專利名稱：：軟質(zhì)熱塑性聚氨酯彈性體及其制備和使用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及容易脫模的軟質(zhì)熱塑性聚氨酯彈性體模塑組合物。這些熱塑性聚氨酯的特點(diǎn)是冷硬化程度低、機(jī)械性能佳和肖氏A硬度為45-80。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和使用這些可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的方法。
背景技術(shù)：
：熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)為人所知已有很長一段時(shí)間了。由于它們具有高品質(zhì)機(jī)械性能、廉價(jià)和熱塑性加工性，它們在工業(yè)上具有重要性。用各種化學(xué)結(jié)構(gòu)組分可以獲得各種機(jī)械性能。有關(guān)TPU、其性能和應(yīng)用的綜述參見例如Kunststoffe@(1978),819或Kautschuk,Gummi,Kunststoffeli(1982),568。TPU通常由直鏈多元醇(一般為聚酯或聚醚型多元醇)、有機(jī)二異氰酸酯和短鏈二醇(鏈延長劑或增鏈劑)合成。還可以添加催化劑來加速合成反應(yīng)。為了調(diào)節(jié)性能，結(jié)構(gòu)組分摩爾比可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。已經(jīng)證明多元醇與鏈延長劑/增鏈劑的摩爾比為1:1-1:12是合適的。用這些的比率得到產(chǎn)物的特點(diǎn)是硬度范圍在肖氏A80-肖氏D75之間。TPU的硬度主要由硬段(由鏈延長劑/增鏈劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成)與軟段(由多元醇與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成)的比率決定。如果減少硬段的量到低于生產(chǎn)肖氏A80TPU所需的量，得到的產(chǎn)物發(fā)粘、固化差，表現(xiàn)為當(dāng)注射成型時(shí)脫模性差，并表現(xiàn)出劇烈收縮。用這類TPU無法保證經(jīng)濟(jì)上可接受的注射成型周期時(shí)間。此外，在稍低于室溫時(shí)發(fā)生的初期軟段結(jié)晶常導(dǎo)致硬度顯著增加。這種隨時(shí)間或當(dāng)置于室溫以下的溫度時(shí)而發(fā)生的硬度增加會(huì)使已為柔軟性和撓性而設(shè)計(jì)的部件的可利用性和價(jià)值變差。加拿大專利第1257946號講述使用特定的鄰苯二甲酸酯和磷酸酯增塑劑來生產(chǎn)肖氏A硬度在60-80的TPU。然而，這些增塑TPU具有例如增塑劑滲出以及后硬化和氣味問題的缺點(diǎn)。當(dāng)這些增塑TPU與硬質(zhì)熱塑性塑料接觸時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)力開裂。美國專利第6,218,479號描述了肖氏A硬度范圍在76-84的低收縮軟質(zhì)聚氨酯模塑組合物。通過將肖氏A65-85TPU("TPUA")和肖氏A76-90TPU("TPUB")混合來制備這些組合物。通過使多元醇和二異氰酸酯以NCO:OH比率為2.0:1-5.0:1來反應(yīng)制備較硬的TPUB，從而減少混合物的收縮并獲得較佳尺寸精度。該方法限于對范圍在低于肖氏A75的非常低的肖氏A值有作用。美國專利第6,538,075號中，在擠出機(jī)的第一部分，使預(yù)先制備的肖氏D硬度為30-80的TPU降解，同時(shí)添加低分子量二醇形成大的硬段嵌段。然后在擠出機(jī)的第二部分通過添加異氰酸酯、多元醇和催化劑形成新的軟質(zhì)TPU。這些TPU具有良好的機(jī)械性能值，磨損減少。所述的制備方法很難理解，因而極難以可控方式保持TPU性能。此外，在注射成型加工中TPU的脫模性不是特別好。美國專利6，790,916描述了制備容易脫模的肖氏A硬度為45-65的TPU的三步方法。在所述方法中，酯基TPU由基于由至少兩種不同多元醇的混合物與一種或多種二羧酸反應(yīng)獲得的聚酯型多元醇的異氰酸酯封端預(yù)聚物制備。還描述了由基于至少兩種聚酯型多元醇混合物的異氰酸酯封端預(yù)聚物制備的TPU。將混合酯或多元醇混合物用于該三步法由于復(fù)雜和成本高而并不是優(yōu)選方法。而且，這類預(yù)聚物的粘度通常相當(dāng)高，本來就更難控制終產(chǎn)物TPU的性能。美國專利5,780,573涉及基于官能度為每個(gè)分子有2.01-2.08個(gè)羥基，結(jié)晶焓小于或等于70J/g的聚酯型多元醇的TPU。這個(gè)公開說明書講述了官能度在2.01-2.08范圍以外的聚酯型多元醇制備的TPU是劣質(zhì)的、不適合用于聚氨酯纖維和成型制品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供肖氏A硬度值約為45-80的非常軟的TPU，它(l)容易脫模，(2)表現(xiàn)出極佳的機(jī)械性能和(3)置于冷的溫度后基本不硬化。本發(fā)明的另一目的是提供制備肖氏A硬度值約為45-80的非常軟的TPU的方法，它(l)容易脫模，(2)表現(xiàn)出極佳的機(jī)械性能和(3)置于冷的溫度后基本不硬化。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易看出的這些和其它目的是通過用至少一種不具有醚基的二醇制得的聚酯型多元醇來制備TPU而實(shí)現(xiàn)的，所述聚酯型多元醇中每個(gè)酯基平均具有至少0.40個(gè)側(cè)鏈碳原子。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供可熱塑性加工的聚氨酯彈性體，其容易脫模，硬度最高為肖氏A80，優(yōu)選為肖氏A45-80，更優(yōu)選為肖氏A50-75，最優(yōu)選為肖氏A55-75(用DIN53505測定)。本發(fā)明TPU還具有拉伸強(qiáng)度大于10MPa，優(yōu)選大于15MPa，最優(yōu)選大于20MPa(用ISO37測定)，和冷硬化程度小的特點(diǎn)。本文所用的"冷硬化程度"指TPU在置于低于室溫的溫度之前處于室溫(約23'C)時(shí)的硬度值(HVO和TPU在置于4"C的溫度5天之后處于室溫時(shí)的硬度值(HV2)之間的相對差異。該相對差異用下式計(jì)算HV廣HV丄解iX100%。相對差異最高為6%說明冷硬化程度低。相對差異大于10%說明冷硬化程度高。本發(fā)明TPU的特點(diǎn)是相對差異最高為6%，優(yōu)選不大于5%，最優(yōu)選不大于3%。本發(fā)明可熱塑性加工的聚氨酯彈性體可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行生產(chǎn)。不管用何種方法，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠用一步反應(yīng)生產(chǎn)具有很好性能的TPU。在所述一步反應(yīng)中，至少一種數(shù)均分子量約為800-5,000的支化羥基封端聚酯型二醇與至少一種有機(jī)二異氰酸酯和至少一種分子量約為60-400的二醇鏈延長劑或增鏈劑，任選地在催化劑存在下，在以所用的所有組分為基準(zhǔn)計(jì)的NCO:OH當(dāng)量比為0.9:1-1.1:1，優(yōu)選為1.0-1.05:1的條件下反應(yīng)。本發(fā)明所需的聚酯型二醇必須是支化的，每個(gè)酯基必須平均含有至少0.4，優(yōu)選至少0.5，最優(yōu)選至少1個(gè)側(cè)鏈碳原子。這些聚酯型二醇數(shù)均分子量通常約為800-5,000，優(yōu)選約1000-4000，最優(yōu)選約1500-4000。本文所用的"支化聚酯型二醇"指具有至少一條由一個(gè)或多個(gè)碳原子組成的次級鏈，而該次級鏈與具有至少2個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)碳原子的直鏈連接的聚酯型二醇。支化聚酯型二醇中每個(gè)酯基的側(cè)鏈碳原子數(shù)可根據(jù)聚酯型二醇和二羧酸的分子量和側(cè)鏈上碳原子的理論數(shù)和支化聚酯型二醇中酯基的理論數(shù)容易計(jì)算。雖然不希望受任何理論的限制，但相信側(cè)鏈碳原子的作用是雙重的。首先，它們可用來破壞氨基甲酸酯基之間的相互作用。這可使氨基甲酸酯硬段更快結(jié)晶，從而更快速建立硬度。其次，側(cè)鏈碳原子可用來于限制軟段結(jié)晶，該軟段結(jié)晶被認(rèn)為是冷硬化或后硬化的主要原因。合適的聚酯型二醇可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)例如由具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二羧酸和不存在醚基的多元醇來制備。合適的二羧酸包括脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可單獨(dú)或以混合物例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。適用于生產(chǎn)用于本發(fā)明的支化聚酯型多元醇的多元醇是二官能的并且包括主鏈上帶有至少1個(gè)側(cè)接碳原子的具有2-10，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二醇。二醇中不應(yīng)該有醚鍵。二甘醇和雙丙甘醇不適合用于生產(chǎn)用于本發(fā)明實(shí)施的聚酯型多元醇。合適的二醇包括2-甲基-l,3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、3，3'-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇(2，2，-二甲基-l,3-丙二醇)、丙二醇、和2,2，-二乙基-l,3-丙二醇。根據(jù)所需性能，多元醇可以單獨(dú)或與以彼此間混合物的形式使用。倘若每分子中總的側(cè)鏈碳原子的平均數(shù)至少為0.4，則二醇也可以與直鏈脂族二醇例如丁二醇和己二醇結(jié)合使用。優(yōu)選聚酯型二醇包括己二酸新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯和2,2，-二乙基-1,3-丙二醇己二酸酯。聚酯型二醇的數(shù)均分子量^;約為800-5,000，優(yōu)選為1000-4000，可以單獨(dú)或以彼此間混合物的形式使用。適合用于本發(fā)明實(shí)施的有機(jī)二異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族、雜環(huán)和芳族二異氰酸酯，例如如JustusLiebigsAnnalenderChemie，562，第75-136頁所述的那些。合適的二異氰酸酯的例子包括脂族二異氰酸酯，例如1,6-己二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、l-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和l-甲基-2,6-環(huán)己垸二異氰酸酯和對應(yīng)異構(gòu)體混合物、4,4'-二環(huán)己基申烷二異氰酸酯、2,4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯和2,2'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯和對應(yīng)異構(gòu)體混合物；芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4'-二苯甲垸二異氰酸酯、2，4'-二苯甲垸二異氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液體4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4，-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4，-二異氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二異氰酸酯。優(yōu)選采用1,6-己二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯含量大于96%(重量)的二苯甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體混合物、4,4'-二苯甲垸二異氰酸酯和1,5-萘二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨(dú)或以彼此間混合物的形式使用。它們還可以與高達(dá)15摩爾％(以全部二異氰酸酯計(jì))的多異氰酸酯的一起使用，然而多異氰酸酯的最大加入量應(yīng)使得仍然可以進(jìn)行熱塑性加工的產(chǎn)物可形成。這類合適的多異氰酸酯的例子是三苯甲垸_4,4，-4"-三異氰酸酯和多苯基-多亞甲基多異氰酸酯。適用于本發(fā)明實(shí)施的鏈延長劑或增鏈劑包括任選與少量二元胺混合的分子量約為60-400的二醇。具有2-14個(gè)碳原子的脂族二醇，例如l,6-己二醇、二甘醇、雙丙二醇，尤其是乙二醇和1,4-丁二醇是特別合適的。對苯二甲酸與具有2-4個(gè)碳原子的二醇的二酯，例如對苯二甲酸二甘醇酯或?qū)Ρ蕉姿岫?l,4-丁二醇酯；對苯二酚的羥亞烷基醚，例如1,4-二(P-羥乙基)-對苯二酚；乙氧基化的雙酚，例如1,4-二(P-羥乙基)-雙酚A;脂(環(huán))族二胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺和N,N，-二甲基乙二胺；和芳族二胺，例如2,4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2,6-甲苯二胺和伯的單、二、三或四烷基取代的4,4，-二氨基二苯甲垸同樣適合。乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-二(e-羥乙基)-對苯二酚和1,4-二(0-羥乙基)-雙酚A最優(yōu)選用作鏈延長劑/增鏈劑。還可以釆用上述鏈延長劑/增鏈劑的混合物。此外，可以添加相對少量(即，小于所有鏈延長劑/增鏈劑分子的約0.5當(dāng)量％)的三醇。常規(guī)的單官能化合物例如鏈終止子或脫模助劑也可以少量添加。合適的單官能化合物的例子包括醇例如辛醇和十八醇，和胺例如丁胺和十八胺。為了制備TPU，任選地在催化劑，輔助物質(zhì)和/或添加劑的存在下，結(jié)構(gòu)組分可以如下量反應(yīng)，即該量能夠使NCO基團(tuán)與NCO活性基團(tuán)，具體是低分子量的二醇/三醇和多元醇的OH基團(tuán)之和的當(dāng)量比為0.9:1.0-1.1:1.0，優(yōu)選0.95:1.0-1.10:1.0。用于本發(fā)明實(shí)施的合適催化劑包括任何已知的叔胺催化劑例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N，-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜二環(huán)[2,2，2]-辛烷和，具體是有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫和脂族羧酸的錫-二垸基鹽，例如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。優(yōu)選催化劑是有機(jī)金屬化合物，具體是鈦酸酯和鐵化合物和錫化合物。以100重量。/。TPU為基準(zhǔn)計(jì)，TPU中的催化劑總量通常約為0-5重量。/。，優(yōu)選0-1重量％。除了TPU組分和催化劑以外，還可以添加輔助物質(zhì)和/或添加劑。可以提到的一些例子包括潤滑劑，例如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酰胺、脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物、防結(jié)塊劑、抑制劑、水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和防脫色穩(wěn)定劑、耐火劑、染料、顏料、無機(jī)和/或有機(jī)填料和增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑具體是纖維增強(qiáng)物質(zhì)，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的也可以帶有上膠劑的無機(jī)纖維。所述輔助物質(zhì)和添加劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)要參見技術(shù)文獻(xiàn)，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的《高聚物》專著，16巻，聚氨酯，第1和第2部分，VerlagInterscience出版商于1962和1964年出版的R.GSchter禾卩H.Mtiller的TaschenbuchfUrKunststoff-Additive(HanserVerlagMunich1990)或DE-A2901774?？扇芜x加入TPU中的其它添加劑包括熱塑性塑料例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物。還可以采用其它彈性體，例如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU。原則上可以采用市售的增塑劑，例如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和垸基磺酸酯，但通常并不認(rèn)為是需要的。通過調(diào)節(jié)多元醇與鏈延長劑/增鏈劑的摩爾比來將本發(fā)明TPU的肖氏A硬度調(diào)節(jié)到小于或等于80，優(yōu)選為45-80，更優(yōu)選為50-75。本發(fā)明TPU可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如，TPU可以通過預(yù)聚物方法制備，其中首先在反應(yīng)開始時(shí)使聚酯型多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)，接著往反應(yīng)混合物中加入增鏈劑來形成熱塑性聚氨酯。更優(yōu)選方^^是一步反應(yīng)方法(也被稱為"一步法")，其中同時(shí)加入聚酯型多元醇、二異氰酸酯和增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明TPU可以間歇地或連續(xù)地制備。最佳的已知的制備TPU的工業(yè)方法是帶式法(如GB-A1057018所述)和擠出機(jī)法(如DE-A1964834、DE-A2059570和美國專利5,795,948所述)。任何已知混合單元，優(yōu)選在高剪切能量下操作的混合單元適合于制備本發(fā)明TPU。適用于連續(xù)制備TPU的混合單元的例子是共捏合機(jī)(cokneader)，優(yōu)選擠出機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī)和Buss擠出機(jī)。本發(fā)明TPU可以在雙螺桿擠出機(jī)上通過往擠出機(jī)的同一個(gè)計(jì)量開口內(nèi)并聯(lián)添加二異氰酸酯、多元醇和鏈延長劑/增鏈劑來制備。也可以預(yù)先混合聚酯型多元醇和鍵延長劑/增鏈劑以形成單股物流，再將其與二異氰酸酯流并聯(lián)通過相同開口加入擠出機(jī)。任選地，可將聚酯型多元醇和二異氰酸酯加入到擠出機(jī)的第一部分，接著將鏈延長劑/增鏈劑加入到擠出機(jī)的第二部分。也可以使二異氰酸酯和聚酯型多元醇在加入擠出機(jī)前預(yù)先反應(yīng)形成預(yù)聚物(例如在靜態(tài)混合器管線內(nèi))，然后在擠出機(jī)中對預(yù)聚物進(jìn)行增鏈。本發(fā)明TPU非常軟(小于肖氏A80)并具有良好的機(jī)械性能。在注射成型加工過程中，各組分快速固化，因而容易脫模。本發(fā)明TPU即使在低溫下也具有極佳的彈性(即無軟段結(jié)晶)，表現(xiàn)為經(jīng)歷過數(shù)天低至4"C的室溫以下的溫度后冷硬度增加很小。本發(fā)明TPU可用于制備軟質(zhì)、柔性注射成型組分例如鞋底、把套(gripcap)、密封組分和防塵帽。與其它熱塑性塑料結(jié)合，可獲得具有舒適手感(硬-軟結(jié)合)的產(chǎn)口叩o擠出制品，例如異型膠件(profile)和軟管，也可以用本發(fā)明TPU來生產(chǎn)。以下實(shí)施例是進(jìn)一步說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明，除非另有說明，實(shí)施中所有份和百分比均以重量計(jì)。實(shí)施例制備TPU所采用的組分、這些組分的相對摩爾量和得到的TPU的性能如下表所不o實(shí)施例1-14制備TPU:將用表1所示醇和酸制備的聚酯型多元醇(在190°C)、加熱到6(TC的二異氰酸酯和1,4-丁二醇充分混合，約15秒后，將反應(yīng)混合物倒到經(jīng)涂覆的金屬板上，12(TC下后調(diào)節(jié)(after-condition)30分鐘。4,4，-二苯甲垸-二異氰酸酉旨(MDI)是實(shí)施例1-12禾口14中所用的異氰酸酯。1,6-己二異氰酸酯(HDI)用于實(shí)施例13中。二異氰酸酯、聚酯型多元醇和丁二醇同時(shí)加入實(shí)施例1-13的樣品中。實(shí)施例14中，首先使二異氰酸酯和聚酯型多元醇反應(yīng)形成預(yù)聚物，接著再加入丁二醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*不根據(jù)本發(fā)明的比較例NPG二新戊二醇2MPD-2-甲基-l,3-丙二醇DEG-二甘醇DPG二l,2-雙丙二醇PG-丙二醇3MPD-3-甲基-l,5-戊二醇HDO/NPG=己二醇/新戊二醇Ad二己二酸HQEE=1，4-二(e-羥乙基)-對苯二酚BDO二l，4-丁二醇切割澆注片形成顆粒。在Mannesmann的注射成型機(jī)D60(32螺桿)中將顆粒熔融并形成條塊狀(模具溫度40°C;條塊大小80X10X4mm)。除實(shí)施例3外，注射時(shí)間均是25秒，冷卻時(shí)間也是25秒。實(shí)施例3中，注射時(shí)間是50秒，冷卻時(shí)間是50秒。測量TPU硬度的測量根據(jù)DIN53505進(jìn)行，其拉伸試驗(yàn)的測量根據(jù)ISO37進(jìn)行。為了表征因軟段結(jié)晶所致的冷硬化的程度，將條塊置于4X:的冰箱5天。從冰箱中取出并在室溫達(dá)到平衡后，再測量其硬度值。相比在室溫時(shí)增加的硬度值就是材料抗冷硬化的測量值。注射成型方法中的固化性能通過測量剛脫模(0秒后)和脫模60秒后(周期時(shí)間是25/25秒)的標(biāo)準(zhǔn)試樣(4mm厚)的硬度來表征。這兩個(gè)初始值越高，TPU固化越快，生膠強(qiáng)度越好，脫模越快速。可以通過本發(fā)明的一步法以簡單的方式直接獲得很軟的TPU，甚至不需要添加增塑劑。這些TPU的機(jī)械性能極佳，容易加工，并且因?yàn)槟軌蚩焖俟袒菀酌撃?。不?huì)發(fā)生冷硬化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2的數(shù)據(jù)中可以看到，含有醚基的基于二元醇的聚酯型多元醇無法生產(chǎn)具有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的TPU的有利加工和機(jī)械性能的TPU。這可從比較實(shí)施例5和6中看出，其中基于DEG和DPG的己二酸酯均產(chǎn)生硬化動(dòng)力學(xué)差的TPU。比較實(shí)施例A、B、C采用與實(shí)施例1-12中用來制備TPU相同的方法使分子量2250的聚己二酸丁二酯聚酯型多元醇與MDI和乙二醇反應(yīng)。得到的TPU相比表3所示的硬度值顯示冷硬化程度明顯高。盡管硬段含量低，使用這些每個(gè)酯基具有小于約0.4個(gè)側(cè)鏈碳原子的聚酯型多元醇而不用增塑劑使制造硬度低于約肖氏A75-80的TPU變得相當(dāng)困難。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>盡管在前文中為了說明起見已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解該詳細(xì)說明僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對得其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種容易脫模的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體，其特征在于，肖氏A硬度最高為80，拉伸強(qiáng)度大于10MPa，冷硬化程度低，該聚氨酯彈性體是在無增塑劑的條件下使A)、B)和C)以0.9∶1-1.1∶1的NCO∶OH摩爾比反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物A)至少一種數(shù)均分子量為800-5,000的支化的羥基封端的聚酯型多元醇，它是以下(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種二羥醇，其(a)不帶有醚基和(b)聚酯型多元醇中的每個(gè)酯基平均帶有至少0.40個(gè)側(cè)鏈碳原子，和(2)一種或多種最多有12個(gè)碳原子的二羧酸B)至少一種二異氰酸酯，和C)至少一種分子量為60-400的二醇增鏈劑。2.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其肖氏A硬度為45-75。3.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，NCO:OH摩爾比約為1:1。4.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其中，所述二羥醇中聚酯型多元醇中的每個(gè)酯基平均具有至少0.5個(gè)側(cè)鏈碳原子。5.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其中，所述二羥醇中聚酯型多元醇中的每個(gè)酯基平均具有至少1個(gè)側(cè)鏈碳原子。6.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其中，二異氰酸酯選自4,4'-二苯甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4，4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯和它們的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其中，二醇增鏈劑選自乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(3-羥乙基)-對苯二酚、1,4-二(e-羥乙基)-雙酚A和它們的混合物。8.如權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，其中，聚酯型多元醇是新戊二醇和己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。9.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述彈性體的方法，該方法包括在無增塑劑的條件下使A)、B)和C)以0.9:1-1.1:1的NCO:OH摩爾比反應(yīng)，A)至少一種數(shù)均分子量為800-5,000的支化的羥基封端的聚酯型多元醇，它是以下(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種二羥醇，其o)不帶有醚基和(b)聚酯型多元醇中的每個(gè)酯基平均帶有至少0.40個(gè)側(cè)鏈碳原子，和(2)—種或多種最多有12個(gè)碳原子的二羧酸B)至少一種二異氰酸酯和C)至少一種分子量為60-400的二醇增鏈劑。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)二異氰酸酯選自4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酉旨、1,5-萘-二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述二醇增鏈劑選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(e-羥乙基)-對苯二酚、1,4-二(e-羥乙基)-雙酚A和它們的混合物。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法以一步進(jìn)行。全文摘要容易脫模、肖氏A硬度最高為80和冷硬化程度低的熱塑性聚氨酯，由用不帶有醚基和聚酯型多元醇中的每個(gè)酯基平均帶有至少0.40個(gè)側(cè)鏈碳原子的至少一種二醇制得的聚酯型多元醇制備。文檔編號C08G18/42GK101200530SQ200710194230公開日2008年6月18日申請日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日發(fā)明者B·D·勞瑞,C·S·格蘭西克,H·皮爾林斯,W·布老爾申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司;拜爾材料科學(xué)股份公司