專利名稱：：天然纖維填充的聚烯烴用的偶聯(lián)劑及其組合物的制作方法天然纖維填充的聚烯烴用的偶聯(lián)劑及其組合物我們依據(jù)Title35，UnitedStatesCode,§119要求2006年3月3日提交的、名為"COUPLINGAGENTSFORNATURALFIBER-FILLEDPOLYOLEFINS"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/779，396號(hào)的斥又益。
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含天然纖維的聚烯烴復(fù)合材料。更特別地，本發(fā)明涉及天然纖維填充的聚烯烴復(fù)合材料，其具有由包含低水平的官能化聚烯烴偶聯(lián)劑所導(dǎo)致的提高的強(qiáng)度。2.相關(guān)技術(shù)的描述在形成由塑料和天然纖維制成的復(fù)合材料的過程中的一個(gè)公知問題是纖維與塑料的不相容性。天然纖維是親水性的，在其表面上具有許多游離的極性羥基。塑料是疏水性的。因此，塑料不能容易地潤(rùn)濕天然纖維的表面并附著于其上。這一事實(shí)導(dǎo)致所得復(fù)合材料的強(qiáng)度損失和吸水性增加?？梢酝ㄟ^向復(fù)合材料中加入偶聯(lián)劑來克服該問題。偶聯(lián)劑被認(rèn)為通過反應(yīng)性酸酐或酸部分與纖維表面上的羥基的反應(yīng)形成酯鍵來發(fā)揮作用。疏水性聚合物鏈從纖維表面向外伸展，在此它們可以與聚合物基質(zhì)的主體相互作用。該相互作用的確切性質(zhì)取決于偶聯(lián)劑和聚合物的選擇以及聚合物的結(jié)晶度。偶聯(lián)劑通常充當(dāng)改進(jìn)塑料與天然纖維表面的粘合性的過渡橋梁。眾所周知的是，偶聯(lián)劑改進(jìn)天然纖維填充的聚烯烴的性能。拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度以及熱撓曲溫度被提高。蠕變、熱膨脹的線性系數(shù)(LCTE)和吸水性被降低?？捎米髋悸?lián)劑的含有極性或反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴可以通過將極性單體如馬來酸酐接枝到聚烯烴上來制造。各種接枝技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括使用過氧化物引發(fā)的溶液接枝、使用過氧化物或輻射引發(fā)的固態(tài)接枝和通常使用過氧化物引發(fā)的在雙螺桿擠出機(jī)中的反應(yīng)性擠出?；蛘?，可用作偶聯(lián)劑的含有極性或反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯炫可以通過使至少一種烯烴單體與至少一種極性單體如馬來酸酐共聚合來制造。制備包含熱塑性樹脂基質(zhì)材料和分散在其中的有機(jī)增強(qiáng)填料如纖維素纖維或木質(zhì)纖維素纖維的復(fù)合材料是本領(lǐng)域中已知的。通過在將此類纖維引入熱塑性樹脂基質(zhì)材料之前用偶聯(lián)劑處理此類纖維來改進(jìn)這樣的復(fù)合材料的機(jī)械性能也是本領(lǐng)域中已知的。下列文章是提到已知技術(shù)的大量文獻(xiàn)中的一部分P.Jacoby等人，"WoodFilledHighCrystallinityPolypropylene,"Wood—PlasticConferencesponsoredbyPlasticsTechnology,Baltimore,Md.，2000年12月5-6曰；M.Wolcott等人，"CouplingAgent/LubricantInteractionsinCommercialWoodPlasticFormulations,"6thInternationalConferenceonWoodfiber-PlasticComposites,Madison,Wis.,2001年5月15-16日；Sigworth，"TheUseofFunctionalizedPolyolefinsinEnvironmentallyFriendlyPlasticComposites,"GPEC2002，2002年2月13-14日,Detroit,Mich.;J.Wefer和W.Sigworth,"TheUseofFunctionalizedCouplingAgentsinWood-filledPolyolefins,"Wood-PlasticComposites,ASustainableFutureConference,2002年5月14-16曰，Vienna,Austria;R.Heath,"TheUseofAdditivestoEnhancethePropertiesandProcessingofWoodPolymerComposites,"ProgressinWoodfibre-PlasticCompositesConference2002，2002年5月23-24曰,Toronto,Canada;和W.Sigworth,"AdditivesforWoodFiberPolyolefins:CouplingAgents,"ProgressinWoodfibre-PlasticCompositesConference2002，2002年5月23-24曰，Toronto,Canada。另外，Kokta，B.V.等人，28(3)Polym.-Plast.Technol.Eng.247-59(1989)研究了具有木粉的聚丙烯的機(jī)械性能。所述木粉在加入聚合物中之前用聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理。Raj，R.G.等人，29(4)Polym.—Plast.Technol.Eng.339-53(1990)用三種不同的纖維素纖維填充高密度聚乙烯，這些纖維素纖維已經(jīng)用硅烷偶聯(lián)劑/多異氰酸酯預(yù)處理過以改進(jìn)纖維與聚合物基質(zhì)間的粘合性。Mat訓(xùn)a,L.M.等人，ANTEC3:3313-18(1998)研究了增塑的PVC和纖維素纖維的表面酸-堿性質(zhì)對(duì)塑料/纖維素復(fù)合材料的機(jī)械性能的影響。他們用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、二氯二乙基硅烷、鄰苯二甲酸酐和馬來酸化聚丙烯將纖維表面改性。美國(guó)專利號(hào)4，717，742公開了用接枝到有機(jī)填料上的硅烷增強(qiáng)的樹脂復(fù)合材料，其據(jù)說具有改進(jìn)的耐久性(即使在零度以下或高溫下)、改進(jìn)的物理性能，并可以通過其中有機(jī)填料用硅烷偶聯(lián)劑在馬來酸化的聚合物基質(zhì)中接枝的方法制備。美國(guó)專利號(hào)4，820,749公開了基于聚合物或共聚物物質(zhì)(其可以是熱塑性或熱固性材料或橡膠)和纖維素或淀粉有機(jī)材料的復(fù)合材料。該纖維素材料用曱硅烷基化劑接枝。還公開了制備這種復(fù)合材料的方法。美國(guó)專利號(hào)6，265，037公開了一種改進(jìn)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其包含復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)件，由包含聚丙烯聚合物和木纖維的復(fù)合材料制成。所述材料據(jù)說可用于常規(guī)的建筑應(yīng)用。美國(guó)專利號(hào)6，300，415公開了用于生產(chǎn)各種模制品的聚丙烯組合物，其據(jù)說在模塑加工性、模塑時(shí)的模后收縮系數(shù)、剛性、撓性、抗沖擊性，特別是低溫抗沖擊性、透明度、光澤、耐應(yīng)力致白性和它們的平衡方面是優(yōu)異的；具有上述性質(zhì)的各種模制品；適合作為所述聚丙烯組合物的基礎(chǔ)樹脂的丙烯組合物；及其生產(chǎn)方法。該丙烯組合物包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物。偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效率。提高的偶聯(lián)效率在實(shí)現(xiàn)相當(dāng)或更好的偶聯(lián)的同時(shí)降低了偶聯(lián)劑的用量和支出。發(fā)明概述與官能度和/或分子量較低的更傳統(tǒng)的聚烯烴相比，特征在于具有高的馬來酸酐含量和高的分子量的官能化聚烯烴更有效地改進(jìn)天然纖維填充的聚烯烴復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度性能、耐蠕變性和耐吸水性。此外，通過本發(fā)明，通過調(diào)節(jié)官能化反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件，可以在較低水平的馬來酸酐官能度下提高馬來酸酐官能化的聚烯烴在纖維素-聚烯烴復(fù)合材料中的偶聯(lián)效率。本發(fā)明理想地是由聚烯烴組合物制成并用于潤(rùn)濕纖維素纖維的偶聯(lián)劑。該偶聯(lián)劑理想地包括在190'C和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約0.1至500(克/10分鐘)的聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂理想地與1.6至4.0重量％的馬來酸酐組合，且該組合物理想地具有小于1,500ppm的游離馬來酸酐。該偶聯(lián)劑理想地具有20至70的黃度指數(shù)。理想地通過將該偶聯(lián)劑與纖雉素纖維和至少一種熱塑性聚合物混合而由該偶聯(lián)劑制造纖維素復(fù)合材料。該纖維素復(fù)合材料理想地包括10至90%的纖維素纖維、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1至100(克/10分鐘)的第一聚烯烴樹脂和0.1至10重量％的偶聯(lián)劑。本發(fā)明的復(fù)合材料可用于船裝飾板、盤面支架、欄桿系統(tǒng)、汽車零件和需要額外結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的類似應(yīng)用。本發(fā)明還提供了通過降低吸水性和提高耐蠕變性而具有改進(jìn)的耐久性的復(fù)合材料。優(yōu)選實(shí)施方案的描述對(duì)于建筑和汽車應(yīng)用而言，提高天然纖維填充的聚烯烴復(fù)合材料如木材-聚烯烴復(fù)合材料的強(qiáng)度性能通常是希望的。已知馬來酸化的聚烯烴改進(jìn)天然纖維在聚烯烴中的分散并提高纖維與樹脂之間的界面粘合性。這些改進(jìn)導(dǎo)致提高的強(qiáng)度性能。由于偶聯(lián)劑比纖維素顆粒和熱塑性樹脂更昂貴，它們通常會(huì)增加纖維素-熱塑性塑料復(fù)合材料的原材料成本。因此，理想的是改進(jìn)這些偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效率。偶聯(lián)效率可以被定義為相對(duì)于不含有偶聯(lián)劑的相同配方，通過添加規(guī)定量的偶聯(lián)劑而提供的性能提高。以下實(shí)例被包括在本說明書中，來闡述提高的偶聯(lián)效率的原理。如果添加2°/。偶聯(lián)劑A相對(duì)于不含偶聯(lián)劑的對(duì)照混合物提高彎曲強(qiáng)度20%,而2%偶聯(lián)劑B提高彎曲強(qiáng)度50%，則偶聯(lián)劑B被認(rèn)為是比偶聯(lián)劑A更有效的偶聯(lián)劑。觀察提高的效率的另一方式是，需要較低水平的偶聯(lián)劑B來給出與使用2%偶聯(lián)劑A所得到的性能改進(jìn)相同的性能改進(jìn)。因此，假定兩種材料價(jià)格類似，使用偶聯(lián)劑B比偶聯(lián)劑A更便宜。通常相信，提高偶聯(lián)劑內(nèi)的官能度水平4%以上可以提高偶聯(lián)效率。本發(fā)明理想地是由聚烯烴組合物制成并用于潤(rùn)濕纖維素纖維的偶聯(lián)劑。該偶聯(lián)劑理想地包括在190'C和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約0.5至100(克/10分鐘)，更優(yōu)選為大約5至50(克/10分鐘)，最優(yōu)選為10至30(克/10分鐘)的聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂理想地與1.6至4.0重量％的馬來酸酐組合，更優(yōu)選與1.6至3.0重量％的馬來酸酐組合，最優(yōu)選與2.0至3.0重量％的馬來酸酐組合。該組合物理想地具有小于1，500ppm的游離馬來酸酐，更優(yōu)選具有小于600ppm的游離馬來酸酐，最優(yōu)選具有小于200ppm的游離馬來酸酐。該偶聯(lián)劑理想地具有20至70,更優(yōu)選20至55，最優(yōu)選20至40的黃度指數(shù)。更優(yōu)選地，該偶聯(lián)劑包括在190'C和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約5至50(克/10分鐘)的聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂理想地與1.6至3.0重量％的馬來酸酐組合。該組合物理想地具有小于600ppm的游離馬來酸酐。該偶聯(lián)劑理想地具有20至55的黃度指數(shù)。最優(yōu)選地，該偶聯(lián)劑包括在190'C和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約10至30(克/10分鐘)的聚烯烴樹脂，優(yōu)選高密度聚乙烯均聚物和共聚物。該聚烯烴樹脂理想地與2.0至3.0重量°/。的馬來酸酐組合。該組合物理想地具有小于200ppm的游離馬來酸酐。該偶聯(lián)劑理想地具有20至40的黃度指數(shù)。所述馬來酸酐官能化的偶聯(lián)劑的希望的熔體流動(dòng)指數(shù)值為0.1至500(克/10分鐘)，更優(yōu)選為0.5至100(克/10分鐘)，最優(yōu)選為2至50(克/10分鐘)。理想地通過將該偶聯(lián)劑與纖維素纖維和至少一種熱塑性聚合物結(jié)合而由該偶聯(lián)劑制造纖維素復(fù)合材料。所述纖維素復(fù)合材料包括10至90重量％的纖維素纖維、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1至100(克/10分鐘)的第一聚烯烴樹脂和0.1至10重量％的偶聯(lián)劑。更優(yōu)選地，所述纖維素復(fù)合材料包括20至80重量％的纖維素纖維、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.3至20(克/10分鐘)的第一聚烯烴樹脂和0.5至3.0重量％的偶聯(lián)劑。最優(yōu)選地，通過將所述偶聯(lián)劑與選自木粉、木纖維或其組合的纖維素纖維和至少一種熱塑性聚合物，優(yōu)選高密度聚乙烯均聚物和共聚物結(jié)合，而由所述偶聯(lián)劑制造纖維素復(fù)合材料。所述纖維素復(fù)合材料包括40至65重量％的纖維素纖維、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.3至5(克/10分鐘)的第一聚烯烴樹脂和0.5至2.0重量％的偶聯(lián)劑。術(shù)語"天然纖維"是指直接或間接由天然來源獲得的纖維。在此術(shù)語內(nèi)包括但不限于木粉、木纖維和農(nóng)業(yè)纖維，例如麥稈、苜蓿、小麥紙漿(wheatpulp)、棉花、玉米桿、玉米棒子、稻殼、稻根(ricebulbs)、堅(jiān)果殼、甘蔗渣、竹子、棕櫚纖維、大麻、亞麻、洋麻、植物纖維、蔬菜纖維、人造絲、草、木漿纖維、稻、稻纖維、細(xì)莖針茅草、細(xì)莖針茅草纖維、韌皮纖維、黃麻、黃麻纖維、亞麻纖維、大麻、大麻纖維、亞麻、亞麻纖維、苧麻、苧麻纖維、葉纖維、麻蕉、麻蕉纖維、劍麻、劍麻纖維、化學(xué)紙漿、棉纖維、草纖維、燕麥、燕麥殼、大麥、大麥殼、粉末和破碎狀態(tài)的谷物種子、塊莖類、馬鈴薯、根、木薯(tapioca)、木薯根、木薯(cassava)、木薯根、樹薯、樹薯根、甘薯、竹芋、西谷椰子木髓、莖、莢、殼、果實(shí)、回收利用的紙纖維、回收利用的紙箱、回收利用的紙箱纖維、回收利用的報(bào)紙、回收利用的報(bào)紙纖維、回收利用的計(jì)算機(jī)打印輸出紙、回收利用的計(jì)算機(jī)打印輸出紙纖維、碾谷尾料(millingtailings)、硬木纖維、軟木纖維、新聞紙、雜志、書籍、紙板、小麥殼、竹纖維、池塘軟泥、軟木等，及它們的組合。優(yōu)選地，所述纖維素顆粒材料選自木纖維、木粉及它們的組合。就豐富性和適宜性而言，木纖維可以來自軟木類或常綠植物，或來自通常稱為闊葉落葉樹的硬木類。本發(fā)明中所用的聚烯烴通常是由乙烯聚合而得到的聚合物、乙烯與其它oc烯烴如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物、聚乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物及它們的組合。優(yōu)選地，在使用乙烯的情況下，其可以是例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)及它們的組合。更優(yōu)選地，聚烯烴是高密度聚乙烯均聚物和乙烯與丁烯、己烯、辛烯的高密度共聚物及它們的組合。所述官能化的聚烯烴(其優(yōu)選為官能化的聚乙烯或聚丙烯)是含有可以與天然纖維表面上的官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴。此類聚合物用包括反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種極性單體改性，該極性單體選自烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸酐。也可以使用酸和酸酐以及它們的衍生物的混合物。酸的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐和取代的馬來酸酐。馬來酸酐是優(yōu)選的。同樣可以使用的衍生物包括鹽類、酰胺類、酰亞胺類和酯類。這些衍生物的實(shí)例包括曱基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸一鈉和馬來酸二鈉，和丙烯酰胺。幾乎任何可以在改性的聚烯烴聚合物上提供反應(yīng)性官能團(tuán)的烯屬反應(yīng)性殘基都可以用在本發(fā)明中。通過被稱為反應(yīng)性擠出的熔融態(tài)工藝制備官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑。該才幾制已凈皮公i人，并已由DeRoover等人在JournalofPolymerScience,PartA:Polymer中描述。將官能化的單體和自由基引發(fā)劑添加到雙螺桿擠出機(jī)中并使它們經(jīng)受升高的溫度。在此過程中，引發(fā)劑從聚合物鏈上奪取氫原子。該官能單體隨后在自由基位點(diǎn)上反應(yīng)，從而在聚合物鏈上形成官能位點(diǎn)。由于較高分子量的聚合物鏈統(tǒng)計(jì)上更可能與自由基反應(yīng)，聚合物分子量分布變窄是反應(yīng)性擠出法的特征。盡管不打算限制本發(fā)明的范圍，但本發(fā)明的官能聚烯烴偶聯(lián)劑可以通過溶液法或固態(tài)法制備。這樣的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并被描述在例如美國(guó)專利號(hào)3，414，551和5，079，302至G.Ruggeri等人，19EuropeanPolymerJournal863(1983)和Y.Mi匪ra等人，13JournalofAppliedPolymerScience1625(1969)中，它們各自的內(nèi)容通過引用并入本文。這些方法在聚合物發(fā)生斷鏈之前促成官能單體與聚合物上的自由基位點(diǎn)的反應(yīng)。這樣，最終結(jié)果是沿聚合物鏈具有官能單體而不是僅在末端具有官能單體。此外，在反應(yīng)性擠出方法中注意的聚合物分子量分布的變狹在溶液或固態(tài)官能化方法的過程中不會(huì)發(fā)生。任選地，本發(fā)明的復(fù)合材料可以含有其它添加劑。這些添加劑可以是不干擾所述偶聯(lián)劑的潤(rùn)滑劑?？梢蕴砑訜o機(jī)顆粒以賦予潤(rùn)滑性并改進(jìn)機(jī)械性能。實(shí)例包括滑石、碳酸釣、粘土、云母、浮石及其它材料。所述組合物可以含有至少一種附加組分。合適的附加組分的實(shí)例包括但不限于抗氧化劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、交聯(lián)劑、抑制劑和/或加速劑?？梢允褂弥辽僖环N其它傳統(tǒng)添加劑，例如增容劑、增強(qiáng)劑、脫模劑、涂布材料、潤(rùn)濕劑、增塑劑、密封材料、增稠劑、稀釋劑、粘結(jié)劑和/或任何其它市售或常規(guī)組分。添加抗氧化劑以防止聚合物在加工過程中降解。一個(gè)實(shí)例是ChemturaCorporation的NaugardB25(亞彿酸三(2,4-二#又丁基苯基)酯和四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉硅酸酯)甲烷的混合物)。添加發(fā)泡劑以通過發(fā)泡來降低纖維素-熱塑性塑料復(fù)合材料的密度。發(fā)泡劑的實(shí)例包括ChemturaCorporation的CelogenTSH(甲苯磺酰肼)、CelogenAZ(偶氮二甲酰胺)、Celogen0T(-氧雙(苯磺酰肼))、CelogenRA(對(duì)甲苯磺酰氨基脲)、Opex80(二亞硝基五亞甲基四胺)和Expandex5-PT(5-苯基四哇)。著色劑是顏料或染料。染料通常為可溶于塑料以形成中性分子溶液的有機(jī)化合物。它們產(chǎn)生明亮的濃色，并且是透明的。顏料通常不溶于塑料。顏色來自于細(xì)顆粒(在大約0.01至大約l微米的范圍內(nèi))在整個(gè)熱塑性塑料中的分散。它們?cè)诶w維素-熱塑性塑料復(fù)合材料中產(chǎn)生不透明性或至少部分半透明性。顏料可以是有機(jī)或無機(jī)化合物，并可以呈多種形式，包括干粉、色母料、液體和預(yù)著色的樹脂丸粒。最常見的無機(jī)顏料包括基于重金屬如鎘、鋅、鈦、鉛、鉬、鐵及其組合的氧化物、硫化物、鉻酸鹽和其它復(fù)合物，和其它化合物。群青通常是含有鈉和鋁的硫化物-硅酸鹽復(fù)合物。顏料經(jīng)常包含鐵、鋇、鈦、銻、鎳、鉻、鉛及其它元素的兩種、三種或更多種氧化物的已知比例的混合物。二氧化鈦是廣泛使用并已知的亮白色熱穩(wěn)定的無機(jī)顏料。其它已知的有機(jī)顏料包括偶氮或重氮顏料、吡唑啉酮顏料、永久紅2B、鎳偶氮黃、lithored和大紅顏料(pigmentscarlet)?？梢匀芜x將交聯(lián)劑加入最終的均質(zhì)產(chǎn)品中以加強(qiáng)如上所述的纖維素顆粒之間的結(jié)合。交聯(lián)劑將纖維素分子鏈上的側(cè)羥基鍵合在一起。交聯(lián)劑必須具有在相對(duì)低溫下形成強(qiáng)鍵的特性?？梢允褂玫慕宦?lián)劑的實(shí)例包括聚氨酯如異氰酸酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂及它們的組合。酚醛樹脂可以是任何單級(jí)樹脂或兩級(jí)樹脂，優(yōu)選具有低己烷含量?？梢蕴砑右种苿┮匝泳徑宦?lián)反應(yīng)的速度。已知的抑制劑的實(shí)例包括有機(jī)酸，例如檸檬酸。可以添加加速劑以提高交聯(lián)反應(yīng)的速度。加速劑的實(shí)例包括胺催4匕劑，例:i口DabcoBD0(AirProducts)和DEH40(DowChemical)。來調(diào)整所述組合物::種組分的量。、、\實(shí)施例本發(fā)明的馬來酸化的聚烯烴組合物(優(yōu)選聚乙烯組合物)優(yōu)選通過公知的反應(yīng)性擠出方法制備。優(yōu)選的擠出機(jī)是共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)，其配有用于將聚乙烯粒料以恒定速率引入敞開的進(jìn)料喉中的進(jìn)料器、用于計(jì)量加入熔融的馬來酸酐和液態(tài)過氧化物的注射點(diǎn)、用于除去未反應(yīng)的馬來酸酐和過氧化物分解產(chǎn)物的真空系統(tǒng)和排出模口以及用于收集最終產(chǎn)品的造粒系統(tǒng)。設(shè)計(jì)擠出機(jī)機(jī)筒溫度、螺桿RPM和螺桿構(gòu)造，以實(shí)現(xiàn)該方法的必要功能(l)聚乙烯熔融，(2)注入的馬來酸酐的混合，(3)注入的過氧化物的混合，(4)在接枝反應(yīng)過程中材料的容納，(5)未反應(yīng)的馬來酸酐和過氧化物分解產(chǎn)物在真空區(qū)中的脫除，和(6)將接枝的、脫揮發(fā)分的產(chǎn)物經(jīng)所述?？谶M(jìn)料到造粒系統(tǒng)。這些技術(shù)是聚烯烴反應(yīng)性馬來酸化領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。在該研究中使用的本發(fā)明的和對(duì)比的偶聯(lián)劑列在表1中。表2中給出了本發(fā)明中所用方法的具體原材料和其它參數(shù)。用于制備這些樣品的螺桿設(shè)計(jì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員基于上文所述的要求能夠做出的設(shè)計(jì)。合成了在本發(fā)明的范圍之內(nèi)和之外的官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑的表征數(shù)據(jù)列在下表1和2中。通過將偶聯(lián)劑溶解在沸騰曱苯中并使用標(biāo)準(zhǔn)0.03NKOH甲醇溶液滴定至溴百里酚藍(lán)終點(diǎn)來測(cè)定所述偶聯(lián)劑的馬來酸酐含量。KOH滴定劑用苯曱酸標(biāo)定。測(cè)定中和一百克偶聯(lián)劑所需的KOH滴定劑的毫當(dāng)量數(shù)。隨后計(jì)算偶聯(lián)劑中馬來酸酐的百分比，假定一摩爾KOH中和一摩爾馬來酸酐。通過在與測(cè)試偶聯(lián)劑所用條件相同的條件下滴定純馬來酸酐，證實(shí)了該假設(shè)。采用TiniusOlsenExtrusionPlastometerModelMP600按照ASTMD1238中所述的程序測(cè)定偶聯(lián)劑的熔體流動(dòng)速率。游離馬來酸酐含量通過在室溫下在丙酮中萃取偶聯(lián)劑的研磨樣品40分鐘來測(cè)量。該丙酮萃取液隨后用標(biāo)定過的氫氧化鉀曱醇溶液滴定至溴百里酚藍(lán)終點(diǎn)。然后計(jì)算游離馬來酸酐，即丙酮萃取液中的馬來酸肝的量，使用在測(cè)定鍵合到偶聯(lián)劑上的馬來酸肝百分比時(shí)使用的相同假設(shè)。在模制的偶聯(lián)劑板上使用DatacolorSF600分光比色計(jì)或類似儀器根據(jù)ASTME-313以反射率測(cè)量黃度指數(shù)。通過在平壓壓機(jī)中，在400。C和30噸壓力下壓制偶聯(lián)劑粒料30秒來制備所述板。使用40目的橡木粉或40目的松木粉制備木材-PE復(fù)配物。在循環(huán)烘箱中在1211C干燥該木材24小時(shí)。所得濕含量低于1%。熱塑性樹脂是含有至少80。/。LLDPE和20%其它聚烯烴樹脂的回收利用的樹脂，或BPSolvay(現(xiàn)在為INEOS)B54-60分?jǐn)?shù)級(jí)熔融指數(shù)的(fractional-melt)高密度聚乙烯薄片(0.5克/10分鐘熔體流動(dòng))。NaugardB-25抗氧化劑、LubrazincW(硬脂酸鋅)潤(rùn)滑劑、KemamideEBS(乙撐雙硬脂酰胺)和KemamideW-20(乙撐雙油酰胺)均以得到的形式原樣使用。以得到的形式原樣使用得自LuzenacAmerica的Silverline403滑石。表3至6中的壓模樣品在加熱至17(TC的Brabender實(shí)驗(yàn)室滾筒混合機(jī)(bowlmixer)中混合。通過在塑料袋中搖振，將粉末成分預(yù)混合。在相隔大約一分鐘的三個(gè)步驟中將所得混合物進(jìn)料到混合機(jī)中。一旦所有成分都^皮加入并熔融，將所得熔融物質(zhì)在lQQrpm下混合10分鐘。將混合的樣品放置在5，x4，xl/8"的三片模具中，并在Tetrahedron自動(dòng)壓板型壓機(jī)中在40噸壓力和177匸下壓制三分鐘。使用具有相對(duì)旋轉(zhuǎn)的#403圓錐形雙螺桿構(gòu)造和Brabender7150馬區(qū)動(dòng)裝置的BrabenderIntel1i—TorquePlasti—Corder帝備表7和8中的擠出樣品。區(qū)域溫度設(shè)定為區(qū)域1(150。C)、區(qū)域2(160'C)、區(qū)域3(160。C)、區(qū)域4(?？?(150'C)。所述?？诋a(chǎn)生1.O英寸寬和0.080英寸厚的連續(xù)的扁平試樣。使用BrabenderMeasuringExtruderBasicProgramwithMultipleEvaluation,版本3.2.1釆集數(shù)據(jù)。將混配的復(fù)配物從K-TronK2VT20定體積給料器進(jìn)料到擠出機(jī)中。在60rpm下擠出樣品。使用ASTMD790測(cè)試程序來得到彎曲強(qiáng)度和彎曲模量數(shù)據(jù)。通過將1.0英寸x2.0英寸的擠出物條浸在室溫下的自來水中并測(cè)量其重量增加，來測(cè)定水吸收性。壓模樣品U/8"厚)浸泡30天，而擠出樣品(0.07")浸泡24小時(shí)。試驗(yàn)配方列在表3、5和7中。輸出量和測(cè)試數(shù)據(jù)列在表4、6和8中。數(shù)字碼指明本發(fā)明的樣品，而字母碼表示對(duì)比樣品。表1偶聯(lián)劑的表征<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2用于制備偶聯(lián)劑的接枝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6壓模HDPE樣品的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表8擠出的HDPE實(shí)施例的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可以容易地看出，本發(fā)明的官能化的聚烯烴偶聯(lián)劑與之前已知的具有類似熔體流動(dòng)速率的偶聯(lián)劑相比提供了優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)?？紤]到在不背離本發(fā)明的原理的情況下可以做出許多變動(dòng)和修改，應(yīng)該參照所附權(quán)利要求書來理解本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.用于潤(rùn)濕天然纖維的組合物，其包含聚烯烴樹脂；1.6至4.0重量％的馬來酸酐，所述組合物具有小于1,500ppm的游離馬來酸酐；其中所述組合物具有在190℃和2.16千克下大約0.1至500(克/10分鐘)的熔體流動(dòng)指數(shù)；且其中所述組合物具有20至70的黃度指數(shù)。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述馬來酸酐占所述組合物的1.6至3.0%,所述組合物具有小于600ppm的游離馬來酸酐；其中所述組合物具有在19(TC和2.16千克下大約0.5至100(克/10分鐘)的熔體流動(dòng)指數(shù)；且其中所述組合物具有20至55的黃度指數(shù)。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述馬來酸酐占所述組合物的2.0至3.0%，所述組合物具有小于200ppm的游離馬來酸酐；其中所述組合物具有在190。C和2.16千克下大約2至50(克/10分鐘)的熔體流動(dòng)指數(shù)；且其中所述組合物具有20至40的黃度指數(shù)。4.權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚烯烴是聚乙烯。5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述聚乙烯包括選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、與其它c(diǎn)t烯烴的共聚物及它們的組合中的一種。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚乙烯是高密度聚乙烯均聚物和共聚物。7.纖維素復(fù)合材料，其包含10至90%的纖維素纖維；熔體流動(dòng)指數(shù)為0.I至IOO(克/10分鐘)的第一聚烯烴樹脂；0.1至10重量％的偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑包含在19(TC和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約0.1至500(克/10分鐘)的第二聚烯烴樹脂；1.6至4.0重量％的馬來酸酐，所述偶聯(lián)劑具有小于1，500ppm的游離馬來酸酐；且其中所述組合物具有20至70的黃度指數(shù)。8.權(quán)利要求8的纖維素復(fù)合材料，其中所述第一聚烯烴樹脂是聚乙烯，其是選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、與其它oc烯經(jīng)的共聚物及它們的組合中的一種。9.權(quán)利要求8的纖維素復(fù)合材料，其中所述馬來酸酐接枝到聚乙烯上，所述聚乙烯是選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、與其它a烯烴的共聚物及它們的組合中的一種。10.權(quán)利要求10的纖維素復(fù)合材料，其中所述第一聚烯烴樹脂具有0.3至20的熔體流動(dòng)指數(shù)，所述纖維素纖維占所述復(fù)合材料的20至80%,且所述偶聯(lián)劑占所述復(fù)合材料的0.5至3%。11.權(quán)利要求11的纖維素復(fù)合材料，其中所述第一聚烯烴樹脂是熔體流動(dòng)指數(shù)為0.3至5的HDPE均聚物和共聚物，所述纖維素纖維占所述復(fù)合材料的40至65%，且所述偶聯(lián)劑占所述復(fù)合材料的0.5至2%。12.權(quán)利要求l的復(fù)合材料，其中所述天然纖維選自木纖維、木粉及其組合。全文摘要本發(fā)明涉及由聚烯烴組合物制成并用于潤(rùn)濕纖維素纖維的偶聯(lián)劑。該偶聯(lián)劑理想地包括在190℃和2.16千克下的熔體流動(dòng)指數(shù)為大約0.5至100(克/10分鐘)的聚烯烴樹脂。將該聚烯烴樹脂與1.6至4.0重量％的馬來酸酐組合，且該組合物具有少于1,500ppm的游離馬來酸酐。該偶聯(lián)劑具有20至70的黃度指數(shù)。通過將該偶聯(lián)劑與纖維素纖維和至少一種熱塑性聚合物混合，可以由該偶聯(lián)劑制造纖維素復(fù)合材料。文檔編號(hào)C08L1/00GK101395187SQ200780007491公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日發(fā)明者J·M·維夫爾,W·D·西格沃斯申請(qǐng)人:科聚亞公司