專利名稱：電解質(zhì)膜和多孔性基材及其制備方法，以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用電解質(zhì)膜及其制備方法等，特別是一種鋰離子二次電 池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，以及一種包含上述電解質(zhì)膜的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
高能量密度電池的研究是隨著人們對環(huán)境質(zhì)量的要求提高而日益受到重視，而作為高能 量密度電池的重要組成部分，電解質(zhì)成為開發(fā)關(guān)鍵。由于以往使用的電池的電化學(xué)穩(wěn)定性差， 所以在高能量密度電池體系中釆用聚合物電解質(zhì)，是一個(gè)很好的解決方法。全固態(tài)聚合物電 解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率到目前為止還不能達(dá)到10—3 S'cm—1的應(yīng)用水平(Komiya， Hayashi A, Morimoto H， et al. Solid State Ionics. 2001,140:83)。凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)綜合液態(tài)和全固態(tài)電 解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
目前凝膠型聚合物電解質(zhì)有以多孔性聚偏氟乙烯為基質(zhì)(MohamedN.S,ArofA.K. Journal of Power Sources.2004,132:229)，浸漬的多孔性電解質(zhì)其充放電快速，比多孔性的聚烯烴隔膜 能力好，機(jī)械性能好，但是其對電解液的親和能力差，在電池的使用過程中，電解液容易泄 漏。通過降低聚偏氟乙烯的結(jié)晶度而引入六氟丙稀單元而形成的共聚物(Stephan A.M, Renganathan N.G， Gopukumar S., Dale-Teeters. Materials Chemistry and Physics. 2004, 8:6)， 雖 然在吸液能力上得到一定的提高，但是還是不能從根本上解決吸液能力弱的問題。
而且上述含氟型的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜與電極的相容性較差，界面電阻大。聚甲基丙 烯酸甲酯類的凝膠型聚合物電解質(zhì)能夠吸收大量的電解液(Zhou， Y.F., Xie， S., Ge， X.W.， Chen, C.H., Amine, K. Journal of Applied Electrochemistry. 2004,34:1119),且與電極的相容性好，界 面電阻低，但是它的機(jī)械性能差。將聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混(NicoteraI， Coppola L, Oliviero C, Castriota M, Cazzanelli E. Solid State Ionics. 2006,177:581 )，能較好的綜合這聚偏 氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的性能，但是這種電解質(zhì)膜使用一段時(shí)間后，會產(chǎn)生嚴(yán)重的相分 離，從而使電池的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
等。該電解質(zhì)膜包含表面共價(jià)鍵合有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布，該聚偏氟乙烯 無紡布的聚偏氟乙烯的重均分子量在100000 600000的范圍內(nèi)，表面接枝率在30 100%的 范圍內(nèi)，經(jīng)過表面接枝后的膜厚在50 9(Him的范圍內(nèi)，孔隙率在55 75%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的制備鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，例如，是這樣制備而來
首先通過靜電紡絲制備聚偏氟乙烯無紡布，此無紡布在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度下，盡可能 的提高其孔隙率，以吸收更多的電解液和提供更多的離子通道；其次，在聚偏氟乙烯無紡布 的表面使甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行原位接枝，，形成以聚偏氟乙烯無紡布為基質(zhì)， 一定厚度的聚甲 基丙烯酸甲酯接枝層連接到聚偏氟乙烯無紡布表面的結(jié)構(gòu)。這種通過化學(xué)鍵與聚偏氟乙烯無 紡布連接的聚甲基丙烯酸甲酯既能吸液、持液，又不會溶解在電解液中。其接枝率若過低， 對提高吸液、持液能力不明顯；其接枝率若過高，會堵塞聚偏氟乙烯膜的空隙，使孔隙率明 顯降低，從而降低吸液能力。將這種接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布浸漬在電 解液中得到了一種鋰離子電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。
與單獨(dú)使用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯以及它們的簡單復(fù)合物相比，突出了它們在 鋰離子電池中的各自優(yōu)點(diǎn)，并消除單獨(dú)使用一種材料或幾種材料所帶來的缺點(diǎn)，這種膜具有 機(jī)械性能好、電導(dǎo)率高、電化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
本發(fā)明的一種鋰離子電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的具體制備方法如下
(1) 聚偏氟乙烯無紡布的制備
將聚偏氟乙烯10 20重量分，丙酮10 20重量分，N,N-二甲基乙酰胺60 80重量分， 在50 60'C下攪拌成聚偏氟乙烯紡絲液，將聚偏氟乙烯紡絲液注入靜電紡絲設(shè)備中，以鋁箔 作為接收屏，在電壓為50 60kV和噴絲口到接收屏的距離為5-40cm的條件下，聚偏氟乙烯 紡絲液從噴頭噴出后在空氣中形成噴射細(xì)流，并沿不規(guī)則的螺旋軌跡高速向接收屏噴出，隨 著溶劑揮發(fā)，紡絲細(xì)流固化，落在接收屏上，得到膜厚度為40~80pm，孔隙率為75~85%, 纖維直徑為50 800nm的聚偏氟乙烯無紡布；
(2) 聚偏氟乙烯無紡布的甲基丙烯酸甲酯的改性步驟
① 電子束對聚偏氟乙烯無紡布的輻照將聚偏氟乙烯無紡布置于空氣中，用電子束輻 照，輻照劑畺控制在30 150kGy，聚偏氟乙烯無紡布由于輻照而產(chǎn)生的自由基被空氣中的 氧氣捕獲，在聚偏氟乙烯無紡布的表面形成過氧化物，得到輻照后的聚偏氟乙烯無紡布，在 電子束輻照的過程中，過高的輻照劑量會使得聚偏氟乙烯無紡布降解，降低機(jī)械強(qiáng)度，過低 的輻照劑量會使接枝速率和接枝率下降，故本發(fā)明的輻照劑量最好控制在30 150kGy的范 圍內(nèi)；
② 對于輻照后的聚偏氟乙烯無紡布的甲基丙烯酸甲酯的接枝將輻照后聚偏氟乙烯無
紡布浸入5 10wt^甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反應(yīng)溫度為50 70'C，反應(yīng)時(shí)間為 10 60分鐘，由此分解聚偏氟乙烯無紡布表面上的過氧基團(tuán)產(chǎn)生自由基，引發(fā)甲基丙烯酸甲 酯單體進(jìn)行聚合。而且，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在氯仿浸泡10 12小時(shí)，洗去反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，將表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布放 在真空干燥器干燥后，得到接枝率為30 100%的表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙 烯無紡布；
(3)凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備 將所述接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布在有機(jī)電解液中浸潤一段時(shí)間，具 體時(shí)間不限，但以1一2小時(shí)為宜，有機(jī)電解液由鋰鹽和有機(jī)溶劑(包括混合溶劑)組成，其 濃度不限，其中的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、二 (三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酸)甲基鋰、二 (苯鄰二酚)硼酸酯鋰、六氟砷 酸鋰、四氟硼酸鋰、雙-草酸硼酸酯鋰，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊垸、二甲基亞砜、碳酸乙丙酯、三氟 甲基碳酸乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、2-甲基四氫呋喃、碳酸甲丙酯、環(huán)丁砜。本發(fā)明采 用六氟磷酸鋰和碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯組成的電解液，其中六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯與碳 酸二甲酯中的濃度為0.8 1.1moH/1，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1 2，浸潤一 段時(shí)間后得到一種鋰離子電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明使用的聚偏氟乙烯的重均分子量最好為100000 600000。
本發(fā)明的一種鋰離子電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備方法簡單，制備過程易于控制。 由于在步驟(2)中采用了在聚偏氟乙烯無紡布表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯，所以使這 種電解質(zhì)膜具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯無紡布表面，由于其主體結(jié)構(gòu)仍然是聚偏氟乙烯 無紡布，內(nèi)層的聚偏氟乙烯無紡布在電解液中只能稍有膨脹，而外層的接枝的聚甲基丙烯酸 甲酯能夠有效地吸收液體電解質(zhì)，這種兩相結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，膜的柔韌性 好，可以彎曲180°,保證了其在組裝電池和使用過程不被破壞。
2. 聚甲基丙烯酸甲豳接枝于聚偏氟乙烯無紡布表面，其主體結(jié)構(gòu)仍然是無紡布的結(jié)構(gòu)， 故在其內(nèi)層相互貫通離子通道依然被保持，與表面未接枝無紡布相比，其室溫離子電導(dǎo)率只 從4.1xl(T3 S'cm"降到3.9x1 (T3 S'cm'1，基本上沒有變化。
3. 聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯無紡布表面，使得聚偏氟乙烯無紡布的外層包裹 上一層聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚甲基丙烯酸甲酯與電極的相容性好，這種電解質(zhì)膜與電極 接觸緊密，界面電阻低，由于聚甲基丙烯酸甲酯吸液性能好，表面接枝后的聚偏氟乙烯無紡
布比未表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布的吸液能力提高20%左右，同時(shí)電解液不容易泄漏出來， 從而提高電池的循環(huán)性能和安全性能。
4.將聚甲基丙烯酸甲酯接枝于聚偏氟乙烯無紡布表面，由于是通過化學(xué)接枝，相比一般 物理共混，它在使用過程中不會產(chǎn)生宏觀上的相分離，使得電池性能穩(wěn)定。
采用本發(fā)明方法制得的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜可以制備出高離子電導(dǎo)率、低界面電阻、 與電極的相容性好、循環(huán)性能良好的電解質(zhì)膜。其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到3.9xl0—ss，cm—1，膜具 有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供了一種使用上述凝膠型聚合物電解質(zhì)膜制備的鋰離子二次電池。


圖1是實(shí)施例I得到鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用于鋰離子二次電池的 充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
為了測定本發(fā)明的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能，采用了下述
方法
(1) 室溫離子電導(dǎo)率測試
在充滿氬氣的手套箱里，用電解液浸潤聚合物膜，電解液由六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯和
碳酸二甲酯組成。其中六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯中的濃度為lmoH/1，碳酸乙 烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1:1 。將電解質(zhì)膜夾在不銹鋼片間制成阻塞型電池。在Solartroii 1260/1278電化學(xué)界面儀上進(jìn)行交流阻抗測試，施加的電壓為10mV,頻率范圍100kHz-lHz。 由交流阻抗測試值可以算出室溫離子電導(dǎo)率。
(2) 鋰離子二次電池充放電曲線測試 在作為鋰離子二次電池用正極材料的2.3gLiCo02中，加入4wt^的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，
6 wt^的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，(聚偏氟乙烯預(yù)先溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，濃度為 0.02g'ml/1)，經(jīng)充分混合后均勻涂覆在鋁箔上，放入溫度為70'C的烘箱中烘干后，用0>12.5 mm的沖頭沖成極片，在壓力為2 MPa的壓力下壓片后，放入12(TC左右的真空烘箱中干燥 3小時(shí)制成正極片；
在作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料的1.5g中間相碳微球，加入3 wt^的乙炔黑作為導(dǎo)電 齊U， 7 wtX的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分混合后均勻涂覆在銅箔上。后續(xù)步驟與上述的
正極片制備工藝相同，最后得到負(fù)極片；將正極片、本發(fā)明提供的電解質(zhì)膜和負(fù)極片三層相 疊制成2016型扣式電池，其中LiCo02與中間相碳微球粉末的重量比是1.95,電解液成分為 lmol丄"的六氟磷酸鋰溶液。溶劑是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑(體積比為1:1); 電池在2.8V 4.3V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電試驗(yàn)。完全充電的時(shí)間為2.5小時(shí)，相當(dāng)于0.4C 充電率。
實(shí)施例h
(1) 聚偏氟乙烯無紡布的制備
將重均分子量為530000的聚偏氟乙烯10g，丙酮10g， N，N-二甲基乙酰胺80g，在55°C 下攪拌，調(diào)制聚偏氟乙烯紡絲液，將調(diào)制而成的聚偏氟乙烯紡絲液注入靜電紡絲設(shè)備中，以 鋁箔作為接收屏，在電壓為60kV和噴絲口到接收屏的距離為30cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲， 得到平均纖維直徑為115nm的聚偏氟乙烯纖維組成的無紡布。所得到的聚偏氟乙烯無紡布的 膜厚度約5(Vm，孔隙率約80%;
(2) 聚偏氟乙烯無紡布的改性
① 對于聚偏氟乙烯無紡布的電子束輻照
將聚偏氟之烯無紡布置于空氣中，用電子束輻照，輻照劑量為50kGy,得到輻照后的 聚偏氟乙烯無紡布；
② 輻照后的聚偏氟乙烯無紡布的表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝
將輻照后聚偏氟乙烯無紡布浸入5wt^甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反應(yīng)溫度為 6(TC，反應(yīng)時(shí)間為13分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物在氯仿浸泡10 12小時(shí)，將浸泡后的 表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布放在真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率約為41%的表面接 枝的聚偏氟乙烯無紡布。所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度約55pm，孔隙率約74%;
(3) 凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備 將表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布浸入lmol七—1的六氟磷酸鋰溶液中浸潤1小時(shí)，得到凝
膠型聚合物電解質(zhì)膜。溶劑是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以1:1體積比混合而成的溶劑。得到 的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為3.9xl(^S'cm"。
圖1是由這種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜制備的鋰離子二次電池的充放電 曲線，完全放電的時(shí)間為0.25小時(shí)，相當(dāng)于4C的放電率，以LiCo02正極計(jì)算的首次放電容 量達(dá)到lllmAhg-1，具有良好的大電流放電能力和循環(huán)性能。
實(shí)施例2:
(1) 聚偏氟乙烯無紡布的制備
將重均分子量為275000的聚偏氟乙烯13g，丙酮12g， N,N-二甲基乙酰胺75g，在55。C 下攪拌成聚偏氟乙烯紡絲液，將聚偏氟乙烯紡絲液注入靜電紡絲設(shè)備中，以鋁箔作為接收屏， 在電壓為60kV和噴絲口到接收屏的距離為20cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到平均纖維直 徑為137nm的聚偏氟乙烯纖維組成的無紡布。所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度約65pm， 孔隙率約70%;
(2) 聚偏氟乙烯無紡布的改性
① 對于聚偏氟乙烯無紡布的電子束輻照
將聚偏氟乙烯無紡布置于空氣中，用電子束輻照，輻照劑量為150kGy，得到輻照后的 聚偏氟乙烯無紡布；
② 輻照后的聚偏氟乙烯無紡布表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝將輻照后聚偏氟乙烯無 紡布浸入5wtX甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反應(yīng)溫度為60'C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘， 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物在氯仿浸泡10~12小時(shí)，將表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布放在 真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率約為65%的表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布。所得到的 聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度約70pm,孔隙率約55%;
(3) 凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備 將表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布浸入lmol，L'1的六氟磷酸鋰溶液浸潤1小時(shí)，得到凝膠
型聚合物電解質(zhì)膜。溶劑是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以1:1體積比混合而成的溶劑，得到的 鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為2.8xl(^S《m'1。使用制得的電 解質(zhì)膜按前述方法制得鋰離子二次電池。在0.5小時(shí)完全放電(相當(dāng)于2C放電率)的條件下， 以LiCo02正極計(jì)算的首次放電容量達(dá)到126mAhg—1，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例3:
(1) 聚偏氟乙烯無紡布的制備
將重均分子量為534000的聚偏氟乙烯llg，丙酮10g， N,N-二甲基乙酰胺79g，在55。C 下攪拌成聚偏氟乙烯紡絲液，將調(diào)制而成的聚偏氟乙烯紡絲液注入靜電紡絲設(shè)備中，以鋁箔 作為接收屏，在電壓為60kV和噴絲口到接收屏的距離為25cm的條件下靜電紡絲，得到平 均纖維直徑為126nm的聚偏氟乙烯纖維組成的無紡布，所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度 約80nm，孔隙率約75%;
(2) 聚偏氟乙烯無紡布的改性 ①對聚偏氟乙烯無紡布的輻照
將聚偏氟乙烯無紡布置于空氣中，用電子束輻照，輻照劑量為I00kGy,得到輻照后的 聚偏氟乙烯無紡布；
②輻照后的聚偏氟乙烯無紡布表面的甲基丙烯酸甲酯的接枝
將輻照后聚偏氟乙烯無紡布浸入5wt%甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反應(yīng)溫度為 60°C，反應(yīng)時(shí)間為ll分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物在氯仿浸泡10 12小時(shí)，將表面接 枝的聚偏氟乙烯無紡布放在真空干燥器干燥后,得到表面接枝率約為52%的接枝的聚偏氟乙 烯無紡布。所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度約90nm,孔隙率約68%; (3)凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備
將表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布浸入lmol丄—1的六氟磷酸鋰溶液中浸潤1小時(shí)，得到凝 膠型聚合物電解質(zhì)膜。溶劑是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以1:1體積比混合而成的溶劑。得到 的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為3.5xlO'3S*cm"。使用制得的 電解質(zhì)膜按前述方法制得鋰離子二次電池，在0.5小時(shí)完全放電(相當(dāng)于2C放電率)的條件 下，以LiCo02正極計(jì)算的首次放電容量達(dá)到131mAhg—1，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例4:
(1〉聚偏氟乙烯無紡布的制備
將重均分子量為534000的聚偏氟乙烯llg，丙酮10g， N,N-二甲基乙酰胺79g，在55'C 下攪拌成聚偏氟.乙烯紡絲液，將調(diào)制而成的聚偏氟乙烯紡絲液注入靜電紡絲設(shè)備中，以鋁箔 作為接收屏，在電壓為60kV和噴絲口到接收屏的距離為25cm的條件下靜電紡絲，得到平 均纖維直徑為126nm的聚偏氟乙烯纖維組成的無紡布，所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度 約8(Him，孔隙率約75%;
(2) 聚偏氟乙烯無紡布的改性
① 對聚偏氟乙烯無紡布的輻照
將聚偏氟乙烯無紡布置于空氣中，用電子束輻照，輻照劑量為100kGy，得到輻照后的 聚偏氟乙烯無紡布；
② 輻照后的聚偏氟乙烯無紡布的表面接枝
將輻照后聚偏氟乙烯無紡布浸入10wt^甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，保持反應(yīng)溫度 為50'C，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物在氯仿浸泡10 12小時(shí)，將表面 接枝的聚偏氟乙烯無紡布放在真空干燥器干燥后，得到表面的接枝率約為55%的接枝的聚偏 氟乙烯無紡布，所得到的聚偏氟乙烯無紡布的膜厚度約90[am,孔隙率約71%;
(3) 凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備
將表面接枝的聚偏氟乙烯無紡布浸入lmol七—1的六氟磷酸鋰溶液中浸潤1小時(shí)，得到凝 膠型聚合物電解質(zhì)膜。溶劑是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以1:1體積比混合而成的溶劑。得到 的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率為3.6xl0—3S*Cm—'。使用制得的 電解質(zhì)膜按前述方法制得鋰離子二次電池，在0.5小時(shí)完全放電(相當(dāng)于2C放電率)的條件 下，以LiCo02正極計(jì)算的首次放電容量達(dá)到133mAhg—1，具有良好的循環(huán)性能。
另外，在上述實(shí)施例1至4中的接枝率以及孔隙率是通過以下的式獲得的 接枝率-[(mg-m。)/m。] xl00%, 式中，m。是接枝前的質(zhì)量，mg是將接枝的膜在氯仿中浸泡10 12小時(shí)后烘干的質(zhì)量。
孔隙率-————xi00%, 式中，ma是將無紡布在正丁醇中浸泡l小時(shí)后吸收的正丁醇的質(zhì)量，mp是聚偏氟乙烯無紡布
的質(zhì)量，Pa是正丁醇的密度，Pp是聚偏氟乙烯無紡布的密度。
工業(yè)應(yīng)用性
本發(fā)明的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜具有高離子電導(dǎo)率、低界面電阻、與電極的相容性好， 采用本發(fā)明的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜制備的鋰離子二次電池具有良好的放電特性和循環(huán)性 能，可廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備等的電源。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，包含表面共價(jià)鍵合有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布。
2. 如權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述共價(jià) 鍵合為接枝鍵合。
3. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚偏 氟乙烯無紡布的聚甲基丙烯酸甲酯的接枝率在30~100%的范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚偏 氟乙烯無紡布的聚偏氟乙烯的重均分子量在100000 600000的范圍內(nèi)。
5. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚偏 氟乙烯無紡布的膜厚在50 90pm的范圍內(nèi)，孔隙率在55 75%的范圍內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，采用靜電 紡絲法制備的聚偏氟乙烯無紡布上共價(jià)鍵合有聚甲基丙烯酸甲酯。
7. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，使所述聚 偏氟乙烯無紡布浸漬于有機(jī)電解液中。
8. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述有機(jī) 電解液由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，所述鋰鹽包含六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、 三氟甲基磺酸鋰、二 (三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酸)甲基鋰、二 (苯鄰二 酚)硼酸酯鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙-草酸硼酸酯鋰中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述有機(jī) 電解液由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，所述有機(jī)溶劑包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、1,3-二氧戊垸、二甲基亞砜、碳酸乙丙酯、 三氟甲基碳酸乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、2-甲基四氫呋喃、碳酸甲丙酯、環(huán)丁砜中 的至少一種。
10. —種多孔性基材的制備方法，其特征在于，包括在聚偏氟乙烯無紡布表面使聚甲基丙烯 酸甲酯共價(jià)鍵合的步驟。
11. 如權(quán)利要求10所述的多孔性基材的制備方法，其特征在于，所述共價(jià)鍵合的步驟包含 以下步驟對聚偏氟乙烯無紡布輻照電子束的輻照步驟；使甲基丙烯酸甲酯與經(jīng)所述電子束輻照的聚偏氟乙烯無紡布接觸而接枝鍵合的接枝步驟。
12. 如權(quán)利要求11所述的多孔性基材的制備方法，其特征在于，所述接枝步驟是使聚偏氟 乙烯無紡布浸漬于甲基丙烯酸甲酯濃度為5 10wt。/。的乙醇溶液中、使甲基丙烯酸甲酯接 枝鍵合的步驟。
13. 如權(quán)利要求11所述的多孔性基材的制備方法，其特征在于，所述接枝步驟中的聚合反 應(yīng)的溫度為50 70'C,反應(yīng)時(shí)間為10~60分鐘。
14. 如權(quán)利要求11所述的多孔性基材的制備方法，其特征在于，所述輻照步驟中輻照劑量 在30 150kGy的范圍內(nèi)。
15. 如權(quán)利要求10所述的多孔性基材的制備方法，其特征在于，將與聚甲基丙烯酸甲酯共 價(jià)鍵合前的所述聚偏氟乙烯無紡布的厚度為40 80)nm，孔隙率為75 85%，纖維直徑為 50 800nm。
16. —種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，包括使電解質(zhì) 液浸漬在由權(quán)利要求10得到的多孔性基材中1 2小時(shí)的步驟。
17. —種鋰離子二次電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用凝膠型 聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，以及一種包含該電解質(zhì)膜的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜可以通過以下方式得到采用靜電紡絲法制備了聚偏氟乙烯無紡布，通過在空氣中對得到的聚偏氟乙烯無紡布輻照電子束，使聚偏氟乙烯無紡布表面活性化，再使甲基丙烯酸甲酯單體與經(jīng)表面活性化的聚偏氟乙烯無紡布接觸，由此得到表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布吸收一定量的電解液，由此得到鋰離子電池電解質(zhì)膜。本發(fā)明由于使用表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布，故與單獨(dú)使用聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯以及它們的簡單復(fù)合物相比，發(fā)揮了它們在鋰離子電池中的各自優(yōu)點(diǎn)，并消除單獨(dú)使用一種材料或幾種材料所帶來的缺點(diǎn)。這種電解質(zhì)膜吸收有機(jī)電解液后，室溫離子電導(dǎo)率高，組裝成電池后，表現(xiàn)出良好的大電流放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號C08J5/18GK101388441SQ20071015449
公開日2009年3月18日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者北川雅規(guī), 李志明, 軍 楊, 王新靈 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社;上海交通大學(xué)