專利名稱：超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電 纜專用料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)大多數(shù)低壓電纜(線)是用聚氯乙烯包覆的，短路或火災(zāi)時會放出窒息 性氣體和煙霧，危及人的生命。交聯(lián)聚乙烯具有耐熱性好、負載能力強、不熔化、 耐腐蝕、機械性能高、電性能優(yōu)異、不含鉛類穩(wěn)定劑等優(yōu)點，正在逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的 聚氯乙烯塑料，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)電力電纜、控制電纜、架空電纜和通信電纜等方面。
聚乙烯的交聯(lián)可以采用化學交聯(lián)、輻照交聯(lián)和硅烷交聯(lián)三種方法。其中化學 交聯(lián)是以有機過氧化物做交聯(lián)劑，由于交聯(lián)過程中所需的溫度、壓力要求較為苛刻， 帶來了工藝上的困難；輻照交聯(lián)是利用高能輻射進行交聯(lián)，其缺點是設(shè)備造價高、 安全防護復(fù)雜且高能輻射對材料性能損傷大；硅烷交聯(lián)相對以上兩種交聯(lián)方法具有 投資少、適應(yīng)性強、工藝簡便等特點。目前國內(nèi)外150V 1.5kV的低壓交聯(lián)聚乙烯 電纜市場主要被硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜占領(lǐng)。
目前隨著石油價格的不斷上揚，國內(nèi)的樹脂原料價格也歩歩攀升，各種塑膠制 品成本提高。所以如何保證產(chǎn)品性能的同時降低生產(chǎn)成本，成為有關(guān)方面迫切需要 解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，利用我公司獨有的分散技術(shù)解決了填充超細剛性粒子的二 次團聚現(xiàn)象，充分發(fā)揮超細剛性粒子增強增韌的特性，將超細剛性粒子填充和硅烷 交聯(lián)有機的結(jié)合起來，提供一種能在保證性能的前提下降低成本，使用超細剛性粒 子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
低密度聚乙烯樹脂 S0 110份；
硅烷 0.5 5份；
過氧化物引發(fā)劑 0. 1 10份
硅烷醇縮合催化劑 0. 1 10份
抗氧化劑 0. 1 10份
超細剛性粒子 1 30份 偶聯(lián)劑 0. 05 5份。
其制備技術(shù)包括以下步驟-(1)制備改性的超細粉體
將超細粉體放入高混機中高速攪拌混合， 溫度達到105。C 15(TC后，加入偶聯(lián)劑混合攪拌5 10min，然后將高混機中的混
溫度達到8(TC 9(TC時丌始抽濕，合料放進冷混機中進行冷卻，冷卻到3(TC 50'C后出料得到改性的超細粉休；
(2) 制備超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料
將低密度聚乙烯樹脂、超細粉體、催化劑、抗氧化劑放入冷混機中，混合攪拌 2 10min后放出物料并在雙螺桿擠出機上擠出造粒，從喂料口到模頭一區(qū)溫度 120 15(TC， 二區(qū)溫度140 170°C，三區(qū)溫度150 180°C，四區(qū)溫度150 180。C， 五區(qū)溫度150 18(TC，六區(qū)溫度160 190°C ，七區(qū)溫度160 190°C ，八區(qū)溫度170 200。C，九區(qū)溫度nO 200。C，駐留時間為0.5 2min，主機轉(zhuǎn)速為200 600r/min， 出料、擠出后切粒、冷卻、干燥，即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用 料的催化母料。
(3) 制備超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料 將超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙烯樹
脂在真空干燥機中干燥，干燥溫度70 90'C，千燥時間5 20min，將千燥后的超 細剛性粒子填充硅焼交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙烯樹脂放入冷 混機中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，混合攪拌2 10min后出料即成超細剛性粒子填充 硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料成品。
而且，所述的低密度聚乙烯樹脂熔體流動速率為0.5 3.0g/10min(190 。C， 2. 16kg條件下測得)，密度為0. 915 0. 928g/cm'。
而且，所述的硅垸通式為RSi(OR');其中R為不飽和的烯烴基團，R' —般為 甲基或乙基，可以是乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2 — 甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任選 一種或幾種的混合 物。
而且，所述的引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，選自過氧化二異丙苯、二特丁基過氧 化物、2， 5 — 二甲基一2， 5 二特丁基過氧化物或過氧化苯甲酰，所述引發(fā)劑分解 半衰期在5分鐘以下。
而目.，所述的硅烷醇縮合催化劑選自二月桂酸一.丁基錫、二辛酸二丁基錫、二 醋酸二丁基錫中的一種或幾種的混合物。
而且，所述的抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1024、抗氧劑168、 3， 3'—硫代丙酸月桂醇酯(DLTP)、 3, 3'—硫代丙酸硬脂醇酯(DSTP)、 4、 4' —硫代雙(6—叔丁基一3—甲酚)的任選一種或幾種的混合物。
而且，所述的超細粉體為粒徑在2500目 12500目之間的碳酸鈣、陶土類、 滑石粉、二氧化硅、硅灰石或白碳黑中的任選一種或幾種的混合物。
而且，所述的偶聯(lián)劑選自三油?；佀岙惐?、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異 丙酯、二異硬脂?；佀嵋叶?、二 (二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯、四辛氧鈦二 [二 (十三烷基)亞磷酸酯]、四辛氧鈦二 (二月桂酸亞磷酸酯)、DL-41〗型鋁酸酯 偶聯(lián)劑中的任選一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點是-
1.該超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料內(nèi)科學合理地添加粒徑為 2500目 12500目的超細粉體，通過改性使添加的超細粉體由無機性向有機性轉(zhuǎn)
變，由表面親水疏油性能改變?yōu)橛H油疏水性能，成功地解決了超細粉體添加時粒子 團聚和分散性差的問題，使得超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料提高了分散性和兼容性，改善體系流動性能及加工性能，而且可賦予交聯(lián)聚乙烯電纜制品 較好的物理機械性能，提高了韌性和抗沖性能。
2. 本發(fā)明應(yīng)用的超細粉體，其90%的粒徑1 5u m，既具有增強增韌的優(yōu)點， 又沒有類似納米粉體的"易團聚、難分散"的缺點。
3. 本發(fā)明可根據(jù)實際情況，在不降低性能指標的前提下，選用不同添加量的超 細粉體來達到降低生產(chǎn)成本的目的，根據(jù)不同的添加量與未添加超細粉體的產(chǎn)品比 較可節(jié)省5% 15%的成本，有效地提高了產(chǎn)品的市場競爭能力。
具體實施例方式
本發(fā)明通過以下實施例進一步詳述，下述實施例是說明性的，不足限定性的， 不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。 實施例1:
將100份重質(zhì)碳酸鈣(6000目)放入高混機中高速攪拌混合，溫度達到9(TC 時開始抽濕，溫度達到105。C后，加入偶聯(lián)劑1.25份；
混合攪拌10min，然后將高混機中的混合料放進冷混機中進行冷卻，冷卻到30 t:后出料得到改性的重質(zhì)碳酸鈣(6000目)；
將100份低密度聚乙烯樹脂(MFR=2. 3g/10min,密度0.92 g/cm')、 160份改性 的重質(zhì)碳酸鈣(6000目)、4份二月桂酸二丁基錫、6份抗氧化劑1010、放入冷混 機中，混合攪拌5rain，放出的物料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，擠出后切粒、冷卻、 干燥，即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料。
將低密度聚乙烯樹脂和超細剛性粒子填充硅院交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化 母料按照95/5的比例在真空干燥機中干燥，干燥溫度8(TC,干燥時間10min,將 干燥后的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙烯 樹脂放入冷混機中，加入2份乙烯基三乙氧基硅烷和0.2份過氧化二異丙苯，混合 攪拌5min后出料即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料成品，進行電 纜擠出加工，該成品電纜在8(TC熱水中浸泡8小時后，測試數(shù)據(jù)如下拉伸強度 18.5MPa，斷裂深長率430%，凝膠含量65%，熱延伸載荷下最大伸長率20% ，體 積電阻率1. 1X10'4。
實施例2:
將100份陶土 (3000目)放入高混機中高速攪拌混合，溫度達到9(TC時開始 抽濕，溫度達到105'C后，加入偶聯(lián)劑1份
混合攪拌lOmin，然后將高混機中的混合料放進冷混機中進行冷卻，冷卻到30 'C后出料得到改性的陶土；
將100份低密度聚乙烯樹脂(MF^2.0g/10min,密度0.915 g/Gm')、 75份改性 的陶土 (3000目)、5份二月桂酸二丁基錫、1.5份抗氧化劑1076、 0. 5份抗氧化 劑1024放入冷混機中，混合攪拌5min，放出的物料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，擠 出后切粒、冷卻、干燥，即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化 母料。
將低密度聚乙烯樹脂和超細剛性粒子填充硅垸交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化 母料按照80/20的比例在真空干燥機中干燥，干燥溫度8(TC,干燥時間IO min， 將干燥后的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙烯樹脂放入冷混機中，加入2份乙烯基三甲氧基硅烷和0. 2份過過氧化苯甲酰，混 合攪拌5min后出料即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料成品，進行 電纜擠出加工，該成品電纜在8(TC熱水中浸泡8小時后，測試數(shù)據(jù)如下拉伸強 度24.8MPa，斷裂深長率390%，凝膠含量63%，熱延伸載荷下最大伸長率25% ， 體積電阻率1.4X10"。
權(quán)利要求
1. 超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其特征在于其組分及重量份數(shù)分別為低密度聚乙烯樹脂80～110份；硅烷0.5～5份；過氧化物引發(fā)劑 0.1～10份；硅烷醇縮合催化劑0.1～10份；抗氧化劑0.1～10份；超細剛性粒子1～30份；偶聯(lián)劑 0.05～5份。其制備技術(shù)包括以下步驟(1)制備改性的超細粉體將超細粉體放入高混機中高速攪拌混合，溫度達到80℃～90℃時開始抽濕，溫度達到105℃～150℃后，加入偶聯(lián)劑混合攪拌5～10min，然后將高混機中的混合料放進冷混機中進行冷卻，冷卻到30℃～50℃后出料得到改性的超細粉體；(2)制備超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料將低密度聚乙烯樹脂、超細粉體、催化劑、抗氧化劑放入冷混機中，混合攪拌2～10min后放出物料并在雙螺桿擠出機上擠出造粒，從喂料口到模頭一區(qū)溫度120～150℃，二區(qū)溫度140～170℃，三區(qū)溫度150～180℃，四區(qū)溫度150～180℃，五區(qū)溫度150～180℃，六區(qū)溫度160～190℃，七區(qū)溫度160～190℃，八區(qū)溫度170～200℃，九區(qū)溫度170～200℃，駐留時間為0.5～2min，主機轉(zhuǎn)速為200～600r/min，出料、擠出后切粒、冷卻、干燥，即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料。(3)制備超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料將超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙稀樹脂在真空干燥機中干燥，干燥溫度70～90℃，干燥時間5～20min，將干燥后的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料的催化母料、低密度聚乙烯樹脂放入冷混機中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，混合攪拌2～10min后出料即成超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅垸交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的低密度聚乙烯樹脂熔體流動速率為0. 5 3. 0g/10min(19(TC， 2. 16kg條件下 測得),密度為0. 915~0. 928 g/cm3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的硅烷通式為RSi(OR' )3其中R為不飽和的烯烴基團，R' —般為甲基或乙基， 可以是乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧乙氧基)硅烷或甲基 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸中的任選一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅垸交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，選自過氧化二異丙苯、二特丁基過氧化物、2， 5—二甲基一2， 5二特丁基過氧化物或過氧化苯甲酰，所述引發(fā)劑分解半衰期在5分鐘以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的硅烷醇縮合催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二醋酸二丁 基錫中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1024、抗氧劑168、 3， 3' 一硫代丙酸月桂醇酯(DLTP)、 3， 3' —硫代丙酸硬脂醇酯(DSTP)、 4、 4' 一硫代雙(6 —叔 丁基一3—甲酚)的任選一種或幾種的混合物。低密度聚乙烯樹脂 硅烷過氧化物引發(fā)劑硅烷醇縮合催化劑抗氧化劑超細剛性粒子偶聯(lián)劑80 110份; 0. 5 5份； 0.卜10份; 0.卜10份; 0.卜10份; 1 30份; 5份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的超細粉體為粒徑在2500目 12500目之間的碳酸鈣、陶土類、滑石粉、二 氧化硅、硅灰石或白碳黑中的任選一種或幾種的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)，其 特征在于所述的偶聯(lián)劑選自三油酰基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二 異硬脂?；佀嵋叶?、二 (二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯、四辛氧鈦二[二 (十三垸基)亞 磷酸酯]、四辛氧鈦二 (二月桂酸亞磷酸酯)、DL-411型鋁酸酯偶聯(lián)劑中的任選一種或幾種的 混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電力電纜用硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣塑料，尤其是超細剛性粒子填充硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料及其制備技術(shù)。其重量配比低密度聚乙烯樹脂100份；硅烷1～5份；過氧化物引發(fā)劑0.1～10份；硅烷醇縮合催化劑0.1～10份；抗氧化劑0.1～10份；超細剛性粒子1～30份；偶聯(lián)劑0.1～5份。本材料在規(guī)定的工藝下造?；旌线M行電纜加工成型，再將制品浸泡在熱水或蒸汽中交聯(lián)。本發(fā)明的目的在于，利用我公司獨有的分散技術(shù)解決了填充超細剛性粒子的二次團聚現(xiàn)象，充分發(fā)揮超細剛性粒子增強增韌的特性，將超細剛性粒子填充和硅烷交聯(lián)有機的結(jié)合起來，提供一種能在保證硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜專用料性能的前提下降低成本的制備方法。
文檔編號C08L23/00GK101456986SQ20071015086
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者揣成智, 燕 王, 亮 高 申請人:天津德昊超微新材料有限公司