專利名稱：陰電極表面一步電合成制備殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子膜合成領(lǐng)域，尤其涉及一種殼聚糖-離子液體-銅納 米粒子復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米粒子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),在光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、電子、 傳感器和催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。銅納米粒子廣泛應(yīng)用于高效催化 劑、導(dǎo)電漿料、高導(dǎo)電率合金、高比強(qiáng)度合金和固體潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域。制備 性能優(yōu)良的銅納米粒子具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。目前銅納米粒子 的方法有氣相蒸發(fā)法、等離子體法、機(jī)械化學(xué)法、電解法、反相微乳液法 和化學(xué)還原法等。為體現(xiàn)納米尺寸銅粒子特有的性能，如比表面積大,反應(yīng) 活性高等優(yōu)點(diǎn),有效地防止銅納米粒子團(tuán)聚，將銅納米粒子與其他材料復(fù) 合是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。高分子材料作為重要的功能材料之一，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域取得了廣泛的 應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將高分子材料與納米粒子復(fù)合后得到的材料，除具有納 米粒子獨(dú)特的光、電性能外，還具有高的穩(wěn)定性。有機(jī)電合成作為一項(xiàng)綠色化學(xué)技術(shù)也正日益廣泛地受到人們的重視。 近年來(lái)，為了減少對(duì)環(huán)境的污染，非揮發(fā)性的離子液體廣泛應(yīng)用于電化學(xué) 領(lǐng)域。離子液體高的電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口使其取代電化學(xué)過(guò)程使用 的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于納米材料的電化學(xué)合成中。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)200480030173.2中公開(kāi)了 一種能夠獨(dú)立控制金屬 納米粒子復(fù)合膜中的金屬納米粒子粒徑和體積填充率的金屬納米粒子復(fù)合膜的制造方法。該技術(shù)通過(guò)如下方式控制復(fù)合膜中的金屬納米粒子的體積填充率(a)使用堿水溶液處理聚酰亞胺樹(shù)脂膜，導(dǎo)入羧基，接著(b)與 含有金屬離子的溶液相接觸，在樹(shù)脂膜中摻入金屬離子后，(c)通過(guò)在還原 性氣體中進(jìn)行加熱還原處理，制造在聚酰亞胺樹(shù)脂膜中分散有金屬納米粒 子的金屬納米粒子復(fù)合膜時(shí)，(c)通過(guò)在還原性氣體中的加熱還原處理調(diào)整 在聚酰亞胺樹(shù)脂膜中形成的納米粒子分散層的厚度。但現(xiàn)有技術(shù)中金屬納米粒子復(fù)合膜制備工藝普遍較復(fù)雜，成本也比較高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低的電合成制備殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜的方法。一種陰電極表面一步電合成制備殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜 的方法，將陰電極置入含有殼聚糖、離子液體和二價(jià)銅鹽的酸性溶液中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下通電進(jìn)行電合成，在陰電極表面得到殼聚糖-離子液體-銅納米 粒子復(fù)合膜。所述的酸性溶液的配制方法如下a) 將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為0.5-5.0%的乙酸或質(zhì)量百分比濃 度為0.5-5.0%的鹽酸溶液中，得到溶液A,溶液A中殼聚糖的質(zhì)量百分比 濃度為0.5-4.0%;b) 以任意次序向溶液A中加入離子液體和二價(jià)銅鹽后，得到酸性溶液5所述離子液體為l-丁基3-曱基咪唑四氟化硼或l-丁基3-曱基咪唑氯， 離子液體質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1-5%;所述二價(jià)銅鹽為辟b酸銅、醋酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或多種， 二價(jià)銅鹽在所述的酸性溶液中的濃度為0.1-10mg/mL。在酸性溶液的配制過(guò)程中，步驟b)中離子液體與二價(jià)銅鹽的加入順 序可以互換，順序互換時(shí)二價(jià)銅鹽和離子液體相對(duì)于酸性溶液的加入量不 變。以步驟b)中先加入離子液體為例，酸性溶液的配制方法如下a) 將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為0.5-5.0%的乙酸或質(zhì)量百分比濃 度為0.5-5.0%的鹽酸溶液中，得到溶液A，溶液A中殼聚糖的質(zhì)量百分比 濃度為0.5-4.0%;b) 向溶液A中加入離子液體，磁力攪拌1-3小時(shí)后，超聲10-30分鐘， 得到溶液B;離子液體質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1-5%;向溶液B中加入二價(jià)銅鹽，磁力攪拌10-60分鐘，得到酸性溶液；二 價(jià)銅鹽在所述的酸性溶液中的濃度為0.1-10mg/mL。所述的陰電極為金、鎳、銅、鉑等金屬材料、玻碳電極、導(dǎo)電玻璃或 半導(dǎo)體材料。所述的電合成時(shí)間為1-20分鐘，陰電極電位為0 ~ - 2V。 殼聚糖是N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖單元和N-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖單元通過(guò)"-l，4糖苷鍵連接形成的直鏈生物多糖。研究表明殼聚糖 分子中大量的活性氨基可在酸性環(huán)境下質(zhì)子化，因此可以溶于弱酸水溶液 中。當(dāng)溶液pH值高于殼聚糖的pKa時(shí)，氨基去質(zhì)子化后，殼聚糖變?yōu)椴?溶狀態(tài)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的殼聚糖、離子液體、銅離子混合溶液中插入電極， 接通電源時(shí)，溶液中的氫離子在陰極被還原成氫氣，陰極表面pH值逐漸 增加。當(dāng)電極附近溶液pH值高于殼聚糖pKa時(shí)，殼聚糖變?yōu)椴蝗軤顟B(tài)并 沉積在陰極表面。與此同時(shí)，溶液中的銅離子在電極上被電還原，得到表 面包裹殼聚糖和離子液體的銅納米粒子。此法可一步制備殼聚糖-離子液 體-銅納米粒子復(fù)合膜。本發(fā)明以陰電極為支載體，在含離子液體的水溶液中，將殼聚糖的電 沉積與電還原法制備銅納米粒子相結(jié)合。與常規(guī)銅納米粒子制備方法相比，本發(fā)明方法，工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低、并可根據(jù)需要控制復(fù)合 膜厚度和各組分含量。


圖1本發(fā)明方法制備的殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜的掃描電 鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為1%的乙酸溶液中，殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為0.5%,加入離子液體l-丁基3-曱基咪唑四氟化硼，離子液體 質(zhì)量為殼聚糖溶液質(zhì)量的1%,磁力攪拌3小時(shí)，超聲分?jǐn)?0分鐘后加 入lmg/mL氯化銅，磁力攪拌30分鐘。將鎳條作為陰極，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在-lV 電位下電沉積5分鐘，在陰電極表面一步電合成制備殼聚糖-離子液體-銅 納米粒子復(fù)合膜后，用掃描電鏡觀察。結(jié)果表明，殼聚糖-離子液體-銅納 米粒子復(fù)合膜中含分布均勻的銅納米粒子，如圖1所示。實(shí)施例2將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為0.5%的鹽酸溶液中，殼聚糖的質(zhì)量 百分比濃度為1%，加入離子液體l-丁基3-曱基咪唑四氟化硼，離子液體 質(zhì)量為殼聚糖溶液質(zhì)量的2%,磁力攪拌1小時(shí)，超聲分歉10分鐘后加 入lmg/mL硝酸銅，磁力攪拌30分鐘。將玻碳電極作為陰極，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下在-1.5V電位下電沉積2分鐘，在陰電極表面一步電合成即得殼聚糖-離 子液體-銅納米粒子復(fù)合膜。實(shí)施例3將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為0.5%的乙酸溶液中，殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為0.5%，加入離子液體l-丁基3-曱基咪唑氯，離子液體質(zhì)量 為殼聚糖溶液質(zhì)量的1%，磁力攪拌3小時(shí)，超聲分散30分鐘后加入 0.1mg/mL硝酸銅和0.1mg/mL氯化銅，》茲力攪拌40分鐘。將導(dǎo)電玻璃作 為陰極，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在-l.lV電位下電沉積IO分鐘，在陰電極表面一步電 合成即得殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜。
權(quán)利要求
1、一種陰電極表面一步電合成制備殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜的方法，其特征在于將陰電極置入含有殼聚糖、離子液體和二價(jià)銅鹽的酸性溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下通電進(jìn)行電合成，在陰電極表面得到殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液的配制 方法3口下a) 將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比濃度為0.5-5.0%的乙酸或鹽酸溶液中，得 到溶液A，溶液A中殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為0.5-4.0%;b) 以任意次序向溶液A中加入離子液體和二^f介銅鹽后，得到酸性溶液；所述離子液體為l-丁基3-曱基咪唑四氟化硼或l-丁基3-曱基咪唑氯， 離子液體質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1-5%;所述二價(jià)銅鹽為硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或多種， 二價(jià)銅鹽在所述的酸性溶液中的濃度為0.1-10mg/mL。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟b)中，加入離子液 體后，磁力攪拌l-3小時(shí)，再超聲10-30分鐘；加入二價(jià)銅鹽后磁力攪拌 10-60分鐘。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的陰電極為金屬材 料、玻碳電極、導(dǎo)電玻璃或半導(dǎo)體材料。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電合成時(shí)間為1-20 分鐘。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電合成時(shí)陰電極 電4立為0 ~ - 2V。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種陰電極表面一步電合成制備殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜的方法，將陰電極置入含有殼聚糖、離子液體和二價(jià)銅鹽的酸性溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下通電進(jìn)行電合成，得到殼聚糖-離子液體-銅納米粒子復(fù)合膜。本發(fā)明將殼聚糖的電沉積與電還原法制備銅納米粒子相結(jié)合。與常規(guī)銅納米粒子制備方法相比，本發(fā)明方法，工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低、并可根據(jù)需要控制復(fù)合膜厚度和各組分含量。
文檔編號(hào)C08K5/55GK101230148SQ20071016484
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者奚鳳娜, 林賢福 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)