專利名稱：一種高白度超分散尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的高效連續(xù)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的原位聚合制備領(lǐng)域。其特征在于，該聚合 過程為連續(xù)過程，原位聚合反應(yīng)在管式聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所加的引發(fā)劑和蒙脫土在反應(yīng)體 系中無需剪切乳化分散即可長期穩(wěn)定地懸浮分散在反應(yīng)體系中，有利于連續(xù)聚合的進(jìn)行；聚 合反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，節(jié)能環(huán)保。制得的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料顏色不發(fā)黃，蒙脫土 層間距展開較大。
技術(shù)背景從1987年日本豐田中央研究所的Y. Fukushima等首次報(bào)道采用原位插層聚合方法成功地 合成制備尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料以來，有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料己經(jīng)成為新世紀(jì)前后材 料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。隨后日本豐田中央研究所、美國Cornell和Michigan大學(xué)都對插層制 備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料做了廣泛的研究，合成了尼龍6、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、橡膠、 聚己內(nèi)酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的蒙脫土納米復(fù)合材料。國內(nèi)的馬繼盛 等采用插層聚合法合成了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。漆宗能等采用 一步原位插層聚合法，將蒙脫土陽離子交換反應(yīng)與聚酰胺的單體插層及插層后的蒙脫土與單 體原位聚合在反應(yīng)器中一次完成，使蒙脫土通過庫侖力與聚酰胺基體結(jié)合和以納米尺度均勻 分布在聚酰胺基體中，產(chǎn)品具有較高的力學(xué)性能和熱學(xué)性能和有較好的透明度。隨著研究的 深入，納米蒙脫土的制備技術(shù)和在尼龍/納米蒙脫土復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)已趨成熟。但 由于不易找到像尼龍6單體己內(nèi)酰胺那樣容易插入蒙脫土層間的單體，所以目前國內(nèi)外的相關(guān) 研究大多集中在聚合物的插入制備法上，原位聚合法制備此類材料的報(bào)道反而逐漸減少。 原位聚合法制備尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料一般分為兩種1. 二步法所謂兩步法就是將蒙脫土有機(jī)化，先用選定的有機(jī)化劑作插層劑對蒙脫土進(jìn)行陽離子交 換處理，使蒙脫土片層間插入有機(jī)化劑成為有機(jī)化蒙脫土，然后將有機(jī)化蒙脫土與己內(nèi)酰 胺在引發(fā)劑作用下插層聚合，得到尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。在聚合過程中，蒙脫土的平 均粒徑由原來的50um解離為40nm,均勻分散于尼龍6基體中。2. —步法一步法是將蒙脫土與e-己內(nèi)酰胺在引發(fā)劑和有機(jī)化劑作用下，使離子交換、單體插層、 單體原位聚合在同一穩(wěn)定膠體分散體系中一歩進(jìn)行。在不降低產(chǎn)品性能的前提下縮短了工藝
流程，降低了成本。上述方法的缺點(diǎn)是不能連續(xù)聚合，效率低，耗能高，產(chǎn)品顏色泛黃。由于尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的理論研究和一些小試工藝不適應(yīng)于VK管(垂直塔式 聚合管)中的連續(xù)聚合，工業(yè)化中存在許多問題。中國專利(公開號CN1329111)報(bào)道了一 種聚酰胺/硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，該聚合體系在工業(yè)化連續(xù)聚合中存在的問題主要有l(wèi).聚合時(shí)間較長；2.反應(yīng)體系需要高剪切乳化處理，工藝復(fù)雜，否則蒙脫土在沒有攪 拌的聚合管中容易聚集沉降,影響連續(xù)聚合過程；3.蒙脫土普遍存在自身泛黃和導(dǎo)致尼龍6/ 蒙脫土納米復(fù)合材料發(fā)黃問題。針對上述問題，本發(fā)明采用了特殊的引發(fā)劑體系和蒙脫土有機(jī)化處理方法及生產(chǎn)工藝。 傳統(tǒng)的水解聚合尼龍6工藝中6-氨基己酸能成為e -己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的引發(fā)劑。聚合時(shí) 如果添加少量6-氨基己酸，則聚合呈直線進(jìn)行，而在水存在下開環(huán)聚合的誘導(dǎo)期消失。而對 于原位插層連續(xù)聚合工藝來說，傳統(tǒng)的水解聚合工藝己經(jīng)不再適用，采用6-氨基己酸為引發(fā) 劑不僅原料昂貴，而且不利于連續(xù)聚合。本發(fā)明采用的是復(fù)合的引發(fā)劑，質(zhì)子的加成促使e-己內(nèi)酰胺的陽離子開環(huán)聚合，它適合于原位插層連續(xù)聚合工藝，反應(yīng)時(shí)間較短。針對蒙脫土在反應(yīng)體系中的沉降及產(chǎn)品發(fā)黃問題，本發(fā)明采用Al/Fe離子溶液和乙醇等 助插層劑與蒙脫土一起超聲分散插層處理，使Al/Fe離子、插層劑進(jìn)入蒙脫土層間。Al/Fe 離子的引入有助于蒙脫土片層的打開，并使蒙脫土顏色變淺；同時(shí)在反應(yīng)體系中形成輕微的 凝膠，保證了蒙脫土在反應(yīng)體系中長時(shí)間穩(wěn)定地懸浮，如圖2。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種高白度超分散尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的高效連續(xù)聚合方法。具體內(nèi)容如下一.工藝路線及配方本發(fā)明連續(xù)法制備尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的工藝流程如圖1:1、 在0. 1-20份鈉基蒙脫土加入含有0. 01-10%濃度的Al/Fe離子溶液0. 1-200份(重 量份，以下同)、插層劑和0.1-10份助插層劑(如乙醇、冰乙酸等醇、酸類)，機(jī)械攪拌 5-20min，超聲波處理5-20rain后，壓濾；2、 在蒙脫土含水量為50-60%時(shí)加入0.01-20份濾餅到100份己內(nèi)酰胺單體中，在己內(nèi) 酰胺熔融溫度以上攪拌使體系混合均勻，并加入10-200份水使體系難以結(jié)晶；3、 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入O. 1-IO份復(fù)合引發(fā)劑于反應(yīng)體系中，攪拌均勻；4、 將反應(yīng)體系泵入聚合管中，分別進(jìn)行前聚和后聚，反應(yīng)完成后用IO(TC熱水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，未反應(yīng)的單體、低聚物和齊聚物(含量約2%-8%)通過回收精制備用。二. 聚合條件將反應(yīng)體系置于氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到220-260°C，壓力0. l-1.5Mpa，反應(yīng)3 7h，然后進(jìn) 入后聚管減壓反應(yīng)升溫至250-27(TC，壓力-0. 02 -0. 05Mpa，繼續(xù)反應(yīng)1 4h，達(dá)到所需粘 度后停止反應(yīng)。通過在后聚管中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水蒸汽壓和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)尼龍6的聚合度。三. 引發(fā)劑體系工藝路線中歩驟4所指復(fù)合引發(fā)劑體系為磷酸含量為0.1-2%、水等，助引發(fā)劑為水溶性 胺類，含量為O. 1-4%。


圖1尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料原位插層連續(xù)聚合的工藝流程圖2引發(fā)劑體系和有機(jī)化納米蒙脫土分散在己內(nèi)酰胺單體中的透射電鏡(TEM)顯微照片。圖3原位插層連續(xù)聚合制備的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM顯微照片(其中蒙脫土 含量為3. Owt%)。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1:一. 反應(yīng)歩驟及配方1、 在3份鈉基蒙脫土加入含有0. 5%濃度的Al/Fe離子溶液100份(重量份，以下同)、 插層劑和5份乙醇(助插層劑)，機(jī)械攪拌10min，超聲波處理15rain后，壓濾，得到含水 量為50%蒙脫土濾餅；2、 加入6份濾餅到IOO份己內(nèi)酰胺單體中，在己內(nèi)酰胺熔融溫度以上攪拌使體系混合均 勻，并加入100份水使體系難以結(jié)品；3、 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入l份復(fù)合引發(fā)劑于反應(yīng)體系中，攪拌均勻；4、 將反應(yīng)體系泵入聚合管中，分別進(jìn)行前聚和后聚，反應(yīng)完成后用IO(TC熱水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，未反應(yīng)的單體、低聚物和齊聚物 通過回收精制備用。二. 采用的聚合條件將反應(yīng)體系置于氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到255'C，壓力0. 5-1. OMpa，反應(yīng)6h，然后進(jìn)入后聚管 減壓反應(yīng)升溫至270°C,壓力-O. 03 -0. 05Mpa，繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。三. 引發(fā)劑體系復(fù)合引發(fā)劑體系為磷酸含量為1%、水等，助引發(fā)劑為水溶性胺類，含量為0.5%。
制得的高白度超分散尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料性能如下:項(xiàng) 目單 位測試標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)拉伸強(qiáng)度MpaGB/T1040106彎曲強(qiáng)度MpaGB9341134彎曲模量GpaGB93414. 2簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度KJ/m2GB18439. 2熱變形溫度。cGB1634145黃色指數(shù)無量綱GB/T240925復(fù)合材料透鏡顯微照片(TEM)如附圖3。
權(quán)利要求
1.一種制備尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所用的原料及其配方為(以重量份記，以下同)己內(nèi)酰胺100份；蒙脫土0.01-20份；Al/Fe離子0.001-10份；插層劑1-40份；助插層劑0.1-10份；復(fù)合引發(fā)劑0.1-10份；水10-500份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)聚合方法，其特征在于，包含以下步驟1) 在0. 1-20份鈉基蒙脫土加入含有0. 01_10%濃度的Al/Fe離子溶液0. 1_200份、插 層劑和0. l-10份助插層劑，機(jī)械攪拌5-20min，超聲波處理5-20min后，壓濾；2) 在蒙脫土含水量為50-60%時(shí)加入0. 01-20份濾餅到100份己內(nèi)酰胺單體中，在己內(nèi) 酰胺熔融溫度以上攪拌使體系混合均勻，并加入10-200份水使體系難以結(jié)晶；3) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入O. l-10份復(fù)合引發(fā)劑于反應(yīng)體系中，攪拌均勻；4) 將反應(yīng)體系泵入聚合管中，分別進(jìn)行前聚和后聚，反應(yīng)完成后用IO(TC熱水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，未反應(yīng)的單體、低聚物 和齊聚物(含量約2%-8%)通過回收精制備用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)聚合方法，其特征在于，反應(yīng)條件如下 反應(yīng)體系置于氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到220-260°C，壓力0. l-1.5Mpa，反應(yīng)3 7h，然后進(jìn)入后聚管減壓反應(yīng)升溫至250-27(TC，壓力-0.02 -0. 05Mpa，繼續(xù)反應(yīng)1 4h，達(dá)到所需粘度 后停止反應(yīng)。通過在后聚管中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的水蒸汽壓和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)尼龍6的聚合度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2步驟3所述復(fù)合引發(fā)劑，其特征在于，磷酸含量為0. 1-2%、水0. 1-100， 助引發(fā)劑為水溶性胺類，如丙烯酰胺等，含量為0.1-4%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2歩驟1所述助插層劑，其特征在于，為乙醇、丙醇、冰 乙酸等水溶性醇、酸類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料及其原位聚合制備方法。其特征在于，該聚合過程為連續(xù)過程，原位聚合反應(yīng)在管式聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，所加的引發(fā)劑和蒙脫土在反應(yīng)體系中無需剪切乳化分散即可長期穩(wěn)定地懸浮分散在反應(yīng)體系中，有利于連續(xù)聚合的進(jìn)行；其中蒙脫土通過Al/Fe離子溶液處理。該連續(xù)聚合反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度較低，節(jié)能環(huán)保。制得的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料顏色不發(fā)黃，蒙脫土層間距展開較大，氣體阻隔性能好。
文檔編號C08L77/02GK101157798SQ200710168389
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者應(yīng)繼儒, 彭少賢, 祝佳才 申請人:湖北工業(yè)大學(xué)