專利名稱：：調色劑用聚酯的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成潛像的顯像中使用的可用作調色劑粘合樹脂的調色劑用聚酯和含有該聚酯的調色劑。
背景技術：
：隨著電子照相技術的發(fā)展，要求低溫固定性和保存性(耐結塊性)優(yōu)異的調色劑，己經報道的有含有規(guī)定分子量等物性的線性聚酯樹脂的調色劑(參照專利文獻l);含有在聚酯中作為酸成分使用了松香類的非線性交聯型聚酯樹脂的調色劑(參照專利文獻2);使用以馬來酸改性的松香，改善固定性的調色劑(參照專利文獻3)等。另外，還報道有，含有作為醇成分、以脂肪族類醇作為單體使用的低分子量聚酯和高分子量聚酯的調色劑(參照專利文獻4)。專利文獻l:特開2004-245854號公報專利文獻2:特開平4-70765號公報專利文獻3:特開平4-307557號公報專利文獻4:特開平2-127657號公報
發(fā)明內容本發(fā)明涉及使醇成分和含有富馬酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的調色劑用聚酯和含有該調色劑用聚酯構成的調色劑。具體實施例方式但是，已知由于近年來機械的進一步高速化'省能源化，用以往的調色劑用粘合樹脂不足以應對市場要求。即，由于在固定工序中的固定時間的縮短和從固定機供給的加熱溫度的低溫化，維持充分的固定強度變得非常困難。另一方面，如果為了提高低溫固定性而降低樹脂的軟化點，就會發(fā)生偏移(offset),并且因為必然伴隨玻璃溫度轉移點的下降，而出現調色劑凝集等保存性變差的結果。另外，在專利文獻2和專利文獻3中使用的松香類雖然在提高低溫固定性方面是有效的，但對其保存性和耐久性要求進一步改善，并且其還有因松香種類而容易產生臭氣的缺點。另外，使用脂肪族醇的聚酯，雖然固定性優(yōu)異、但因為粉碎性過于良好而在粉碎中樹脂熔融，反而有生產率差的缺點。本發(fā)明涉及低溫固定性、保存性和耐久性優(yōu)異、發(fā)生的臭氣也減少的調色劑用聚酯和含有該聚酯的調色劑。本發(fā)明還涉及在低溫固定性、保存性和耐久性以外、耐偏移性和粉碎性也優(yōu)異的調色劑用聚酯和含有該聚酯的調色劑。含有本發(fā)明的調色劑用聚酯的調色劑，是低溫固定性、保存性和耐久性優(yōu)異、臭氣發(fā)生也減少的發(fā)揮優(yōu)異效果的調色劑。另外，在本發(fā)明的聚酯是使用含有脂肪族多元醇的醇成分而得到的聚酯時，除了上述效果以外、在耐偏移性和粉碎性方面也發(fā)揮優(yōu)異效果。本發(fā)明的主要特征在于，在使醇成分和羧酸成分縮聚而得到的調色劑用聚酯中，在羧酸成分中含有富馬酸改性松香。由于富馬酸改性松香的存在，使得能夠在極低溫度固定，并且保存性和耐久性提高。以往使用的改性松香是以馬來酸改性的改性度低的馬來酸改性松香，因為具有3個官能基而作為交聯劑發(fā)揮功能。因此，為了提高固定性而使用現有技術中使用的含有大量馬來酸改性松香的羧酸成分而得到的聚酯，含有大量在耐久性方面有效的高分子量成分，同時還含有大量使耐久性惡化的低分子量成分，所以，耐久性變得不足。相反，如果降低馬來酸改性松香的量，則所得到的聚酯的低溫固定性就下降。但是，與以往的松香以及馬來酸改性松香相比，在本發(fā)明中使用的富馬酸改性松香，因為具有極高的玻璃溫度轉移點(Tg)，所以推測其低分子量成分被減少，能夠發(fā)揮兼顧低溫固定性和耐偏移性及保存性這相反特性的驚奇效果。在本發(fā)明中的所謂"富馬酸改性松香"是以富馬酸改性的松香，是在以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主要成分的松香上，使富馬酸進行加成反應而得到的，具體而言，可以由在松香的主要成分中的具有共軛雙鍵的左旋海松酸、松香酸、新松香酸以及長葉松酸與富馬酸，經過加熱下的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而得到。從提高聚酯分子量、使玻璃溫度轉移點提高的觀點出發(fā)，由富馬酸引起的松香改性度(富馬酸改性度)優(yōu)選5105、更優(yōu)選20105、更加優(yōu)選40105、特別優(yōu)選60105。富馬酸改性度由式(A)算出。富馬酸改性度二^^x100(A)(式中，X,表示要算出改性度的富馬酸改性松香的SP值、&表示使1摩爾富馬酸和0.7摩爾松香反應而得到的富馬酸改性松香的SP值、Y表示松香的SP值)在這里，所謂"SP值"意指以后述的環(huán)球式自動軟化點試驗器測定的軟化點。式(A)的分子意指以富馬酸改性的松香的SP值上升度，式(A)值越大表示改性程度越高。從提高所得到的聚酯的保存性的觀點出發(fā)，富馬酸改性松香的玻璃溫度轉移點優(yōu)選4090°C、更優(yōu)選4585°C、更進一步優(yōu)選5080°C。對富馬酸改性松香的制造方法沒有特別限定，例如，混合松香和富馬酸，加熱到18026(TC程度，由狄爾斯-阿爾德反應使富馬酸加成在松香中所含的具有共軛雙鍵的酸上，從而可以得到富馬酸改性松香。另外，從有效地使松香和富馬酸進行反應的觀點出發(fā)，還優(yōu)選在酚類存在下使松香和富馬酸進行反應。作為酚類，優(yōu)選二元酚和相對于羥基至少在鄰位具有取代基的酚性化合物(以下稱為受阻酚)，更優(yōu)選受阻酚。所謂"二元酚"，意指在苯環(huán)上結合2個OH基的酚，是在其上沒有其它取代基的化合物，優(yōu)選對苯二酚。作為受阻酚，優(yōu)選單特丁基對甲酚、單特丁基間甲酚、特丁基兒茶酚、2，5-二特丁基對苯二酚、2,5-二特戊基對苯二酚、沒食子酸丙酯、4，4，-亞甲基雙(2，6-特丁基酚)、4,4，-異亞丙基雙(2，6-二特丁基酚)、4,4，-亞丁基雙(3-甲基-6-特丁基酚)、丁基羥基茴香醚、2，6-二特丁基對甲酚、2，6-二特丁基酚、2，6-二特丁基-4-乙基酚、2,4,6-三特丁基酚、十八烷基-3-(4-羥基-3',5'-二特丁基苯基)丙酸酯、二硬脂基(4-羥基_3_甲基_5_特丁基)芐基丙二酸酯、6-(4-羥基-3,5-二特丁基苯胺基)-2，4-雙辛基硫代-l,3,5-三嗪、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基酚)、2，2，-亞甲基雙(4-乙基-6-特丁基酚)、2，2，-異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)、2,2，-二羥基-3,3，-二-(a-甲基環(huán)己基)-5，5，-二甲基二苯基甲烷、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、三[(3-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]三聚異氰酸酯、1，3，5-三(2,6-二甲基_3_羥基_4-特丁基芐基)三聚異氰酸酯、三(3,5-二特丁基-4-羥基酚)三聚異氰酸酯、U,3，-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、2，6-雙(2'-羥基-3'-特丁基-5'-甲基芐基)-4-甲基酚、N，N'-六亞甲基雙(3,5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、六亞甲基甘醇雙[(3-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[P-(3-特丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3-G，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲垸等，其中，優(yōu)選特丁基兒茶酚。相對于100重量份富馬酸改性松香的原料單體，酚性化合物的用量優(yōu)選為0.0010.5重量份、更優(yōu)選0.0030.1重量份、更加優(yōu)選0.0050.1重量份。富馬酸改性松香既可以直接使用、也可以再經過蒸餾等操作精制后使用。在本發(fā)明中的富馬酸改性松香中使用的松香，如果是從松類得到的天然松香、異構化松香、二聚化松香、聚合松香、岐化松香等以松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、脫氫松香酸、左旋海松酸等為主要成分的松香，就可以沒有特別限定地使用公知的松香。但從色調的觀點出發(fā)，優(yōu)選從在制造天然松香槳的工序中作為副產物得到的妥爾油得到的妥爾油松香、從粗松節(jié)油得到的脂松香、從松的殘株得到的木松香等天然松香。從低溫固定性的觀點出發(fā)、更優(yōu)選妥爾油松香。在本發(fā)明中的富馬酸改性松香，因為經過加熱下的狄爾斯-阿爾德反應而得到，所以，成為臭氣原因的雜質減少，是臭氣少的改性松香。但從減少臭氣、使保存性提高的觀點出發(fā)，富馬酸改性松香優(yōu)選是，將通過精制工序而減少雜質的松香(精制松香)以富馬酸實施改性而得到的富馬酸改性松香，更優(yōu)選是以富馬酸改性精制妥爾油松香而得到的富馬酸改性松香。在本發(fā)明中的精制松香是由精制工序減少雜質的松香。通過對松香實施精制，除去在松香中所含的雜質。作為主要雜質，可以列舉2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6-二甲基環(huán)己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5-二甲基-2-環(huán)己烯、4-(l-甲基乙基)苯甲醛等。在本發(fā)明中，將其中的己酸、戊酸和苯甲醛3種雜質的、由頂空GC-MS法作為揮發(fā)成分被檢測的峰強度，可用作為精制松香的指標。另外，不以雜質絕對量而以特定的揮發(fā)成分為指標是因為，相對于使用松香的以往的聚酯，本發(fā)明中的精制松香的使用是以改善臭氣為課題之一的緣故。艮口，在本發(fā)明中的所謂"精制松香"，指的是在后述的頂空GC-MS法測定條件中，己酸的峰強度是0.8xl(^以下、戊酸的峰強度是0.4x107以下、苯甲醛的峰強度是0.4xl(^以下的松香。從保存性和臭氣的觀點出發(fā)，己酸的峰強度優(yōu)選是0.6"07以下、更優(yōu)選是0.5><107以下；戊酸的峰強度優(yōu)選是0.3><107以下、更優(yōu)選是0.2"07以下；苯甲醛的峰強度優(yōu)選是0.3><107以下、更優(yōu)選是0.2xl(f以下。從保存性和臭氣的觀點出發(fā)，除了上述3種物質以外，還優(yōu)選減少正己醛和2-戊基呋喃。正己醛的峰強度優(yōu)選是1.7xl(^以下、更優(yōu)選是1.6><107以下、更加優(yōu)選是1.5"07以下。另外，2-戊基呋喃的峰強度優(yōu)選是1.0xl07以下、更優(yōu)選是0.9xl07以下、更加優(yōu)選是0.8xl07以下。松香的精制方法可以利用公知的方法，可以列舉蒸餾、再結晶、提取等方法，優(yōu)選由蒸餾實施精制。蒸餾的方法可以利用例如在特開平7-286139號公報中記載的方法，可以列舉減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸汽蒸餾等，優(yōu)選減壓蒸餾精制。例如，蒸餾通常在6.67kPa以下的壓力、以20030(TC的蒸餾溫度實施，以通常的簡單蒸餾為主，可以使用薄膜蒸餾、精餾等方法，在通常蒸餾條件下，相對于加入的松香，除去210重量％的高分子量成分作為瀝青成分的同時，同時除去210重量％的初餾分。改性前的松香軟化點優(yōu)選是50100°C、更優(yōu)選是6090°C、更加優(yōu)選是6585X:。在本發(fā)明中的所謂"松香軟化點"，意指由后述方法，使松香熔融一次，在溫度25。C、相對濕度50%的環(huán)境下，使其自然冷卻1小時之后測定的軟化點?？紤]到由富馬酸改性后的松香的玻璃溫度轉移點，改性前的松香的玻璃溫度轉移點優(yōu)選是1050°C、更優(yōu)選是1550°C。另外，改性前的松香酸值優(yōu)選是100200mgKOH/g、更優(yōu)選是130180mgKOH/g、更加優(yōu)選是150170mgKOH/g。從低溫固定性的觀點出發(fā)，羧酸成分中的富馬酸改性松香的含量優(yōu)選是5重量％以上、更優(yōu)選是8重量％以上、更加優(yōu)選是10重量％以上。另外，從保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選85重量％以下、更優(yōu)選70重量。^以下、更加優(yōu)選60重量。^以下、特別優(yōu)選50重量％以下。從這些觀點出發(fā)，羧酸成分中的富馬酸改性松香的含量優(yōu)選是585重量％、更優(yōu)選570重量％、更加優(yōu)選860重量％、特別優(yōu)選1050重量Q/^。作為在羧酸成分中包含的、富馬酸改性松香以外的羧酸化合物，可以列舉草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二元羧酸；環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；它們的酸酐、垸基(碳原子數13)酯等。在本說明書中，將上述那樣的酸、這些酸的酸酐和酸的垸基酯總稱為羧酸化合物。在醇成分中，從耐偏移性的觀點出發(fā)、優(yōu)選含有脂肪族多元醇。因為脂肪族多元醇成分是分子結構上緊湊且反應性高的成分，所以，即使使用分子體積大且反應性低的富馬酸改性松香，也能夠得到數均分子量大的聚酯。即，通過使含有脂肪族多元醇的醇成分和含有富馬酸改性松香的羧酸成分縮聚，能夠得到低分子量成分被減少而且數均分子量大的聚酯，所以推斷能夠不損害粉碎性、且兼顧低溫固定性和耐偏移性及保存性這些相反物性。從和包含改性松香的羧酸的反應性的觀點出發(fā)，脂肪族多元醇優(yōu)選二元六元的脂肪族多元醇、更優(yōu)選二三元的脂肪族多元醇。脂肪族多元醇優(yōu)選含有分子結構緊湊且富于反應性的碳原子數為26的脂肪族多元醇。碳原子數為26的脂肪族多元醇可以列舉乙二醇、季戊二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、季戊四醇、三羥甲基丙垸、山梨糖醇、甘油等，其中，優(yōu)選1，2-丙二醇、1,3-丙二醇和甘油。在脂肪族多元醇中，碳原子數為26的脂肪族多元醇的含量優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上、更加優(yōu)選90摩爾％以上、實質上更加優(yōu)選100摩爾％。從和富馬酸改性松香的反應性的觀點出發(fā)，在醇成分中的脂肪族多元醇的含量優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選60摩爾％以上、更加優(yōu)選85摩爾％以上、實質上更加優(yōu)選100摩爾％。另一方面，從帶電性和耐久性的觀點出發(fā)，在醇成分中，優(yōu)選含有以式(I)表示的雙酚A的烯化氧(alkyleneoxide)加成物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，RO是烯化氧、R是碳原子數為2或3的亞烷基、x和y是表示烯化氧的平均加成摩爾數的正數，x和y之和是116、優(yōu)選是18、更優(yōu)選是1.54)作為以式(I)表示的雙酚A的烯化氧加成物，可以列舉聚氧丙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸等雙酚A的亞垸基(碳原子數為23)氧化物(平均加成摩爾數116)加成物等。從帶電性和耐久性的觀點出發(fā)，在醇成分中的以式(I)表示的化合物的含量優(yōu)選30摩爾％以上、更優(yōu)選50摩爾％以上、更加優(yōu)選80摩爾％以上、實質上更加優(yōu)選100摩爾％。作為上述脂肪族多元醇和以式(I)表示的化合物以外的醇成分，可以列舉1,4-環(huán)己基二醇、加氫雙酚A和這些的亞烷基(碳原子數為24)氧化物(平均加成摩爾數116)加成物等。為了殘留單體的減少和固定性、另外從提高耐偏移性的觀點出發(fā)，在不損害保存性的范圍內，在本發(fā)明的聚酯中，在醇成分和/或羧酸成分中優(yōu)選包含富馬酸改性松香以外的三元以上的原料單體，即三元以上的多元醇和/或三元以上的多元羧酸化合物。在本發(fā)明中使用的富馬酸改性松香，因為是具有2個官能基的松香，所以，可以使用三元以上的原料單體，而不損害松香的低溫固定性，并且能夠維持低溫固定性、減少殘留單體，可以更進一步提高保存性和耐偏移性。從這些觀點出發(fā)，相對于100摩爾醇成分，三元以上的多元羧酸化合物的含量優(yōu)選是0.00140摩爾、更優(yōu)選0.125摩爾，在醇成分中的三元以上的多元醇的含量優(yōu)選是0.00140摩爾％、更優(yōu)選0,125摩爾％。在三元以上的原料單體中，作為三元以上的多元羧酸化合物優(yōu)選偏苯三酸及其衍生物，作為三元以上的多元醇可以列舉甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇和這些的亞垸基(碳原子數為24)氧化物(平均加成摩爾數116)加成物等，其中，因為不僅成為支化部位或作為交聯劑發(fā)揮作用、而且對于提高低溫固定性也有效，所以優(yōu)選甘油、偏苯三酸及其衍生物。醇成分和羧酸成分的縮聚，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進行。在本發(fā)明中的酯化催化劑的適合例子，可以列舉鈦化合物和不具有Sn-C鍵的錫(II)化合物，這些可以分別單獨使用或并用兩者。鈦化合物優(yōu)選具有Ti-0鍵的鈦化合物，更優(yōu)選具有總碳原子數128的垸氧基、鏈烯氧基或酰氧基的化合物。鈦化合物的具體例子可以列舉鈦二異丙醇胺鹽雙三乙醇鹽[Ti(C6Hw03N)2(C3H70)2]、鈦二異丙醇鹽雙二乙醇胺鹽[Ti(C4Hu)02N)2(C3H70)2]、鈦二戊醇鹽雙三乙醇胺鹽[Ti(C6H1403N)2(C5H0)2]、鈦二乙醇鹽雙三乙醇胺鹽[Ti(C6H1403N)2(C2H50)2]、鈦二羥基辛醇鹽雙三乙醇胺鹽[Ti(C6H1403N)2(OHC8H160)2]、鈦二硬脂醇鹽雙三乙醇胺鹽[Ti(C6H1403N)2(C18H370)2]、鈦三異丙醇鹽三乙醇胺鹽[Ti(C6H1403N),(C3H70)3]、鈦單丙醇鹽三(三乙醇胺鹽)[Ti(C6H1403N)3(C3H70)J等，其中，優(yōu)選鈦二異丙醇胺鹽雙三乙醇鹽、鈦二異丙醇鹽雙二乙醇胺鹽和鈦二戊醇鹽雙三乙醇胺鹽，這些也能夠作為例如MatsumotoTradingCo.,Ltd.的市售品到手。其它優(yōu)選的鈦化合物的具體例子，可以列舉四正丁基鈦酸酯[Ti(C4H90)4]、四丙基鈦酸酯[Ti(C3H70)4]、四硬脂基鈦酸酯[Ti(C18H370)4]、四肉豆蔻基鈦酸酯[Ti(C14H290)4]、四辛基鈦酸酯[Ti(C8H170)4]、二辛基二羥基辛基鈦酸酯[Ti(C8H170)2(OHC8H160)2]、二肉豆蔻基二辛基鈦酸酯[Ti(C14H290)2(C8H170)2]等，其中，優(yōu)選四硬脂基鈦酸酯、四肉豆蔻基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯和二辛基二羥基辛基鈦酸酯，這些也可以使例如囪化鈦和對應的醇反應而得到，但也能夠作為Nisso公司等的市售品到手。相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，鈦化合物的存在量優(yōu)選是0.011.0重量份、更優(yōu)選0.10.7重量份。作為不具有Sn-C鍵的錫(II)化合物，優(yōu)選具有Sn-0鍵的錫(II)化合物、Sn-X(X表示鹵原子)鍵的錫(II)化合物等，更優(yōu)選具有Sn-O鍵的錫(II)化合物。作為具有Sn-O鍵的錫(II)化合物，可以列舉草酸錫(11)、二乙酸錫(n)、二辛酸錫(n)、二月桂酸錫(n)、二硬脂酸錫(n)、二油酸錫(II)等具有碳原子數為228的羧酸基的羧酸錫(II);二辛氧基錫(n)、二月桂氧基(n)、二硬脂氧基錫(n)、二油氧基錫(n)等具有碳原子數為228的烷氧基的二垸氧基錫(n);氧化錫(11)、硫酸錫(II)等。作為具有Sn-X(x表示鹵原子)鍵的化合物，可以列舉氯化錫(n)、溴化錫(n)等鹵化錫(n)等。其中，從帶電上升效果和催化劑能力方面出發(fā)，優(yōu)選以(R1030)2Sn(在這里，W表示碳原子數519的烷基或鏈烯基)表示的脂肪酸錫(11)、以(R20)2Sn(在這里，f表示碳原子數620的烷基或鏈烯基)表示的二垸氧基錫(II)和以SnO表示的氧化錫(II)，更優(yōu)選以(I^COO)2Sn表示的脂肪酸錫(n)和氧化錫(n)，更加優(yōu)選二辛酸錫(n)、二硬脂酸錫(n)和氧化錫(n)。相對于醇成分和羧酸成分的總量ioo重量份，錫(n)化合物的存在量優(yōu)選0.011.0重量份、更優(yōu)選0.10.7重量份。并用鈦化合物和錫(n)化合物時，相對于醇成分和羧酸成分的總量ioo重量份，鈦化合物和錫(n)化合物的總存在量優(yōu)選o.oi1.0重量份、更優(yōu)選0.10.7重量份。醇成分和羧酸成分的縮聚，例如在上述酯化催化劑的存在下，可以在惰性氣體氛圍氣中、以18025(TC的溫度進行。從固定性、保存性和耐久性的觀點出發(fā)，聚酯的軟化點優(yōu)選90160°C、更優(yōu)選95155'C、更加優(yōu)選100150°C。從固定性、保存性和耐久性的觀點出發(fā)，玻璃溫度轉移點優(yōu)選4575'C、更優(yōu)選5075°C、更加優(yōu)選5070'C。從帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，酸值優(yōu)選180mgKOH/g、更優(yōu)選560mgKOH/g、更加優(yōu)選550mgKOH/g，羥基值優(yōu)選180mgKOH/g、更優(yōu)選850mgKOH/g、更加優(yōu)選840mgKOH/g。在本發(fā)明的聚酯中，從低溫固定性、保存性和耐偏移性的觀點出發(fā)，起因于殘留單體成分和低聚物成分等的分子量是500以下的低分子量成分的含量優(yōu)選是12%以下、更優(yōu)選是10%以下、更加優(yōu)選是9%以下、特別優(yōu)選是8%以下。低分子量成分的含量可以由提高松香的富馬酸改性度等方法來降低。另外，本發(fā)明的聚酯也可以是在實質上不損害其特性的程度地被改性的聚酯。作為被改性的聚酯，例如指的是由在特開平11-133668號公報、特開平10-239903號公報、特開平8-20636號公報等中記載的方法，由酚、氨基甲酸酯、環(huán)氧等接枝化和嵌段化的聚酯。通過將本發(fā)明的聚酯作為調色劑用粘合樹脂使用，可以得到低溫固定性和保存性都優(yōu)異、固定時臭氣也減少的調色劑。在本發(fā)明的調色劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，也可以并用例如苯乙烯-丙烯酸樹脂等乙烯基類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它公知的粘合樹脂，但在粘合樹脂中，本發(fā)明的聚酯含量優(yōu)選70重量％以上、更優(yōu)選80重量％以上、更加優(yōu)選90重量％以上、特別優(yōu)選實質上是100重量％。在本發(fā)明的調色劑中，還可以適當含有著色劑、脫模劑、電荷控制劑、磁粉、流動性提高劑、導電性調整劑、體質顏料、纖維狀物質等增強填充劑、抗氧化劑、防老化劑、清洗性提高劑等添加劑。著色劑可以使用所有作為調色劑用著色劑的染料、顏料，可以使用碳黑、酞菁藍、永久棕FG、亮固鮮紅(BrilliantFastScarlet)、顏料綠B、若丹明B色基、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、雙偶氮黃(disazoyellow)等，本發(fā)明的調色劑可以是黑調色劑、彩色調色劑的任意一種。相對于100重量份粘合樹脂，著色劑的含量優(yōu)選是140重量份、更優(yōu)選是210重量份。脫模劑可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚鏈烯烴類;聚硅氧烷類；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟、霍霍巴油等植物類蠟；蜜蠟等動物類蠟；褐煤蠟、地蠟(ozokerite)、白地蠟(ceresin)、石蠟(paraffinwax)、微晶蠟、費一托合成蠟(Fischer-Tropschwax)等礦物，石油類蠟等。這些脫模劑既可以單獨使用1種、也可以并用2種以上。如果考慮耐結塊性和對粘合樹脂低溫固定性的影響，脫模劑的融點就優(yōu)選5012(TC、更優(yōu)選是粘合樹脂的軟化點以下。如果考慮對低溫偏移的效果、對帶電性的影響等，相對于100重量份粘合樹脂，脫模劑的含量就優(yōu)選120重量份、更優(yōu)選215重量份、更加優(yōu)選2IO重量份。電荷控制劑可以使用負帶電性和正帶電性的任意一種。作為負帶電性電荷控制劑，例如可以列舉含金屬的偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸的烷基衍生物的金屬配位化合物、硝基咪唑衍生物等。作為正帶電性電荷控制劑，例如可以列舉苯胺黑染料、三苯甲烷類染料、季銨鹽化合物、聚胺樹脂、咪唑衍生物等。另外，也可以使用樹脂等高分子類的正帶電性電荷控制劑。相對于100重量份粘合樹脂，電荷控制劑的含量優(yōu)選0.18重量份、更優(yōu)選0.25重量份。本發(fā)明的調色劑是由熔融混煉法、乳化轉相法、聚合法等以往公知的任意一種方法得到的調色劑，但從生產率和著色劑分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選由熔融混煉法得到的粉碎調色劑。在由熔融混煉法生產粉碎調色劑的情況下，以亨舍爾混合機等混合機將粘合樹脂、著色劑、電荷控制劑等原料均勻混合后，可以以密閉式捏合機、單軸或雙軸擠出機、開放式輥型混煉機等進行熔融混煉，冷卻、粉碎、分級而制造。調色劑的體積中位粒徑(D5Q)優(yōu)選315pm。另外，在本說明書中，所謂體積中位粒徑(D5C)，意指以體積百分率計算的累計體積頻度從粒徑小的開始計算成為50%的粒徑。在本發(fā)明的調色劑中，還可以以二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等無機微粒和樹脂微粒等有機微粒等外添加劑施加外加處理。從防止埋入的觀點出發(fā)，外添加劑優(yōu)選比重小的二氧化硅。從環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，二氧化硅優(yōu)選是疏水化處理過的疏水性二氧化硅。疏水化方法沒有特別限定，疏水化處理劑可以列舉六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅酮油、甲基三乙氧基硅烷等。對無機微粒的每單位表面積的疏水化處理劑的處理量優(yōu)選是l7mg/m2。。從帶電性和防止傷及感光體的觀點出發(fā)，外添加劑的個數平均粒徑優(yōu)選3300nm、更優(yōu)選5100nm。相對于100重量份調色劑母粒，外添加劑的含量優(yōu)選0.0110重量份、更優(yōu)選0.15重量份。本發(fā)明的調色劑既可以用作為單一成分顯象用調色劑、也可以和載體混合用作為雙成分顯象劑。在本發(fā)明中，從圖象特性的觀點出發(fā)，載體優(yōu)選使用磁刷周圍變弱的飽和磁化低的載體。載體的飽和磁化優(yōu)選40100AmVkg、更優(yōu)選5090Am2/kg。飽和磁化調節(jié)磁刷的牢固度，從保持色調再現性的觀點出發(fā)、優(yōu)選100Am2/kg以下，從載體附著和防止調色劑飛散的觀點出發(fā)、優(yōu)選40Am2/kg以上。作為載體的核心材料，可以沒有特別限定地使用由公知材料組成的核心材料，例如，可以列舉鐵、鈷、鎳等強磁性金屬，磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體、鎂鐵氧體等合金和化合物、玻璃珠等，其中，從帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鐵粉、磁鐵礦、鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體和鎂鐵氧體，從圖象質量的觀點出發(fā)，更優(yōu)選鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體和鎂鐵氧體。從減少載體污染的觀點出發(fā)，載體的表面優(yōu)選被樹脂覆蓋。覆蓋載體表面的樹脂，根據調色劑材料而異，例如，可以列舉聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟樹脂，聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷樹脂、聚酯、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂等，這些可以單獨使用或并用2種以上。在調色劑是負帶電性時，從帶電性和表面能的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚硅氧垸樹脂。由樹脂涂覆核心材料的方法有，例如，將樹脂等涂覆材料在溶劑中溶解或懸濁之后實施涂覆、從而在核心材料上附著的方法，簡單地以粉體混合的方法等，沒有特別的限定。在混合調色劑和載體而得到的本發(fā)明的二成分顯象劑中，調色劑和載體的重量比(調色齊U/載體)優(yōu)選是1/9910/90、更優(yōu)選是5/957/93。實施例以下，由實施例進一步記載并公開本發(fā)明的形態(tài)。該實施例只是本發(fā)明的例示，并不意味著任何限定。[樹脂的軟化點]使用流速測驗器(島津制作所、CFT-500D)、以升溫速度6"C/分鐘邊加熱lg試樣、邊由柱塞外加1.96MPa的荷重，從直徑lmm、長度lmm的噴嘴擠出。繪出相對于溫度的流速測驗器的柱塞下降量，以試樣流出一半量的溫度計為軟化點。使用差示掃描熱量計(SeikoInstruments,Inc,.生產、DSC210)、在鋁盤中稱量0.010.02g試樣，升溫到20(TC，將從該溫度以降溫速度1(TC/分鐘冷卻到0'C的試樣以升溫速度1(TC/分鐘升溫，吸熱的最高峰溫度以下的基線延長線和表示從峰垂直上升部分到峰頂的最大傾斜的連接線的交點的溫度。[松香的軟化點](1)試樣的配制以加熱板將10g松香以170。C熔融2小時。此后，以開封狀態(tài)，在溫度25"C、相對濕度50%的環(huán)境下，使之自然冷卻l小時，之后以咖啡磨(NationalMK-61M)粉碎10秒鐘。(2)測定使用流速測驗器(島津制作所、CFT-500D)、以升溫速度6。C/分鐘邊加熱lg試樣、邊由柱塞外加1.96MPa的荷重，從直徑lmm、長度lmm的噴嘴擠出。繪出相對于溫度的流速測驗器的柱塞下降量，以試樣流出一半量的溫度計為軟化點。[樹脂和松香的酸值]基于JISK0070的方法測定。但是，僅僅將測定溶劑從JISK0070規(guī)定的乙醇和乙醚的混合溶劑變更為丙酮和甲苯的混合溶劑(丙酮甲苯=1:i(容量比))?；贘ISK0070的方法測定。[分子量為500以下的低分子量成分的含量]由凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量分布。在30mg調色劑中加入10ml四氫呋喃，以球磨機混合l小時后，用孔徑2pm的氟樹脂過濾器"FP-200"(住友電氣工業(yè)(株)生產)過濾除去不溶解成分，配制試樣溶液。以每分鐘lml的流速流過洗脫液四氫呋喃，在40'C恒溫槽中使柱穩(wěn)定，注入100(al試樣溶液進行測定。另外，在分析柱中使用"GMHLX+G3000HXL"(東曹株式會社生產)，分子量校正曲線以多種單分散性聚苯乙烯(東曹株式會社生產的2.63xl03、2.06xl04、1.02x105、GLSciencesInc.生產的2.10xl03、7.00x103、5.04x104)為標準試樣制成。分子量為500以下的低分子量成分的含量(％)由RI(折射率)檢測器得到的圖表面積中的該區(qū)域面積相對全部圖表面積的比例(該區(qū)域面積/全部圖表面積)算出。[松香的SP值]在規(guī)定的環(huán)中流入2.1g熔融狀態(tài)試樣后、冷卻到室溫，之后基于JISB7410以以下條件進行測定。測定儀器環(huán)球式自動軟化點試驗器ASP-MGK2(MEITECHCompanyLtd.生產)升溫速度5°C/min升溫開始溫度40°C測定溶劑甘油由式(A)算出。富馬酸改性度二^^x100(A)(X2-Y)(式中，Xi表示要算出改性度的富馬酸改性松香的SP值、X2是使1摩爾富馬酸和0.7摩爾松香反應而得到的富馬酸改性松香的SP值、Y表示松香的SP值)以X2表示的SP值，是從16(TC將1摩爾富馬酸、0.7摩爾松香和0.4g特丁基兒茶酚的混合物以2小時升溫到200°C、使之在200"C反應2小時后、再在5.3kPa的減壓下進行蒸餾而得到的富馬酸改性松香的SP值。另外，如果以酸值計為x(mgKOH/g)，則對于lg松香反應的氫氧化鉀(分子量56.1)為xmg(xxl(T3)，因此，1摩爾松香的分子量可以由式(B)算出。分子量二56100+x(B)[脫模劑的融點]使用差示掃描熱量計(SeikoInstruments,Inc,.生產、DSC210)，升溫到200°C，將從該溫度以降溫速度1(TC/分鐘冷卻到O"C的試樣以升溫速度1(TC/分鐘升溫，以融化熱的最大峰溫為融點。[外添加劑的個數平均粒徑]由下式求出。個數平均粒徑(nm)=6/(px比表面積(m2/g))xIOOO式中，p是無機微粉或外添加劑的比重，比表面積是原體(rawpowder)的由氮吸附法求出的BET比表面積，或者，外添加劑時的情況下是疏水化處理前的原體的由氮吸附法求出的BET比表面積。例如，二氧化硅的比重是2.2、氧化鈦的比重是4.2。另外，上式是假定粒徑R的球，并從下述公式得到的計算式。BET比表面積二Sx(l/m)m(粒子重量)=4/3xtux(R/2)、密度S(表面積)=4兀(R/2)2測定儀器庫爾特顆粒計數儀II(BeckmanCoulter公司生產)孔徑lOOfim解析軟件庫爾特顆粒計數儀AccuCompVer.1.19(BeckmanCoulter公司生產)電解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司生產)分散液EMULGEN109P(花王株式會社生產、聚氧乙烯十二垸基醚、HLB:13.6)5%電解液分散條件在5ml分散液中添加10mg測定試樣，在超聲波分散機中分散1分鐘，此后，添加25ml電解液，再在超聲波分散機分散1分鐘。測定條件在燒杯中加入電解液100ml和分散液，以20秒鐘可以測定3萬個粒子粒徑的濃度測定3萬個粒子，從其粒度分布求出體積中位粒徑(D50)。在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的2000ml容積的蒸餾燒瓶中加入1000g妥爾油松香(Tg:37.2°C)，在lkPa減壓下進行蒸餾，采集19525(TC的餾分作為主要餾分。以下，將供給于精制的妥爾油松香稱作"未精制松香"，將作為主要餾分采集的松香稱作"精制松香"(Tg=39.2°C)0以咖啡磨(NationalMK-61M)粉碎20g松香5秒鐘，將通過開孔lmm篩的松香在頂空用小玻璃瓶(20ml)中稱量0.5g。將頂空氣體作為樣品，在表1中表示由頂空GC-MS法分析未精制松香和精制松香中的雜質的結果。A.頂空進樣器(Agilent社生產、HP7694)樣品溫度200°C環(huán)溫200°C轉移線溫度200°C樣品加熱平衡時間30min小玻璃瓶加壓氣體氦(He)小玻璃瓶加壓時間0.3min環(huán)充填時間0.03min環(huán)平衡時間0.3min注入時間lminB.GC(氣相色譜)(Agilent社生產、HP6890)分析柱DB-1(60m-320pm-5^n)載氣氦(He)流量條件lml/min注入口溫度210°C柱頭壓力34.2kPa注入模式split分離比10:1烘箱溫度條件45°C(3min)-10。C/min-280。C(15min)C.MS(質量分析法)(Agilent社生產、HP5973)離子化法EI(電子沖擊)法界面溫度280°C離子源溫度230°C四極溫度150°C檢測模式Scan29-350m/s[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[用作X2值的使用未精制松香的富馬酸改性松香的SP值的測定]在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的1000ml容積燒瓶中加入332g(l摩爾)未精制松香(SP值77.0°C)、81g(0.7摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從160°C以2小時升溫到200°C，在200'C反應2小時后，再在5.3kPa減壓下蒸餾，餾出未反應的富馬酸和低沸點物，得到富馬酸改性松香。所得到的富馬酸改性松香的SP值，即使用未精制松香的富馬酸改性松香的SP值是130.6°C。訴作X2值的使用精制松香的富馬酸改性松香的SP值的測定]在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的1000ml容積燒瓶中加入338g(l摩爾)精制松香(SP值76.8°C)、81g(0.7摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從16(TC以2小時升溫到200°C，在200'C反應2小時后，再在5.3kPa減壓下蒸餾，餾出未反應的富馬酸和低沸點物，得到富馬酸改性松香。所得到的富馬酸改性松香的SP值，即使用精制松香的富馬酸改性松香的SP值是130.9°C。[富馬酸改性松香的制造例1]在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的10L容積燒瓶中加入5408g(16摩爾)精制松香(SP值76.8°C)、928g(8摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從160'C以2小時升溫到20(TC，在200'C反應2小時后，再在5.3kPa減壓下進行蒸餾，得到富馬酸改性松香A。富馬酸改性松香A的SP值是130.8。C，玻璃溫度轉移點是74.4X:、富馬酸改性度是100。在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的10L容積燒瓶中加入5408g(16摩爾)精制松香(SP值76.8°C)、557g(4.8摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從16(TC以2小時升溫到20(TC，在20(TC反應2小時后，再在5.3kPa減壓下進行蒸餾，得到富馬酸改性松香B。富馬酸改性松香B的SP值是115.7'C，玻璃溫度轉移點是53.9"C、富馬酸改性度是72。在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的10L容積燒瓶中加入5408g(16摩爾)精制松香(SP值76.8°C)、278g(2.4摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從16(TC以2小時升溫到20(TC，在20(TC反應2小時后，再在5.3kPa減壓下進行蒸餾，得到富馬酸改性松香C。富馬酸改性松香C的SP值是98.4。C，玻璃溫度轉移點是48.3。C、富馬酸改性度是40。在裝備了分餾管、回流冷凝器和接受器的10L容積燒瓶中加入5312g(16摩爾)未精制松香(SP值77.0°C)、928g(8摩爾)富馬酸和0.4g特丁基兒茶酚，從160'C以2小時升溫到20(TC，在200"C反應2小時后，再在5.3kPa減壓下進行蒸餾，得到富馬酸改性松香D。富馬酸改性松香D的SP值是130.4'C，玻璃溫度轉移點是72.rC、富馬酸改性度是100。在裝備了氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5L容積的四口燒瓶中加入在表2中表示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑，在氮氣氛圍氣下以23(rC進行10小時縮聚反應后，在23(TC、8kPa反應1小時。冷卻到22(TC后，投入在表2中表示的偏苯三酸酐，在常壓(101.3kPa)反應1小時后，在220'C、20kPa反應到達到所希望的軟化點，得到聚酯。[實施例A6]在裝備了氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5L容積的四口燒瓶中加入在表2中表示的醇成分、富馬酸以外的羧酸成分和酯化催化劑，在氮氣氛圍氣下以23(TC進行10小時縮聚反應后，在230°C、8kPa反應l小時。冷卻到18(TC后，投入在表2中表示的富馬酸，以5小時升溫到21(TC，在210。C、10kPa反應到達到所希望的軟化點，得到聚酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[調色劑的制造例Al]以亨舍爾混合機充分混合100重量份在表3中表示的實施例AlA8和比較例Al中分別得到的聚酯、4重量份碳黑"MOGULL"(CabotCorporation生產)、1重量份的負帶電性電荷控制劑"BONTRONS-34"(OrientChemicalCo.,Ltd.生產)和1重量份的聚丙烯蠟"NP-105"(三井化學社生產、融點105'C)后，使用相同方向旋轉的雙軸擠出機，以輥旋轉速度200r/min、輥內加熱溫度8(TC進行熔融混煉。將所得到的烙融混煉物冷卻、粗粉碎后，在噴射磨中粉碎、分級，得到體積中位粒徑(D50)是8.0(am的粉體。在100重量份的所得到的粉體中添加l.O重量份的作為外添加劑的"AerosilR-972"(NipponAerosilCo.，Ltd.生產、個數平均粒徑16nm)，以亨舍爾混合機混合，得到調色劑A1A8和比較調色劑Al。試驗例A1[低溫固定性]在打印機"PAGEPRESTON-4"(CASIOCOMPUTERCO.,LTD.生產、固定接觸固定方式、顯像方式非磁性單一成分顯像方式、顯像輥直徑2.3cm)中實際安裝調色劑，將調色劑附著量調整為0.6mg/cm2、得到未固定圖象。將所得到的未固定圖象，使用將接觸固定方式的復印機"AR-505"(SharpCorporation生產)的固定機改良為能夠在裝置外固定的固定機(固定速度250mm/s)，從10(TC到24(TC邊使固定輥的溫度以5X:間隔上升、邊使未固定圖象固定，進行固定試驗。將在各固定溫度得到的圖象、貼上"UNICEFCellophane"(MITSUBISHIPENCILCO.,LTD.生產，寬18mm、JISZ-1522),使之通過設定在30。C的上述固定機的固定輥后，剝離膠帶，使用反射濃度計"RD-915"(MacbethProcessMeasurementsCo.生產)測定膠帶剝離前后的光學反射密度。以兩者的比例(剝離后/剝離前)最初大于90%的固定輥溫度作為最低固定溫度，按照以下的評價基準評價了低溫固定性。在表3中表示結果。[評價基準]最低固定溫度低于150°C〇最低固定溫度在15(TC以上、低于170。C最低固定溫度在17(TC以上、低于18(TCX:最低固定溫度在18(TC以上試驗例A2[保存性]準備2個在直徑5cm、高度2cm的開封類圓筒容器中裝入4g調色劑的樣品，一個在溫度40'C、相對濕度60%的環(huán)境下放置72小時，另一個在溫度55。C、相對濕度60%的環(huán)境下放置72小時。放置后，輕輕振動放入了調色劑的容器，由目測觀察調色劑有無發(fā)生凝集，按照以下的評價基準評價了保存性。在表3中表示結果。[評價基準]在4(TC、55'C的任意一個環(huán)境下都完全不能確認調色劑的凝集〇在40。C環(huán)境下完全不能確認調色劑的凝集、但在55。C環(huán)境下能稍微觀察到調色劑的凝集粒在40。C環(huán)境下能稍微觀察到調色劑的凝集粒、在55"C環(huán)境下能明顯確認凝集。X:在4(TC、55'C的任意一個環(huán)境下都能確認明顯的凝集試驗例A3[耐久性]在非磁性單一成分顯像方式"OKIMicroline18"(OkiDataCorporation生產)的裝置中實際安裝調色劑，在32。C、相對濕度85%的條件下，連續(xù)印刷黑化率5.5%的斜條圖形，進行耐刷試驗。途中，每隔500枚印刷全黑圖象，目測確認圖象上有無條紋，在確認發(fā)生條紋的時刻中止印刷。耐刷試驗最高進行到5000枚，以在圖象上確認到發(fā)生條紋的時刻的印刷枚數為耐刷枚數，按照以下的基準評價耐久性。[評價基準]到5000枚不發(fā)生條紋、耐刷枚數為5000枚以上〇耐刷枚數在2000枚以上、小于5000枚X:耐刷枚數小于2000枚試驗例A4[臭氣]在鋁杯中稱取20g調色劑，在加熱到15(TC的電熱板上靜置30分鐘，按照以下的評價基準評價從調色劑發(fā)出的臭氣。在表3中表示結果。[評價基準]完全感覺不到臭氣〇幾乎感覺不到臭氣能夠感覺到若干臭氣、但在實用上沒有問題X:強烈地感到臭氣[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由以上結果可知，含有在羧酸成分中使用富馬酸改性松香而得到的實施例A1A8的聚酯的調色劑，在高速印刷時低溫固定性也優(yōu)異，在嚴酷環(huán)境下也具有良好的保存性的同時，即使在高速連續(xù)印刷時、也維持良好的耐久性。相對于此，含有使用未精制松香的比較例Al的聚酯的調色劑，因為聚酯的玻璃溫度轉移點低而保存性和耐久性不足，在臭氣方面上也有問題。在裝備了在上部裝備有通入室溫冷水的回流冷凝管的通入98'C溫水的分餾管、氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5L容積的四口燒瓶中，加入在表4中表示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分和酯化催化劑，在氮氣氛圍氣下以16(TC進行2小時縮聚反應后，以6小時升溫到21(TC、此后在66kPa反應1小時。冷卻到20(TC后，投入在表4中表示的偏苯三酸酐，使之在常壓(101.3kPa)反應1小時后，升溫到21(TC，在40kPa下反應到達到所希望的軟化點，得到聚酯。在裝備了在上部裝備有通入室溫冷水的回流冷凝管的通入98。C溫水的分餾管、氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的5L容積的四口燒瓶中，加入在表4中表示的除甘油之外的醇成分、除偏苯三酸酐之外的羧酸成分和酯化催化劑，在氮氣氛圍氣下以16(TC進行2小時縮聚反應后，以6小時升溫到210°C、此后在66kPa反應1小時。冷卻到18(TC后，投入在表4中表示的甘油，以5"C/30分鐘升溫到20(TC。再在20(TC、使之在常壓(101.3kPa)反應1小時后，在66kPa下反應l小時。此后，投入在表4中表示的偏苯三酸酐，使之在常壓(101.3kPa)反應1小時后，升溫到21(TC，在40kPa下反應到達到所希望的軟化點，得到聚酯。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>使用在表4中表示的實施例B1B9和比較例Bl中分別得到的100重量份聚酯，和調色劑制造例Al同樣地操作，從而得到調色劑B1B9和比較調色劑B1。和試驗例A1A4同樣操作，評價了低溫固定性、保存性和臭氣，并且由以下方法評價了粉碎性。另外，在試驗例A1中，將固定機的固定速度變更為125mm/s，另外，同時目測觀察熱偏移的發(fā)生，按照以下的評價基準評價了耐偏移性。在表5中表示結果。[耐偏移性的評價基準]即使在24(TC也不發(fā)生熱偏移〇在220。C以上、24(TC以下時發(fā)生熱偏移在19(TC以上、低于22(TC時發(fā)生熱偏移X:低于19(TC時發(fā)生熱偏移試驗例B1[粉碎性]粗粉碎實施例B1B9和比較例B1的聚酯、加以過篩，得到通過16目(開孔lmm)篩、通不過22目(開孔710pm)篩的樹脂粉末。精密稱量10.00g該被分級的樹脂粉末，在研磨機和混合機MM-I型(Mill&MixerModelMM-I)(HitachiLivingSystems,Ltd.生產)中粉碎30秒后，過30目(開孔500pm)篩，精密稱量通不過的樹脂重量(A)，由下式求出殘留率。進行3次該操作，求出平均值作為粉碎性指數，根據以下的評價基準評價了粉碎性。在表5中表示結果。殘留率=(A)/粉碎前的樹脂重量份(10.00g)xlOO[評價基準]粉碎性指數小于5〇粉碎性指數在5以上、小于15X:粉碎性指數在15以上[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由以上結果可知，含有實施例B1B9的聚酯的調色劑(該聚酯是通過在醇成分中使用脂肪族多元醇、在羧酸成分中使用富馬酸改性松香而得到的)，不僅低溫固定性和耐久性優(yōu)異、而且耐偏移性和粉碎性也優(yōu)異，即使在嚴酷的環(huán)境下也具有良好的保存性。相對于此，可知:含有使用未精制松香而得到的比較例B1的聚酯的調色劑，因為聚酯中的低分子量成分多，所以保存性和粉碎性不足，在臭氣方面也有問題。本發(fā)明的調色劑用聚酯，可用作例如在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成潛像的顯像等中使用的調色劑的粘合樹脂等。權利要求1.一種調色劑用聚酯，其特征在于，通過使醇成分和含有富馬酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到。2.如權利要求1所述的調色劑用聚酯，其特征在于，在所述羧酸成分中，所述富馬酸改性松香的含量是585重量％。3.如權利要求1或2所述的調色劑用聚酯，其特征在于，所述富馬酸改性松香是將精制松香用富馬酸進行改性而得到的。4.如權利要求13中的任意一項所述的調色劑用聚酯，其特征在于，所述醇成分含有脂肪族多元醇。5.如權利要求4所述的調色劑用聚酯，其特征在于，所述脂肪族多元醇含有碳原子數為26的脂肪族多元醇。6.如權利要求15中的任意一項所述的調色劑用聚酯，其特征在于，所述醇成分和/或羧酸成分含有三元以上的醇和/或三元以上的羧酸化合物。7.如權利要求16中的任意一項所述的調色劑用聚酯，其特征在于，在鈦化合物和/或不具有Sn-C鍵的錫(II)化合物的存在下進行縮聚。8.—種調色劑，其特征在于，含有如權利要求17中的任意一項所述的調色劑用聚酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種調色劑用聚酯和含有該調色劑用聚酯而構成的調色劑，本發(fā)明的調色劑用聚酯是，通過使醇成分和含有富馬酸改性松香的羧酸成分縮聚而得到的。本發(fā)明的調色劑用聚酯可用作例如在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等形成潛像的顯像中使用的調色劑的粘合樹脂等。文檔編號C08G63/553GK101421677SQ200780013278公開日2009年4月29日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權日2006年4月21日發(fā)明者上野芳弘,久保貴史,木村芳友,稻垣泰規(guī)申請人:花王株式會社