專利名稱：硅氧烷低聚物,其的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的特殊混合物，其的制備方法及其應用。具有鏈狀和/或環(huán)狀結構要素的硅氧烷低聚物其理想形態(tài)可通過兩個通式I和II來表示。交聯結構要素則可以帶來立體交聯的硅烷低聚物。

本發(fā)明特別涉及縮合的烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物，其的制備方法以及用途。在特殊的實施方式中，本發(fā)明涉及正丙基乙氧基硅氧烷的特殊混合物，辛基烷氧基硅氧烷，其的制備方法和其應用。
根據某一方面，本發(fā)明涉及具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中，取代基除了烷氧基外還可以由不飽和的有機官能團和任選由其他有機官能團組成，并且在硅原子上至多連有一個不飽和的有機官能團。此外，該發(fā)明還涉及一種制備所述混合物的方法及其應用。
根據另一方面，本發(fā)明涉及一種硅氧烷低聚物的混合物，且其中的取代基R除了烷氧基外由有機官能團構成，并且其中在硅原子上連接有至多一個有機官能團。此外，本發(fā)明的這一方面也涉及到制備所述混合物的方法及該混合物的用途。
另外，本發(fā)明內容還在于硅氧烷低聚物的混合物且其低聚合度為2至6并且對于每個硅單元取代基對應于烷基、乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基，并且除了適當時還可以有的另一有機基團外還存在甲氧基和/或乙氧基，并且烷基、乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基對烷氧基取代基的摩爾比為1∶1至1∶8，并且烷基、乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧烷基對有機基團的摩爾比為1∶0至1∶8。另外，本發(fā)明內容還在于一種通過特定的水解來制備所述混合物的方法以及這些混合物作為交聯劑用于熱塑性聚烯烴的用途。

背景技術：
烷基官能的硅烷和硅氧烷可以例如用于吸收性無機材料的疏水化。
已知的C3-C18烷基烷氧基硅氧烷通常以低聚物混合物的形式存在，并且作為試劑用于疏水化無機表面。若這種制劑具有很高的粘度，則其通常會導致活性成分進入基材的滲入性很差，特別是對于高度致密的基材，如W/Z-比很低的混凝土。W/Z-比描述的是水與水泥的比例，即水含量越大則混凝土中最后的孔隙比例也就越大。此外，對于具有較高低聚化度的活性成分，也會出現使基材表面變色的情況，這是由于較高程度的低聚物無法滲入到基材中所引起的，或者至少會發(fā)現基材表面出現有光澤不理想或具有油性外觀的現象。
EP0579453A2公開了無水且無溶劑的、含有可水解單體、硅烷醇和烷氧基官能低聚物的組合物。其教導了一種制備烷基烷氧基硅氧烷的方法，特別是一種基于異丁基三甲氧基硅烷的體系，其中對于特定的水解作用使用每摩爾烷氧基硅烷0.1至0.6摩爾的水。這里會形成含醇的混合物，且其含有很高比例的硅烷單體，即原料，由此在施用時產品就會具有很高含量的揮發(fā)性單體并另外還具有很低的燃點值。對于燃點很低的產品，在諸如歐盟、日本、美國一些國家和地區(qū)內都有著很嚴格的運輸和操作安全法規(guī)。
J.Organometallic Chem.Bd.489(1995)中教導了異丙基或異和正丁基三甲氧基硅烷的水解作用，其中采用了諸如月桂酸二丁基錫的催化劑以及諸如四氫呋喃的溶劑。
WO92/06101中公開了具有2至9個Si單元的無溶劑的有機烷氧基硅氧烷用于賦予無機建筑材料拒水性的用途，其中可以在硅烷中添加氟代有機化合物以改善拒水性。作為有機烷氧基硅氧烷的有機基團的是例如C1-至C30-烷基/環(huán)烷基/芳烷基/烷芳基或其混合物，此外還有烯屬的或者以雜原子或氟原子取代的有機基團。特別優(yōu)選具有4至8個C原子并且低聚合度為2至4的有機烷氧基硅氧烷，且其中特別推薦1，3-二正辛基-1，1，3，3-四乙氧基-和-甲氧基二硅氧烷。然而特定制備這種二硅氧烷是非常昂貴的。
US5543173中披露，除了氨烷基和二氨烷基官能化的聚硅氧烷醇外還可以有以甲基、乙基、異丙基和正丁基，特別是以辛基官能化的聚硅氧烷醇。其通過特定的水解相應的烷氧基硅烷來制備，其中產品具有更高量的水解醇或顯著量的溶劑，如甲苯或甲基異丁基酮，特別優(yōu)選產品只具有0.05至0.5重量％的低聚物。
EP0101816B1中教導，為進行混凝土的疏水化可使用無溶劑的C3-至C8-烷基烷氧基硅烷，即單體的烷基烷氧基硅烷。諸如正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)、異丁基三乙氧基硅烷(IBTEO)或辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)的單體烷基烷氧基硅烷雖然具有相對較好的滲入性，但是其也具有以下缺點，即由于其自身的蒸汽壓而可能造成蒸發(fā)(verdunsten)，而這會導致材料損失和污染環(huán)境(VOC——“揮發(fā)性有機化合物”)。
從單體的烷基三烷氧基硅烷中通過水解而釋放出來的醇的量，對于例如辛基三乙氧基硅烷來說是所用的三烷氧基硅烷的約50重量％?！虼藢τ谕榛檠趸柰閬碚f有許多應用都無法展開或者由此受到影響，例如因為必需的爆炸防護或者是因為從環(huán)?？紤]會有VOC生成。但是，從應用技術的角度來看，通常又希望材料具有類似于純烷基三烷氧基硅烷的那些性質，同時又不必承受上述那些缺陷。這些材料可以特別優(yōu)選用于無機表面的疏水化。
也已知，可施用溶于醇或其他可蒸發(fā)或揮發(fā)的溶劑中的C3-至C8-烷基烷氧基硅烷。這里也可確定有著顯著的蒸發(fā)損失。另外，PTEO、IBTEO以及易揮發(fā)溶劑中的所述溶液具有很低的燃點。再者，單體的PTEO會賦予乳液以低于55℃的燃點，因此其可劃歸為可燃性液體，相應地也就難以存儲、運輸和操作。
為減少所述的缺陷，在過去特別優(yōu)選使用有著較高分子量的烷氧基硅烷，即帶有有著很大碳原子數的烷基鏈的烷基烷氧基硅烷，例如可通過在三氯硅烷上氫化硅烷化長鏈的鏈烯烴和接著進行酯化而得到。該方法是很昂貴的并且會帶來高成本的產品。
雖然在工業(yè)過程中，例如正丙基三氯硅烷(PTS)是作為副產物而產生的，但是市場上對于PTS和PTEO的需求量卻在增大。
鏈狀和環(huán)狀的硅氧烷低聚物的混合物可例如通過特定地水解或縮合有機官能的烷氧基硅烷而得到。在制備多官能硅氧烷低聚物的過程中，一個特別的問題是各個有機烷氧基或有機氯硅烷的水解或縮合性有著千差萬別。
EP0760372A2公開了例如含OH基團和丙烯酸官能化的有機硅烷或有機硅氧烷的含水溶液。這些有機硅氧烷實際上是完全水解的。
EP0716128A2、EP0716127A2以及EP0675128A1中公開了氨基官能和含羥基的有機硅烷或有機硅氧烷的水溶液。根據上述頭兩個專利申請，pH值通過添加酸來調節(jié)，由此可以產生鹽效應和另外使得烷氧基分解。因此，這些有機硅烷體系實質上是以完全水解的形式存在的。
對于乙烯基三甲氧基硅烷已知可結合使用高壓聚合物來制備高級的電纜絕緣材料。為此要采用乙烯基三甲氧基硅烷來交聯高壓聚乙烯。該方法的缺點特別在于乙烯基三甲氧基硅烷有著很高的揮發(fā)性，從而使得加工時會出現很高的損失，這不僅是對環(huán)境有害的而且由于乙烯基三甲氧基硅烷的毒性其也是一個危險因素。另一方面，由于乙烯基三甲氧基硅烷加工時的揮發(fā)性，所以會在介電性和取決于交聯密度和均勻度的機械值方面，在交聯產品內帶來不受歡迎的質量波動。因此，也已有一些試驗中使用乙烯基-三-2-甲氧基乙氧基硅烷來代替乙烯基三甲氧基硅烷，并獲得了部分更好的效果。但是，這里一個特別突出的缺點是交聯反應中所形成的2-甲氧基乙醇極有毒性。因此，由于過高的長期中毒風險而要努力放棄這種交聯方法。此外，電子工業(yè)對于交聯的電纜絕緣材料也在介電、熱和機械性能方面提出了超乎迄今所能實現的更高的要求。
對于一系列特別有著更高熱要求的應用(例如熱水管)來說，低壓聚乙烯的交聯對于改善成型性有著很重要的意義。但是，迄今對此卻并無實際的解決方案。
發(fā)明任務 本發(fā)明的任務在于提供其他硅氧烷低聚物，其特別具有足夠的水解穩(wěn)定性并且對環(huán)境污染較少。
本發(fā)明的任務還特別在于提供一種適用于無機基材疏水化處理的且在常規(guī)條件下安全蒸發(fā)的產品，該產品應特別具有更高的燃點和良好的施用或作用效果。
特別的，安全蒸發(fā)的產品應具有高于PTEO或IBTEO的燃點和良好的施用或作用效果。本發(fā)明的特別任務在于提供基于PTS或PTEO的化合物，且其還另外具有足夠的水解穩(wěn)定性。
另外，根據另一方面，本發(fā)明的任務是提供一種液體，其特別適于涂覆于無機表面上并且最大程度避免由于諸如水的親水液體而潤濕無機表面，即使無機表面疏水化，并且在涂覆于無機表面上時且在添加水的條件下，其釋放出的醇與相應條件下使用濃縮態(tài)的烷基三烷氧基硅烷的情況相比明顯更少。
另一方面的任務在于提供硅氧烷低聚物的混合物，其除了烷氧基外還應具有不飽和的有機官能基團和任選其他的有機官能團。本發(fā)明這一方面的一個特別任務是提供也能作為粘結劑用于顏料和涂漆中的硅氧烷低聚物的混合物。
本發(fā)明某一方面的任務還在于提供特別基于氨基官能化合物的硅氧烷低聚物的其他有機官能混合物。
根據本發(fā)明的再一個方面，問題還在于要找尋到并不顯示上述那些乙烯基三甲氧基硅烷的缺陷并且能理想地改善材料物理性能的交聯材料。
發(fā)明描述 本發(fā)明的任務可通過如權利要求所述的內容完成。
本發(fā)明的低聚物混合物，其卓越的特點在于經濟、制備過程驚人地簡便和具有耐受性以及特別在于其有利且相對低的粘度以及在于有著良好的耐水解性，更高的燃點或者更好的交聯性。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物的混合物包括鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素，且所述的理想形式的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于通式I和II，
其中，在交聯結構要素中-其并非是理想形式-取代基R，以及如式I和/或II所示的理想結構要素的取代基R由有機基團和/或羥基構成，并且低聚度在2至30的范圍內和/或對于通式I的低聚物m范圍為0≤m≤30和/或對于通式II的低聚物n范圍為2≤n≤30。
具有鏈狀、環(huán)狀、支鏈和/或交聯結構要素的低聚物的低聚度對應于每分子的Si-單元的數目。如果是式I則低聚度相對于數字m高兩個Si-單元，而如果是II則高一個Si-單元。
每個硅氧烷低聚物的組成都要考慮到以下事實，即單體硅氧烷單元的每個氧原子都可以起到形成硅原子之間橋鍵的作用。因此，經由可能具有的氧原子數目也能確定各個硅氧烷單元的官能度；因此有機硅氧烷單元是一、二、三官能的和部分是四官能的。由此，為構成具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物，所存在的構造單元包括標記以M的單官能的(R)3-Si-O-，標記以D的二官能的-O-Si(R)2-O-，標記以T的三官能的(-O-)3SiR和標記以Q的四官能的Si(-O-)4。構造單元的標記符號M，D，T和Q都是根據其官能度得來的。
根據低聚物是由何種構造單元構成這一認識，可以推斷出結構要素。這其中，結構要素可以對應于可供考慮的低聚物總體結構的或者混合物中低聚物理想化的總體結構的片段。由此，低聚物可以由鏈狀以及由環(huán)狀和/或同時也由交聯的結構要素構成。作為替代的，低聚物也可以只是由鏈狀或環(huán)狀或交聯的結構要素構成。
例如，標記以M2的二聚體可以只是由單官能的構造單元構成。為構造鏈，需要組合單官能和二官能的構造單元，由此可以構造三聚體(M2D)、四聚體(M2D2)和如此直至具有M2Dn的直鏈狀低聚物。為構造環(huán)狀低聚物需要二官能的構造單元(D)。以此方式可以構造例如具有D3、D4、D5或更高形式的環(huán)。如果在有或沒有單官能和/或二官能構造單元的條件下水解和/或縮合三官能和/或四官能的構造單元，則也就能得到包括螺旋化合物在內的交聯的結構要素?？煽紤]的交聯結構可以是以值得一提的例如Tn(n≥4)；DnTm(m＜n)；DnTm(n＞＞m)；D3T2；M4Q；D4Q等形式存在。M官能的構造單元也稱作終止劑或調節(jié)劑，而D-單元稱作成鏈劑或成環(huán)劑，T-和任選的Q-單元稱作交聯劑。
本發(fā)明的有機基團R特別包括直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基和/或具有C原子數為1至18的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基、烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基、鏈烯基、烷氧基烷基、鏈炔基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基和/或丙烯酰氧烷基和/或C原子數為6至12的芳基和/或C原子數為1至18的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基的有機官能基團。
優(yōu)選的有機基團R包括式為-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基；其中鏈長n等于1至300、特別是1至30、特別優(yōu)選1至12的具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚；和/或具有1至18個C原子的異烷基；具有1至18個C原子的環(huán)烷基；3-甲基丙烯酰氧丙基；3-丙烯酰氧丙基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；氟代烷基；乙烯基；3-縮水甘油基氧丙基和/或烯丙基。
并且還特別優(yōu)選在低聚物混合物中Si/烷氧基摩爾比的商值為≥0.5，極其優(yōu)選該商值≥1。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物混合物也可以根據以下的一般方法制得。包括具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物本發(fā)明的混合物可以通過如后所述的方法制得，其中所述的硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀結構要素符合理想化的通式I和II，
式中，鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素的取代基R由有機基團和/或羥基構成，并且低聚化度在2至30的范圍內和/或對于通式I的低聚物m在0≤m＜30的范圍內和/或對于通式II的低聚物n在2≤n≤30的范圍內， 上述的制備方法是， a)任選在存在四烷氧基硅烷和任選在存在水解和/或縮合催化劑的條件下，以三個有機基團取代的單烷氧基硅烷、以兩個有機基團取代的二烷氧基硅烷和/或以一個有機基團取代的三烷氧基硅烷，或者 b)在存在水解和/或縮合催化劑的條件下，在醇溶液中以一個至三個有機基團取代的鹵代硅烷，如氯代或溴代硅烷， -并且是在相對于1mol硅添加計算量的水的條件下混合，和 升高溫度水解和/或縮合硅烷并從反應體系中除去醇以及任選使用的催化劑和方法b)中形成的氯化氫。特別優(yōu)選對于每mol硅添加至少0.6至超過1mol的水，更優(yōu)選對于每mol Si添加0.6至1.2mol的水，并且在10至120℃的溫度范圍內進行水解和縮合。
對于本發(fā)明的所有方法，所述的總水量總是以反應混合物中所有存在的水含量計。這就意味著，醇的水含量也計算在反應中所有存在的水含量內。
作為優(yōu)選的取代基R，可以選擇有機基團和/或羥基。作為有機基團特別可以考慮具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基和/或具有C原子數為1至18的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基、烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基和/或丙烯酰氧烷基的有機官能團，和/或具有6至12個C原子的芳基，和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基的有機官能基團。
特別優(yōu)選的有機基團是具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基；其中鏈長n等于1至300、特別是1至30、特別優(yōu)選1至12的具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚；和/或具有1至18個C原子的異烷基；具有1至18個C原子的環(huán)烷基；3-甲基丙烯酰氧丙基；3-丙烯酰氧丙基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；氟代烷基；乙烯基；3-縮水甘油基氧丙基和/或烯丙基。
根據某一方面，開頭所述的硅氧烷低聚物特別包括正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物。根據本發(fā)明的這一方面，令人驚奇地發(fā)現，通過后述的方法可以得到一種正丙基乙氧基硅氧烷的特殊的低聚物混合物，其中存在低聚度為2至6的80至100重量％、特別是90至100重量％的正丙基乙氧基硅氧烷和/或其中對于通式I的低聚物m等于0至4和/或對于通式IIn等于1至5；前述的方法即，使正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三氯硅烷在乙醇溶液中并且在水解或縮合催化劑存在條件下、優(yōu)選是在氯化氫(HCl)存在條件下進行特定的水解和縮合，其中相對于每Mol Si添加0.65至0.85Mol的水并且要在良好的徹底混合條件下，反應溫度在40至120℃的范圍內、優(yōu)選在60至100℃、特別優(yōu)選在70至90℃、極其優(yōu)選在80℃，同時還優(yōu)選在30分鐘至24小時、優(yōu)選3至6小時、特別優(yōu)選4小時的反應時間之后，將包括揮發(fā)性催化劑在內的醇部分或完全地從體系中去除。
通常，如此制得的本發(fā)明的混合物含有≤5重量％的乙醇，優(yōu)選小于2重量％且特別優(yōu)選乙醇含量為0.001至小于0.5重量％，即往下直至達到檢測極限值，其中其余的濃縮物組分則是本發(fā)明的低聚物。該過程中主要獲得的是直鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素，而立體交聯結構則除外。
本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物，其突出的特點是例如經濟性，令人驚奇地簡便制備性和耐受性，有益的且相對較低的粘度，良好的耐水解性以及明顯高于60℃的燃點，也就是說本發(fā)明的濃縮物和/或組合物也如此。
本發(fā)明的低聚物混合物還特別適合對光滑的、多孔和/或顆粒狀的基材，特別是無機基材，又特別是混凝土和多孔的無機外立面材料進行拒水改性。此外，本發(fā)明的混合物還具有突出的使用性能。當施用本發(fā)明的低聚物混合物或者施用其中混有低聚物混合物的水乳液形式的組合物時，可以在混凝土中獲得極好的滲入深度并因此也能簡便而經濟地獲得卓越的深層浸漬效果。根據本發(fā)明處理后的基材通常也不會表現出顏色變化。另外，本發(fā)明的低聚物混合物通常也是蒸發(fā)安全的并且存儲特別穩(wěn)定，本身對于水乳液，50％的水乳液在經過一年之后仍可施用。所述的低聚物混合物也可以有益地，特別是作為最終組合物的形式與單體的有機官能硅烷和/或硅氧烷和/或硅酸酯結合使用。
優(yōu)選的-但并非唯一-鏈狀正丙基乙氧基硅氧烷可以通常由以下通式III來更詳盡地描述
其中x表示式III的低聚合度。低聚合度反應了每個分子的Si-單元的數目。為了確定低聚合度，對于所述工作要采用凝膠滲透色譜法(GPC法)和29Si-NMR-法。如果這里對于低聚物混合物描述到例如以相應定義的低聚物計100重量％，則這種描述所指的是目前以所述方法得到的相應低聚物的約1％的檢測極限值。
為了能更深入地描述本發(fā)明的硅氧烷，則要如開頭所述那樣重新論及到所謂的M-、D-和T-結構。對于精確描述這類硅氧烷結構的專用術語可參考“

Chemielexikon”-Silicone這一詞條。
根據本發(fā)明內容的某一方面，本發(fā)明的硅氧烷低聚物構成的混合物指的是包括正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物，且正丙基乙氧基硅氧烷為80至100重量％，而具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的低聚物的低聚合度為2至6和/或對于通式I和/或II的低聚物n等于1至5和/或m等于0至4，優(yōu)選n等于2至5和/或m等于1至4。
優(yōu)選本發(fā)明的低聚物混合物具有90至100重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且低聚物的低聚合度為2至6，特別優(yōu)選為3至6和/或對于通式I或II的低聚物n等于1至5和/或m等于0至4，優(yōu)選n等于2至5和/或m等于1至4。
特別優(yōu)選本發(fā)明的低聚物混合物具有至少95重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且低聚物的低聚合度為2至6，特別優(yōu)選為3至6和/或對于通式I或II的低聚物n等于1至5和/或m等于0至4，優(yōu)選n等于2至5和/或m等于1至4。
優(yōu)選本發(fā)明的低聚物混合物含有下述含量的正丙基乙氧基硅氧烷，其中的份數都通過其他成分，即基本上也是正丙基乙氧基硅氧烷而補足100重量％ -0至30重量％，特別優(yōu)選小于5重量％，極其優(yōu)選0.001至小于1重量％的二聚正丙基乙氧基硅氧烷，且其低聚合度為2而m等于0，符合具有M2-結構的通式I， -10至40重量％，特別優(yōu)選15至35重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，其具有M2D-和/或D3-結構，并且鏈狀和/或環(huán)狀的結構由總共三個正丙基乙氧基硅烷分子構成且低聚合度為3，其中根據通式IIn等于2和/或根據通式Im等于1， -30至60重量％，特別優(yōu)選35至50重量％，特別優(yōu)選35至45重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，其具有M2D2-和/或M3T-和/或D4-結構，并且所述的鏈狀、環(huán)狀和/或支鏈結構由總共4個正丙基乙氧基硅氧烷分子構成且對應著低聚合度為4，其中對于通式I的結構要素m等于2和/或對于通式II的結構要素n等于3。
-5至30重量％，特別優(yōu)選10至25重量％，極其優(yōu)選15至24重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，其具有M2D3-和/或M3DT-和/或D5-結構，并且所述的鏈狀、環(huán)狀和/或支鏈結構由總共5個正丙基乙氧基硅氧烷分子構成并具有低聚合度為5，其中對于通式I的結構要素m等于3和/或對于通式II的結構要素n等于4。
-0.1至25重量％，特別優(yōu)選0.5至20重量％，極其優(yōu)選5至20重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，其具有M2D4-和/或M3D2T-和/或M4T2-和/或D6-結構，并且所述的鏈狀、環(huán)狀和/或支鏈結構由總共6個正丙基乙氧基硅氧烷分子構成且其低聚合度為6。
在某些情況下適當時，本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物可以含有低聚合度高于6的小于10重量％、優(yōu)選0至8重量、特別優(yōu)選0.001至小于5重量％的正丙基乙氧基硅氧烷。
本發(fā)明的低聚物混合物較好地含有0至小于5重量％的低聚合度為7至20的正丙基乙氧基硅氧烷。
本發(fā)明的低聚物混合物也可以有益地含有0至小于1重量％的低聚合度高于20的正丙基乙氧基硅氧烷。
本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物含有但并不優(yōu)選——即倘若可以檢測到只有其本身——具有低聚合度為2至6的正丙基乙氧基硅氧烷，特別優(yōu)選只是具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的有著3至6個Si單元的那些，即通式I的鏈狀低聚物具有m等于0至4、特別是m等于1至4和/或通式II的環(huán)狀結構要素具有n等于1至5，特別是n等于2至5。
此外，本發(fā)明的低聚物混合物可以含有相對于整個混合物其量為0至小于5重量％，優(yōu)選0.001至小于2重量％，極其優(yōu)選小于1重量％的游離醇。
另外，本發(fā)明的低聚物混合物還優(yōu)選具有3至20mPas、特別優(yōu)選3至10mPas、極其優(yōu)選4至8mPas的粘度，特別是4至7mPas的粘度。粘度的測量通常根據DIN 53015進行。
另外，本發(fā)明的內容在于一種根據前述的制備本發(fā)明硅氧烷低聚物混合物的一般方法的方法，特別是一種制備正丙基乙氧基硅氧烷低聚物混合物的方法，其中使正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三氯硅烷在乙醇溶液中并且在優(yōu)選是氯化氫的水解或縮合催化劑存在條件下，在對于每mol Si添加0.65至0.85mol水的條件下且于40至120℃的溫度范圍內進行特定的水解和/或縮合，并且還要合適地在經歷5分鐘至24小時的反應時間之后將醇和任選存在的揮發(fā)性催化劑，例如氯化氫從反應體系中去除。
醇以及氯化氫(HCl)優(yōu)選在保護產品的條件下且特別是以蒸餾的方式減壓除去。
根據本發(fā)明的方法，得到作為產品混合物形式的符合本發(fā)明第一方面內容所述的低聚物混合物，且其可以合適地作為縮合物形式、以溶解形式或作為乳液，并任選以結合其他活性成分的組合物形式使用。
本發(fā)明的內容同樣也在于一種根據本發(fā)明的方法得到的正丙基乙氧基硅氧烷的硅氧烷低聚物混合物。
此外，本發(fā)明的內容還在于本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物或者本發(fā)明的組合物的用途，用于處理特別是光滑、多孔和/或顆粒狀基材的基材表面，特別優(yōu)選用于構造無機表面使之拒水(疏水)、拒油(疏油)和抗污，以及避免生物侵襲和/或腐蝕。合適的，還可以將本發(fā)明的低聚物混合物用于抗刮應用或者用于制劑中，特別是用于抗刮組合物中，并且還特別優(yōu)選結合使用氟代有機化合物或氟官能的硅烷或硅氧烷。
特別的，本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷低聚物混合物適用于深層浸漬建筑材料或建筑物，特別優(yōu)選用于無機建材，如混凝土，石灰砂石，花崗巖，石灰，大理石，珍珠巖，灰渣，磚塊，多孔纖維網和瓷磚，琉璃磚，天然石材，多孔水泥，纖維水泥，混凝土成型件，礦物灰渣，無縫地面，粘土制品，但也可以是人造石，墻體材料，外立面，無定以及建筑物，如橋，港口設備，住宅，工業(yè)建筑和公用建筑，如車庫，火車站或學校，但也可以是成型件，如鐵軌枕木或L型石材——以上這些只是值得一提的一些例子。
本發(fā)明所得到的硅氧烷低聚物混合物還可以用于對織物、皮革、纖維素和淀粉產品進行疏水化、進行拒水、抗污和/或抗染色處理，使其減少生物侵蝕和/或腐蝕或者提供粘結和/或進行表面改性；用于涂覆玻璃和礦物纖維；作為粘結劑或作為粘結劑的添加劑；用于填料的表面改性；用于改善分散液和乳液的流變性；作為粘結介質，例如用于改善有機聚合物在無機基材上的粘結性；作為隔離劑；作為交聯劑或者作為顏料和涂漆的添加劑。
另外，本發(fā)明的內容還在于本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷低聚物混合物的用途，用于處理光滑、多孔和/或顆粒狀的基材，例如無機或有機基材的粉末、粉塵、砂子、纖維、薄片，這些基材有如石英、硅酸、煅燒硅酸、含氧化硅的礦物、氧化鈦和其他含氧的鈦礦物，氧化鋁和其他含氧化鋁的礦物，氫氧化鋁如三氫氧化鋁，氧化鎂和含氧化鎂的礦物，氫氧化鎂如二氫氧化鎂，碳酸鈣和含碳酸鈣的礦物，玻璃纖維，礦棉纖維，但也可以特別地是陶瓷粉末，如碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化硼、氮化鋁、碳化鎢，金屬或金屬粉末，特別如鋁、鎂、硅、銅、鐵以及金屬合金，碳黑。
本發(fā)明的低聚物混合物要合適地特別以組合物形式，濃縮形式，稀釋的醇溶液形式或者以溶于烴的形式使用。特別地，要使用濃度為0.1至100重量％、優(yōu)選為1至40重量％、特別優(yōu)選20至40重量％的本發(fā)明的低聚物混合物。作為醇可以例如使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正，異和叔丁醇，優(yōu)選是乙醇；作為烴則使用直鏈或支鏈的脂族或芳族的且具有5至20個C原子的體系，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、石蠟或白油，優(yōu)選是汽油。
本發(fā)明的內容也在于本發(fā)明的硅氧烷低聚物結合下述化合物的混合物的用途，以及包括基于至少一種選自如下一組的有機烷氧基硅烷的本發(fā)明低聚物混合物的組合物 烷基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正-和異-丁基三甲氧基硅烷、正-和異-丁基三乙氧基硅烷、正-和異-戊基三甲氧基硅烷、正-和異-戊基三乙氧基硅烷、正-和異-己基三乙氧基硅烷、正-和異-己基三甲氧基硅烷、正-和異-辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正-和異-丁基甲基二甲氧基硅烷、正-和異-丁基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和異丁基-異丙基二甲氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基硅烷)，氨基烷氧基硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷和3-(4，5-二氫咪唑基)丙基三乙氧基硅烷， 縮水甘油醚-或縮水甘油基烷基官能的烷氧基硅烷，如3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷， 氟代烷基官能的烷氧基硅烷，如十三氟代辛基三乙氧基硅烷和十三氟代辛基三甲氧基硅烷， 丙烯?；蚣谆９倌艿耐檠趸柰?，如丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧-2-甲基-丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧-2-甲基-丙基三乙氧基硅烷， 巰基官能的烷氧基硅烷，如巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基丙基三乙氧基硅烷， 硫烷或多硫烷官能的烷氧基硅烷，例如二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-硫烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-硫烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-五硫烷和二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-五硫烷， 其中有機硅氧烷可以以相對于組合物0.5至99.5％的濃度存在，和/或在制劑中可使用選自乙烯基官能的硅氧烷、乙烯基-烷基官能的硅氧烷(共縮合物)、甲基丙烯酰官能的硅氧烷、氨基官能的硅氧烷、氨基烷基-烷基官能的硅氧烷、氨烷基-氟代烷基官能的硅氧烷或相應的共縮合物以及縮合物——例如可以參考EP0590270A、EP0748357A、EP0814110A、EP0879842A、EP0846715A、EP0930342A、DE19818923A、DE19904132A以及DE19908636A中的那些——的至少一種有機硅氧烷，和/或至少一種硅酸酯，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙基硅酸酯、四丁二醇硅酸酯以及乙基聚硅酸酯，和/或至少一種低聚硅酸酯，例如DYNASYLAN

40或也可以參見DE2744726C以及DE2809871C中的那些。
特別地，可參考整個本發(fā)明中所公開的可以明確存在于所述組合物中的硅氧烷低聚物或共縮合物的混合物。
較合適的，要在存在水解和/或縮合催化劑的條件下使用本發(fā)明的低聚物混合物和/或組合物。由此可以進一步改善滴落效果(Abperleffekt)。這種水解或縮合催化劑的例子是如氯化氫、硫酸、硝酸的無機酸，如蟻酸、醋酸的有機酸，諸如四丁基-、四丙基-、四乙基-鈦酸鹽的鈦酸鹽(Titanate)，如四丁基-、四丙基-、四乙基-鋯酸鹽的鋯酸鹽(Zirkonate)，諸如DBTL＝二丁基錫月桂酸酯的有機錫化合物?？梢岳缫运芤夯蛳♂尩?、但是也可以以濃縮形式使用這些酸。
本發(fā)明的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物，其特征特別在于有著良好的水解穩(wěn)定性，從而使得能夠由此而有益地配制得到具有很高燃點的穩(wěn)定的水乳液。
本發(fā)明的低聚物混合物優(yōu)選適用作含水的、低粘度至高粘度的膏狀乳液中的油相，例如EP0538555A1中所記載的那樣。因此，本發(fā)明的低聚物混合物可以共同、特別優(yōu)選作為組合物形式與例如乳化劑，諸如碳酸鈉的緩沖液，增稠劑，特別是殺真菌劑、除藻劑的殺菌劑一起用于水乳液中。
特別地，本發(fā)明的低聚物混合物也可以共同、特別優(yōu)選作為組合物與至少一種水溶性的硅烷共縮合物——例如DE1518551A、EP0587667A、EP0716127A、EP0716128A、EP0832911A、EP0846717A、EP0846716A、EP0885895A、DE19823390A以及DE19955047A中所述的那些——和/或至少一種任選水溶性的氟代有機化合物——例如US5112393、US3354022或WO92/06101中所記載的那些——和/或水乳化的硅酮蠟一起使用。
此外，本發(fā)明的內容還在于優(yōu)選含有本發(fā)明低聚物混合物的組合物或制劑，即本發(fā)明的低聚物混合物可本身或者作為原料成分的形式用于制備組合物或制劑。
另外，本發(fā)明內容還在于一種通過將本發(fā)明的制劑或本發(fā)明的組合物涂覆于基材表面上并任選例如通過IR-或UV-輻照來進行熱和/或光化學后處理的處理基材的方法。
本發(fā)明內容還在于一種可以根據本發(fā)明得到的層，即涂覆于基材上或者浸漬基材而獲得，且其是在使用本發(fā)明組合物或試劑的條件下得到的。
同樣，本發(fā)明內容還在于以有益的、本發(fā)明的方法而得到的表面經處理的基材，例如有經本發(fā)明方法處理過的混凝土、石灰砂石、灰渣、磚塊、琉璃磚、人造石、天然石料、多孔水泥、纖維水泥和粘土制品。
因此，本發(fā)明內容也在于基于根據本發(fā)明表面處理過的基材的物品。例如，由根據本發(fā)明經浸漬后的混凝土成型件制成的物品，如裝配式房屋、隧道、橋梁和容器。
一般而言，可以如下所述地制得本發(fā)明的硅氧烷低聚物的混合物。
首先，可以從正丙基三氯硅烷出發(fā)，就如眾所周知的那樣，利用乙醇通過完全的酯化作用通式分解和去除HCl，從而制得正丙基三乙氧基硅烷。接著使酯進行部分水解作用。通常要添加合適的催化劑，如HCl來進行反應。優(yōu)選在稀溶液中操作。為此可以使用過量的乙醇。為進行水解要特定對于每mol的正丙基三乙氧基硅烷使用優(yōu)選0.65至0.85mol的水。水解作用優(yōu)選在更高溫度下進行，通常在40至120℃的范圍內，并且通常反應的進行也要使得所有的水反應。所形成的水解醇可以較合適地與揮發(fā)性催化劑一起從反應混合物中蒸餾除去。通常，要為此而升高溫度，一般為40至180℃，并且要在真空下操作，一般為＜10毫巴。使用惰性氣流作為拖曳劑來使蒸餾提純過程進行完全，優(yōu)選為此選用干燥的氮氣。無色中性的塔底產品可以無需進一步地提純而直接用作建筑保護劑或作為水乳液體系的油相，或者用于其他所述的應用場合中。
另一方面，也可以直接由正丙基三氯硅烷、水和乙醇出發(fā)合成正丙基烷氧基硅氧烷。為水解還要對于每mol所用的正丙基三氯硅烷使用0.65至0.85mol的水。優(yōu)選將水與乙醇一起混合，添加到正丙基三氯硅烷中去并使之反應，其中優(yōu)選使用相對于反應的化學計量量過量的乙醇。其中，較好地將HCl從反應體系中去除。反應優(yōu)選在較高溫度下進行，見上。殘余的HCl可以通過進一步加入乙醇和較高溫度下真空蒸餾而除去。作為另一選擇，為了進行中和，即使HCl反應并從反應混合物中去除，就要采用諸如甲醇鈉或氨水的堿。通常，會析出相應的鹽——氯化鈉或氯化銨——其可以通過過濾從反應混合物中去除。
1.實施例 1.一般實施例 上述方法提供了一種本發(fā)明的產品，其具有例如以下的物理化學性質和以下的低聚物分布情況 燃點118℃ 沸點268℃ 粘度4.5mPas 水含量≤0.05％ 游離乙醇≤0.1％

圖1反映了反相乳液隨存儲時間的燃點性能。
從圖1中可以看出各個單體的正丙基三乙氧基硅烷(50重量％的PTEO水溶液)，單體的異丁基三乙氧基硅烷(50重量％的IBTEO水溶液)，單體的正辛基三乙氧基硅烷(WS405，50重量％的OCTEO水溶液)和實施例1.1的試驗產品9892(50重量％的正丙基三乙氧基硅氧烷水溶液)的燃點。其燃點低于55℃的產品是符合德國化學品規(guī)定的。圖表顯示，隨著升高的溫度(40℃)下存放時間的增加，燃點也會由于游離的水解醇而下降。本發(fā)明的產品VPS 9892和基于OCTEO的WS405具有基本上相同的燃點性能，但是本發(fā)明的基于PTEO縮合物的產品明顯更為廉價。另外可以確定，由PTEO和IBTEO組成的乳液并不穩(wěn)定，在一天之后就已經強烈下降。這種乳液并不能用于建材的防護應用。這種情況下，均要在強烈均化之后才能確定燃點。
本發(fā)明還通過以下實施例來進一步詳盡地闡述。
實施例1.1 由正丙基三乙氧基硅烷和水(0.8mol/mol Si的水)制備低聚的正丙基硅氧烷的混合物，產品標號VPS 9892 在一個2-1-夾套攪拌裝置中預置入正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)并加熱到約80℃。在該溫度下利用滴液漏斗滴加乙醇、水和鹽酸組成的混合物。接著蒸煮全體反應混合物四小時至回流。然后，首先在環(huán)境壓力下并接著在真空下餾去所投入的和在水解過程中釋放的乙醇。留在塔底的液體即是VPS 9892。
用量 PTEO 1120.5g 水76.5g 乙醇 321g HCl(32重量％水溶液) 1.5g 分離的產品 VPS 9892(得率97％理論值)780.81g 實施例1.2 制備低聚的正丙基硅氧烷的混合物(用每mol Si 0.6mol水來水解) 在一個4-1-夾套攪拌裝置中預置入正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)并加熱到約80℃。在該溫度下利用滴液漏斗滴加乙醇、水和鹽酸組成的混合物。接著蒸煮全體反應混合物四小時至回流。然后，首先在環(huán)境壓力下并接著在真空下餾去所投入的和在水解過程中釋放的乙醇。留在塔底的液體即是理想的丙基硅氧烷。
用量 PTEO1442.7g 水 75.6g 乙醇1518g HCl(32重量％水溶液) 1.58g 分離的產品 丙基硅氧烷(得率91％理論值) 1030.9g 根據GPC(＝凝膠滲透色譜法)測得的組分。利用GPC可以分離不同分子量大小的混合物。通過與參比物相比可以確定各個分子量 單體5％ M2 63％ M2D，D3 27％ M2D2，M3T，D4 3％ M2D3，M3DT，D5和更高低聚物 2％ 粘度 2.8mPas(DIN 53015) 燃點 97℃(EN 22719) 比較例A 制備丙基硅氧烷低聚物混合物(用每mol Si 1.6mol水來水解) 在一個4-1-夾套攪拌裝置中預置入正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)并加熱到約80℃。在該溫度下利用滴液漏斗滴加乙醇、水和鹽酸組成的混合物。接著蒸煮全體反應混合物四小時至回流。然后，首先在環(huán)境壓力下并接著在真空下餾去所投入的和在水解過程中釋放的乙醇。留在塔底的液體即是理想的丙基硅氧烷。
對經餾去的醇進行分析表明有著顯著量的水，這使得有效用量的水降低到了約1.33mol水/mol所用的Si。
用量 PTEO 2473.2g 水345.9g 乙醇 593.6g HCl(32重量％水溶液) 2.34g 分離的產品 丙基硅氧烷(得率95％理論值) 1222g 根據GPC測得的組成 M20％ M2D，D3 0％ M2D2，M3T，D4 8％ M2D3，M3DT，D5 8％ M2D4，M2D2T，M4T2，D6 14％ 更高級的低聚物70％ 粘度165mPas(DIN 53015) 燃點136℃(EN 22719) 實施例1.4 VPS 9892在石灰砂石上的滲透性 將石灰砂石樣品體(鋸過的市售石灰砂石切割成5×5×5cm的尺寸，將其置于60℃的通風干燥柜中直至重量恒定，接著在試驗中冷卻約3小時至室溫)浸漬于VPS 9892中5秒鐘兩次。在浸漬步驟之間使樣品體滴液30秒。在第二次浸漬之后，用具有吸收能力的織物擦拭掉過量的浸漬劑。接著使樣品體在室溫下置于試驗中隔絕反應約1周。然后利用錘子和鑿子將樣品體切成2半。用含水的顏料溶液(Azorubin S)處理新鮮斷面。親水區(qū)會顯紅色，而疏水區(qū)則保持無色，因為該區(qū)域沒有為含水的墨水潤濕。未變色的區(qū)域體現了滲入的深度。利用合適的尺度來測量不同的區(qū)域并計算平均值。對于用VPS 9892處理的樣品體平均滲入深度為5mm并因此而足以保持持久的疏水作用。小于1mm的滲入深度則暗示著疏水作用不足。以VPS 9892浸漬的樣品體并不具有明顯可見的表面變化。在隔絕反應之后(置于實驗室1周)，表面不粘。因此，VPS 9892極其適于疏水性浸漬多孔的無機建材。
比較例B 正丙基硅氧烷低聚物混合物(以每mol Si 1.6mol水水解)在石灰砂石上的滲入性 將石灰砂石樣品體(鋸過的市售石灰砂石切割成5×5×5cm的尺寸，將其置于60℃的通風干燥柜中直至重量恒定，接著在試驗中冷卻約3小時至室溫)浸漬于用每mol Si 1.6mol水水解過的丙基硅氧烷低聚物中5秒鐘兩次。在浸漬步驟之間使樣品體滴液30秒。在第二次浸漬之后，用具有吸收能力的織物擦拭掉過量的浸漬劑。接著使樣品體在室溫下置于試驗中隔絕反應約1周。然后利用錘子和鑿子將樣品體切成2半。用含水的顏料溶液(Azorubin S)處理新鮮斷面。親水區(qū)會顯紅色，而疏水區(qū)則保持無色，因為該區(qū)域沒有為含水的墨水潤濕。未變色的區(qū)域體現了滲入的深度。利用合適的尺度來測量不同的區(qū)域并計算平均值。對于用以每mol Si 1.6mol水水解過的丙基硅氧烷低聚物處理的樣品體，平均滲入深度為＜1mm并因此表明不足以長久保持疏水作用。小于1mm的滲入深度則暗示著疏水作用不足。
以用每mol Si 1.6mol水水解過的丙基硅氧烷低聚物浸漬的樣品體表現出了明顯可見的表面顏色變深現象。這對于疏水浸漬來說是不理想的。在隔絕反應之后(置于實驗室1周)，表面并沒有不粘。因此，這種產品不適合疏水性浸漬多孔的無機建材。
以下根據附圖所示的實施例來更詳細地闡述本發(fā)明。附圖為 圖1根據存儲時間的反相乳液的燃點(*存儲溫度約50±10℃) 根據本發(fā)明的另一方面，混合物包含具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的縮合烷基烷氧基硅烷的硅氧烷低聚物。
現已發(fā)現，例如從辛基三乙氧基硅烷出發(fā)通過在酸性催化劑存在條件下控制水解和縮合反應并接著減壓蒸餾除去水解醇——同時在非?？量痰臈l件下進行蒸餾提純反應混合物——即能制得辛基乙氧基硅氧烷的低粘度混合物，并且在該混合物中乙氧基的含量小于20重量％而游離醇的含量小于1.5重量％，并且其具有125℃的燃點——與此相比較純的辛基三乙氧基硅烷具有109℃的燃點。本發(fā)明的低聚物混合物也卓越地適于疏水化無機表面，同時——與使用濃縮態(tài)的烷基三烷氧基硅烷相比——又不會由于水解而釋放出顯著量的醇。
因此，本發(fā)明的內容在于一種硅氧烷低聚物的混合物，特別是具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的縮合烷基烷氧基硅烷的混合物，且其中的低聚物混合物含有小于2重量％的游離醇，并特別優(yōu)選鏈狀的結構要素對應于通式I的縮合的烷氧基硅烷而環(huán)狀的結構要素對應于通式II，
并且其中每個鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅上一個或兩個取代基R為具有3至18個C原子的烷基，并且其余的取代基對應于甲氧基、乙氧基和/或羥基，低聚合度在2至30的范圍內，優(yōu)選為2至20，和/或特別優(yōu)選對于通式I的低聚物m在0≤m≤18的范圍內和/或對于通式II的低聚物n在2≤n≤30的范圍內，并且特別地，Si/烷氧基的摩爾比的商值≥1。
本發(fā)明的低聚物混合物優(yōu)選具有超過0.01重量％和小于20重量％的烷氧基，這些數值均以所述的低聚物混合物的重量計。
此外，根據這一方面，本發(fā)明的低聚物混合物優(yōu)選含有具有各自相同鏈長的烷基——例如在通式I和II中作為R所示的。特別優(yōu)選烷基是辛基。
此外，這一方面的低聚物混合物優(yōu)選具有小于100mPas的粘度。
本發(fā)明該方面的內容還在于是一種制備具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的低聚物混合物的方法，且其中所述的低聚合度在2至30的范圍內，和/或特別對于通式I的低聚物m為0≤m≤18和/或對于通式II的低聚物n為2≤n≤30，并特別還有Si/烷氧基的摩爾比商值≥1，該方法是在使用每1mol Si超過1mol的水、特別優(yōu)選每mol Si1.0至1.2mol的水的條件下并且使用特別是HCl的水解或縮合催化劑，使烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷水解和/或縮合，并在小于95℃的塔底溫度下減壓蒸餾提純所得到的反應混合物。
較好地在使用甲醇和/或乙醇作為稀釋劑以及溶劑的條件下水解和/或縮合所用的烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷。通常要選擇溶劑量使得形成單相的混合物。
優(yōu)選為水解辛基三乙氧基硅烷可例如使用每mol硅烷1.2mol的水量。
在其后的蒸餾提純反應混合物時優(yōu)選的水解催化劑又應該幾乎定量地去除，因此優(yōu)選使用HCl。但是也可以使用其他酸作為催化劑。
根據本發(fā)明某一方面，水解和縮合反應通常要在嚴苛的環(huán)境下進行，優(yōu)選在10至80℃、特別優(yōu)選30至78℃的溫度下進行。反應也可以在保護氣氛下進行。另外，反應要較合適地在常壓下進行。
在本發(fā)明的方法中，水解和縮合反應優(yōu)選在攪拌條件下進行并且時間為1至2小時。
在本發(fā)明方法中減壓蒸餾提純如此得到的反應混合物。并且，同樣在盡可能謹慎的條件下除去大部分量的游離醇，適當時也通式將催化劑成分一起排出。在蒸餾提純時，應特別使塔底溫度不超過90℃。優(yōu)選在導入諸如氮氣的惰性氣流條件下提純反應混合物。作為蒸餾提純的殘余物，得到澄清的低粘度液體形式的本發(fā)明產品。
根據本發(fā)明的該方面，低聚物混合物的一個特別的優(yōu)點是其燃點高于相應的純烷基三烷氧基硅烷或者其醇溶液的燃點。本發(fā)明的低聚物混合物的燃點優(yōu)選高于100℃，特別優(yōu)選高于110℃。
本發(fā)明的另一方面內容是將本發(fā)明的低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的低聚物混合物用于無機表面疏水處理的用途。
具有這類無機表面的物質是例如建筑材料如混凝土，水泥，灰漿，石灰砂石，磚塊或各種天然石材，或者無機粉末如通用填料或顏料，氧化鋁或氧化鋁水合物如鋁的三水合物，硅酸，石英，云母，氧化鈦，氧化鋯，氧化鉿或氧化鈦水合物，氧化鋯水合物，氧化鉿水合物，氧化鐵或氧化鐵水合物或鈷或氧化鈷水合物或者還有石灰和粘土材料以及赤鐵礦，滑石，磷酸鋅和偏磷酸鈣。
本發(fā)明的低聚物混合物也可以適合用來制備具有疏水性能的無機材料，特別用于粉末狀材料，且優(yōu)選是在涂覆了氧化物中間層之后，特別是氧化硅和/或氧化鋁層。
通過以下實施例來更詳盡地闡述本發(fā)明的這一方面 2.實施例 實施例2.1 將2208g辛基三乙氧基硅烷置于一個4-1的且?guī)в姓婵?、加料和蒸餾裝置以及氮氣導入管的玻璃制攪拌反應器，并接著再常壓和30-70℃的溫度下加入預先168g與6.9g 32重量％的HCl水溶液和400g乙醇混和的水。在約77℃下并且在輕微回流條件下維持澄清混合物約2h。最后得到澄清的反應混合物。接著施加真空并在壓力由400毫巴降到約5毫巴和塔底溫度低于95℃的條件下，同時導入氮氣流以除去乙醇(約7h)。分離得到1550g具有以下性質的產品 游離乙醇(氣相色譜法)1.3重量％ 0.8mol乙氧基/mol Si(1H-NMR) 粘度38.8mPas(DIN53015) 沸點280℃ 燃點125℃ 密度0.95g/ml Cl-含量66重量-ppm 低聚合度3-20，平均摩爾質量1160g/mol(GPC凝膠滲透色譜法，SFC超臨界液體色譜法) 根據本發(fā)明的再一個方面，現已驚奇地發(fā)現，可以得到一種如下所述具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中所述的硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀結構要素對應于理想化的通式I和II，
其中的鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素的取代基R是(i)具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和 -(ii)具有1至4個C原子的直鏈和/或支鏈的烷氧基和任選的 -(iii)有機基團，且其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基和/或帶有具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基的有機官能基團和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰烷基、氰基烷基和/或異氰烷基，且其中在硅原子上至多連接一個直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和 -低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，且特別地，Si/烷氧基的摩爾比之商值≥0.5。
特別優(yōu)選可以通過特定的反應而得到如下所述的一種具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅烷低聚物混合物，其中，鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R包括 (i)選自3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基或乙烯基、烯丙基或異戊二烯和 (ii)甲氧基、乙氧基和/或丙氧基和任選的 (iii)具有1至18個C原子的烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基， 并且，在硅原子上連有至多一個3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基或乙烯基、烯丙基或異戊二烯基且低聚合度在4至27的范圍內，特別對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，并且Si/烷氧基的摩爾比之商值≥0.5， 所述方法是，使用3-甲基丙烯酰氧丙基-三烷氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基-三烷氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基二烷氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基-甲基-二烷氧基硅烷或乙烯基、烯丙基或異戊二烯基取代的三烷氧基硅烷或者相應取代的甲基二烷氧基硅烷——其中的烷氧基優(yōu)選為甲氧基或乙氧基——作為成分A，和任選的具有1至18個C原子的烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基或具有1至18個C原子的苯基三烷氧基硅烷或烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基或者苯甲基二烷氧基硅烷或所述烷氧基硅烷的混合物作為成分B，和任選一種四烷氧基硅烷作為成分C，并且在添加每mol Si 0.6至1.0mol的水和相當于所用烷氧基硅烷0.1至5倍甲醇和/或乙醇重量份的同時，在有機或無機酸作為催化劑、特別優(yōu)選是HCl存在的條件下——其中所述的催化劑優(yōu)選同時和水一起添加或者在此之后添加到反應混合物中——并且當溫度為10至95℃時進行特定的水解和/或縮合反應，并接著在減壓和塔底溫度為30至110℃的條件下蒸餾提純產品混合物。較好地，同時將催化劑、游離醇和殘余單體，未水解的原料物質基本上定量地從產品中去除出去。作為催化劑可以使用例如乙酸或蟻酸。優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用氯化氫(HCl)作為催化劑。
如此得到的本發(fā)明具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物通常是均勻的、澄清、無色至微黃的低粘度且可穩(wěn)定存放的液體，并具有優(yōu)選＞100℃的燃點。
通過上述的制備方法可以有益地制得本發(fā)明的硅氧烷低聚物，其優(yōu)選具有無規(guī)分布的不同官能團的[-Si(R)(R)O-]單元。
特別的，可以優(yōu)選在顏料和涂漆中將本發(fā)明的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物用作粘結劑或用于對粘結劑體系改性。
優(yōu)選本發(fā)明的硅氧烷低聚物混合物的沸點通常為＞200℃。
因此，本發(fā)明這一方面的內容是一種具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物，且所述硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于理想化的通式I和II，
其中鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R對應于 (i)具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和 (ii)直鏈和/或支鏈的具有1至4個C原子的烷氧基和任選 (iii)有機基團，其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基，和/或具有直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基的有機官能基，和/或具有6至12個C原子的芳基，和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰烷基和/或異氰基烷基， -其中，在硅原子上至多連接有一個具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和 -低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，并且，特別優(yōu)選Si/烷氧基的摩爾比的商值為≥0.5。
因此，本發(fā)明某一方面的內容特別還在于一種具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中鏈狀、環(huán)狀和/或交聯的結構要素的取代基R對應有 (i)乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基和 (ii)甲氧基、乙氧基和/或丙氧基和任選 (iii)有機基團，任選是具有1至18個C原子的烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基，和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2且R’等于具有1至4個C原子的烷基的氨丙基官能團，具有式HC3-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且鏈長n等于1至30、特別n等于1至20、極其優(yōu)選1至12的聚醚，和/或3-縮水甘油基氧丙基，和/或3-縮水甘油基氧丙基， -其中，在硅原子上至多連接有一個乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基，和 -低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，并且，特別優(yōu)選 -Si/烷氧基的摩爾比的商值為≥0.5。
因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的一方面內容是具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中的取代基R由3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基或乙烯基、烯丙基或異戊二烯基和甲氧基、乙氧基和/或丙氧基和任選的具有1至18個C原子的烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基構成，并且在硅原子上至多連有一個3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基或乙烯基、烯丙基或異戊二烯基并且低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，并且，特別優(yōu)選Si/烷氧基的摩爾比的商值為≥0.5。
根據這一方面內容，本發(fā)明的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物優(yōu)選具有超過0.1重量％且小于30重量％、特別優(yōu)選5至25重量％的烷氧基含量，以所述硅氧烷低聚物的重量計。
優(yōu)選在本發(fā)明的混合物中，取代基R由(i)甲基丙烯酰氧丙基和(ii)甲氧基或乙氧基組成。為制備這種混合物，要較好地使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。但是為其制備也可以使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的混合物。
同樣也優(yōu)選在本發(fā)明的混合物中，取代基R由(i)3-甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基、烯丙基或異戊二烯基和(ii)甲氧基或乙氧基和(iii)甲基、丙基、異丁基、辛基、十六烷基或苯基、氨丙基、聚醚基或3-縮水甘油基氧丙基組成。
為制備該混合物可以從例如以下值得一提的初始物出發(fā)，即3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷組成的混合物，或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷組成的混合物，或由3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷組成的混合物，或者也可以是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷組成的混合物，或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和異丁基三甲氧基硅烷組成的混合物，或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和十三氟代-1，1，2，2-四氫辛基-1-三甲氧基硅烷組成的混合物，或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，或乙烯基丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷組成的混合物，或者烯丙基-丙基-三甲氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷組成的混合物，或乙烯基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷組成的混合物，或者烯丙基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷組成的混合物，或異戊二烯基-丙基-三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷組成的混合物。
優(yōu)選的本發(fā)明鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物混合物的取代基R也可以由(i)3-甲基丙烯酰氧丙基和(ii)甲氧基或乙氧基和(iii)甲基和(iiii)丙基、異丁基、辛基、十六烷基、苯基組成。為制備這種混合物，可以例如由以下物質出發(fā)，即3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和正丙基-甲基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基二甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基二甲氧基硅烷和正丙基-甲基二乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正丙基-三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基二甲氧基硅烷、正丙基-甲基二乙氧基硅烷。
本發(fā)明的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物優(yōu)選具有3至80mPas、特別優(yōu)選4至40mPas的粘度。
作為例子，以下列舉了一些優(yōu)選的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的體系 3-甲基丙烯酰氧丙基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/烷氧基-硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-/丙基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/異丁基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/辛基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/十六烷基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/苯基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/-七氟代己基-/-烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/苯基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/辛基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/丙基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/辛基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/甲基-/七氟代己基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/丙基-/七氟代己基-/烷氧基-硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-/辛基-/七氟代己基-/烷氧基-硅氧烷，且其中所述的烷氧基優(yōu)選是甲氧基或乙氧基，但也可以依次存在乙氧基和甲氧基。
另外，本發(fā)明的另一方面內容在于一種制備具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法，該方法是水解作為成分A的、以具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基取代的三烷氧基硅烷或具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的甲基二烷氧基硅烷，和任選 -作為成分B的且以具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷基和氟代烷基和/或以具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基取代的三烷氧基硅烷或具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的甲基二烷氧基硅烷，或者其的混合物，和任選 -作為成分C的具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的四烷氧基硅烷并且 -在添加每1mol Si 0.6至1.0mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份甲醇和/或乙醇的條件下，且任選存在作為催化劑的酸并且在10至95℃的溫度下進行水解并縮合并接著在60至110℃的塔底溫度下減壓蒸餾提純產品混合物。
特別的，本發(fā)明這一方面的內容涉及制備本發(fā)明的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法，該方法是特定地水解 -作為成分A的，具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈烷氧基的3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基-二烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷，乙烯基、烯丙基或異戊二烯基取代的三烷氧基硅烷或者乙烯基、烯丙基或異戊二烯基取代的甲基二烷氧基硅烷，和任選 -作為成分B的，具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基三烷氧基硅烷或者具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基-甲基二烷氧基硅烷且其具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基，或者具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈烷氧基的氨丙基官能和聚醚官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，其中所述的氨丙基官能團為式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2之一且R’等于具有1至4個C原子的烷基，并且聚醚基團為式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-之一且n等于1至30、特別n等于1至20、極其優(yōu)選1至12，或者3-縮水甘油基氧丙基，或者它們的混合物和任選 -具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的四烷氧基硅烷作為成分C和 -在添加每1mol Si 0.6至1.0mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份甲醇和/或乙醇的條件下，且任選存在作為催化劑的酸并且在10至95℃的溫度下進行水解并縮合并接著在60至110℃的塔底溫度下減壓蒸餾提純產品混合物。
若使用氨基官能化的烷氧基硅烷，則添加特定量的水即能足夠進行水解和縮合，并且在大多數情況下可以不必分開添加催化劑。另外，酸性催化劑的添加也容易形成不理想的鹽。
特別優(yōu)選的一種方法，其中特定地水解作為成分A的3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基-二烷氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基-甲基二烷氧基硅烷和任選作為成分B的具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基-三烷氧基硅烷或具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基-甲基-二烷氧基硅烷或所述烷氧基硅烷的混合物，和任選作為成分C的四烷氧基硅烷，并且在添加每1mol Si 0.6至1.0mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份甲醇和/或乙醇的條件下，且存在作為催化劑的酸并且在10至95℃的溫度下進行水解并縮合并接著在60至110℃的塔底溫度下減壓蒸餾提純產品混合物。
通常如下實施本發(fā)明的方法 通常，首先預置入成分A，任選的成分B和任選的成分C。可以向烷氧基硅烷混合物中添加溶劑或稀釋劑，例如甲醇或乙醇。此外，也較合適地添加針對反應而計算的水量。催化劑可以和水一起添加或者接著混入，優(yōu)選在良好的徹底混合條件下，例如攪拌。在添加水或催化劑之前或之后可以加熱反應混合物并在反應之后蒸餾提純如此得到的產品混合物。
在本發(fā)明方法中，成分A、B和C的使用量為摩爾比A∶B∶C優(yōu)選為1∶0∶0至1∶10∶0，更優(yōu)選1∶0∶0至1∶4∶0，或者1∶0∶0至1∶0∶10，更優(yōu)選1∶0∶0至1∶0∶4，或者1∶0∶0至1∶10∶10，更優(yōu)選1∶0∶0至1∶4∶4。并且，特別優(yōu)選作為成分B使用烷基-或苯基-烷氧基硅烷或者烷基-和氟代烷基-烷氧基硅烷的混合物或者烷基-和苯基-烷氧基硅烷的混合物。為此可以使用具有單、低或全氟化的烷基的氟代烷基官能的烷氧基硅烷，特別優(yōu)選是具有1至9個C原子的那些。
此外，在本發(fā)明方法中，根據用作溶劑和稀釋劑的醇優(yōu)選使用具有甲氧基和乙氧基的烷氧基硅烷。作為溶劑和稀釋劑，較合適的是使用甲醇和乙醇或者甲醇和乙醇的混合物。但也可使用其他的醇和醇混合物。
根據本發(fā)明某一方面的方法，優(yōu)選在常壓且在10至85℃的溫度下、特別優(yōu)選在20至50℃的溫度下水解和縮合所用的烷氧基硅烷。通常，在常壓下進行反應。但反應也可以在減壓和過壓條件下進行。反應混合物可以較好地反應0.5至3小時，然后再蒸餾提純產品混合物。
在蒸餾提純之后，本發(fā)明的產品優(yōu)選含有小于0.5重量％的成分A、B和C且特別優(yōu)選小于2重量％、極其優(yōu)選小于1重量％的游離醇。
本發(fā)明的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/和交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/和交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物，可以優(yōu)選例如、但并非唯一地引入到以下應用中去 因此，本發(fā)明內容在于將開頭所述的硅氧烷低聚物的混合物作為添加劑的用途，用于高度填充精細無機填料的、基于具有流動能力且可固化的甲基丙烯酸酯的澆鑄樹脂中去。由此，相比于類似的澆鑄樹脂，無需添加所需的成分即能使?jié)茶T樹脂獲得明顯的粘度降低。
因此，本發(fā)明內容也在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于改性和交聯有機樹脂的用途。
另外，本發(fā)明的內容還在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于改善塑料物品和成形體的機械強度和光學性能的用途。
本發(fā)明內容還在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于處理和改性玻璃纖維表面的用途，特別是用于在玻璃纖維增強的塑料中更好的提供粘結。
此外，本發(fā)明內容在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用作涂漆中助粘結劑和用作清漆中成分的用途。通過采用本發(fā)明的鏈狀和/或環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物，可以明顯改善使用性能，特別是更好的耐候性、較高的耐刮性以及更好的耐化學性。
本發(fā)明的內容還在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于制備涂層的用途，且該涂層通過在40至200℃、優(yōu)選80至150℃的溫度下熱處理和/或通過輻射處理，例如通過UV或微波，以公知的方式而固化。
此外，本發(fā)明內容還在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于處理或涂覆礦物或金屬表面的用途。通過這種處理，可以有益地對表面性能進行改性。例如可以將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物特別地用作親水化試劑和/或粘結介質，例如用于填料或顏料，特別用于云母、鋁、黃銅、銅的顏料、珠光顏料等。
因此，本發(fā)明的內容在于將開頭所述的硅氧烷低聚物混合物用于硅烷化粉末狀物質的用途，優(yōu)選也用于TiO2、高嶺土、氫氧化鋁、CaCO3、滑石以及石英粉或方石英粉。
通過以下實施例來更詳盡地闡述本發(fā)明的這一方面 3.實施例 實施例3.1 將992g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷預置入一個帶有真空、加料和蒸餾裝置的玻璃制2-1-攪拌反應器中，并接著在室溫常壓條件下加入57.6g預先混以0.2g 37重量％含水HCl的水和256g甲醇。加熱混合物至沸騰并保持輕微回流一小時。接著在2小時內常壓蒸去大部分的甲醇和HCl。然后施加真空度為從900毫巴降至1毫巴的壓力并且在低于80℃的塔底溫度下去除殘余的甲醇、HCl和初始物并在這些條件下保持塔底產品2小時。得到具有以下性質的840g的硅氧烷低聚物 游離甲醇(氣相色譜)0.3重量％ 粘度 35mPas(DIN53015) 沸點 257℃(ASTM D-11209) 燃點 152℃(DIN51755) 密度 1.117g/ml(DIN 51757) Cl-含量 100mg/kg 平均摩爾質量 650g/mol(凝膠滲透色譜法) 實施例3.2 將744g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和492.9g丙基三甲氧基硅烷預置入一個帶有真空、加料和蒸餾裝置的玻璃制2-1-攪拌反應器中，并接著在室溫常壓條件下加入86.4g預先混以0.3g 37重量％含水HCl的水和192g甲醇。加熱混合物至沸騰并保持輕微回流一小時。接著在3小時內常壓蒸去大部分的甲醇和HCl。然后施加真空度為從900毫巴降至約1毫巴的壓力并且在低于954℃的塔底溫度下去除殘余的甲醇、HCl和初始物并在這些條件下保持塔底產品2小時。得到具有以下性質的1020g的硅氧烷低聚物 游離甲醇(氣相色譜) 0.6重量％ 粘度 14.3mPas(DIN53015) 沸點 277℃(ASTM D-11209) 燃點 110℃(DIN51755) 密度 1.083g/ml(DIN 51757) Cl-含量200mg/kg 平均摩爾質量 570g/mol(凝膠滲透色譜法) 根據本發(fā)明的另一個方面，現已驚奇地發(fā)現，通過特定的水解可以得到具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，且其中所述的鏈狀和環(huán)狀結構要素可以通過理想的通式I和II表示。

具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物可以通過特定的反應得到，并且首先在其中取代基R對應于 (i)具有式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，和 (ii)具有1至4個C原子的直鏈和/或支鏈的烷氧基和任選的 (iii)有機基團，其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基和/或具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基， -其中在硅原子上連有至多一個氨丙基官能團并且低聚合度在4至32之間，和/或對于通式I的化合物m在2＜m＜30的范圍內和/或對于通式II的化合物n在3≤n≤30的范圍內，且特別優(yōu)選Si/烷氧基的摩爾比之商≥0.5，且方法是使用 -作為成分A的，至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，且其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子的，和任選 -作為成分B的，至少一種三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷，且其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子，以及具有作為其他基團的具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基和/或具有1至18個原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基，和任選 -作為成分C的四烷氧基硅烷， -并且，在10至95℃的溫度下且在使用每1mol Si 0.6至1.2mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份的醇，特別是甲醇和/或乙醇的前體下，特定地依次或混合地水解或縮合成分A、任選的B和任選的C，并接著在常壓或減壓條件下和不超過120℃的塔底溫度下蒸餾提純產品混合物。同時，較好地將游離醇和可能的殘余的單體未水解的初始物從產品中去除。因此可以制得另一種氨基官能的硅氧烷低聚物混合物。
一個特別的優(yōu)點是，可以在不添加與系統(tǒng)相異的添加劑如水解或縮合催化劑的條件下進行水解或縮合。
通過上述的制備方法，可以有益地制得硅氧烷低聚物，其優(yōu)選具有無規(guī)分布的不同官能的[-Si(R)(R)O-]-單元。
本發(fā)明具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的沸點通常也能有益地為＞200℃。
因此，本發(fā)明的又一方面內容為具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，且其中所述的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于理想化的通式I和II，
其中的基團R選自 (i)具有式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，和 (ii)具有1至4個C原子的直鏈和/或支鏈的烷氧基，且優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基和任選的 (iii)有機基團，其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基，和/或具有碳原子數為1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、鹵代萬機、聚醚基和/或環(huán)氧基的基團，和/或具有6至12個C原子的芳基，和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基，和優(yōu)選(iii)有機基團適當時可對應于具有1至18個C原子的烷基、鏈烯基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且其中鏈長n等于1至30、特別是n等于1至20、極其優(yōu)選1至12的聚醚，和/或3-縮水甘油基氧丙基， -其中在硅原子上連有至多一個氨丙基官能團并且低聚合度在4至32之間，和/或對于通式I的化合物m在2＜m＜30的范圍內和/或對于通式II的化合物n在3≤n≤30的范圍內，且特別優(yōu)選Si/烷氧基的摩爾比之商≥0.5。
具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物具有優(yōu)選以該硅氧烷低聚物的重量計超過0.1重量％且小于30重量％、特別優(yōu)選5至25重量％的烷氧基。
特別優(yōu)選在本發(fā)明混合物中，取代基R由如下組成 (i)氨丙基、氨乙基氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基、甲基氨丙基、正丁基氨丙基、環(huán)己基氨丙基和/或苯基氨丙基和 (ii)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基和 (iii)任選的甲基、乙烯基、乙基、丙基、異丁基、辛基、十六烷基或苯基。
作為例子可以提及以下這些優(yōu)選的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物體系3-氨丙基-/正丙基-/烷氧基-硅氧烷；N-氨乙基-3-氨丙基-/正丙基-/烷氧基-硅氧烷；N-丁基氨丙基-/甲基-/烷氧基-硅氧烷，且其中烷氧基優(yōu)選是甲氧基或乙氧基，但也可以依次存在乙氧基和甲氧基。
此外，本發(fā)明內容在于一種通過特定的水解，制備本發(fā)明的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法， -其中使用作為成分A的，至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，且其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子的，和任選 -作為成分B的，至少一種三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷，且其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子，以及具有作為其他基團的具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基和/或具有1至18個原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基，和任選 -作為成分C的四烷氧基硅烷， -并且，在10至95℃的溫度下且在使用每1mol Si 0.6至1.2mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份的甲醇或乙醇的前體下，特定地依次或混合地水解或縮合成分A、任選的B和任選的C，并接著在常壓或減壓條件下和不超過120℃的塔底溫度下蒸餾將所用的以及在反應中釋放出的醇從產品混合物中去除。
優(yōu)選的一種制備鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物混合物的方法，其中是要特定地水解， -成分A，其對應于至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，其中所述的氨丙基官能基團對應于式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，并且其中的R’是具有1至18個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，并且其中所述烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基和/或丙氧基，和任選的 -成分B，其對應于至少一種三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基，并且作為其他基團包括具有1至18個C原子的烷基、鏈烯基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且其中鏈長n等于1至30、特別是n等于1至20、特別優(yōu)選1至12、極其優(yōu)選n等于1的聚醚，和/或3-縮水甘油基氧丙基，和任選的 -成分C，四烷氧基硅烷，且其中所述的烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基， -并且，在10至95℃的溫度下且在使用每1mol Si 0.6至1.2mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份的甲醇或乙醇的前體下，特定地依次或混合地水解或縮合成分A、任選的B和任選的C，并接著在常壓或減壓條件下和不超過120℃的塔底溫度下蒸餾將所用的以及在反應中釋放出的醇從產品混合物中去除。
作為成分A，特別優(yōu)選的成分是至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，而任選作為成分B的優(yōu)選成分是至少一種具有1至18個C原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基三烷氧基-硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷和/或具有1至18個C原子的烷基-、鏈烯基-、異烷基-、環(huán)烷基甲基二烷氧基硅烷和/或苯基甲基二烷氧基硅烷和任選作為成分C的優(yōu)選成分是四烷氧基硅烷。
為制備本發(fā)明的硅氧烷低聚物的混合物，可以例如但并不唯一地從以下化合物或從所述化合物的混合物出發(fā) 對于成分A 3-氨丙基三烷氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三烷氧基硅烷、N-氨乙基-N-氨乙基-3-氨丙基三烷氧基硅烷、N-甲基-氨丙基三烷氧基硅烷、N-正丁基-氨丙基三烷氧基硅烷、N-環(huán)己基-氨丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-氨丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-氨乙基-N-氨乙基-3-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-甲基-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-正丁基-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-環(huán)己基-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷、N-苯基-氨丙基-甲基二烷氧基硅烷。
對于成分B 甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、正丙基三烷氧基硅烷、異丁基三烷氧基硅烷、正辛基三烷氧基硅烷、異丁基三烷氧基硅烷、正辛基三烷氧基硅烷、異辛基-三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
對于成分C 四烷氧基硅烷，且前述的烷氧基優(yōu)選是甲氧基和乙氧基。
通常，按如下所述實施本發(fā)明的方法 一般，首先預置入成分A，任選的成分B和任選的成分C?？梢韵蛲檠趸柰榛旌衔镏刑砑又T如甲醇或乙醇的溶劑或稀釋劑。另外，要較好地添加入反應計算量的水，且較合適地要在充分混合，例如攪拌的條件下。在添加水之前或之后可以加熱反應混合物并在反應之后將如此得到的產品混合物以所述方法蒸餾提純。優(yōu)選在50至120℃的溫度范圍內且在常壓和/或減壓條件下蒸餾提純產品混合物。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選以A∶B∶C的摩爾比為1∶0∶0至1∶10∶0，優(yōu)選1∶0∶0至1∶4∶0，或者1∶0∶0至1∶0∶10，更優(yōu)選1∶0∶0至1∶0∶4，或者1∶0∶0至1∶10∶10，更優(yōu)選1∶0∶0至1∶4∶4的比例使用成分A、B和C。
另外，本發(fā)明方法中也要優(yōu)選根據用作溶劑或分散劑的醇而使用具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷。適合作為溶劑或稀釋劑的是甲醇或乙醇或者甲醇和乙醇的混合物。但是也可以使用其他醇或醇混合物。
根據本發(fā)明，優(yōu)選在常壓且在10至95℃、特別優(yōu)選60至80℃的溫度下來水解和縮合所用的烷氧基硅烷，且通常是在常壓條件下進行。但反應也可以在減壓條件或過壓條件下來進行。優(yōu)選可以使反應混合物反應2至8小時，然后蒸餾提純產品混合物。
蒸餾提純之后，本發(fā)明的產品含有優(yōu)選小于5重量％的成分A、B和C且特別優(yōu)選小于1重量％的游離醇。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物混合物可以優(yōu)選例如，但不局限于以下應用 因此，本發(fā)明一方面的內容還在于硅氧烷低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的混合物作為制劑的用途或者用于組合物中，用以對粉末狀物質進行表面改性，用于對精細分布的無機填料和顏料進行硅烷化，另外也用于處理礦物的、無機和金屬的表面，如混凝土、鋁、鋼以及塑料(例如值得一提的例子有PVC、PMMA)。因此，本發(fā)明的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物也可以較好地用于對表面疏水化。
另外，本發(fā)明一方面的內容還在于硅氧烷低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的混合物用作填充熱塑性配混物如HFFR-配混物(鹵素釋放阻燃劑)中粘結介質的用途，以獲得更好的機械強度和更好的電絕緣性。
此外，本發(fā)明的一方面內容還在于硅氧烷低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的混合物用作粘結劑和密封劑中粘結介質的用途，以獲得更好的使用性能，特別是控制固化行為，更好的機械強度以及更好的抗?jié)裥浴?br> 因此，本發(fā)明的一方面內容也在于硅氧烷低聚物混合物以及根據本發(fā)明方法得到的混合物用于改性和交聯有機樹脂的用途，用作具有更好使用性能的顏料和涂漆中粘結劑的用途以及用于涂覆玻璃纖維、用于改善這種玻璃纖維在其所增強的塑料中的粘結性和用于獲得更好機械強度的用途。
硅氧烷低聚物混合物相對于標準使用的單體的氨基官能硅烷，其特別有益的性能是沸點更高、燃點更高、蒸汽壓較低、使用時釋放的水解醇(VOC)的量更少以及特別是具有化學“多功能性”。
本發(fā)明的這些方面也能通過以下實施例來更詳盡地闡述 4.實施例 實施例4.1 在帶有真空、加料和蒸餾裝置的玻璃制4-1-攪拌反應器中預置入1791g3-氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO)和820.5g正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)。混合216.0g水和300.0g甲醇并在20分鐘內經由加料裝置添加入混合物。加熱混合物從室溫到約70℃。接著在約65℃下攪拌5小時并接著真空下約2小時蒸去甲醇(塔底溫度50至70℃、壓力從400降低到10hPa)。得到1924g具有以下性質的無色澄清液體 游離MeOH(氣相色譜) 0.3重量％ 硅 20.8重量％ 氮 6.9重量％ 粘度 35mPas(DIN53015) 燃點 115℃(DIN 51755) 密度 1.103g/ml(DIN51757) 平均摩爾質量(凝膠滲透色譜) 1000g/mol 實施例4.2 在帶有真空、加料和蒸餾裝置的玻璃制2-1-攪拌反應器中預置入246g正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)并加熱到80℃?；旌?1.6g水和144.2g甲醇并在30分鐘內經由加料裝置添加入。該過程中反應混合物的溫度不變。在結束添加水/甲醇混合物之后在80℃下攪拌2小時。接著在80℃下添加667g乙烯-二氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)并攪拌30分鐘。然后在30分鐘內添加43.2g水和288.4g甲醇組成的混合物并在80℃下攪拌反應混合物1小時。
在反應混合物中所含有的甲醇首先在大氣壓力(3小時約300g)下并且接著殘余部分在真空下(塔底溫度70至90℃，壓力從450降到1hPa)經過3小時而蒸餾出去。在1hPa和約110℃的塔底溫度下真空后處理1小時。得到690g具有以下性質的黃色澄清液體 游離MeOH(氣相色譜) ＜0.1重量％ 硅 17.3重量％ 氮 10.8重量％ 粘度 208mPas(DIN 53015) 沸點 267℃(ASTM D-1120) 燃點 136℃(DIN 51755) 密度 1.096g/ml(DIN51757) 總氯化物含量 88mg/kg 平均摩爾質量(凝膠滲透色譜法) 約1000g/mol 根據本發(fā)明的另一個方面，制備硅氧烷低聚物的交聯混合物，其根據試驗檢測可以證實具有理想的更好的材料物理性質。令人驚奇地，其以本身比迄今所需的更少的使用濃度即能改善材料的物理性能，并允許進行清潔且無損失地加工并顯著降低了毒性危險。
具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷稱作是硅氧烷低聚物的混合物，其中，通式I和II表示理想的鏈狀和環(huán)狀的結構要素。

具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的低聚物的低聚合度對應于每分子的Si-單元數。如果是式I，則低聚合度相比于m的數值要高兩個Si-單元，而如果是式II則要高一個Si-單元。根據本發(fā)明的這一方面，低聚合度在2至10的范圍內，和/或對于通式I的化合物m為0至8、優(yōu)選m等于0至2、特別優(yōu)選m等于0，而對于通式II的化合物則n為2至8、特別優(yōu)選為2至4。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物的混合物，作為鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R含有乙烯基、甲氧基和/或乙氧基和/或任選的具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，并且其中對于每個硅原子出現至多一個乙烯基，乙烯基對烷氧基取代基的摩爾比為1∶1至1∶8并且乙烯基對烷基取代基的摩爾比為1∶0至1∶8并且硅氧烷的低聚合度在2至10的范圍內，和/或對于通式I的低聚物m為0至8范圍內的整數、優(yōu)選m等于0至2、特別優(yōu)選m等于0，和/或對于通式II的低聚物n為2至8的整數。
優(yōu)選本發(fā)明的硅氧烷低聚物的混合物，作為鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R含有乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基、丙烯酰氧烷基、甲氧基和/或乙氧基和/或任選的選自具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，具有1至18個C原子的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、環(huán)烷基和/或異氰基烷基的有機基團，并且其中對于每個硅原子出現至多一個乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基，并且乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基對烷氧基取代基的摩爾比為1∶1至1∶8并且乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基對有機基團的摩爾比為1∶0至1∶8并且硅氧烷的低聚合度在2至10的范圍內，和/或特別對于通式I的低聚物m為0至8和/或對于通式II的低聚物n為2至8。
根據一個優(yōu)選的實施方式，低聚物混合物中作為有機基團含有烷基，具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，其中鏈長n等于1至30、特別是1至20、極其優(yōu)選1至12的且具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚，氟代烷基和/或3-縮水甘油基氧丙基。
從乙烯基三烷氧基硅烷出發(fā)并任選混合烷基三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷，在用作為催化劑的氯化氫的酸性催化條件下，通過在對應烷氧基的醇和為達到所需低聚合度而計算量的水形成的溶液中水解或協(xié)同水解作用并且還接著用諸如常規(guī)的蒸餾方法來分離游離醇和催化劑以及任選整流提純產物，以此來制備本發(fā)明的混合物。
在優(yōu)選的實施方式中，可以通過特定地水解或協(xié)同水解且任選在催化劑存在條件下來制備硅氧烷低聚物的混合物。為此，可以采用乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、異戊二烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷和任選以有機基團取代的三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷作為原料產品，并以計算量的水且在以硅烷計0.2至8倍重量的甲醇或乙醇溶液中并在20至80℃下進行縮合，同時去除游離醇和可能使用的催化劑。
作為三烷氧基硅烷的有機基團，可以特別考慮具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，具有1至18個C原子的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基。
優(yōu)選的三烷氧基硅烷的有機基團可以特別是具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者其中鏈長n等于1至30、特別是1至20、極其優(yōu)選1至12的且具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚，氟代烷基和/或3-縮水甘油基氧丙基。
若使用催化劑，可以優(yōu)選使用水/醇混合物中濃度為3至3000ppm的HCl。
作為乙烯基三烷氧基硅烷，使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。本發(fā)明所用的烷基三烷氧基硅烷是例如乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
作為四烷氧基硅烷使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
較理想地，使硅烷優(yōu)選在室溫下預混，并用0.2至8倍重量份的醇(其含有為達到所需低聚合度而計算量的水以及任選作為酸催化劑的氯化氫)稀釋并在20至80℃下縮合。優(yōu)選水/醇混合物中HCl的濃度為3至3000ppm。結束縮合之后，蒸餾除去游離的醇和氯化氫。在反應器中殘留具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素，特別是鏈狀和環(huán)狀結構要素的通式I和II的硅氧烷低聚物的中性混合物，且其通常不必再進一步提純而是可以立即用作交聯劑。
為用作電纜料的交聯劑，就要以公知的方式利用過氧化物將根據前述物料制得的本發(fā)明的混合物接枝再熱塑性聚烯烴上并水解交聯，特別是縮合所得的接枝聚合物。所得產品的材料性能超過了根據傳統(tǒng)方法所得到的效果。
以下根據制備乙烯基烷氧基硅烷的共縮合物的實施例來更詳盡地闡述本發(fā)明，但并非局限于這些實施例。在烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基取代的烷氧基硅烷上進行縮合的相應轉用方案對于本領域技術人員來說都是顯而易見的。
5.實施例 實施例5.1 由乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷制備共縮合物，其摩爾比例乙烯基∶甲氧基為約1∶3，以及其用于聚乙烯交聯的用途 a)制備共縮合物 在帶有蒸餾裝置和真空連接口的攪拌反應器中且于至多20℃的溫度下混合74kg乙烯基三甲氧基硅烷和44.2kg甲基三甲氧基硅烷。使混合物與含有2400ppm的氯化氫的9.28kg蒸餾水于61.9kg甲醇中形成的溶液混合。溫度在31分鐘內升高到38℃。在總共16小時之后，在約300毫巴條件下于約3小時內將所有的甲醇(約85kg)以及HCl成分全部蒸去。然后在48℃至92℃的沸騰區(qū)間內和至多約1毫巴的壓力條件下將低聚物混合物蒸餾直至幾乎沒有殘留物(得率為約93kg)。產品的沸點在常壓下為約214℃。
b)用于交聯聚乙烯 在182℃下塑化100重量份(T)的高壓聚乙烯和2T的低聚物產品(來自實施例1a)和0.2T的二枯基過氧化物并在混合0.05T的二月桂酸二丁基錫之后擠出為標準測試體，且其在95℃下通過水處理長時間交聯24小時。
交聯度凝膠含量APPROX 100％(沒有可萃取的溶解成分)。

從這些數值可以看出，以本發(fā)明的混合物交聯的聚乙烯在較高溫度下存放于水中之后仍具有很好的性能。
實施例5.2(對比例) 在180℃下塑化100重量份(T)的高壓聚乙烯和5T的乙烯基三甲氧基硅烷、0.2T的二枯基過氧化物和0.05T的二月桂酸二丁基錫并擠出為標準測試體，且其在95℃下通過水處理交聯24小時。
交聯度凝膠含量約72％(約20％的可萃取溶解成分)。

該對比實施例中聚乙烯的交聯度是不完全的。水中存放之后的介電性較之于室溫下干燥的相應值有顯著劣化。
實施例5.3(對比例) 在183℃下塑化100重量份(T)的高壓聚乙烯和2T的乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、0.2T的二枯基過氧化物和0.05T的二月桂酸二丁基錫并擠出為標準測試體，且其在95℃下通過水處理交聯24小時。
交聯度凝膠含量約82至83％(約17％的可萃取溶解成分)。

這里，水中存放之后，介電性較之于從前有顯著不利。
實施例5.4 由乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷制備共縮合物，其摩爾比例乙烯基∶乙氧基為約1∶3.7，以及其用于聚乙烯交聯的用途 a)制備共縮合物 在帶有蒸餾裝置和真空連接口的攪拌反應器中且于20℃的溫度下混合57kg乙烯基三乙氧基硅烷、12.5kg四乙氧基硅烷和41.4kg辛基三乙氧基硅烷，并且使混合物與含有1700ppm的氯化氫的11.61kg蒸餾水于51.4kg乙醇中形成的溶液混合。溫度在53分鐘內升高到34℃。在總共18小時之后，在約200毫巴的壓力和終點時160℃的起泡溫度和完全真空(約1毫巴)的條件下于2至3小時內將所有的乙醇(約81kg)以及HCl成分全部蒸去。得到約92kg的非揮發(fā)性的低聚物混合物。
b)用于交聯聚乙烯 在239℃下塑化100重量份(T)高密度的低壓聚乙烯和3T的低聚物產品(來自實施例4a)和0.2T的二枯基過氧化物。在混合0.05T的二月桂酸二丁基錫之后將均勻的聚合物熔體擠出為標準測試體，且其在95℃下通過水處理交聯24小時。
交聯度凝膠含量APPROX 100％(沒有可萃取的溶解成分)。
以該混合物交聯的聚乙烯具有基本上完全的交聯度。介電值沒有測。
實施例5.5(對比例) 在236℃下塑化100重量份(T)高密度的低壓聚乙烯和5T的乙烯基三甲氧基硅烷、0.2T的二枯基過氧化物和0.05T的二月桂酸二丁基錫，該過程中出現結塊。擠出的測試體是不均勻的并且含有結塊和“魚眼”。
交聯度凝膠含量約16％。
聚乙烯的交聯度不完全。介電值沒有測。
實施例5.6 由乙烯基三甲氧基硅烷制備縮合物，其摩爾比例乙烯基∶甲氧基為約1∶1.75，以及其用于聚乙烯交聯的用途 a)制備縮合物 在帶有蒸餾裝置和真空連接口的攪拌反應器中且于20℃的溫度下混合44.4kg乙烯基三甲氧基硅烷和含有1100ppm氯化氫的3.38kg蒸餾水于22.5kg甲醇中形成的溶液。溫度在26分鐘內升高到36℃。在總共13小時之后，在約300毫巴條件下于約2至3小時內將所有的甲醇(約34.5kg)以及HCl成分全部蒸去。然后在45℃至90℃的沸騰區(qū)間內且在約1毫巴壓力下將低聚物混合物蒸餾直至幾乎沒有殘留物(得率為約32kg)。產品的沸點在常壓下為約202℃。
b)用于交聯聚乙烯 在195℃下塑化100重量份(T)的高壓聚乙烯和1.4T的低聚物產品(來自實施例6a)和0.14T的二枯基過氧化物，該過程中物料的粘度顯著升高，并在混合0.05T的二月桂酸二丁基錫之后擠出為標準測試體，且使其在95℃下通過水處理交聯24小時。
交聯度凝膠含量約97％(2至3％的可萃取的溶解成分)。

相比于實施例10(對比例)，得到的低聚物混合物可用于交聯高壓聚乙烯。
實施例5.7 用乙烯基甲氧基硅氧烷低聚物交聯低壓聚乙烯(乙烯基∶甲氧基-摩爾比1∶1.75) 在252℃下塑化100重量份(T)高密度的低壓聚乙烯和1T的低聚物產品(來自實施例6a)和0.1T的二叔丁基過氧化物，并在混合0.05T的二月桂酸二丁基錫之后擠出為標準測試體，且使其在95℃下通過水處理交聯24小時。
交聯度凝膠含量約100％(幾乎沒有可萃取的溶解成分)。
評論參見實施例5.4b)。
實施例5.8 乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共縮合物，且乙烯基∶乙氧基的摩爾比為約1∶2.8 類似于實施例5.6a)的，使38kg乙烯基三乙氧基硅烷和16.4kg四乙氧基硅烷的混合物與含2600ppm氯化氫的3.24kg水在38.2kg乙醇中形成的溶液反應生成約40kg低聚物。
該實施例根據本發(fā)明使用了四乙氧基硅烷。
實施例5.9 乙烯基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的共縮合物，摩爾比乙烯基∶甲氧基為約1∶2.3 類似于實施例5.1，使29.6kg乙烯基三甲氧基硅烷、20.2kg異丁基三甲氧基硅烷和9.1kg四甲氧基硅烷的混合物與6.66kg水在71kg甲醇中形成的溶液反應生成約40.8kg低聚物。
該實施例根據本發(fā)明使用了異烷基三烷氧基硅烷。
實施例5.10(對比例) 類似于實施例5.6，在20℃下將44.4g乙烯基三甲氧基硅烷與含1100ppm氯化氫的3.38g水在22.5g甲醇中形成的溶液相混合，并在40℃下長時間攪拌36小時。蒸餾得到約30g甲醇、約21g乙烯基三甲氧基硅烷和約12g的固體聚合物殘留物。
在該對比例中催化劑(HCl)殘留在反應混合物中?？s合物混合物與單體和高聚物不成比例。
權利要求
1.具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于理想的通式I和II，
其中的鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R由有機基團和/或羥基構成，
其特征在于，
低聚合度在2至30的范圍和/或對于通式I的低聚物m為0≤m＜30和/或對于通式II的低聚物n為2≤n≤30。
2.如權利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，有機基團對應于直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基和/或具有C原子數為1至18的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基、烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基和/或丙烯酰氧烷基和/或C原子數為6至12的芳基和/或C原子數為1至18的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基的有機官能基團。
3.如權利要求2所述的低聚物混合物，其特征在于，有機基團對應于式為-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基；其中鏈長n等于1至300的具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚；和/或具有1至18個C原子的異烷基；具有1至18個C原子的環(huán)烷基；3-甲基丙烯酰氧丙基；3-丙烯酰氧丙基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；氟代烷基；乙烯基；3-縮水甘油基氧丙基和/或烯丙基。
4.如權利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，Si/烷氧基的摩爾比之商值≥0.5。
5.如權利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，Si/烷氧基的摩爾比之商值≥1。
6.特別如權利要求1所述的包括正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物中有低聚物的低聚合度為2至6的80至100重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別對于通式I和/或通式II的低聚物n等于1至5和/或m等于0至4。
7.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物中有低聚合度為3至6的90至100重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別優(yōu)選n等于2至5和/或m等于1至4。
8.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物中有低聚合度為2至6的至少95重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別優(yōu)選n等于1至5和/或m等于0至4。
9.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物中有低聚合度為3至6的至少95重量％的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別優(yōu)選n等于2至5和/或m等于1至4。
10.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物有低聚合度為2的0至30重量％的正丙基乙氧基硅烷，且m等于0。
11.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有10至40重量％的具有M2D和/或D3結構的正丙基乙氧基硅氧烷。
12.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有30至60重量％的具有M2D2和/或M3T和/或D4結構的正丙基乙氧基硅氧烷。
13.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有5至30重量％的具有M2D3和/或M3DT和/或D5結構的正丙基乙氧基硅氧烷。
14.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有0.1至25重量％的具有M2D4和/或M3D2T和/或M4T2和/或D6結構的正丙基乙氧基硅氧烷。
15.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物有小于10重量％的低聚合度大于6的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別是n大于5和/或m大于4。
16.如權利要求15所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物有小于5重量％的低聚合度在7至20范圍內的正丙基乙氧基硅氧烷，且其中特別是n在6至19的范圍內和/或m在5至18的范圍內。
17.如權利要求15所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物有小于1重量％的低聚合度大于20的正丙基乙氧基硅氧烷，且特別優(yōu)選n大于19和/或m大于18。
18.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有≤5重量％的游離乙醇。
19.如權利要求6所述的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物具有3至20mPas的粘度。
20.特別如權利要求1所述的、包括縮合的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物，其特征在于，低聚物混合物含有小于2重量％的游離醇，且其中縮合的烷氧基硅烷的鏈狀和環(huán)狀結構要素對應于通式I和II，
其中，鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的每個硅的一個或兩個取代基R為具有3至18個C原子的烷基，并且其余取代基對應甲氧基、乙氧基和/或羥基，低聚合度在2至30的范圍內，和/或對于通式I的低聚物m在0≤m≤18的范圍內和/或對于通式II的低聚物n在2≤n≤30的范圍內，并且Si/烷氧基的摩爾比之商≥1。
21.如權利要求20所述的低聚物混合物，其特征在于，烷氧基含量大于0.01重量％且小于20重量％，以低聚物混合物重量計。
22.如權利要求20或21所述的低聚物混合物，其特征在于，所有的烷基均具有相同的C原子數。
23.如權利要求22所述的低聚物混合物，其特征在于烷基是辛基。
24.如權利要求20所述的低聚物混合物，其特征在于，粘度為小于100mPas。
25.如權利要求20所述的低聚物混合物，其特征在于燃點高于100℃。
26.特別如權利要求1所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中所述的硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀結構要素對應于理想的通式I和II，
其特征在于，
鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R對應于
(i)具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和
(ii)具有1至4個C原子的直鏈和/或支鏈的烷氧基和任選的
(iii)有機基團，且其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷基和/或帶有具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基的有機官能基團和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰烷基、氰基烷基和/或異氰烷基，
-并且其中在硅原子上至多連接一個具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基和
-低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8。
27.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，
其特征在于，
鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R對應于
(i)乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基和
(ii)甲氧基、乙氧基和/或丙氧基和任選
(iii)有機基團，具有1至18個C原子的烷基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基，和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2且R’等于具有1至4個C原子的烷基的氨丙基官能團，具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且鏈長n等于1至30的聚醚，和/或3-縮水甘油基氧丙基，
-其中，在硅原子上至多連接有一個乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或3-丙烯酰氧丙基，和
-低聚合度在4至27的范圍內和/或對于通式I的化合物m為2＜m＜25和/或對于通式II的化合物n為2≤n≤8，并且特別地
-Si/烷氧基的摩爾比的商值為≥0.5。
28.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物，其特征在于，烷氧基的含量為大于0.1重量％且小于30重量％，以所述的烷氧基低聚物的重量計。
29.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，取代基R對應于(i)3-甲基丙烯酰氧丙基和(ii)甲氧基或乙氧基。
30.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，取代基R對應于(i)3-甲基丙烯酰氧丙基或乙烯基、烯丙基或異戊二烯基和(ii)甲氧基或乙氧基和(iii)甲基、丙基、異丁基、辛基、十六烷基或苯基。
31.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物混合物，其特征在于，取代基R對應于(i)3-甲基丙烯酰氧丙基和(ii)甲氧基或乙氧基和(iii)氟代烷基、氨烷基或縮水甘油基氧丙基。
32.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，粘度為3至80mPas。
33.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，燃點＞100℃。
34.如權利要求26所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，沸點＞100℃。
35.特別如權利要求1所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物，其中所述硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于通式I和II，其特征在于，
其中鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R選自
(i)具有式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，和
(ii)具有1至4個C原子的直鏈和/或支鏈的烷氧基和任選的
(iii)有機基團，其選自具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基和/或具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基，
-其中在硅原子上連有至多一個氨丙基官能團并且低聚合度在4至32之間，和/或對于通式I的化合物m在2＜m＜30的范圍內和/或對于通式II的化合物n在3≤n≤30的范圍內，且特別是Si/烷氧基的摩爾比之商≥0.5。
36.特別如權利要求35所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中所述的硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀結構要素對應于通式I和II，其特征在于，
鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R選自
(i)具有式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團，并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，和
(ii)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基和任選的
(iii)有機基團，其對應于具有1至18個C原子的烷基、鏈烯基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且其中鏈長n等于1至30的聚醚，和/或3-縮水甘油基氧丙基，
-其中在硅原子上連有至多一個氨丙基官能團并且低聚合度在4至32之間，和/或對于通式I的化合物m在2＜m＜30的范圍內和/或對于通式II的化合物n在3≤n≤30的范圍內，且特別優(yōu)選Si/烷氧基的摩爾比之商≥0.5。
37.如權利要求35或36所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，烷氧基含量為大于0.1重量％且小于50重量％，以所述硅氧烷低聚物混合物的重量計。
38.如權利要求35所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，取代基R由以下組成
(i)氨丙基、氨乙基氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基、甲基氨丙基、正丁基氨丙基、環(huán)己基氨丙基和/或苯基氨丙基和
(ii)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基和任選
(iii)甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、丙基、異丁基、辛基、十六烷基、苯基、3-縮水甘油基氧丙基或n等于1的H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-基團。
39.如權利要求35所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，沸點＞200℃。
40.如權利要求35所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，燃點＞100℃。
41.特別如權利要求1所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的混合物，其中硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于通式I和II，
其特征在于，
鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素的取代基R對應于乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基、丙烯酰氧烷基、甲氧基和/或乙氧基和/或任選的選自具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，具有1至18個C原子的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、環(huán)烷基和/或異氰基烷基的有機基團，
-并且其中對于每個硅原子出現至多一個乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基，并且乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基對烷氧基取代基的摩爾比為1∶1至1∶8并且乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、甲基丙烯酰氧烷基或丙烯酰氧烷基對有機基團的摩爾比為1∶0至1∶8，并且
-硅氧烷的低聚合度在2至10的范圍內，其中對于通式I的低聚物m為0至8的整數和/或對于通式II的低聚物n為2至8的整數。
42.如權利要求41所述的低聚物混合物，其特征在于，取代基對應于烷基，具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，其中鏈長n等于1至30的且具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚，氟代烷基和/或3-縮水甘油基氧丙基。
43.如權利要求41所述的硅氧烷低聚物的混合物，其特征在于，鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的取代基R對應于乙烯基、甲氧基和/或乙氧基和/或任選的具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，
-并且其中對于每個硅原子出現至多一個乙烯基，乙烯基對烷氧基取代基的摩爾比為1∶1至1∶8并且乙烯基對烷基取代基的摩爾比為1∶0至1∶8，和
-其中硅氧烷的低聚合度在2至10的范圍內，且對于通式I的低聚物m為0至8范圍內的整數和/或對于通式II的低聚物n為2至8的整數。
44.制備具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法，其中所述的硅氧烷低聚物的鏈狀和環(huán)狀的結構要素對應于理想通式I和II，
其中鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯的結構要素的取代基R由有機基團和/或羥基構成，并且低聚化度在2至30的范圍內和/或對于通式I的低聚物m在0≤m＜30的范圍內和/或對于通式II的低聚物n在2≤n≤30的范圍內，
上述的制備方法是，
a)任選在存在四烷氧基硅烷和任選在存在水解和/或縮合催化劑的條件下，以三個有機基團取代的單烷氧基硅烷、以兩個有機基團取代的二烷氧基硅烷和/或以一個有機基團取代的三烷氧基硅烷，或者
b)在存在水解和/或縮合催化劑的條件下，以一個至三個有機基團取代的鹵代硅烷在醇溶液中
-并且是在相對于1mol硅添加計算量的水的條件下，并升高溫度水解和縮合，并從反應體系中除去醇以及任選使用的催化劑和方法b)中形成的氯化氫。
45.如權利要求44所述的方法，其特征在于，添加每mol硅至少0.6至超過1mol的水，特別是每mol Si 0.6至1.2mol的水，并在10至120℃的溫度下水解和縮合。
46.如權利要求44所述的方法，其特征在于，取代基R選自有機基團和/或羥基，其中有機基團對應于直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基和/或帶有具有C原子數為1至18的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基、烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基、鏈烯基、烷氧基烷基、鏈炔基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基和/或丙烯酰氧烷基的有機官能基和/或C原子數為6至12的芳基和/或C原子數為1至18的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基的有機官能基團。
47.如權利要求46所述的方法，其特征在于，有機基團對應于式為-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基或者具有6至12個C原子的芳基；其中鏈長n等于1至300的具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚；和/或具有1至18個C原子的異烷基；具有1至18個C原子的環(huán)烷基；3-甲基丙烯酰氧丙基；3-丙烯酰氧丙基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；氟代烷基；乙烯基；3-縮水甘油基氧丙基和/或烯丙基。
48.特別如權利要求44所述的制備特別是如權利要求6所述的正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物方法，其特征在于，使正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三氯硅烷在乙醇溶液中并且在水解或縮合催化劑存在條件下進行水解和縮合，其中相對于每Mol Si添加0.65至0.85Mol的水并且反應溫度在40至120℃的范圍內，并且將醇以及氯化氫從體系中去除。
49.特別如權利要求6所述的含有正丙基乙氧基硅氧烷的低聚物混合物，其通過如下方法得到，即使正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三氯硅烷在乙醇溶液中并且在水解或縮合催化劑存在條件下進行水解和/或縮合，其中相對于每Mol Si添加0.65至0.85Mol的水并且反應溫度在40至120℃的范圍內，并且將醇以及氯化氫從體系中去除。
50.如權利要求6或49所述的低聚物混合物用于處理特別是光滑、多孔和/或顆粒狀基材的表面的用途。
51.如權利要求6所述的低聚物混合物用于使無機表面拒水、拒油、抗污和/或顏料，并抑制生物降解和/或腐蝕的用途。
52.如權利要求51所述的用于浸漬建筑材料或建筑工具的用途。
53.如權利要求51所述的用途，用于處理無機表面，用于構造諸如鐵、鋼、磚、墻石、天然石料、混凝土、石灰砂石、大理石、纖維網、人造石、平板玻璃、中空玻璃、復合玻璃、橋、天花板、建筑外立面的金屬、陶瓷、建筑材料和建筑部件使其拒水、拒油、抗污和/或顏料并抑制生物降解和/或腐蝕或者提供粘結，用于使織物、皮革、纖維素和淀粉產品疏水和表面改性，用于涂覆玻璃和礦物纖維，用作粘結劑或用作粘結劑的添加劑，用于填料的表面改性，用于改善分散液和乳液的流變性，用作粘結介質，用于改善有機聚合物在無機基材上的粘結性，用作隔離劑，用作交聯劑或用作顏料和涂漆的添加劑。
54.如權利要求50所述的低聚物混合物的用途，其中將濃縮形式的低聚物混合物用作醇的稀釋溶液或用作烴的溶液。
55.如權利要求50所述的用途，其中在制劑中使用低聚物混合物，并一起使用(i)至少一種有機烷氧基硅烷，選自烷基-、乙烯基-、氨基有機烷氧基硅烷，縮水甘油醚或縮水甘油基氧烷基官能的烷氧基硅烷，氟代有機官能的烷氧基硅烷，丙烯?；蚣谆９倌艿耐檠趸柰椋瑤€基官能的烷氧基硅烷，硫烷或多硫烷官能的烷氧基硅烷和/或(ii)至少一種有機硅氧烷，選自乙烯基官能的硅氧烷，縮水甘油基氧烷基官能的硅氧烷，烷基官能的硅氧烷，甲基丙烯酰官能的硅氧烷，氟代烷基或氟代有機官能的硅氧烷以及相應的共縮合物和/或(iii)至少一種硅酸酯和/或(iv)至少一種低聚的硅酸酯。
56.如權利要求50所述的在水解和/或縮合催化劑存在條件下的用途。
57.如權利要求50所述的用途，其中將低聚物混合物作為水乳液中油相的形式使用。
58.如權利要求50所述的用途，其中使用低聚物混合物，并一起使用至少一種水溶解的硅烷共縮合物和/或至少一種水溶性的氟代有機化合物和/或至少一種水乳化的硅酮蠟。
59.制劑中包含如權利要求6或49所述的低聚物混合物和(i)至少一種有機烷氧基硅烷，且其選自烷基-、乙烯基-、氨基有機烷氧基硅烷，縮水甘油醚或縮水甘油基氧烷基官能的烷氧基硅烷，氟代有機官能的烷氧基硅烷，丙烯?；蚣谆９倌艿耐檠趸柰?，巰基官能的烷氧基硅烷，硫烷或多硫烷官能的烷氧基硅烷和/或(ii)至少一種有機硅氧烷，選自乙烯基官能的硅氧烷，縮水甘油基氧烷基官能的硅氧烷，烷基官能的硅氧烷，甲基丙烯酰官能的硅氧烷，氟代烷基或氟代有機官能的硅氧烷以及相應的共縮合物和/或(iii)至少一種硅酸酯和/或(iv)至少一種低聚的硅酸酯的組合物。
60.如權利要求59所述的組合物在水解和/或縮合催化劑存在條件下的用途。
61.水乳液中包含如權利要求6或49所述的低聚物混合物和至少一種乳化劑、緩沖劑、增稠劑和/或生物殺滅劑的組合物。
62.處理基材的方法，是將如權利要求59所述的組合物涂覆于基材表面并任選再熱和/或光化學后處理。
63.如權利要求62所述得到的基材上的涂層或基材的浸漬體。
64.如權利要求62所述得到的表面經處理的基材。
65.基于如權利要求63或64所述的表面經處理的基材的物品。
66.特別如權利要求44所述的用于制備特別如權利要求20所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的低聚物混合物的方法，其中是通過水解和縮合烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷，其中所用的硅烷帶有具有3至18個C原子的烷基和作為烷氧基的甲氧基和/或乙氧基，并使用每1mol Si多于1mol的水和使用水解和/或縮合催化劑和在小于95℃的塔底溫度下減壓蒸餾后處理所得到的反應混合物。
67.如權利要求66所述的方法，其特征在于，添加相對于每mol Si至多1.0至1.2mol的水。
68.如權利要求66所述的方法，其特征在于，催化劑是HCl。
69.如權利要求66所述的方法，其特征在于，所用的烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷的水解和/或縮合在存在甲醇和/或乙醇作為稀釋劑以及溶劑的條件下進行。
70.如權利要求66所述的方法，其特征在于，所用烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷的水解和/或縮合在10至80℃的溫度下常壓進行。
71.如權利要求66所述的方法，其特征在于，導入惰性氣流后處理反應混合物。
72.如權利要求20所述的低聚物混合物用于疏水改性無機表面的用途。
73.如權利要求72所述的低聚物混合物用于疏水改性粉末材料的用途。
74.用于制備特別如權利要求26或27所述的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法，該方法是特定水解作為成分A的、以具有1至18個C原子的直鏈和/或支鏈的丙烯酰氧烷基、鏈炔基、鏈炔基氧烷基、鏈烯基或鏈烯基氧烷基取代的三烷氧基硅烷或具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的甲基二烷氧基硅烷，和任選
-作為成分B的且以具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷基和氟代烷基和/或以具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/和環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基取代的三烷氧基硅烷或具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的甲基二烷氧基硅烷，或者其的混合物，和任選
-作為成分C的具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的四烷氧基硅烷，并且
-在添加每1mol Si 0.6至1.0mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份甲醇和/或乙醇的條件下，且存在作為催化劑的酸并且在10至95℃的溫度下進行特定的水解和縮合并接著在60至110℃的塔底溫度下減壓蒸餾后處理產品混合物。
75.如權利要求74所述的方法，該方法是特定地水解作為成分A的，具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈烷氧基的3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-甲基-二烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷，乙烯基、烯丙基或異戊二烯基取代的三烷氧基硅烷或者乙烯基、烯丙基或異戊二烯基取代的甲基二烷氧基硅烷，和任選
-作為成分B的，具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基三烷氧基硅烷或者具有1至18個C原子的烷基-、氟代烷基-、異烷基-、環(huán)烷基-或苯基-甲基二烷氧基硅烷且其具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基，或者具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈烷氧基的氨丙基官能、聚醚官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，其中所述的氨丙基官能團為式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2之一且R’等于具有1至4個C原子的烷基，并且聚醚基團為式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-之一且n等于1至30，或者3-縮水甘油基氧丙基，或者它們的混合物和任選
-具有C原子數為1至4的直鏈和/或支鏈的烷氧基的四烷氧基硅烷作為成分C，和
-在添加每1mol Si 0.6至1.0mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份甲醇和/或乙醇的條件下，且存在作為催化劑的酸并且在10至95℃的溫度下進行特定的水解并縮合并接著在60至110℃的塔底溫度下減壓蒸餾后處理產品混合物。
76.如權利要求74所述的方法，其特征在于，成分A、B和C所用的摩爾比例為A∶B∶C為1∶0∶0至1∶10∶0或者1∶0∶0至1∶0∶10或者1∶0∶0至1∶10∶10。
77.如權利要求74所述的方法，其特征在于，根據用作溶劑或稀釋劑的醇使用具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷。
78.如權利要求74所述的方法，其特征在于，使用氯化氫作為催化劑。
79.如權利要求74所述的方法，其特征在于，在常壓和10至85℃的溫度下進行水解和縮合。
80.如權利要求74所述的方法，其特征在于，蒸餾后處理之后的產品含有小于0.5重量％的成分A、B和C和小于2重量％的游離醇。
81.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物的混合物的用途，用作高度填充以精細分散無機填料的且基于具有流動能力且可固化的甲基丙烯酸酯的澆鑄樹脂的添加劑。
82.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于改善塑料物品和成形體的機械強度和光學性能。
83.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于表面處理玻璃纖維。
84.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于改性和交聯有機樹脂。
85.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用作涂漆中的粘結劑和清漆中的成分。
86.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于制備涂層，且其通過40至200℃下的熱處理和/或通過以本身公知的方法輻射處理而固化。
87.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于處理或涂覆礦物或金屬的表面。
88.如權利要求26或27所述的硅氧烷低聚物混合物的用途，用于表面處理粉末材料。
89.特別如權利要求44所述的用于制備特別如權利要求35所述的具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的方法，該方法是將
-作為成分A的至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，且其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子的，和任選
-作為成分B的至少一種三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基是直鏈或支鏈的并且具有1至4個C原子，以及具有作為其他基團的具有1至18個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烯基和/或烷基和/或具有1至18個原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烷氧基烷基、芳烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、氰基烷基和/或異氰基烷基，和任選
-作為成分C的四烷氧基硅烷，
-在10至95℃的溫度下且在使用每1mol Si 0.6至1.2mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份的甲醇和/或乙醇下，特定地依次或混合地水解以及縮合成分A、任選的B和任選的C，并接著在常壓或減壓條件下和至多120℃的塔底溫度下將所用的以及從反應中釋放出來的醇從產品混合物中去除。
90.制備如權利要求89所述的鏈狀和環(huán)狀硅氧烷低聚物的混合物的方法，該方法是使用
-成分A，其對應于至少一種氨丙基官能的三烷氧基硅烷或氨丙基官能的甲基二烷氧基硅烷，其中所述的氨丙基官能基團對應于式-(CH2)3-NH2或-(CH2)3-NHR’或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，其中的R’是具有1至18個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或者具有6至12個C原子的芳基，并且其中所述烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基，和任選的
-成分B，其對應于至少一種三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基，并且作為其他基團包括具有1至18個C原子的烷基、鏈烯基、氟代烷基、異烷基、環(huán)烷基和/或具有6至12個C原子的芳基，具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-且其中鏈長n等于1至30和/或3-縮水甘油基氧丙基，和任選的
-成分C，其為四烷氧基硅烷，其中烷氧基對應于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和/或丙氧基，
-并且，在10至95℃的溫度下且在使用每1mol Si 0.6至1.2mol的水和以所用的烷氧基硅烷計0.1至5倍重量份的甲醇或乙醇下，特定地依次或混合地水解以及縮合成分A、任選的B和任選的C，并接著在常壓或減壓條件下和至多120℃的塔底溫度下蒸餾將所用的以及在反應中釋放出的醇從產品混合物中去除。
91.如權利要求89所述的方法，其特征在于，成分A、B和C所用的摩爾比例為A∶B∶C為1∶0∶0至1∶10∶0或者1∶0∶0至1∶0∶10或者1∶0∶0至1∶10∶10。
92.如權利要求89所述的方法，其特征在于，根據用作溶劑或稀釋劑的醇，使用具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷。
93.如權利要求89所述的方法，其特征在于，在常壓和10至95℃的溫度下進行水解和縮合。
94.如權利要求89所述的方法，其特征在于，在50至120℃的溫度范圍內且在常壓和/或減壓條件下蒸餾后處理產品混合物。
95.如權利要求89所述的方法，其特征在于，蒸餾后處理之后的產品含有小于5重量％的所用成分A、B和C和小于1重量％的游離醇。
96.如權利要求35、特別如權利要求36所述的具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物混合物的用途，用作粘結劑和密封劑的粘結介質，用于改性和交聯有機樹脂，用作顏料和涂漆中的粘結劑，用于涂覆玻璃纖維，用作填充性熱塑性配混物中的粘結介質，用于處理礦物、有機和金屬的表面，用于疏水化表面，用于表面改性粉末材料以及用于硅烷化填料和顏料。
97.特別如權利要求44所述的用于通過特定的水解來制備特別如權利要求41所述的硅氧烷低聚物混合物的方法，其特征在于，任選地使用催化劑，乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、異戊二烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、任選以有機基團取代的三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷作為原料產品，并且采用計算量的水在以硅烷計0.2至8倍重量的甲醇或乙醇溶液中且在20至80℃的溫度下進行縮合，同時將游離的醇和任選使用的催化劑去除。
98.如權利要求97所述的方法，其特征在于，通過特定的酸性催化水解并利用HCl作為催化劑，乙烯基三烷氧基硅烷、任選的烷基三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷作為初始產物，并采用計算量的水在以硅烷計0.2至8倍重量的甲醇或乙醇溶液中且在20至80℃的溫度下進行縮合，同時將催化劑和游離的醇去除。
99.如權利要求97所述的方法，其特征在于，有機基團對應于具有1至18個C原子的烷基、異烷基或環(huán)烷基，具有1至18個C原子的烷氧基烷基、芳烷基、氨烷基、鹵代烷基、聚醚基和/或環(huán)氧基和/或具有6至12個C原子的芳基和/或具有1至18個C原子的脲烷基、巰基烷基、環(huán)烷基和/或異氰基烷基。
100.如權利要求99所述的方法，其特征在于，有機基團對應于具有式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能基團并且其中的R’是直鏈、支鏈或環(huán)狀的且具有1至18個C原子的烷基，其中鏈長n等于1至30的且具有式H3C-(O-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-)nO-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-和/或H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO的聚醚，氟代烷基和/或3-縮水甘油基氧丙基。
101.如權利要求97所述的方法，其特征在于，作為催化劑使用水/醇混合物中濃度為3至3000ppm的HCl。
102.如權利要求41或43所述的混合物的用途，用作熱塑性聚烯烴的交聯劑并通過本身已知方式接枝聚合和水解縮合。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有鏈狀、支鏈、環(huán)狀和/或交聯結構要素的硅氧烷低聚物的特殊混合物，其制備方法以及其應用。具有鏈狀和/或環(huán)狀結構要素的硅氧烷低聚物可以通過以上兩個通式I和II來理想地表示出來。本發(fā)明特別涉及縮合烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物，其制備方法以及其應用。在一些特殊的實施方式中，本發(fā)明涉及正丙基乙氧基硅氧烷、辛基烷氧基硅氧烷、氨烷基烷氧基硅氧烷和/或以不飽和有機官能團如乙烯基以及其他有機基團取代的硅氧烷低聚物的特殊混合物，還涉及到其制備方法及其應用，特別涉及對基材的疏水化處理以及作為交聯劑的用途。
文檔編號C08L83/00GK101353479SQ200710167679
公開日2009年1月28日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權日2007年7月27日
發(fā)明者M·霍恩, H·-J·科茨施, D·巴富思, R·埃德爾曼, L·埃爾芬薩爾, A·-J·弗林斯, P·詹克納, R·拉芬, H·-H·盧金斯蘭德, H·馬克, J·蒙基維奇, W·-W·奧利阿, B·斯坦德克 申請人:德古薩有限責任公司