來計算。然后，從下面給出的方程式計算特性粘度?？瞻兹芤簽榘?wt％的作為熱降解抑制劑的BHT的1，2，3，4-四氫化萘。
＝23.3×log(ηrel)在式(2)、(2’)和(2”)中的MFR(單位g/10min)與式(1)中的MFR相同。
從薄膜的硬度和沖擊強(qiáng)度之間平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，通過在JISK6760-1981中提供的方法測量的組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物的密度典型地為890-950kg/m3，優(yōu)選900-930kg/m3，并甚至更優(yōu)選905-925kg/m3。
組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物可通過將乙烯和α-烯烴在如下描述的茂金屬催化劑和氫的存在下共聚合而制備。所述茂金屬催化劑為通過將助催化劑載體、交聯(lián)型二茚基鋯配合物和有機(jī)鋁化合物接觸而獲得的催化劑。所述助催化劑載體為通過將二乙基鋅、氟化的酚、水、硅石和三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接觸而獲得的物質(zhì)。
所用二乙基鋅、氟化的酚、水的量沒有特別限制。當(dāng)所用的這些物質(zhì)的量由二乙基鋅∶氟化的酚∶水＝1∶p∶q以摩爾比表示時，優(yōu)選p和q滿足下式(3)。
|2-p-2q|≤1(3)在式(3)中，p優(yōu)選為0.01-1.99，更優(yōu)選為0.10-1.80，甚至更優(yōu)選0.20-1.50，和最優(yōu)選0.30-1.00的數(shù)值。
關(guān)于所用的硅石的量，基于所用的二乙基鋅的量，衍生于包含在二乙基鋅與硅石接觸所形成的顆粒中的二乙基鋅的鋅原子的量，就包含于1克所述顆粒中的鋅原子的摩爾數(shù)而言，優(yōu)選為0.1mmol或更高，更優(yōu)選0.5-20mmol。因此，相應(yīng)地確定了硅石的量。關(guān)于所用的三甲基硅氮烷的量，基于所用的硅石的量，三甲基硅氮烷的量優(yōu)選為每克硅石0.1mmol或更高，更優(yōu)選0.5-20mmol。
交聯(lián)型二茚基鋯配合物的優(yōu)選的實例包括外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯和外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯。所述有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選的實例包括三異丁基鋁和三正辛基鋁。
所用的交聯(lián)型二茚基鋯配合物的量優(yōu)選為每克助催化劑載體5×10-6至5×10-4mol。所用有機(jī)鋁的量，就在有機(jī)鋁化合物中鋁原子的摩爾數(shù)相對在所述交聯(lián)型二茚基鋯配合物中的鋯原子的摩爾數(shù)的比(Al/Zr)而言，優(yōu)選為1-2000。
聚合方法為伴隨形成乙烯/α-烯烴共聚物顆粒的聚合方法，例如氣相聚合漿液聚合和本體聚合。優(yōu)選氣相聚合。
在制備組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物中所用的茂金屬催化劑向反應(yīng)器中進(jìn)料的可能的方法包括其中利用惰性氣體例如氮?dú)夂蜌鍤狻錃?、乙烯等在無水條件下將組分進(jìn)料的方法，和其中將組分溶解或稀釋于溶劑中并以溶液或漿液的形式進(jìn)料的方法。所述催化劑的組分可分別進(jìn)料，或者可將任何組分在進(jìn)料之前預(yù)先以任何順序接觸。優(yōu)選在主聚合進(jìn)行之前進(jìn)行預(yù)聚合，并且將預(yù)聚合催化劑組分用作主聚合的催化劑組分或催化劑。
聚合溫度典型地低于所形成的共聚物熔融的溫度。優(yōu)選為0-150℃，并且更優(yōu)選30-100℃。為了控制所述共聚物的熔體流動性，可以將氫加入作為分子量控制劑。惰性氣體可共存于混合氣中。
包含于第二層中的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(組分(B))為包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，并且衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；
組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01-5g/10min。所述熔體流動速率根據(jù)在JIS K7210-1995中提供的方法A在190℃的溫度下和21.18N的負(fù)載下測量。組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物通過利用烯烴聚合常用的催化劑通過常規(guī)聚合方法將乙烯和醋酸乙烯酯聚合而制備。例如可用采用自由基引發(fā)劑的本體聚合、溶液聚合等。
組分(C)非離子表面活性劑的實例包括基于脫水山梨醇的表面活性劑，例如脫水山梨醇脂肪酸酯，例如脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單褐煤酸酯、脫水山梨醇單油酸酯和脫水山梨醇二油酸酯，以及它們的烯化氧加成物；基于甘油的表面活性劑，例如甘油脂肪酸酯，例如甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、雙甘油二硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、四甘油二褐煤酸酯、甘油單油酸酯、雙甘油單油酸酯、雙甘油倍半油酸酯、四甘油單油酸酯、六甘油單油酸酯、六甘油三油酸酯、四甘油三油酸酯、四甘油單月桂酸酯和六甘油單月桂酸酯，以及它們的烯化氧加成物；基于聚乙二醇的表面活性劑，例如聚乙二醇單棕櫚酸酯和聚乙二醇單硬脂酸酯；烷基酚的烯化氧加成物；脫水山梨醇/甘油縮合物與有機(jī)酸形成的酯；聚氧乙烯烷基胺，例如聚氧乙烯(2mol)硬脂胺，聚氧乙烯(4mol)硬脂胺，聚氧乙烯(2mol)硬脂胺單硬脂酸酯，聚氧乙烯(4mol)月桂胺單硬脂酸酯，以及它們的脂肪酸酯。這些可以單獨(dú)使用或其兩種或更多種的組合。
在本發(fā)明農(nóng)用薄膜中的第二層包括上述乙烯/α-烯烴共聚物(組分(A))、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(組分(B))和非離子表面活性劑(組分(C))，并且具體而言，組分(B)的含量為每100重量份的組分(A)為20-900重量份，并且組分(C)的含量為組分(A)、(B)和(C)組合重量的0.01-5％。如果組分(A)的含量過小(換句話說，組分(B)的含量過大)，所述薄膜的強(qiáng)度降低。組分(B)的含量優(yōu)選每100重量份的組分(A)為不大于400重量份。如果組分(A)的含量過大(換句話說，組分(B)的含量過小)，所述薄膜防滴性的耐久性可能差。組分(B)的含量為每100重量份的組分(A)優(yōu)選不小于25wt％，更優(yōu)選不小于33wt％。組分(C)的含量優(yōu)選為組分(A)、(B)和(C)組合重量的0.1-4％。通過將組分(C)的含量設(shè)定于上述范圍，可使所述薄膜具有優(yōu)良的防滴性，并還可控制由于組分(C)滲出到薄膜表面而導(dǎo)致的透明性的變差。對于薄膜為了顯示出由防滴劑的作用而產(chǎn)生的防滴性，該防滴劑必須滲出到薄膜表面。然而，如果大量的防滴劑在使用的初始階段就滲出，所述薄膜的透明性可能變壞并且所述薄膜不能長時間保持其防滴性。由于本發(fā)明的農(nóng)用薄膜允許組分(C)的量足以長時間緩慢滲出到薄膜表面而顯示防滴性，所述薄膜的透明性沒有變壞并且所述薄膜在防滴性的耐久性方面是優(yōu)良的。
本發(fā)明的農(nóng)用薄膜包括至少兩層，其包括上述第二層和包含熱塑性樹脂的第一層。包含于第一層中的所述熱塑性樹脂，其沒有特別的限制，優(yōu)選為基于烯烴的樹脂。這種基于烯烴的樹脂的實例包括α-烯烴的均聚物，例如聚乙烯和聚丙烯；乙烯/α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物；作為主要組分的α-烯烴和其它類型的單體的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和離聚物樹脂；烯烴和含乙烯基基團(tuán)的芳族單體的共聚物，例如乙烯/苯乙烯共聚物；以及烯烴和環(huán)狀單體的共聚物，例如乙烯/降冰片烯共聚物和乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚物。
從所述薄膜防滴性和防霧性和強(qiáng)度的耐久性觀點(diǎn)出發(fā)，希望所述第一層包含各自如下定義的組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)，其中在該第一層中，組分(B)的含量為每100重量份組分(A)20-900重量份，組分(C)的含量為組分(A)、(B)、(C)和(D)組合重量的0.01-5％，并且組分(D)的含量為組分(A)、(B)、(C)和(D)組合重量的0.01-3％組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高；組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min，并且衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；組分(C)非離子表面活性劑；組分(D)含氟表面活性劑、基于聚硅氧烷的表面活性劑、或含氟表面活性劑和基于聚硅氧烷的表面活性劑的混合物。
包含于所述第一層中的組分(A)、組分(B)和組分(C)與包含于前述第二層中的組分(A)、組分(B)和組分(C)相同。組分(D)含氟表面活性劑的實例包括具有全氟烷基、ω-氫氟代烷基等的含氟化合物?；诰酃柩跬榈谋砻婊钚詣┑膶嵗ň哂型榛柩跬榛鶊F(tuán)的聚硅氧烷化合物。含氟表面活性劑的特定的實例包括得自DaikinIndustries，Ltd.的Unidyne DS-403、DS-406、DS-401(商品名)和得自SEIMI CHEMICAL Co.，Ltd.的Surflon KC-40(商品名)?；诰酃柩跬榈谋砻婊钚詣┌ǖ米訲oray Dow Corning Silicone Co.的SH-3746(商品名)。這些可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合使用。組分(D)滲出到薄膜的表面起到防霧劑的作用。在所述第一層中，組分(D)的含量優(yōu)選為組分(A)、(B)、(C)和(D)組合重量的0.01-3％，更優(yōu)選0.02-2％，和甚至更優(yōu)選0.05-1％。
在一種情況下，其中所述第一層為包含上述組分(A)、(B)、(C)和(D)的層，當(dāng)所述薄膜用作農(nóng)用設(shè)施(例如房屋、隧道等)的覆蓋材料時，希望延展所述薄膜使得所述第一層面對所述設(shè)施的內(nèi)部。
當(dāng)在所述第一層中的組分(A)的含量VA1和在所述第二層中的組分(A)的含量VA2滿足關(guān)系VA1≤VA2時，所述農(nóng)用薄膜在透明性方面是優(yōu)良的。另一方面，當(dāng)VA1＞VA2時，所述薄膜在防滴性的耐久性方面是非常優(yōu)良的。
本發(fā)明的農(nóng)用薄膜可包括不同于上述第一和第二層的一層或多層。所述不同于第一和第二層的一層或多層的每一層都可以是包含熱塑性樹脂，優(yōu)選基于烯烴的樹脂的層。當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用薄膜包括三層或更多層時，其層組成可以是p種q層(其中p≤q，p為2或更高的整數(shù)，q為3或更高的整數(shù))，例如2種3層、3種3層、2種4層、3種4層、4種4層、2種5層、3種5層、4種5層、5種5層、2種6層、3種6層、4種6層、5種6層和6種6層。(P≤Q，和P為2或更高，并且Q為3或更高的自然數(shù))。當(dāng)本發(fā)明的農(nóng)用薄膜包括三層或更多層時，希望包含熱塑性樹脂的第一層和第三層都為最外層。即，希望所述第二層位于所述第一層和所述第三層之間。當(dāng)相同組成的兩層或更多層彼此接近時，這些層被認(rèn)為是一層。
從薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，希望本發(fā)明農(nóng)用薄膜的厚度為0.01mm或更高。另外，從易于進(jìn)行薄膜的延展工作的觀點(diǎn)出發(fā)，所述薄膜的厚度優(yōu)選為0.3mm或更低，并更優(yōu)選為0.03-0.25mm。
本發(fā)明的農(nóng)用薄膜如果需要，可包含常規(guī)添加劑。所述添加劑的實例包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、防霧劑、防濁劑、潤滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、顏料和無機(jī)填料。
抗氧化劑的實例包括位阻酚化合物，例如2，6-二烷基苯酚衍生物和2-烷基苯酚衍生物，和包含三價磷原子的含磷的酯化合物，例如亞磷酸酯化合物和亞膦酸酯化合物。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合使用。特別從色彩穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組合使用位阻酚化合物和含磷的酯的化合物。優(yōu)選在每層中包含抗氧化劑的量為0.03-1wt％，更優(yōu)選為0.03-0.5wt％。
光穩(wěn)定劑的實例包括具有在JP-A 8-73667中所描述的結(jié)構(gòu)的位阻胺化合物。具體的實例為Tinuvin 622-LD、Chimassorb 944-LD(得自Ciba Specialty Chemicals)，Hostavin N30、VP Sanduvor PR-31(得自Clariant，Ltd.)和Cyasorb UV 3529、Cyasorb UV 3346(得自CytecIndustries Inc.)。其它的實例包括具有在JP-A 11-315067中所描述的結(jié)構(gòu)的空間位阻胺醚。具體的實例包括Tinuvin NOR371(得自CibaSpecialty Chemicals)。在每層中光穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選為0.01-3wt％，更優(yōu)選0.05-2wt％，和甚至更優(yōu)選0.1-1wt％。
UV吸收劑的實例包括二苯甲酮UV吸收劑、苯并三唑UV吸收劑、苯甲酸酯UV吸收劑和氰基丙烯酸酯UV吸收劑。這些可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的組合使用。從賦予耐候性效果和抑制向薄膜表面滲出的觀點(diǎn)出發(fā)，在每層中UV吸收劑的含量優(yōu)選為0.01-3wt％，和更優(yōu)選0.03-2wt％。
無機(jī)填料包括復(fù)合氫氧化物，例如水滑石化合物和鋰鋁復(fù)合氫氧化物。水滑石化合物的實例包括天然水滑石和合成水滑石，例如DHT-4A(商品名，得自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)和Magcrysta(得自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)。鋰鋁復(fù)合氫氧化物的具體實例包括Mizukalac(得自Mizusawa Industrial Chemicals)，Ltd.)和Fujirein(得自Fuji Chemical Industry Co.，Ltd.)。其它的實例包括金屬氧化物，例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化硅和氧化鈦；氫氧化物，例如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋁；碳酸鹽，例如碳酸鎂和碳酸鈣；硫酸鹽，例如硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅和硫酸鋁；磷酸鹽，例如磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣和磷酸鋯(例如公開于JP-A 8-67774的H-型磷酸鋯)；硅酸鹽，例如硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁和硅酸鈦；鋁酸鹽，例如鋁酸鈉、鋁酸鉀和鋁酸鈣；鋁硅酸鹽，例如鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀和鋁硅酸鈣；粘土材料，例如高嶺土、粘土和滑石；以及其它復(fù)合氧化物。
用于制備本發(fā)明農(nóng)用薄膜的方法沒有特別限制。其可以通過用于形成層壓薄膜的方法制備，例如共擠出管形薄膜法、共擠出T-模具澆鑄法、擠出層壓法和干燥層壓法。希望通過共擠出管形薄膜法制備所述薄膜。當(dāng)通過共擠出管形薄膜法制備所述農(nóng)用薄膜時，希望將所述第一層安排在所述管的外側(cè)。當(dāng)通過管式法制備薄膜時，通過充氣吹脹模頭為以管形式中擠出的薄膜提供剪切線，使得該管形薄膜當(dāng)被延展時可被打開。然后將該管形薄膜卷起來。在所述薄膜已經(jīng)被卷起的狀態(tài)下，該管形薄膜的內(nèi)層與該管形薄膜的內(nèi)層自身接觸。當(dāng)所述薄膜在農(nóng)業(yè)設(shè)施的框架上延展以形成農(nóng)用設(shè)施時，卷起來的管形薄膜被解卷并沿著剪切線打開。之后，在所述農(nóng)用設(shè)施的框架上延展。基于在薄膜延展中的可行性，希望將所述第一層安排在所述管的外側(cè)。
本發(fā)明的農(nóng)用薄膜被用作農(nóng)用或園藝設(shè)施，例如用于培養(yǎng)植物的溫室、隧道等的覆蓋薄膜。具體而言，本發(fā)明的農(nóng)用薄膜通過將其延展使得其第一層面向農(nóng)用設(shè)施的內(nèi)部而使用。
實施例本發(fā)明的實施例如下所示，但本發(fā)明并不限于此，在實施例和對比例中所用的測試方法如下所示。
(1)透明性的測試(霧度)用直接讀數(shù)的Haze Computer HGM-2DP；C光源(得自Suga TestInstruments Co.，Ltd.)根據(jù)JIS K7105測量霧度(％)。
(2)透明性的耐久性評價(Δ霧度)測量薄膜在其剛制成之后的霧度和該薄膜在30℃的溫度和80％RH的相對濕度下貯存一個月后的霧度。然后計算兩個霧度測量之間的差值。
(3)防濁性及其耐久性的測試將薄膜用雙面膠帶粘著到34cm長和5cm寬的丙烯酸支架上，并以所述第一層向下并相對水平面有15度傾斜的方式放置于恒溫水浴上方，所述恒溫水浴放置于恒溫的測試室的環(huán)境中。測試中的溫度條件(環(huán)境測試室/恒溫水浴)在“低溫測試中”為-3℃/20℃，和在“高溫測試中”為23℃/40℃。7天和3個月后，觀察在薄膜表面上的水滴狀態(tài)，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)判斷結(jié)果A薄膜表面被均勻地潤濕；B水滴部分粘附于薄膜表面；和C水滴粘附于整個表面并且所述薄膜看起來混濁。
(4)拉伸斷裂強(qiáng)度將JIS型1啞鈴樣品利用Autograph DSS100(由ShimadzuCorporation生產(chǎn))進(jìn)行拉伸測試，在MD方向的平均拉伸斷裂強(qiáng)度(以MPa計)和在TD方向的平均拉伸斷裂強(qiáng)度(以MPa計)被認(rèn)為是該薄膜拉伸斷裂強(qiáng)度。
相應(yīng)于在所述第二層中的組分(A)的樹脂A1和A2通過如下方法制備。
(A1的制備方法)(1)制備助催化劑載體以與在JP-A 2003-171415的實施例10(1)和(2)中描述的組分(A)的制備中相同的方式制備固體產(chǎn)品(下文中稱為助催化劑載體(a))。
(2)預(yù)聚在容積為210升、裝備有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯迪吹母邏焊校诔爻合卵b入0.63kg助催化劑載體(a)、80升丁烷、0.03kg 1-丁烯和11升氫氣，然后將該高壓釜加熱至40℃。另外，以相當(dāng)于在高壓釜中0.21MPa的氣相壓力加入乙烯，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定后，將208mmol三異丁基鋁和70mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯加入以引發(fā)聚合。將該混合物加熱至49℃，然后在49℃下進(jìn)行預(yù)聚，總時間為4小時，同時持續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣。完成聚合后，吹洗乙烯、丁烷、氫氣等，并在室溫下真空干燥剩余的固體以生成催化劑組分(下文中稱作預(yù)聚合催化劑組分(a-1))，其中每克助催化劑載體(a)產(chǎn)生14.1g乙烯/1-丁烯共聚物。
(3)連續(xù)氣相聚合采用預(yù)聚合催化劑組分(a-1)，在連續(xù)型流化床氣相聚合裝置中進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件包括溫度75.6℃，總壓2MPa，氣體線速率0.36m/sec，氫氣對乙烯的摩爾比0.67％和1-己烯對乙烯的摩爾比1.39％，并且在聚合過程中，乙烯、1-己烯和氫氣被連續(xù)進(jìn)料以保持氣體組成恒定。另外，將預(yù)聚合催化劑組分(a-1)和三異丁基鋁在恒定速率下連續(xù)進(jìn)料以保持在流化床中的總粉末重量為80kg，并將平均聚合時間調(diào)節(jié)為3.8小時。通過聚合，乙烯/1-己烯共聚物粉末(下文中稱為PE-A1)以20.9kg/小時的產(chǎn)率獲得。
(4)乙烯/1-己烯共聚物粉末的造粒將PE-A1粉末和750ppm的抗氧化劑(SUMILIZER GP，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))的混合物在50kg/小時的進(jìn)料速率、450rpm的螺桿速率、門孔開放50％、抽吸壓力0.2Mpa和樹脂溫度為200-230℃下，利用擠出機(jī)(由Kobe Steel，Ltd.生產(chǎn)的LCM50)造粒。從而獲得A1的顆粒。A1的基本性質(zhì)示于表2中。
(A2的制備方法)(1)助催化劑載體的制備在樹脂A2的制備中，采用在樹脂A1的制備中使用的助催化劑載體(a)。
(2)預(yù)聚合在容積為210升、裝備有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯迪吹母邏焊?，于常溫常壓下裝入0.70kg助催化劑載體(a)、80升丁烷、0.02kg1-丁烯和11升氫氣，然后將該高壓釜加熱至41℃。另外，以相當(dāng)于在高壓釜中0.21MPa的氣相壓力加入乙烯，并且在系統(tǒng)穩(wěn)定后，將312mmol三異丁基鋁和105mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯加入以引發(fā)聚合。將該混合物加熱至50℃，然后在50℃下進(jìn)行預(yù)聚，總時間為4小時，同時持續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣。完成聚合后，吹洗乙烯、丁烷、氫氣等，并在室溫下真空干燥剩余的固體以生成催化劑組分(下文中稱作預(yù)聚合催化劑組分(a-2))，其中每克助催化劑載體(a)產(chǎn)生12.8g乙烯/1-丁烯共聚物。
(3)連續(xù)氣相聚合采用預(yù)聚合催化劑組分(a-2)，在連續(xù)型流化床氣相聚合裝置中進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件包括溫度74.5℃、總壓2MPa、氣體線性速率0.28m/sec、氫氣對乙烯的摩爾比0.60％和1-己烯對乙烯的摩爾比0.75％，并且在聚合過程中，乙烯、1-己烯和氫氣被連續(xù)進(jìn)料以保持氣體組成恒定。另外，將預(yù)聚合催化劑組分(a-2)和三異丁基鋁在恒定速率下連續(xù)進(jìn)料以保持在流化床中的總粉末重量為80kg，并將平均聚合時間調(diào)節(jié)到4.1小時。通過聚合，乙烯/1-己烯共聚物粉末(下文中稱為PE-A2)以19.4kg/小時的產(chǎn)率獲得。
(4)乙烯/1-己烯共聚物粉末的造粒將PE-A2粉末和750ppm的抗氧化劑(SUMILIZER GP，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))的混合物在50kg/小時的進(jìn)料速率、450rpm的螺桿速率、門孔開放50％、抽吸壓力0.2Mpa和樹脂溫度為200-230℃下，利用擠出機(jī)(由Kobe Steel，Ltd.生產(chǎn)的LCM50)造粒。從而獲得A2的顆粒。A2的基本性質(zhì)示于表1中。
樹脂A1和A2和在對比例中使用的組分(A)的基本性質(zhì)示于表1中。在該表中，A3和A4為如下樹脂。
A3由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的SUMIKATHENE EFV402(乙烯/1-己烯共聚物)A4由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的SUMIKATHENE EFV401(乙烯/1-己烯共聚物)表1
將組分稱重以使得它們的含量為樹脂A197.35wt％，熱穩(wěn)定劑E10.05wt％，抗候劑F10.8wt％，UV吸收劑G10.24wt％，潤滑劑K10.06wt％，潤滑劑K20.2wt％，防滴劑H10.5wt％和防滴劑H20.8wt％。然后，將它們用5升Banbury混合器在150℃下捏合5分鐘，然后用造粒機(jī)造粒。從而獲得用于第三層的顆粒。以相似的方式，分別稱重第二層和第一層中包含的組分，隨后用5升Banbury混和器在150℃下捏合5分鐘，并用造粒機(jī)造粒。從而獲得用于第二層的顆粒和用于第一層的顆粒。對于各層，利用裝備有40mm擠出機(jī)的三層吹脹模塑機(jī)(環(huán)形模頭直徑100mm；模唇間隙1.2mm)，將各層的材料在180℃的加工溫度下擠出使得所述第一層、所述第二層和所述第三層的厚度分別為20μm、60μm和20μm。然后剪切該管形薄膜以形成三層層壓薄膜。該管形薄膜的內(nèi)層為所述第三層，并且外層為所述第一層。
以與實施例1相同的方式制備三層層壓薄膜，除了如表2和4所示那樣改變各層的組成。
所形成的薄膜的評價結(jié)果示于表2-5。
在表2和4中指出的標(biāo)記為如下含義B1由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的EVATATE H2031(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，MFR＝1g/10min，醋酸乙烯酯含量＝19％)B2由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的EVATATE D2011(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，MFR＝1g/10min，醋酸乙烯酯含量＝5％)E1熱穩(wěn)定劑(商品名SUMILIZER BP76，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))F1抗候劑位阻胺化合物(商品名Tinuvin 111FDL，由CibaSpecialty Chemicals生產(chǎn))G1二苯甲酮UV吸收劑(商品名Sumisorb 130，由SumitomoChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))H1防滴劑(非離子表面活性劑)重量比為3/7的單甘油單硬脂酸酯/二甘油倍半硬脂酸酯的混合物H2防滴劑(非離子表面活性劑)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的1mol環(huán)氧丙烷加成物I1防霧劑(含氟表面活性劑)(商品名Unidyne DS403，由Daikin Industries，Ltd.生產(chǎn))J1IR吸收劑鋰鋁復(fù)合氫氧化物(商品名Mizukalac，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.生產(chǎn))K1潤滑劑乙烯雙油酸酰胺(ethylenebisoleic amide)K2潤滑劑芥酸酰胺表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種農(nóng)用薄膜，其包含第一層和第二層，所述第一層為包含熱塑性樹脂并構(gòu)成所述薄膜的一個表面的層，所述第二層為臨近于所述第一層并包含各自如下定義的組分(A)、組分(B)和組分(C)的層，其中在所述第二層中組分(B)的含量為每100重量份組分(A)20-900重量份，組分(C)的含量為組分(A)、(B)和(C)組合重量的0.01-5％；組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高；組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min，并且衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；組分(C)非離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)用薄膜，其中所述的第一層包含各自如下定義的組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)，其中在該第一層中，組分(B)的含量為每100重量份組分(A)20-900重量份，組分(C)的含量為組分(A)、(B)、(C)和(D)組合重量的0.01-5％，并且組分(D)的含量為組分(A)、(B)、(C)和(D)組合重量的0.01-3％組分(A)乙烯/α-烯烴共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高；組分(B)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其包含衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元，并具有熔體流動速率為0.01-5g/10min，并且衍生于醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-20wt％；組分(C)非離子表面活性劑；組分(D)含氟表面活性劑，基于聚硅氧烷的表面活性劑，或含氟表面活性劑和基于聚硅氧烷的表面活性劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的農(nóng)用薄膜，其還包含第三層，該第三層包含熱塑性樹脂，其中所述第三層構(gòu)成所述薄膜的另一表面。
全文摘要
本發(fā)明提供農(nóng)用薄膜，其包含第一層和第二層，所述第一層為包含熱塑性樹脂并構(gòu)成所述薄膜的一個表面的層，所述第二層為臨近于所述第一層并包含如下組分的層組分(A)為熔體流動速率為0.01－5g/10min和流動活化能為35kJ/mol或更高的乙烯/α－烯烴共聚物；組分(B)為熔體流動速率為0.01－5g/10min的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，并且醋酸乙烯酯含量為3－20wt％；組分(C)為非離子表面活性劑。
文檔編號C08L23/08GK101045353SQ20071009142
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者兒島伴樹, 南部仁成 申請人:住友化學(xué)株式會社, 三善加工株式會社