常溫離子電導(dǎo)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高全固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr20i2常溫離子電導(dǎo)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車、飛機(jī)輔助電源方面出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全事故，這些問題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機(jī)溶劑有關(guān)。雖然通過添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜、正負(fù)極材料表面修飾、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化BMS、在電芯外表面涂覆相變阻燃材料、改善冷卻系統(tǒng)等措施，能在相當(dāng)程度上提高現(xiàn)有鋰離子電池的安全性，但這些措施無法從根本上保證大容量電池系統(tǒng)的安全性，特別是在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現(xiàn)安全性問題時(shí)。而采用完全不燃的無機(jī)固體電解質(zhì)，則能從根本上保證鋰離子電池的安全性。
[0003]為了克服現(xiàn)有商業(yè)液態(tài)鋰離子電池所面臨的問題，科研人員正在大力發(fā)展基于固體電解質(zhì)的鋰離子電池，它具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先，相對于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，一般不可燃，因此采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池會具有優(yōu)異的安全性。第二，由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因此全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下。第三，一些固體電解質(zhì)對水分不敏感，能夠在空氣中長時(shí)間保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此固態(tài)電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護(hù)，會在一定程度上降低電池的制造成本。最后，有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學(xué)窗口，這使得高電壓電極材料有望應(yīng)用，從而提高電池能量密度相對于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤液體電解液的多孔隔膜，固體電解質(zhì)致密，并具有較高的強(qiáng)度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的剌穿，因此提高了電池的安全性，同時(shí)也使得金屬Li作為負(fù)極的使用成為可能。
[0004]Weppner等人在2007年首次報(bào)道了具有石植石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr20i2固體電解質(zhì)材料，其在室溫下即可具有10—4S/cm的離子電導(dǎo)率，十分接近于可實(shí)用的水平。更重要的是，Li7La3Zr20i2的電化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，即使與金屬鋰長時(shí)間接觸，也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)或傳輸性能的變化，這使其在組裝全固態(tài)電池方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。然而，對于制備LiTLasZnO^這種材料的研究開展得并不充分，尤其是考慮到鋰元素在熱處理過程中的揮發(fā)缺少控制。更重要的是高溫?zé)崽幚砟芰肯母咦罡邷囟冗_(dá)到1500°C，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)30小時(shí)以上。為此，研究一種更簡潔直接的方法合成LLZ0固體電解質(zhì)是每一個(gè)研究者的目標(biāo)。
[0005]在中國專利公開號CN104051782A中報(bào)道了一種L1-La-Zr-Ο的合成方法:首先將L1、La、Zr元素對應(yīng)的硝酸鹽與一種有機(jī)溶劑混合制成凝膠，然后在經(jīng)過幾小時(shí)到數(shù)小時(shí)不等的干燥和熱處理制得電介質(zhì)材料的前驅(qū)體粉體。最后，將粉體壓片在1000°C?1500°C下煅燒1?10小時(shí)。整個(gè)合成過程要經(jīng)過兩次高溫處理，累計(jì)耗時(shí)數(shù)十小時(shí)。可見其操作的復(fù)雜與不便。
[0006]在中國專利公開號CN101325094A中報(bào)道了一種LLT0的合成方法:首先用固相法或凝膠法制備前驅(qū)體粉體。然后再分別制備催化劑和硅溶液，最后將三者混合并在高溫下加熱干燥得到復(fù)合粉體。把復(fù)合粉體壓片后在1100°c?1400°C下燒結(jié)1?10小時(shí)，最終得到固體電解質(zhì)成品。其合成過程同樣經(jīng)過了多個(gè)步驟的操作才合成出LLTO，不但實(shí)驗(yàn)周期長而且也是的合成過程能耗高生產(chǎn)成本大。
[0007]在中國專利公開號CN103496740A報(bào)道了一種LLZ0的合成方法。先在900°C下高溫焙燒氧化鑭，然后將所有原料按一定比例高能球磨6?12小時(shí)。最后將球磨后的粉末在800°C?1230°C下加壓燒結(jié)數(shù)分鐘制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)LZ0。其制備方法雖然減少了合成步驟但是仍不可避免的需要高溫?zé)Y(jié)和高能耗的球磨。
[0008]在中國專利公開號CN103496740A報(bào)道了一種熔鹽法制備Li7La3Zr2012電解質(zhì)粉體的方法，其以KC1和LiCl作為熔鹽，雖然能適當(dāng)?shù)慕档蜔Y(jié)溫度，但燒結(jié)后熔鹽容易混入粉體中，難以洗去，造成產(chǎn)品純度低。
[0009]文獻(xiàn)“鋰含量與燒結(jié)時(shí)間對固體電解質(zhì)Li7La3Zr2012%導(dǎo)率的影響”，黃冕等，娃酸鹽學(xué)報(bào)，2013年第41卷第8期，通過調(diào)整鋰源量及燒結(jié)時(shí)間，最高可獲得2.11X10—4S/cm的離子電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種提高全固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料L i 7La3Zr 2Ο12常溫尚子電導(dǎo)的方法。
[0011]本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題所采用的方案為:
[0012]一種提高全固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr2012常溫離子電導(dǎo)的方法，包括將鋰源、La203和Zr02混合燒結(jié)，其特征在于，升溫曲線為:先在500_600°C保溫0.5-1.5小時(shí)，再升至900-950°C，保溫5-6小時(shí)，所述鋰源為Li2C03、LiN03和L1H。
[0013]優(yōu)選地，以10-20°C/min的速度由室溫升至500_600°C。
[0014]更優(yōu)選地，以3-5°C/min的速度升至900-950°C。
[0015]優(yōu)選地，所述1^20)3、1^勵3和1^0!1的質(zhì)量比為1:(0.3?0.5):(0.5?0.8)。
[0016]更優(yōu)選地，所述Li2C03、LiN03和L1H的質(zhì)量比為1: (0.3?0.4):(0.5?0.7)。
[0017]更優(yōu)選地，所述Li2C03、LiN03和L1H的質(zhì)量比為1:0.36:0.6。
[0018]優(yōu)選地，所述Li2C03、LiN03和L1H的總質(zhì)量為所述La203和Zr02的總質(zhì)量的35?40%。
[0019]更優(yōu)選地，所述Li2C03、LiN03和L1H的總質(zhì)量為所述La203和Zr02的總質(zhì)量的37-38%。
[0020]La203與Zr02的摩爾比按Li7La3Zr20i2分子式確定即可。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明LiN03和L1H替代部分Li2C03既作為反應(yīng)物參與化學(xué)反應(yīng)，又起到液態(tài)介質(zhì)的作用，加快了離子傳遞速度，避免引入非反應(yīng)物的雜質(zhì)，其常溫下的離子電導(dǎo)達(dá)(2.2-3) X 10—4S/cm。本發(fā)明煅燒時(shí)間短，溫度低，極大地縮短了反應(yīng)周期減小了生產(chǎn)成本，簡化了操作步驟，同時(shí)避免鋰離子的高溫?zé)?，與傳統(tǒng)合成方法相比很大程度上提高了合成效率。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)物的XRD圖譜。