專利名稱：一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能(1)良好的粘接性能粘接強(qiáng)度高，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等) 的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能環(huán)氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩(wěn)定性能環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為_2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐酸堿性。 然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲勞，不宜在結(jié)構(gòu)部位使用，環(huán)氧樹脂固化物的脆性大大限制了其應(yīng)用。聚酰亞胺是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時也具有強(qiáng)韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹脂的相容性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體系。 所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹脂來改性環(huán)氧樹脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑，是比較困難的。因此，如何提高熱塑性聚醚酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性是一個非常有意義的課題。本領(lǐng)域的科技工作者已做了大量的研究工作，并獲得了一定的技術(shù)效果。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于以馬來酸酐(MA)為封端齊IJ，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑， 與N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂 (HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。本方法，雖然通過合成含活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn)(1)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導(dǎo)致聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，該粘合劑體系本身相容性好，反應(yīng)性基團(tuán)可控性好，韌性和耐熱性優(yōu)良，疏水性強(qiáng)，耐原子氧，綜合性能優(yōu)異，該不飽和聚酰亞胺改性環(huán)氧膠粘劑的室溫拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)17. 3MPa,也具有優(yōu)異的耐熱性；且制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料易得， 可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；在電子微電子、柔性覆銅箔板 (FCCL)、柔性印制線路板(FPC)、硬性覆銅箔板(PCB)、電機(jī)、航空航天等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，該膠粘劑的配方為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺和固化劑，其質(zhì)量百分比為，80%-85% 8% -10% 7%-10%。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，該改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺和固化劑，其質(zhì)量百分比為，81%-83% 9% -10% 8%-9%。所述的環(huán)氧樹脂選自N，N，N' , N' _四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、 N, N, N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四縮水甘油基_3， 3' - 二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷、熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。所述的不飽和聚酰亞胺樹脂(市售)，其分子結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于該膠粘劑的配方為，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺樹脂和固化劑，其質(zhì)量百分比為， 80% -85% 8% -10% 7%-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于 所述的環(huán)氧樹脂選自N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、N，N，N'， N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四縮水甘油基_3，3' -二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷、熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于 所述的不飽和聚酰亞胺樹脂，其分子結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于 所述的固化劑選自均苯四甲酸二酐、氧撐二苯酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、3， 3' ,4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、2，2_雙[4-(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_雙 [4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氫苯酐、馬來酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二聯(lián)苯、3，3' -二氨基二苯砜、3，3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯醚、3， 4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯醚、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6_雙 (4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，5_雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-雙 (3-氨基苯氧基)二苯砜、1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙 [4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基二苯砜、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基聯(lián)苯、4， 4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基聯(lián)苯、4，4'-雙 (3-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基聯(lián)苯、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基-4〃 -羥基三苯甲烷、3，3' -二氨基-4，4' - 二羥基聯(lián)苯、3，3' - 二羥基_4，4' - 二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羥基二苯砜、3，5_ 二氨基苯甲酸中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于 所述的固化劑選自甲基四氫苯酐、3，3' -二氨基二苯砜、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯砜、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3， 3' 5,5'-四甲基聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基聯(lián)苯、2，2_雙 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3_雙 (3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -二氨基-4〃 -羥基三苯甲烷、3，3' -二氨基_4，4' -二羥基聯(lián)苯、3，3' -二羥基_4，4' -二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羥基二苯砜中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘齊U，其特征在于該改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺樹脂和固化齊U，其質(zhì)量百分比為，81%-83% 9% -10% 8%-9%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于該改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方為N，N，N' , N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂不飽和聚酰亞胺樹脂甲基四氫苯酐3，3' -二氨基二苯砜，其質(zhì)量百分比為，43 42 8 3 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于該改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方為N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂不飽和聚酰亞胺樹脂2， 2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷4，4' - 二氨基二苯砜，其質(zhì)量百分比為， 15 65 10 5 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑，其特征在于該改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方為N，N，N' , N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂不飽和聚酰亞胺樹脂4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚，其質(zhì)量百分比為，35 46 9 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 包括按照上述配方稱取成分，充分混合均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑的配方為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酰亞胺樹脂和固化劑，其質(zhì)量百分比為，80％-85％∶8％-10％∶7％-10％。本發(fā)明有效地提高了膠粘劑的強(qiáng)度，室溫拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)17.3MPa，并降低了其固化物的脆性，對膠粘劑行業(yè)的發(fā)展有很高的實(shí)用價值，且制備工藝簡單、成本低、有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在電子微電子、柔性覆銅箔板、柔性印制線路板、硬性覆銅箔板、電機(jī)、航空航天等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C09J163/00GK102181251SQ201110097209
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學(xué)