專利名稱：：可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物及其制備方法可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物及其制備方法技術(shù)領(lǐng)壤本發(fā)明涉及一種可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯聚合而成的，聚苯乙烯由于原料來源豐富，聚合工藝簡單，材料性能優(yōu)異，如質(zhì)輕、價廉、吸水率低，易著色，尺寸穩(wěn)定性和電性能好，制品透明，易于加工，因而得到了廣泛的應(yīng)用，主要用于儀表外殼、家用電器、兒童玩具、文具、包裝、高頻絕緣材料等，在這些塑料制品上做標(biāo)記幾乎是全部生產(chǎn)過程中不可缺少的一步，且越來越受到人們的重視。激光打標(biāo)是一種比較新的標(biāo)識方法，它是利用激光的高能量，使塑料表面炭化或使表面某些成分分解產(chǎn)生氣體使塑料發(fā)泡，從而得到與基色較大色差的標(biāo)記，激光打標(biāo)可以替代目前所有用于塑料標(biāo)記的方法，并且與已有的塑料標(biāo)記的方法相比具有眾多的優(yōu)點，首先激光打標(biāo)設(shè)備與被標(biāo)記制品不接觸，沒有標(biāo)記用的介質(zhì)，對環(huán)境和制品所接觸的物質(zhì)沒有任何污染，還有快速靈活的特性，可在制品的上表面和下表面標(biāo)注如產(chǎn)品商標(biāo)，產(chǎn)品名稱、出廠日期，使用期限、條形碼、系列號等文字、圖形和符號的標(biāo)記，另外利用激光打標(biāo)方法還可以在非平面的表面上標(biāo)記，由于激光標(biāo)記是記錄在制品內(nèi)部，因此持久耐磨，化學(xué)穩(wěn)定性好，保持長久清晰度。激光印標(biāo)的精密度大，可以滿足在尺寸更小的塑料表面上印制大量數(shù)據(jù)的發(fā)展需要。這是常規(guī)油墨印刷機(jī)難以實現(xiàn)的。目前激光標(biāo)記添加劑多為云母基涂覆多種金屬氧化物、顏料、7jC合金屬鹽、金屬氧化物及其混合物，如美國專利5866644(公開日1999年，GE公司)提及，在聚酯中加入黑顏料使其背景成黑色，加入一定量的云母作為激光吸收劑，加入一定量的水合磷酸金屬鹽(含結(jié)晶水)，在激光照射下，磷酸鹽分解釋放出水，水份蒸發(fā)引起塑料發(fā)泡，這樣可以在黑色背景下得到白色的印標(biāo)。中國專利00809614.7(公開日2002年，DSM有限乂i^司)涉及一種可激光標(biāo)記聚合物組合物，以三氧化銻和珠光顏料做激光標(biāo)記添加劑，可以在淺色背景上得到深色標(biāo)記，三氧化二銻的粒子尺寸大于0.5微米，最優(yōu)選為2~5微米，用量最優(yōu)選在1~5%之間。中國專利02809475.1(公開日2004年，恩格哈德公司)發(fā)明了一種專門用于YAG激光標(biāo)記的添加劑，該發(fā)明的YAG激光標(biāo)記劑是共沉淀的、混和的錫氧化物和銻氧化物的煅燒粉末。中國專利申請01116390.9(公開日2001年，默克公司)中加入0.5~10wt%珠光顏料可使熱塑性塑料的激光標(biāo)記具有相當(dāng)高的對比度。在以上專利文獻(xiàn)中均添加了較高含量的無機(jī)物作為激光標(biāo)記助劑，都可以得到較好的標(biāo)記效果，但對材料的物理機(jī)械性能造成一定的損失，會破壞樹脂的力學(xué)性能，尤其是沖擊性能，還有無機(jī)填料過高會使材料的電導(dǎo)率提高，對于透明材料添加量較多會大大降低材料透光率，且三氧化二銻和珠光顏料價格昂貴，材料成本提高，這些都會影響到材料的應(yīng)用。中國專利95192924.0(公開日1997,默克公司)中提到，聚烯烴和聚苯乙烯是到目前為止被認(rèn)為很難或根本不可能用激光標(biāo)識，此專利用摻雜二氧化錫涂料的云母顏料作為塑料激光標(biāo)記助劑，添加量為0.1~3%，用這種顏料添加到透明熱塑性塑料中稍有金屬光澤，但仍然透明。中國專利01143302.7(公開日2002年，默克公司)涉及一種可激光標(biāo)記的透明或半透明塑料，該發(fā)明選擇在塑料中添加珠光顏料以及本身不具有任何珠光效果的激光敏感顏料，用此組合物制備的瓶子可觀察到內(nèi)裝液體的液位和顏色。這兩篇專利都涉及到透明和半透明塑料，但對透明度沒有量化的表征，所用無機(jī)助劑量比較高，勢必對材料的透明度造成較大損失。
發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，該組合物能夠克服聚苯乙烯難以進(jìn)行激光標(biāo)記和目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理機(jī)械性能下降、透光率下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明進(jìn)一步提供所述可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物的制備方法。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物包含有共混的以下組分聚苯乙烯，IOO重量份數(shù)；粉末橡膠，0.l-10重量份數(shù)；珠光顏料，0-1重量份數(shù)；其中所述粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠或/和羧基丁苯粉末橡膠，優(yōu)選為丁苯粉末橡膠。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚苯乙烯、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。在本發(fā)明中，所述的聚苯乙烯包括現(xiàn)有技術(shù)所公開的各種類型的聚苯乙烯樹脂，包括本體聚合法聚苯乙烯和懸浮聚合法聚苯乙烯等。在本發(fā)明中，所述的粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠或/和羧基丁苯粉末橡膠。優(yōu)選平均粒徑為50200nm，較好為80~150nm;凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量％或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。所述的粉末橡膠可采用按照本申請人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優(yōu)先權(quán)，優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日)所制備的全石克化粉末橡膠。優(yōu)選為全硫化粉末丁苯橡膠或/和全硫化粉末羧基丁苯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達(dá)60重量％或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20~2000nm，優(yōu)選30~1500nm，更優(yōu)選為50~500nm。以上所述的粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所制備的交聯(lián)型粉末橡膠。優(yōu)選為交聯(lián)型粉末丁苯橡膠和/或交聯(lián)型粉末羧基丁苯橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯(lián)型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯(lián)型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯(lián)型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50~300nm。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優(yōu)選為85%重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。合。本發(fā)明人在研究激光打標(biāo)塑料的過程中發(fā)現(xiàn)，在透明的聚苯乙烯中加入少量分散良好的彈性粉末橡膠，可以使原本難以標(biāo)記的聚苯乙烯得到反射率很低的黑色標(biāo)記，這是由于粉末橡膠有助于激光吸收并迅速成炭，可以使得激光可標(biāo)記性顯著提高，形成黑色標(biāo)記，同時由于粉末橡膠的顆粒很細(xì)小，粒徑大大小于可見光波長，少量加入到聚苯乙烯中對其透光性能影響較小，還有粉末橡膠與聚苯乙烯相容性很好，是聚苯乙烯良好的抗沖擊改性劑，所以加入粉末橡膠對基料的物理機(jī)械性能不會有不良影響。以聚苯乙烯為IOO重量份計，所述粉末橡膠用量為0.1-IO重量份，優(yōu)選為0.3-2.0重量份，更優(yōu)選為0.3-0.8重量份。所述粉末橡膠用量過多會降低其在聚苯乙烯樹脂中的分散性，從而影響材料的透光性能；用量過少會降低激光標(biāo)記的顏色，達(dá)不到理想的標(biāo)記效果。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物還可以包含珠光顏料，所述珠光顏料一般是以淺色云母或白云母片等硅酸鹽為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的片狀粒子，金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe203和(Sn，Sb)02中的至少一種。珠光顏料作為施加深色激光標(biāo)記的輔助助劑，從本質(zhì)上說是一種激光吸收劑，所述珠光顏料具有高折射率，珠光顏料與粉末橡膠復(fù)合可以顯著提高聚苯乙烯的激光可標(biāo)識性，使本發(fā)明的聚苯乙烯組合物可以用波長為1064mn的激光打印出清晰的標(biāo)記。以聚苯乙烯為IOO重量份計，珠光顏料用量為0-1重量份，優(yōu)選為0.05-0.3重量份，更優(yōu)選為0.05-0.1重量份。所述珠光顏料用量過多不僅會影響聚苯乙烯的物理性能，還會提高材料的成本；用量過少會影響材料對激光的吸收，降低激光標(biāo)記的清晰度。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物還可以包含有白油，白油可以提高粉末橡膠顆粒和珠光顏料顆粒在聚苯乙烯樹脂中的分散性，還可以提高聚苯乙烯組合物的加工性能。以聚苯乙烯為IOO重量份計，所述白油的用量為0.1~0.5重量份。白油用量過多會降低聚苯乙烯組合物的加工性能和物理性能，用量過少會降低激光助劑的分散性。此外，本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物中還可包含有聚苯乙烯常用的加工助劑，如潤滑劑、抗氧劑等。其中潤滑劑如硬脂酸鉤、硬脂酸鋅、硬脂酸等；抗氧劑如主抗氧劑1076、1010，輔助抗氧劑如抗氧劑168、TPP等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物的優(yōu)選制備方法包括(l)將聚苯乙烯基料、珠光顏料、納米級粉末橡膠及少量白油和抗氧劑高速混合均勻；(2)混合料在WPZSK25雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，冷卻切粒。擠出機(jī)加熱段溫度分別為一段189X:、二段2021C、三段210。C、四段210匸、五段210°C、機(jī)頭205'C，主機(jī)轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘；(3)將所得粒料在80"C干燥5小時，于200'C注射成型，并按要求制備標(biāo)準(zhǔn)樣條.，測試力學(xué)性能和光學(xué)性能。對本發(fā)明的聚苯乙烯組合物進(jìn)行激光標(biāo)記的激光器可以是0)2激光器(波長10600mn)、Nd:YAG激光器(波長1064nm和532nm)、脈沖UV激光器(準(zhǔn)分子激光器)，尤其是半導(dǎo)體Nd:YAG激光器(波長1064nm)。根據(jù)激光標(biāo)記的作用原理，材料必須能夠吸收足夠的激光能量，才可以得到清晰的標(biāo)識，對于透明塑料而言大部分激光透過，吸收不足，很難在制品表面形成清晰的標(biāo)記。本發(fā)明的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物具有很好的激光可標(biāo)記性，可以用Nd:YAG激光標(biāo)記，在激光作用下可以得到深色激光標(biāo)記，并且使基料本身的透明性和物理機(jī)械性能保持良好。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單可靠，激光助劑添加量小，粉末橡膠價格很低，使組合物總成本降低。本發(fā)明中使用的納米粉末橡膠每公斤的價格在20元左右，在聚苯乙烯中按5冗。wt的加入量計算，此項每噸的原材料成本增加約100元，而如果添加美國的Engelhard公司或德國的Merck^>司等推出的激光助劑產(chǎn)品，由于其每公斤的價格在IOOO元人民幣左右，即使添加量為lVwt，每噸增加成本也會在1000元左右。本發(fā)明可以應(yīng)用于幾乎所有的工業(yè)部門中需要進(jìn)行標(biāo)記的聚苯乙烯物品上。例如，經(jīng)常需要在物品上注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標(biāo)、系列號等。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。實施例1~8:將聚苯乙烯樹脂(牌號為666D,中國石化燕山分公司)和白油(工業(yè)級，市售)置于高速攪拌機(jī)中進(jìn)行處理；然后將處理后的聚苯乙烯、超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP101,北京市北化研化工新技術(shù)公司，粒徑80nm，凝膠含量90%)、珠光顏料(牌號LS825，德國Merck)、抗氧劑1010(ciba公司)和抗氧劑168(ciba公司)攪拌均勻后，將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進(jìn)行熔融共混擠出后造粒，擠出溫度為189~2101C，螺桿轉(zhuǎn)速350rpm。將擠出的粒料在80C烘箱中烘干5hr，然后在200C的條件下注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行激光標(biāo)記試驗和力學(xué)性能測試。具體配方見表l，其中所有配方中白油用量為0.5份；抗氧劑1010為0.1份；抗氧劑168為0.l份，各組分含量均以重量份計。性能結(jié)果如表l所示。比較例1~2:除不加丁苯粉末橡膠以及具體配方不同以外，其余條件均與前述實施例相同。具體配方見表l,其中各組分含量均以重量份計。性能結(jié)果如表l所示。對以上實施例及比較例中制備的材料的激光標(biāo)記及其性能的測試方法如下激光標(biāo)記儀本發(fā)明采用中國大恒(集團(tuán))有限公司激光工程分公司產(chǎn)DH-MFD03型半導(dǎo)體泵浦YAG激光打標(biāo)機(jī)對樣品進(jìn)行激光標(biāo)記試驗。激光標(biāo)記的表征對標(biāo)記的表征可以通過目4見字體標(biāo)記線條是否流暢、清晰，大面積標(biāo)記表面是否平整來確定，還可以用光譜光度計進(jìn)行對比度定量測試。由于本實驗的背景區(qū)域是透明塑料，可見光大部分透過，所以只測試標(biāo)記區(qū)域?qū)梢姽獾姆瓷渎?，反射率越低表明?biāo)記的顏色越深，本實驗用DatacolorSF300(美國)光鐠光度計測定標(biāo)記區(qū)域的反射率，用Y表示，測試波長范圍為400~700nm,反射值以D65光源為基礎(chǔ)，測試標(biāo)記為直徑13mm的圓形區(qū)域。按照ASTMD256的標(biāo)準(zhǔn)測量聚苯乙烯組合物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(激光打標(biāo)所用功率均為11.5W)由表1中可見，比較例1不加粉末橡膠和珠光顏料的純PS幾乎無法激光打標(biāo)；比較例2只加一種LS825，雖然標(biāo)記清晰平整，但顏色較淺，同時由于LS825本身顏色灰暗，使組合物透光率損失較大，且此組合物成本高。實施例1~8均為加入粉末橡膠的樣品，打標(biāo)效果很好，并且對材料原有性能影響很小。權(quán)利要求1.一種可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，包含有共混的以下組分聚苯乙烯，100重量份數(shù)；粉末橡膠，0.1-10重量份數(shù)，優(yōu)選為0.3-2.0重量份，更優(yōu)選為0.3-0.8重量份；珠光顏料，0-1重量份數(shù)，優(yōu)選為0.05-0.3重量份，更優(yōu)選為0.05-0.1重量份；其中所述粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠或/和羧基丁苯粉末橡膠，優(yōu)選為丁苯粉末橡膠。2.如權(quán)利要求1所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述粉末橡膠的平均粒徑為50-200nm，較好為80~150nm。3.如權(quán)利要求1或2所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述粉末橡膠的凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量％或更高。4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述粉末橡膠為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠或/和交聯(lián)型粉末橡膠。6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述珠光顏料是以淺色云母或白云母片為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的片狀粒子，所述金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe力3和(Sn，Sb)02中的至少一種。7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物，其特征在于所述組合物還包含有白油，以聚苯乙烯為100重量份計，所述白油的用量為0.1-0.5重量份。8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚苯乙烯、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。全文摘要本發(fā)明涉及一種可激光標(biāo)記的聚苯乙烯組合物及其制備方法。所述組合物包含有共混的以下組分聚苯乙烯，100重量份數(shù)；粉末橡膠，0.1-10重量份數(shù)；其中所述粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠或/和羧基丁苯粉末橡膠。所述制備方法包括將包含有所述聚苯乙烯、粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。本發(fā)明的組合物能夠克服聚苯乙烯難以進(jìn)行激光標(biāo)記和目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理機(jī)械性能下降、透光率下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明的制備方法工藝簡單可靠。文檔編號C08K9/02GK101293985SQ20071009885公開日2008年10月29日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者濤劉,蕓呂,呂明福,華尹,浩張,薇張,張麗英,張師軍,魁李,王小蘭,邵靜波,力陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院