一種去除重金屬離子的巰基化磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種去除重金屬離子的巰基化磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明采用可生物降解、環(huán)境友好的巰基功能化殼聚糖季銨鹽衍生物為載體材料，用反相懸浮交聯(lián)法包覆四氧化三鐵納米粒子制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有磁分離功能，在中性和弱堿性條件下同時(shí)對(duì)多重金屬離子均具有較好的去除效果，本發(fā)明可以同時(shí)去除多種重金屬離子，制備方法簡(jiǎn)便可靠，生產(chǎn)周期較短，可望應(yīng)用于實(shí)際水處理中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種去除重金屬離子的巰基化磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有磁分離功能且具有高效性的凈化材料的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]污水中有毒重金屬導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注。并且隨著工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，水污染控制也越來(lái)越得到政府和工業(yè)部門(mén)密切重視。重金屬離子對(duì)人體有毒、甚至致癌，并且不具有生物可降解性，在生物體內(nèi)積累，導(dǎo)致各種不同的疾病，因此應(yīng)嚴(yán)格控制環(huán)境中(尤其是水體中)重金屬離子的含量。
[0003]殼聚糖等天然吸附劑可有效去除污水中的重金屬和有機(jī)污染物，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。殼聚糖是除纖維素之外的第二大天然聚合物，其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、用途廣泛，并且屬可再生資源，為親水性生物聚合物，并且易于改性。此外，殼聚糖還具有無(wú)毒、生物可降解性、生物相容性、多功能性、高化學(xué)反應(yīng)性，對(duì)金屬離子有良好的絡(luò)合和吸附能力。對(duì)比其它吸附劑，殼聚糖衍生物吸附劑具有吸附容量高、吸附選擇性好、成本低、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖對(duì)金屬離子的良好的吸附性能是由于:1)聚合物中羥基的親水性;2)存在大量吸附功能基(酰胺基、胺基和羥基)；3)這些吸附功能基有良好的化學(xué)反應(yīng)性，易于改性;4)聚合物鏈有良好的靈活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種高效環(huán)保的重金屬離子吸附劑，尤其是可簡(jiǎn)單有效地同時(shí)去除重金屬離子(砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅)的綠色環(huán)保的巰基化磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將巰基功能化的殼聚糖季銨鹽衍生物(cyshtcc)溶解于2wt%醋酸溶液中，攪拌條件下，加入Fe3(k納米粒子，形成混合液；
2)采用反相懸浮交聯(lián)法，將所述混合液滴加到由液體石蠟、司班80和乙酸乙酯組成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液；
3 )將W/0乳液升溫至40 V后，加入甲醛，再升溫至50 V后加入戊二醛，形成混合體系；
4)用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH值至9?10，攪拌反應(yīng)至結(jié)束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌，取固相干燥，得復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明以采用一種可生物降解、環(huán)境友好的巰基功能化殼聚糖季銨鹽衍生物為載體材料，用反相懸浮交聯(lián)法包覆四氧化三鐵納米粒子制備復(fù)合材料(cyshtcc_Fe304)，研究其對(duì)重金屬離子(砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅)的同時(shí)去除能力以及使用條件。最終制得的復(fù)合材料(cyshtcc_Fe304)具有磁分離功能，在中性和弱堿性條件下同時(shí)對(duì)砷、萊、鉛、銅、鎂、鎘、鋅等7種重金屬離子均具有較好的去除效果，對(duì)鉛、銅的去除效果最好，去除率達(dá)95%以上；當(dāng)吸附劑用量達(dá)1.5 g/L時(shí)，對(duì)鉛、銅、鎂、鎘的去除率均高于90%，對(duì)鋅、砷、汞的去除率也在80%以上;去除效率隨溫度升高而升高，且吸附是較短時(shí)間內(nèi)完成的。
[0007]實(shí)踐證明，在步驟4)時(shí)采用弱堿性條件更利于殼聚糖交聯(lián)的發(fā)生。
[0008]本發(fā)明可以同時(shí)去除多種重金屬離子，制備方法簡(jiǎn)便可靠，生產(chǎn)周期較短，可望應(yīng)用于實(shí)際水處理中。
[0009]本發(fā)明所制得的復(fù)合材料(cyshtcc-Fe304)在pH值為8，吸附劑用量為1.5g/L、離子初始濃度為5 mg/L時(shí)對(duì)砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅的去除效率分別為80.88%,88.52%、99.90%、98.64%,92.38%、91.75和88.01% ；材料對(duì)鉛、銅、鎂、鎘、鋅等5種金屬離子的吸附在10 min內(nèi)達(dá)到飽和，對(duì)砷、汞兩種離子的吸附飽和時(shí)間略長(zhǎng)一些;吸附效率隨溫度升高而升高；四氧化三鐵的加入使其具有磁分離功能，便于后續(xù)處理。Cyshtcc-Fe304有望成為一種高效具有磁分離功能的可同時(shí)去除重金屬離子(砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅)的新型綠色環(huán)保材料。
[00? O]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟I)中所述的巰基功能化的殼聚糖季錢(qián)鹽衍生物和Fe3(k納米粒子的混合質(zhì)量比為2:1，混合時(shí)采用超聲處理。可以同時(shí)滿足材料的吸附能力及磁分離能力。
[0011 ]步驟2)中，所述混合液和液體石蠟的混合體積比為I: I。
[0012]步驟2)中，所述司班80占混合溶液的體積百分比為1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的體積百分比為10 %。實(shí)驗(yàn)證明乳化劑的用量過(guò)少不利于乳化，過(guò)多則不易清洗干凈，不利于材料的后處理；乙酸乙酯起到致孔劑的作用，實(shí)驗(yàn)表明此比例下吸附效果更佳。
[0013]步驟2)中乳化時(shí)間為0.5h。實(shí)踐證明0.5h能夠達(dá)到理想的乳化效果。
[0014]步驟3)中，所述甲醛占混合體系的體積百分比為8%，戊二醛占混合體系的體積百分比為4%。甲醛的作用是近程交聯(lián)而戊二醛是遠(yuǎn)程交聯(lián)，聯(lián)合使用交聯(lián)效果更佳，且相對(duì)于戊二醛，甲醛的成本更低，能夠降低工業(yè)成本。
[0015]所述步驟3)中，在轉(zhuǎn)速為500 rpm的條件下，于30min內(nèi)將甲醛加入W/0乳液中。轉(zhuǎn)速較高且緩慢滴加為了體系交聯(lián)的更加均勻，防止局部交聯(lián)度過(guò)大。
[0016]所述步驟3)中，戊二醛以緩慢逐滴加入到混合體系中，以使反應(yīng)交聯(lián)完全，防止局部交聯(lián)度過(guò)大。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1 為Fe3O4 的 SEM 圖。
[0018]圖2為cyshtcc-Fe304的 SEM圖。
[0019]圖3為Fe3O4和cyshtcc-Fe304的FTIR圖。
[0020]圖4為Fe3O4和cyshtcc-Fe304的VSM圖。
[0021 ]圖5為離子初始濃度對(duì)cyshtcc-Fe304去除7種重金屬離子的影響圖。
[0022]圖6為pH對(duì)cyshtcc_Fe304去除7種重金屬離子的影響圖。
[0023]圖7為吸附劑用量對(duì)cyshtcc-Fe304去除7種重金屬離子的影響圖。
[0024]圖8為溫度對(duì)cyshtcc-Fe304去除7種重金屬離子的影響圖。
[0025]圖9為接觸時(shí)間對(duì)cyshtcc-Fe304去除7種重金屬離子的影響圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]—、制備工藝:
1、合成殼聚糖季銨鹽衍生物(HTCC):
將0.5g白色絮狀殼聚糖分散在15mL異丙醇中，分散均勻后呈糊狀的殼聚糖體系。將2.0g的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)溶解在5 mL異丙醇中，在80°C下，2h滴完將其緩慢滴加至糊狀殼聚糖體系中，反應(yīng)6 h，用無(wú)水乙醇作沉淀劑將產(chǎn)物沉淀出來(lái)，經(jīng)抽濾、干燥，即得殼聚糖季銨鹽衍生物HTCC。
[0027]2、制備巰基功能化的季錢(qián)鹽衍生物(cyshtcc):
取0.5g HTCC溶解于50ml水溶液中，溶解后加入1.4mmol (0.16g) N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1.3mmol (0.24g) 1_(3_二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，隨后加入0.5 g L-半胱氨酸，混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH為5，室溫下反應(yīng)24 h，離心，上清液透析2天，冷凍干燥即得巰基功能化的殼聚糖季錢(qián)鹽衍生物(cyshtcc)。
[0028]3、共沉淀法制備Fe 3Ο4納米粒子:
將含F(xiàn)e2+的溶液和含F(xiàn)e3+的溶液以Fe2+和Fe3+摩爾比為1: 2混合進(jìn)行反應(yīng)，以濃度為Imol/L的氨水調(diào)pH值至13，待不再有黑色沉淀物產(chǎn)生后，再用無(wú)氧水洗滌至反應(yīng)后體系的pH值至7?8，冷凍干燥，得Fe3O4納米粒。
[0029]4、制備復(fù)合材料(cyshtcc-Fe304):1)超聲條件下將20mg巰基功能化的殼聚糖季錢(qián)鹽衍生物(cyshtcc)溶解于20 !^濃度為2wt%的醋酸溶液中，攪拌條件下，再加入1mg Fe3O4納米粒子，形成混合液。
[0030]2)采用反相懸浮交聯(lián)法，將步驟I)制得的20 mL混合液滴加到由20 mL液體石蠟、
0.6 mL司班80和4 mL乙酸乙酯組成的混合溶液中，乳化0.5h后，得W/0乳液，其中司班80占
1.5% v/v、乙酸乙酯占10 % v/vo
[0031]3)將45 mL W/0乳液升溫至40°C后，在轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，在30min內(nèi)加入3.6 mL甲醛，再升溫至50°C后逐滴加入1.8 mL戊二醛，形成混合體系，其中甲醛占混合體系的體積百分比為8%，戊二醛占混合體系的體積百分比為4%。
[0032]4)用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟3)取得的混合體系的pH值至9?10，在轉(zhuǎn)速為175r/min的條件下，攪拌反應(yīng)3h，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌，經(jīng)干燥，即得凈化材料(cyshtcc_Fe304)。
[0033]二、復(fù)合材料的表征:
采用型號(hào)為S-4800 II的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Fe3O4和以上工藝制成的凈化材料(cyshtcc-Fe304)進(jìn)行表征。
[0034]從圖1中可以看出，共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子呈現(xiàn)球形的微觀形貌，尺寸較為均一，納米粒徑在20-30 nm，由于比表面能較高，樣品團(tuán)聚明顯；圖2是凈化材料(cyshtcc-Fe304)復(fù)合材料的表征，從圖2可以看出，殼聚糖成功包覆在了納米鐵粒子的表面。
[0035]采用型號(hào)為T(mén)ENS0R27的傅立葉紅外譜儀(FTIR)對(duì)制成的納米粒分別進(jìn)行表征。對(duì)比圖3中的曲線，cyshtcc和Fe304的特征峰都出現(xiàn)在了凈化材料(cyshtcc_Fe304)的FTIR圖中，26030^1 (巰基功能化后的-SH的伸縮振動(dòng)峰)，1479CHT1 (季銨鹽改性后-CH2的伸縮振動(dòng)峰)，590cm_1 (四氧化三鐵中Fe-O的伸縮振動(dòng)峰)，此結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了 cyshtcc和Fe3〇4的成功交聯(lián)。
[0036]采用型號(hào)為EV7的振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，圖4中顯示了Fe3O4和凈化材料(cyshtcc-Fe304)的磁滯回線圖，由于cyshtcc的包覆，磁飽和強(qiáng)度對(duì)比Fe3(k稍有降低，磁飽和強(qiáng)度為42.26 emu/g，說(shuō)明該復(fù)合材料可在水處理中通過(guò)外加磁場(chǎng)分離。
[0037]三、復(fù)合材料去除重金屬離子效率的研究:
1、初始濃度的影響:
采用型號(hào)為普析PF7的原子熒光光度計(jì)測(cè)定熒光強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附率。改變待凈化水體中各離子的初始濃度從I到15 mg/L，計(jì)算復(fù)合材料吸附效率，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，在濃度小于5mg/L，材料對(duì)砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅7種重金屬離子都具有較好的去除效率，當(dāng)初始濃度大于10mg/L時(shí)，去除效率降低明顯。
[0038]2、口!1的影響:
改變待凈化水體中PH從3到11，計(jì)算復(fù)合材料吸附效率，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6中可以看出:當(dāng)待凈化水體中pH值在6-11時(shí)，復(fù)合材料對(duì)汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅6種離子都具有較好的去除效果，復(fù)合材料在PH值為6-8時(shí)對(duì)砷(III)具有較好的去除效果，綜合看來(lái)，當(dāng)待凈化水體中pH值為8時(shí)，復(fù)合材料對(duì)7種離子的去除效率最好。
[0039]3、吸附劑用量的影響:
吸附劑用量對(duì)7種重金屬離子的吸附影響是在固定待凈化水體中離子初始濃度在5!^/1、？!1為8的條件下，改變吸附劑的用量從0.5到3 g/L最終計(jì)算吸附效率，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7中可以看出材料對(duì)各離子的去除效率隨著吸附劑用量的增加而增加，但是1.5 g/L后去除效率上升變得緩慢，綜合去除效率、吸附容量以及經(jīng)濟(jì)效益考慮，最終確定吸附劑用量為
1.5g/L。
[0040]4、溫度的影響:
改變待凈化水體的溫度從293K到313K，計(jì)算復(fù)合材料去除重金屬離子的效率，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖中總體來(lái)看，復(fù)合材料對(duì)各離子的去除效率隨著溫度的升高而升高，即在313 K時(shí)去除效率最高，這可能是由于溫度越高布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，增加了離子和吸附劑的接觸幾率。[0041 ] 5、接觸時(shí)間的影響:
圖9是時(shí)間對(duì)復(fù)合材料去除7種離子的影響，從圖中可以看出材料對(duì)鉛、銅、鎂、鎘、鋅等5種金屬離子的吸附在10 min內(nèi)達(dá)到飽和，對(duì)砷、汞兩種離子的吸附飽和時(shí)間略長(zhǎng)一些?？傮w看來(lái)，制備的復(fù)合材料能在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)7種重金屬離子均具有較好的去除效果。
[0042]總結(jié):
本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料在較短的時(shí)間內(nèi)可同時(shí)對(duì)重金屬離子(砷、汞、鉛、銅、鎂、鎘、鋅)均具有較好的去除效果，可有望批量生產(chǎn)以應(yīng)用于實(shí)際水處理，有望成為一種具有磁分離功能的高效新型綠色水處理材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種去除重金屬離子的巰基化磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將巰基功能化的殼聚糖季銨鹽衍生物溶解于2wt%醋酸溶液中，攪拌條件下，加入Fe304納米粒子，形成混合液； 2)采用反相懸浮交聯(lián)法，將所述混合液滴加到由液體石蠟、司班80和乙酸乙酯組成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液； 3 )將W/0乳液升溫至40 V后，加入甲醛，再升溫至50 V后加入戊二醛，形成混合體系； 4)用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH值至9?10，攪拌反應(yīng)至結(jié)束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌，取固相干燥，得復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟I)中所述的巰基功能化的殼聚糖季銨鹽衍生物和Fe3O4納米粒子的混合質(zhì)量比為2:1，混合時(shí)采用超聲處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中，所述混合液和液體石蠟的混合體積比為1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述制備方法，其特征在于步驟2)中，所述司班80占混合溶液的體積百分比為1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的體積百分比為10 %。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中乳化時(shí)間為0.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述甲醛占混合體系的體積百分比為8%，戊二醛占混合體系的體積百分比為4%。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下，于30min內(nèi)將甲醛加入W/0乳液中。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，戊二醛以緩慢逐滴加入到混合體系中。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK106076274SQ201610485863
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】宋曉麗, 李凌, 周蕾, 朱愛(ài)萍
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)