一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域及藥物制劑領(lǐng)域，具體方法為首先利用三聚氯氰與芳胺的縮合反應(yīng)，制備疏水性一氯均三嗪衍生物，接著將疏水性一氯均三嗪衍生物接枝到殼聚糖后再與羥甲基磺酸鈉進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)制備殼聚糖基超分散劑。本發(fā)明所提供的制備方法和工藝簡單，對低極性有機(jī)顏料有著高的分散能力和優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域及藥物制劑領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖基超分散劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)顏料因具有高的光穩(wěn)定性和日曬牢度而被廣泛應(yīng)用于涂料、印染等領(lǐng)域。但 這些材料的表面由稠環(huán)芳烴組成，內(nèi)聚力強(qiáng)，因此易團(tuán)聚，不易分散，特別是在水性體系中 更是如此。通過化學(xué)改性法雖可得到穩(wěn)定的分散體系，但化學(xué)改性法會破壞這些材料的結(jié) 構(gòu)，影響其最終的性能。相比而言，使用分散劑使有機(jī)顏料得以分散的物理方法簡單有效， 也是目前應(yīng)用最廣的方法。小分子表面活性劑易定向排列在物質(zhì)表面上，降低界面張力而 首先被用于分散體系中。但其親水基團(tuán)在低極性的顆粒表面結(jié)合不牢靠，親油基團(tuán)碳鏈長 度短，空間位阻效應(yīng)不足，從而小分子分散劑易從粒子表面上解吸而導(dǎo)致被分散的粒子又 重新聚集。
[0003] 高分子分散劑，又稱為超分散劑，這種大分子中含多個錨固基團(tuán)，在顆粒表面可形 成多點(diǎn)錨固，提高了吸附牢度，不易解吸，而聚酯、聚醚、聚烯烴或聚丙烯酸酯等溶劑化聚合 鏈比傳統(tǒng)分散劑親油基團(tuán)長，可產(chǎn)生足夠的空間位阻起到有效的穩(wěn)定作用。超分散劑潤濕 顆?？焖俪浞?、基料中固含量高、分散均勻和穩(wěn)定性好。雖然超分散劑的分散性能較小分子 分散劑得以提高，但是對于低極性材料的分散效果不理想，這主要是因?yàn)榉稚⑿Ч茴w粒 表面的極性影響較大，因這些材料表面多為稠環(huán)芳烴，非極性或極性很低，不具備可供超分 散劑錨固的基團(tuán)，故分散效果不明顯。將芳環(huán)作為錨固基團(tuán)引入陰離子型大分子合成含有 芳環(huán)的水溶性大分子作為有機(jī)顏料的分散劑，不僅可以賦予超分散劑高的分散性能，而且 還能是分散后的顏料保持良好的分散穩(wěn)定性，因此，近年來含芳環(huán)的水溶性高分子作為超 分散劑的開發(fā)研究得到了人們的重視。目前，該類分散劑主要有聚苯乙烯-丙烯酸類、聚苯 乙烯-馬來酸（酯)類、聚苯乙烯磺酸鈉及其共聚物等。但是該類分散劑多用苯乙烯類單體， 單體確定后，其所制備的分散劑中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)不可改變，而苯環(huán)與稠環(huán)之間的相互作用力 有限，也必然決定了這些分散劑對材料的分散能力和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種殼聚糖基超分散劑及其制備方法，即利用三聚氯氰 與芳胺進(jìn)行縮合反應(yīng)制備疏水性一氯均三嗪衍生物，將該衍生物接枝到殼聚糖上后再與羥 甲基磺酸鹽進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)制備殼聚糖基超分散劑，以解決稠環(huán)芳烴類低極性有機(jī)顏料 在水中的分散問題。該類超分散劑不僅具有良好的溶解性能，而且錨固基團(tuán)含有多個芳環(huán)， 對有機(jī)顏料具有優(yōu)異的分散性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明中的一種殼聚糖基超分散劑，其結(jié)構(gòu)為：
[0008] 式（I)中，Ri、R2各自獨(dú)立的選自式Ia，式lb和式Ic;
[0010] 1?4，1?5，1?6各自獨(dú)立的選自11、(：1、8廣從)2、011、013、0013;
[0011] Μ為Η或堿金屬；
[0012] X 為 10%-90%;
[0013] y 為 0-50%;
[0014] z 為 5%_50%。
[0015] 優(yōu)選地，所述Rhfe分別選自Ia、Ib。
[0016]優(yōu)選地，所述 R4，R5，R(^H。
[0017] 優(yōu)選地，所述Μ為鈉或鉀。
[0018] 優(yōu)選地，所述X為50 %-70 %。
[0019] 優(yōu)選地，所述y為0%-10%。
[0020] 優(yōu)選地，所述z為20 %-30 %。
[0021] 本發(fā)明中的一種殼聚糖基超分散劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0022] a.含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制備：將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，冷卻至 0-5°C，加入芳胺，保持反應(yīng)料液pH=4-7，反應(yīng)2-12小時，繼續(xù)加入芳胺，升溫至30-50°C，反 應(yīng)2-20小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入水中析出產(chǎn)物，過濾，干燥得一氯均三嗪衍生物；
[0023] b.殼聚糖的磺化反應(yīng):將羥甲基磺酸鈉配成溶液，加入到殼聚糖的水溶液中，保持 反應(yīng)料液pH=7-10，30-50°C反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)結(jié)束后，得磺化殼聚糖溶液；
[0024] c.磺化殼聚糖與含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反應(yīng):將含芳胺疏水性一 氯均三嗪衍生物溶于四氫呋喃，加入磺化殼聚糖水溶液中，在70-80°C，pH= 10-11下繼續(xù)反 應(yīng)2-10小時，再冷卻至室溫，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1-2析出產(chǎn)物，過濾，干燥得殼聚糖基超 分散劑固體產(chǎn)物。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明得到的殼聚糖基超分散劑含有多個芳胺組合的疏 水性基團(tuán)，對低極性稠環(huán)芳烴有機(jī)顏料有好的錨固作用，磺酸基良好的水溶性賦予其對有 機(jī)顏料在水中好的分散性。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1:
[0028] 在500mL燒杯中，加入9.26g三聚氯氰（0.0503mol)，100mL四氫呋喃，攪拌溶解后， 冷卻至0-5°C，加入4.65g苯胺(0.05mol)，pH值控制在5-6，反應(yīng)2小時。繼續(xù)加入4.65g苯胺 (0.05mol)，升溫至40°C，pH值控制在6-7，反應(yīng)4小時。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入500mL水中 析出產(chǎn)物，過濾，干燥，得含苯環(huán)的一氯均三嗪衍生物。
[0029] 將33g殼聚糖溶液400mL水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 9-10,升溫至30-50°C，加入21g 羥甲基磺酸鈉，反應(yīng)4小時;加入四氫呋喃400mL，升溫至70°C，加入上述一氯均三嗪衍生物， 繼續(xù)反應(yīng)6小時;冷卻至室溫，用6moL/L的HC1調(diào)節(jié)體系的pH= 1-2，析出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干 燥的產(chǎn)品。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031] 與上述實(shí)施例1不同之處在于，以萘胺代替苯胺合成相應(yīng)的一氯均三嗪衍生物，再 與殼聚糖和羥甲基磺酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，得到含萘環(huán)的殼聚糖基超分散劑，其他條件與實(shí) 施例1 一致。
[0032] 實(shí)施例3:
[0033] 與上述實(shí)施例1不同之處在于，在三聚氯氰的二縮反應(yīng)中以萘胺代替苯胺合成含 有苯環(huán)和萘環(huán)的一氯均三嗪衍生物，再與殼聚糖和羥甲基磺酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，得到含苯 環(huán)和萘環(huán)的殼聚糖基超分散劑，其他條件與實(shí)施例1 一致。
[0034] 基于上述，本發(fā)明得到的殼聚糖基超分散劑含有多個芳胺組合的疏水性基團(tuán)，對 低極性稠環(huán)芳烴有機(jī)顏料有好的錨固作用，磺酸基良好的水溶性賦予其對有機(jī)顏料在水中 好的分散性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為：式（I)中，Ri、R2各自獨(dú)立的選自式Ia，式lb和式Ic;R4，R5，R6 谷目獨(dú)立的選目 H、Cl、Br、N〇2、OH、CH3、OCH3; M為H或堿金屬； x 為 10%-90%; y 為 0-50 %; z 為 5%-50%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述心、1?2分別選自Ia、 Ib〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述R4，R5，R6為Η。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述Μ為鈉或鉀。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述X為50 %-70 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述y為0 %-10 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖基超分散劑，其特征在于，所述z為20 %-30 %。8. -種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的殼聚糖基超分散劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： a. 含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制備：將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，冷卻至0-5 °C，加入芳胺，保持反應(yīng)料液pH=4-7，反應(yīng)2-12小時，繼續(xù)加入芳胺，升溫至30-50°C，反應(yīng) 2-20小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入水中析出產(chǎn)物，過濾，干燥得一氯均三嗪衍生物； b. 殼聚糖的磺化反應(yīng):將羥甲基磺酸鈉配成溶液，加入到殼聚糖的水溶液中，保持反應(yīng) 料液pH=7-10，30-50°C反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)結(jié)束后，得磺化殼聚糖溶液； c. 磺化殼聚糖與含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反應(yīng):將含芳胺疏水性一氯均 三嗪衍生物溶于四氫呋喃，加入磺化殼聚糖水溶液中，在70-80°C，pH= 10-11下繼續(xù)反應(yīng)2-1〇小時，再冷卻至室溫，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1-2析出產(chǎn)物，過濾，干燥得殼聚糖基超分散 劑固體產(chǎn)物。
【文檔編號】C09D7/12GK105949349SQ201610308701
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】楊晶晶, 劉光祥, 李健, 徐丹, 周宏 , 薛蒙偉
【申請人】南京曉莊學(xué)院