本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備方法，特別涉及到采用CO₂為主發(fā)泡劑制備的高抗壓強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性、高絕熱的擠出聚苯乙烯發(fā)泡板材的制備方法。

背景技術(shù)：

中國聚苯乙烯泡沫行業(yè)尤其是擠出聚苯乙烯發(fā)泡板材(XPS)泡沫行業(yè)正在進(jìn)行含氫氯氟烴(HCFCs)發(fā)泡劑的淘汰工作，所選擇的主要替代技術(shù)是CO₂/酒精/第三組分發(fā)泡劑組合發(fā)泡技術(shù)，即以CO₂為主要發(fā)泡劑，輔以酒精和ODP值為0、GWP值較低的第三組分發(fā)泡劑為輔助發(fā)泡劑進(jìn)行XPS發(fā)泡板材的制備。

CO₂的沸點(diǎn)非常低，為-78.5℃，常溫下的蒸汽壓高達(dá)6448kPa，在擠出發(fā)泡過程中，為了遏制其在擠出機(jī)機(jī)筒和機(jī)頭內(nèi)的預(yù)發(fā)泡，系統(tǒng)的工作壓力要高于采用HCFCs作為發(fā)泡劑的工作壓力。此外，CO₂與PS的相容性差，與HCFCs相比在PS熔體中的溶解度較低，也需要通過提升系統(tǒng)工作壓力或者調(diào)整原料配方來提高其在PS中的溶解度。

CO₂的相對分子量低，擴(kuò)散速度非?？欤@得低密度的產(chǎn)品有一定難度。CO₂的熱導(dǎo)率(25℃)為16.6mW/(m·k)，對制備的發(fā)泡產(chǎn)品的絕熱性能帶來影響。

乙醇的分子量為46.0，與CO₂的分子量非常接近(44.0)，其氣相熱導(dǎo)率(25℃)為14.4mW/m.K，擴(kuò)散系數(shù)顯著低于CO₂。乙醇的沸點(diǎn)為78℃，為低揮發(fā)性發(fā)泡劑。

乙醇對PS熔體具有顯著的增塑作用，可以大幅降低PS熔體的粘度，尤其是隨乙醇用量的增大，PS熔體的粘度持續(xù)降低，而CO₂隨著用量增大對于PS熔體的增塑效應(yīng)減弱，變得不太顯著。正是由于乙醇的這種顯著增塑作用，可以大幅降低PS熔體的溫度。但是，乙醇的加入并不能降低發(fā)泡成型的臨界壓力，采用CO₂/乙醇組合發(fā)泡劑與單獨(dú)采用CO₂發(fā)泡劑系統(tǒng)的臨界壓力相同，一般需要在6-7MPa，這樣就對制備較厚的XPS泡沫帶來了難度，通常，采用 CO₂/乙醇組合發(fā)泡劑制備的XPS泡沫塑料的厚度不超過60mm。此外，由于乙醇的沸點(diǎn)為78℃，在常溫下為液態(tài)，所得的XPS發(fā)泡板材成型后容易收縮，尤其是乙醇用量較高時(shí)更為突出，從而易于引起制品的尺寸穩(wěn)定性問題。

為了制備性能更加優(yōu)良的XPS泡沫，目前工業(yè)實(shí)際中常常采用CO₂/乙醇/第三組分發(fā)泡劑(ODP值為0、GWP值較低)組合發(fā)泡技術(shù)，所采用的第三組分發(fā)泡劑要求其ODP值為0、GWP值較低，適宜于作為第三組分發(fā)泡劑的替代品可以為烴類、醚、酯以及ODP值為0、GWP值較低的HFCs，一般可根據(jù)產(chǎn)品厚度、絕熱性能和阻燃性能的不同要求合理選擇第三組分發(fā)泡劑。

綜合上述，采用CO₂為主發(fā)泡劑并輔以環(huán)境友好和氣候友好的輔助發(fā)泡劑進(jìn)行XPS發(fā)泡板材的制備，面臨如下突出問題：(1)產(chǎn)品厚度問題，制備厚度》60mm的板材有一定困難；(2)導(dǎo)熱系數(shù)較高問題，一般而言，制備常溫下熱導(dǎo)率《0.030mW/m.K存在困難；(3)阻燃問題，由于使用易燃發(fā)泡劑，制備難燃級別的板材存在困難；(4)高性能問題，制備尺寸穩(wěn)定性好、低密度的高強(qiáng)度、高模量的XPS板材存在困難。

為了克服上述問題，研究者嘗試了多種技術(shù)方案予以改善。C.V.Vo(Cellular Polymer，Vol.30,No.3,2011)采用石墨(或炭黑)作為紅外阻隔劑阻止輻射傳熱來改善采用CO₂+酒精為發(fā)泡劑制備的XPS板材的絕熱性能。CN101720270A公開了采用納米石墨和HFC-134的聚苯乙烯制備方法。CN102604249A公開了采用阻燃型聚苯乙烯聚合物生產(chǎn)阻燃泡沫塑料的方法。CN1907683A和CN101234520A分別公開了一種泡沫板材生產(chǎn)用的真空筒和真空成型技術(shù)泡沫板材生產(chǎn)線。上述解決方案中，采用石墨或者炭黑固然可以提高XPS發(fā)泡板材的絕熱性能，但是由于炭黑與石墨為無機(jī)物，可以作為成核劑，將對泡沫的泡孔尺寸和密度產(chǎn)生影響，此外，石墨和炭黑會導(dǎo)致板材顏色變?yōu)樯钌?，加工過程中的色污嚴(yán)重。采用真空發(fā)泡成型，除了對PS樹脂的性能提出較高要求之外，對于CO₂+酒精發(fā)泡體系的適用性尚需進(jìn)行研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是提出了基于CO₂組合發(fā)泡劑，采用復(fù)合成核劑以及有機(jī)高分子紅外阻隔劑，并可以結(jié)合二次發(fā)泡成型，制備低密度的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、高強(qiáng)度、高模量、導(dǎo)熱系數(shù)低的XPS板材制備的新工藝。

本發(fā)明的所采用的技術(shù)手段為：一種采用CO₂組合發(fā)泡劑擠出聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備方法，將原料與CO₂組合發(fā)泡劑及復(fù)合成核劑、紅外阻隔劑加入到擠出發(fā)泡機(jī)組中進(jìn)行發(fā)泡；原料為聚苯乙烯；其中，CO₂組合發(fā)泡劑是指，以CO₂、酒精為基礎(chǔ)，復(fù)合以HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、異丁烷、或HFO-1234ze；其中，復(fù)合成核劑是指，以碳酸氫鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鈣與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鎂與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈣與檸檬酸組成的混合物或碳酸鎂與檸檬酸組成的混合物，分別與滑石粉、硅酸鈣、石墨或炭黑組合形成的復(fù)合成核劑；其中，紅外阻隔劑是指，熱塑性聚酯或聚多元醇。

所述聚苯乙烯為通用級，熔體流動速率1-25g/10min。

熔體流動速率1-10g/10min。

原料為聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物總量的質(zhì)量百分含量為1-20％。

在CO₂組合發(fā)泡劑中，CO₂的質(zhì)量百分含量為原料的3％-5％；乙醇的質(zhì)量百分含量為原料的1-3％；HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、異丁烷或HFO-1234ze的質(zhì)量百分含量為原料的1-2％。

在復(fù)合成核劑中，碳酸氫鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鈣與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鎂與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈣與檸檬酸組成的混合物或碳酸鎂與檸檬酸組成的混合物的質(zhì)量百分含量為原料的0.5％-1％；滑石粉、硅酸鈣、石墨或炭黑的質(zhì)量百分含量為原料的0.5％-2％。

該紅外阻隔劑為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚乙二醇。

該紅外阻隔劑的質(zhì)量百分含量為原料的0.5-5％。

擠出發(fā)泡機(jī)組為雙螺桿擠出機(jī)組，擠出發(fā)泡后，進(jìn)行定型冷卻后進(jìn)行二次發(fā)泡成型。

二次發(fā)泡成型壓力為真空。

利用本發(fā)明的方法，可以得到高抗壓強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性、高絕熱的擠出聚苯乙烯發(fā)泡板材。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一種采用CO₂組合發(fā)泡劑擠出聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備方法，將原料與CO₂組合發(fā)泡劑及復(fù)合成核劑、紅外阻隔劑加入到擠出發(fā)泡機(jī)組中進(jìn)行發(fā)泡；原料為聚苯乙烯。

其中，CO₂組合發(fā)泡劑是指，以CO₂、酒精為基礎(chǔ)，復(fù)合以HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、異丁烷、或HFO-1234ze。

其中，復(fù)合成核劑是指，以碳酸氫鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鈣與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鎂與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈣與檸檬酸組成的混合物或碳酸鎂與檸檬酸組成的混合物，分別與滑石粉、硅酸鈣、石墨或炭黑組合形成的復(fù)合成核劑。

其中，紅外阻隔劑是指，熱塑性聚酯或聚多元醇。

所述聚苯乙烯為通用級，熔體流動速率1-25g/10min，最佳為熔體流動速率1-10g/10min。為進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率，原料可以為聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物總量的質(zhì)量百分含量為1-20％。

在CO₂組合發(fā)泡劑中，優(yōu)選CO₂的質(zhì)量百分含量為原料的3％-5％；乙醇的質(zhì)量百分含量為原料的1-3％；HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、異丁烷或HFO-1234ze的質(zhì)量百分含量為原料的1-2％。

在復(fù)合成核劑中，優(yōu)選碳酸氫鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鈣與檸檬酸組成的混合物、碳酸氫鎂與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈉與檸檬酸組成的混合物、碳酸鈣與檸檬酸組成的混合物或碳酸鎂與檸檬酸組成的混合物的質(zhì)量百分含量為原料的0.5％-1％；滑石粉、硅酸鈣、石墨或炭黑的質(zhì)量百分含量為原料的0.5％-2％。

該紅外阻隔劑優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯或聚乙二醇。該紅外阻隔劑的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為原料的0.5-5％。

本發(fā)明中使用的擠出發(fā)泡機(jī)組為雙螺桿擠出機(jī)組，擠出發(fā)泡后，進(jìn)行定型冷卻后進(jìn)行二次發(fā)泡成型。

本發(fā)明所述的二次發(fā)泡成型，指的是在PS發(fā)泡板材擠出后通過壓平機(jī)定型后，再次進(jìn)入二次發(fā)泡成型裝置，通過控制成型裝置的溫度和壓力進(jìn)行二次發(fā)泡，壓力可以上常用或者真空，優(yōu)選處于真空。如圖1所示，為工藝流程圖。

具體實(shí)施過程：將PS樹脂和發(fā)泡劑、加工助劑按照上述配備精確加入到擠出發(fā)泡機(jī)組中進(jìn)行發(fā)泡，維持?jǐn)D出發(fā)泡機(jī)組的適當(dāng)轉(zhuǎn)速；設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)的溫度，保持各區(qū)壓力適度遏制預(yù)發(fā)泡，發(fā)泡制品從機(jī)頭擠出后，在輔機(jī)上定型、冷卻，然后進(jìn)行二次發(fā)泡，隨后對產(chǎn)品進(jìn)行包裝入庫。

而本案中擠出機(jī)，發(fā)泡成型裝置，其所需要的溫度壓力等，是現(xiàn)有技術(shù)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道的，在此不再贅述。

以下為實(shí)施例

實(shí)施例1：采用碳酸氫鈉/檸檬酸混合物與滑石粉組成的復(fù)合成核劑

在發(fā)泡溫度為120℃，機(jī)頭壓力為6.8MPa的條件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作為組合發(fā)泡劑，并配以0.5％的碳酸氫鈉/檸檬酸的混合物與1％的滑石粉組成的復(fù)合成核劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡。與不加入復(fù)合成合劑，只加1％滑石粉作為成核劑的擠出發(fā)泡制品作對比。

通過排水法測出泡沫板的密度，萬能試驗(yàn)機(jī)測量發(fā)泡板材的壓縮強(qiáng)度，并且測出泡沫板的導(dǎo)熱系數(shù)。所得結(jié)果如下表所示：

表1-泡沫密度、壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)

實(shí)施例1旨在確定復(fù)合成核劑與單一成核劑相比，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，能夠產(chǎn)生更多的成核點(diǎn)。如表1所示，加入復(fù)合成核劑之后，與單一成核劑滑石粉相比，具有更低的泡沫密度、更高的壓縮強(qiáng)度和更低的導(dǎo)熱系數(shù)。

實(shí)施例2：選取2％的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑。

在發(fā)泡溫度為120℃，機(jī)頭壓力為6.8MPa的條件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作為組合發(fā)泡劑，并配以0.5％的碳酸氫鈉/檸檬酸的混合物與1％的滑石粉組成的復(fù)合成核劑，再加入2％的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡。對比在發(fā)泡劑和成核劑相同條件下，有機(jī)高分子紅外阻隔劑和無機(jī)紅外阻隔劑的區(qū)別。

表2-泡沫密度、壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)

實(shí)施例2旨在對比有機(jī)高分子紅外阻隔劑和無機(jī)紅外阻隔劑對于聚苯乙烯泡沫隔熱性能的影響。一種有效的紅外阻隔劑應(yīng)盡可能有利于增加反射和吸收并降低熱輻射的透射。因?yàn)闊o機(jī)紅外阻隔劑與聚苯乙烯不相容，還必須使用相對高重量百分比的無機(jī)材料才能實(shí)現(xiàn)最終隔熱制品的耐熱性能。此外，無機(jī)材料還傾向于充當(dāng)聚合物泡沫的有效成核劑，產(chǎn)生更小的泡孔尺寸和更高的泡沫密度。聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯和聚苯乙烯有更好的相容性和分散性，從而減少了泡沫制備過程中存在的加工問題，有助于減少泡沫板密度。具體的參數(shù)如表2所示，有機(jī)高分子紅外阻隔劑使聚苯乙烯泡沫板具有更低的泡沫密度、更高的壓縮強(qiáng)度和更低的導(dǎo)熱系數(shù)。

實(shí)施例3：真空二次發(fā)泡

在發(fā)泡溫度為120℃，機(jī)頭壓力為6.8MPa的條件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作為組合發(fā)泡劑，并配以0.5％的碳酸氫鈉/檸檬酸的混合物與1％的滑石粉組成的復(fù)合成核劑，再加入2％的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡，制品經(jīng)過冷卻定型后再進(jìn)入二次發(fā)泡裝置進(jìn)行二次發(fā)泡，溫度為70℃、時(shí)間10min、相對真空度-0.7MPa。

表3-泡沫密度、壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)

以下實(shí)施例也均能得到本案所需的XPS板材。

實(shí)施例4：

原料采用通用級聚苯乙烯，熔體流動速率1g/10min；以3％的二氧化碳和2％的酒精和1.5％的HFC-152a作為組合發(fā)泡劑，并配以0.6％的碳酸鈉/檸檬酸的混合物與1％的滑石粉組成的復(fù)合成核劑，再加入2％的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡，制品經(jīng)過冷卻定型后再進(jìn)入二次發(fā)泡裝置進(jìn)行二次發(fā)泡。

實(shí)施例5：

原料采用通用級聚苯乙烯，熔體流動速率10g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物總量的質(zhì)量百分含量為13％。以5％的二氧化碳和1％的酒精和2％的正丁烷作為組合發(fā)泡劑，并配以1％的碳酸鎂/檸檬酸的混合物與2％的硅酸鈣組成的復(fù)合成核劑，再加入5％的聚乙二醇作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡，制品經(jīng)過冷卻定型后再進(jìn)入二次發(fā)泡裝置進(jìn)行二次發(fā)泡。

實(shí)施例6：

原料采用通用級聚苯乙烯，熔體流動速率15g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物總量的質(zhì)量百分含量為1％。以3.1％的二氧化碳和3％的酒精和1％的HFO-1234ze作為組合發(fā)泡劑，并配以0.5％的碳酸鈣/檸檬酸的混合物與0.5％的石墨組成的復(fù)合成核劑，再加入0.5％的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡，制品經(jīng)過冷卻定型后再進(jìn)入二次發(fā)泡裝置進(jìn)行二次發(fā)泡。

實(shí)施例7：

原料采用通用級聚苯乙烯，熔體流動速率25g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物總量的 質(zhì)量百分含量為20％。以3.9％的二氧化碳和2.3％的酒精和1％的異丁烷作為組合發(fā)泡劑，并配以0.5％的碳酸鈣/檸檬酸的混合物與0.5％的炭黑組成的復(fù)合成核劑，再加入0.5％的聚乙二醇作為有機(jī)高分子紅外阻隔劑，進(jìn)行擠出發(fā)泡，制品經(jīng)過冷卻定型后再進(jìn)入二次發(fā)泡裝置進(jìn)行二次發(fā)泡。