專利名稱：：聚酰胺樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂。更詳細地說，本發(fā)明的聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，它使用抑制二氧化碳(C02，是導致地球變暖的因素)發(fā)生的原料而得到，該聚酰胺樹脂的停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：作為聚酰胺樹脂的原料，以往使用石腦油這種所謂的化石原料，但是為了通過抑制二氧化碳的排放來防止地球變暖以及構(gòu)建循環(huán)型社會，期望將聚酰胺樹脂的制造原料替換為來自生物物質(zhì)的原料。作為使用來自生物物質(zhì)的原料而制造的聚酰胺樹脂，已知有尼龍-56。作為尼龍-56的制造方法，提出了使二氨基戊烷與己二酸進行加熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻l)，和制備二氨基戊垸與己二酸的鹽并進行加熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻2)等。與尼龍-6或尼龍-66相比，這樣制造的尼龍-56具有大致同等的耐熱性和機械物理性能，但其缺點是停留熱穩(wěn)定性差。停留熱穩(wěn)定性差的樹脂不適于例如作為汽車部件的樹脂進氣歧管等成型周期長的大型成型品。此外，即使是膜或纖絲那樣的擠出成型品，也容易發(fā)生被稱作魚眼的粒狀缺陷，因而不能適用。在專利文獻3中提出了通過將尼龍-56和尼龍-66進行共混以期提高停留熱穩(wěn)定性的提案，但是僅就尼龍-66的使用量的方面來說，作為聚酰胺樹脂的原料的生物物質(zhì)比(來自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂所使用的原料中所占的比例)降低，這是不理想的。由于上述原因，期待出現(xiàn)停留熱穩(wěn)定性和生物物質(zhì)比高的聚酰胺樹脂。專利文獻l:日本特開2003-292612號公報專利文獻2:美國專利第2，130,948號說明書專利文獻3:日本特開2006-348057號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有的情況而提出的，其目的在于提供一種停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異且生物物質(zhì)比高的聚酰胺樹脂。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，且使己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的含量比處于特定范圍內(nèi)，則可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。于是本發(fā)明具有以如下內(nèi)容為特征的要點。1.一種聚酰胺樹脂，其特征在于，該聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1，5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，己二酸單元和1,5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比為97:375:25。2.—種聚酰胺樹脂，其特征在于，己二酸單元和1,5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比為95:580:20。3.—種聚酰胺樹脂，其特征在于，己二酸單元、1，5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元的含量總計為全體構(gòu)成成分的90重量％以上。4.一種聚酰胺樹脂，其特征在于，1,5-戊二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物由賴氨酸生成的。5.—種聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的生物物質(zhì)比為30.8重量％以上。6.—種聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的聚合度為，在25"C時，聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液(聚酰胺樹脂的濃度為O.Olg/ml)的相對粘度為1.58.0。7.—種聚酰胺膜，其由上述16任意一項所述的聚酰胺樹脂形成。8.—種聚酰胺纖絲，其由上述16任意一項所述的聚酰胺樹脂形成。本發(fā)明的聚酰胺樹脂的停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因而特別是在抑制大型的注射成型品的劣化方面以及在抑制擠出成型品的魚眼方面有效。而且由于其生物物質(zhì)比高，因而可期待其在各種產(chǎn)業(yè)領域中發(fā)揮出高于現(xiàn)有程度的降低環(huán)境負荷的顯著效果，本發(fā)明的工業(yè)價值極高。具體實施例方式下面對本發(fā)明進行詳細說明，然而下文記載的構(gòu)成要件的說明為本發(fā)明的實施方式的代表例，本發(fā)明并不限于這些內(nèi)容。[聚酰胺樹脂]本發(fā)明的聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比(己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量/6-氨基己酸單元)為97:375:25，優(yōu)選為95:580:20，進一步優(yōu)選為90:1082:18。也即，換言之，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，己二酸單元和1,5-戊二胺單元的總量相對于構(gòu)成聚酰胺樹脂的己二酸單元、1，5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元的總量的比例為97重量％以下、75重量％以上，優(yōu)選為95重量％以下、80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以下、82重量％以上。該比例若超過97重量％，則停留熱穩(wěn)定性、所得到的膜的耐針孔性以及延伸性、所得到的纖絲的柔軟性以及延伸性會降低；若低于75重量％，則可能會伴隨著熔點降低而出現(xiàn)耐熱性的降低以及膜強度、纖絲強度的降低。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，優(yōu)選己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元的含量總計為全體構(gòu)成成分的90重量％以上，特別優(yōu)選為95重量％以上。該比例若不足90重量％，則難以兼具停留熱穩(wěn)定性和高的生物物質(zhì)比。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，也可以在低于構(gòu)成成分的10重量％(優(yōu)選低于5重量％)且在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有除必須結(jié)構(gòu)單元己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元以外的共聚成分。這種情況下，作為共聚成分，可以舉出11-氨基十一烷酸、12-氨基十二垸酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸；"-十二內(nèi)酰胺等"己內(nèi)酰胺以外的內(nèi)酰胺；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二酸、十二垸二酸、巴西酸、十四烷二酸、十五垸二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；1，2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己垸、1,7-二氨基庚垸、1，8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一垸、1,12-二氨基十二垸、1,13-二氨基十三垸、1，14-二氨基十四垸、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七垸、1,18-二氨基十八垸、1,19-二氨基十九烷、l，20-二氨基二十垸、2-甲基-l，5-二氨基戊烷等脂肪族二胺；環(huán)己烷二胺等脂環(huán)式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺。這些共聚成分可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。本發(fā)明的聚酰胺樹脂只要含有上述結(jié)構(gòu)單元即可，可以是均聚聚酰胺的共混物，也可以是共聚物。也即，可以是聚酰胺-56均聚物與聚酰胺-6均聚物的共混物，也可以是以1,5-戊二胺、己二酸、6-氨基己酸作為結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酰胺。特別是以1，5-戊二胺、己二酸、6-氨基己酸作為結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酰胺在達成本發(fā)明的效果方面是優(yōu)選的。本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，作為均聚聚酰胺和聚酰胺共聚物的制造方法，可以使用公知的方法，具體地說可以使用《聚酰胺樹脂手冊》(昭和63年，日刊工業(yè)新聞社出版，福本編輯)等中公開的方法。作為聚酰胺-56/6共聚物的制造方法，優(yōu)選將己二酸、1,5-戊二胺和e-己內(nèi)酰胺縮聚來獲得共聚物的方法。具體地說，優(yōu)選將1,5-戊二胺和己二酸的鹽與"己內(nèi)酰胺在水的共存下混合、加熱來進行脫水反應的方法(加熱縮聚)。這種情況下，可以通過改變1，5-戊二胺和己二酸的鹽與"己內(nèi)酰胺的混合比來改變所得到的聚酰胺樹脂中的共聚組成比。另外，在本發(fā)明中，上述加熱縮聚優(yōu)選將聚酰胺樹脂制造時的聚合反應混合物的最高到達溫度上升至200°C以上來進行。作為該最高到達溫度的上限，考慮到聚合反應時聚酰胺樹脂的熱穩(wěn)定性，通常為30(TC以下。聚酰胺樹脂制造時的聚合反應混合物的最高到達溫度更優(yōu)選為240290。C。聚合方式可以為分批方式也可以為連續(xù)方式。利用上述方法制造出的聚酰胺樹脂在加熱縮聚后可以進一步進行固相聚合。由此可以提高聚酰胺樹脂的分子量。固相聚合可以在例如IO(TC以上、樹脂的熔點以下的溫度通過在真空中或者惰性氣體中進行加熱來進行。另外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，作為原料成分1，5-戊二胺，優(yōu)選使用的是用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物由賴氨酸生成的1，5-戊二胺。由此可以提高生物物質(zhì)比(來自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂所使用的原料中所占的比例)。本發(fā)明中的生物物質(zhì)比指的是來自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹脂的原料中所占的比例，其可以下生物物質(zhì)比(％)=(來自生物物質(zhì)的原料的重量全部原料的重量)xi00對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂來說，優(yōu)選通過使用這樣由賴氨酸生成的1，5-戊二胺，使生物物質(zhì)比為30.8重量％以上，更優(yōu)選該生物物質(zhì)比為32.9重量％以上。生物物質(zhì)比越高，則抑制導致地球變暖的二氧化碳的產(chǎn)生的效果就越大，因而優(yōu)選生物物質(zhì)比高。另外，在由賴氨酸生成1，5-戊二胺時，更具體地說，可以在賴氨酸溶液中，在將該溶液的pH維持在適于酶的脫羧反應的pH的條件下加酸，同時進行賴氨酸的酶的脫羧反應。作為此處所使用的酸，可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；乙酸等有機酸。在反應后，可以利用通常的分離精制方法由所得到的反應生成液中獲取游離1,5-戊二胺。此外，若使用己二酸等二羧酸作為上述的酸，則也可以直接獲取作為聚酰胺的制造原料的1,5-戊二胺二羧酸鹽。另外，使用己二酸作為酸由賴氨酸的酶的脫羧反應來制造l,5-戊二胺己二酸鹽的方法在日本特開2005-6650號公報中有所記載。本發(fā)明的聚酰胺樹脂的聚合度為，在25"C時，聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液(聚酰胺樹脂的濃度為0.01g/ml)的相對粘度優(yōu)選為1.58.0，更優(yōu)選為1.85.0。該相對粘度不足1.5時，實用上的強度不充分；超過8.0時，流動性降低，可能會有損于成型加工性。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的熔點通常為210255°C，優(yōu)選為220250°C。另外，聚酰胺樹脂的相對粘度的測定方法如后述實施例中所示。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，在從聚酰胺樹脂的制造(縮聚)到成型的任意階段，可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)配合其它成分。作為可配合的其它成分，可以舉出抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑、耐候劑、結(jié)晶成核劑、無機填料、防粘劑和/或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它聚合物。此處，作為抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑，可以舉出位阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系以及它們的取代物、鹵化銅、碘化合物等。作為耐候劑，可以舉出間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、位阻胺系等化合物。作為結(jié)晶成核劑，可以舉出滑石、高嶺土、二氧化硅、氮化硼等無機微粒以及金屬氧化物、高熔點尼龍等。作為無機填料，可以舉出石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不銹鋼、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、二氧化硅、高嶺土、粘土、硅灰石、云母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫石、合成云母等，其中，玻璃纖維的補強效果高且比較廉價，因而是優(yōu)選的。作為玻璃纖維，可以使用在熱塑性樹脂中通常使用的玻璃纖維，其中優(yōu)選由E玻璃(無堿玻璃)制造出的短切纖維，其纖維徑通常為l20|im，優(yōu)選為515iam。為提高與聚酰胺樹脂的粘合性，優(yōu)選將玻璃纖維用硅烷偶聯(lián)劑等進行表面處理。作為防粘劑和/或潤滑劑，可以舉出脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺和聚乙烯蠟等。作為顏料，可以舉出硫化鎘、酞菁、炭黑等。作為染料，可以舉出尼格洛辛(二夕"口)>)、苯胺黑(7二!Jy7"，、7夕)等。作為增塑劑，可以舉出對羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。作為抗靜電劑，可以舉出烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等。作為阻燃劑，可以舉出三聚氰胺氰脲酸酯；氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；聚磷酸銨；溴代聚苯乙烯、溴代聚苯醚、溴代聚碳酸酯、溴代環(huán)氧樹脂或這些溴系阻燃劑與三氧化銻的組合等。作為其它聚合物，可以舉出其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等。這些物質(zhì)分別可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以通過注射成型、膜成型、熔融紡絲、吹塑成型、真空成型等任意的成型方法成型為所期望的形狀，例如可成型為注射成型品、膜、片、纖絲、錐形纖絲、纖維等。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂也可以用于粘合劑、涂料等。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的具體用途的示例，用作汽車/車輛關(guān)聯(lián)部件時，可以舉出進氣歧管、帶鉸鏈的夾子(帶鉸鏈成型品)、扎線帶、共振器、空氣濾清器、發(fā)動機蓋、搖臂蓋、氣缸蓋罩、正時皮帶套、油箱、副油箱、散熱器箱、中冷器箱、儲油罐、油底殼、電動助力轉(zhuǎn)向器、機油集濾器、濾毒罐、發(fā)動機懸置、接線盒、繼電器盒、連接器、波紋管、護板等汽車用底盤部件；門拉手、擋泥板、發(fā)動機護罩凸起、車頂縱梁架、門鏡支承、緩沖桿、導流板、輪罩等汽車用外裝部件；杯托、副儀表盤、油門踏板、離合器踏板、變速桿底座、變速桿手柄等汽車用內(nèi)裝部件。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以用于釣線、漁網(wǎng)等漁業(yè)相關(guān)材料；以開關(guān)類、超小型滑動開關(guān)、DIP開關(guān)、開關(guān)殼、電燈插座、扎線帶、連接器、連接器的外套、連接器殼、IC插座類、線圈筒管、筒管套、繼電器、繼電器盒、電容器殼、發(fā)動機的內(nèi)部部件、小型發(fā)動機殼、齒輪或凸輪、均衡輪、隔離物、絕緣體、萬向輪、端子臺、電動工具的外殼、啟動裝置的絕緣部分、保險絲盒、接線柱盒、滾動軸承保持架、揚聲器振動板、耐熱容器、微波爐部件、電飯鍋部件、打印機色帶導向板等為代表的電氣或電子關(guān)聯(lián)部件；家庭或辦公電器部件；計算機關(guān)聯(lián)部件；傳真機或復印機關(guān)聯(lián)部件；機械關(guān)聯(lián)部件等。[膜]使本發(fā)明的聚酰胺樹脂成膜來制造膜材時，可以根據(jù)需要添加混合用于提高光滑性的無機填料、防結(jié)塊劑、結(jié)晶成核劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑、耐候劑、防粘劑和/或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等添加劑，可以按照常規(guī)方法，通過例如T-模法、水冷吹脹擠出法、空冷吹脹擠出法等進行制膜。此處，作為無機填料，可以使用滑石、石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不銹鋼、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、二氧化硅、高嶺土、燒制高嶺土、粘土、沸石、硅灰石、云母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫石、合成云母等，這些之中優(yōu)選滑石、高嶺土、燒制高嶺土、二氧化硅、沸石。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以2種以上混合使用。此外，無機填料的添加量若過多，則可能有損于透明性，若無機填料的添加量少，則可能不能提高光滑性，因而優(yōu)選無機填料的添加量相對于100重量份聚酰胺樹脂為0.0050.1重量份。無機填料特別優(yōu)選為微粒狀的無機填料。更優(yōu)選舉出將無機填料與防粘劑和/或潤滑劑合用的方式。這種情況下，優(yōu)選防粘劑和/或潤滑劑的添加量相對于100重量份聚酰胺樹脂為0.010.5重量份。如此得到的聚酰胺樹脂膜的厚度可以根據(jù)用途來適當確定，通常為170(im左右。將本發(fā)明的聚酰胺樹脂紡絲來制造纖絲時，可以根據(jù)常規(guī)方法利用紡絲用擠出機等來進行紡絲。作為纖絲(單絲)紡絲時的成型溫度，通常為聚酰胺樹脂的熔點以上的溫度，優(yōu)選為較聚酰胺樹脂的熔點高icrc以上的溫度。這樣得到的纖絲的纖度沒有特別限制，可以采用5030000特(Tex)的較寬范圍。;面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是只要不超出其要點，本發(fā)明并不限于以下的實施例。另外，聚酰胺樹脂結(jié)構(gòu)單元的分析方法如下所述。[聚酰胺樹脂中的己二酸單元、6-氨基己酸單元的分析]將試樣以6N鹽酸進行水解。向水解液中滴加1N氫氧化鈉進行中和，制成水解原液。向水解原液中加入HPLC移動相(0.01M-辛垸磺酸/乙腈=85/15)制成分析試樣溶液。利用液相色譜法對該分析試樣溶液進行分析。條件如下所示。分析后，使用預先制作的校準曲線來求出結(jié)構(gòu)單元的含裝置AgilentHP-1100柱CAPCELLPAKCI8MGS-34.6mml.D.x75mm柱溫40°C移動相0.01M-辛烷磺酸/乙腈^85/15流量lml/min檢測器PDA(UV205nm)注入量5|Lll將試樣以6N鹽酸進行水解。將水解液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行干燥，于4(TC減壓干燥1小時后，加入三氟乙酸酐實施?；?。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸熘去除過量的三氟乙酸酐后，以乙腈進行溶解，制成分析試樣溶液。利用氣相色譜對該分析試樣溶液進行分析。分析條件如下所示。分析后，使用預先制作的校準曲線來求出結(jié)構(gòu)單元的含量。柱SPB匿1SULFUR,30mx0.32mml.D.，4.00[im膜厚載氣He2.0ml/min(固定流速模式)柱溫80。C(0min)10。C/min280。C(30min)注入口溫度230°c，分流比20:i注入量此外，聚酰胺樹脂的各種物理性能及特性的評價方法如下所示。(1)相對粘度(ilr)制備聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液(濃度0.01g/ml)，在25。C使用奧斯特瓦爾德粘度計進行測定。(2)熔點(m.p.)使用精工電子工業(yè)社制造的"RobotDSC"，進行DSC(差示掃描量熱測定)。首先將約5mg聚酰胺樹脂裝入試樣盤中，在氮氣氣氛下升溫至290°C，保持3分鐘使之完全融解后，以20°C/min的降溫速度降溫至30°C。將此吋觀測到的發(fā)熱峰的溫度作為降溫結(jié)晶化溫度(Tc)。接著在30。C保持3分鐘后，以2(TC/min的升溫速度由30。C升溫至29(TC。測定此時觀測到的吸熱峰，將所觀測到的吸熱峰的溫度作為熔點(Tm)。檢測出多個吸熱峰時，將最高溫度作為熔點。(3)停留熱穩(wěn)定性在容量18ml的試驗管中加入7g聚酰胺樹脂，在以氮氣氛密閉的條件下將該試驗管浸漬在溫度為熔點+3(TC的油浴中，9小時后回收試樣，測定相對粘度。由停留試驗前后的相對粘度算出粘度保持率。粘度保持率高則表示停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，由聚酰胺樹脂形成的膜和單絲的評價方法如下所述。耐針孔性通過反復彎曲疲勞試驗后的針孔數(shù)進行評價。反復彎曲疲勞試驗(Gdbo扭曲試驗)是如下進行的使用理學工業(yè)社制造的耐彎曲試驗機，在規(guī)定的環(huán)境條件下，依據(jù)MIL-B-131C，在23。C、65。/。RH或0。C的條件下，對膜施加1000次反復彎曲疲勞后，計數(shù)膜上生成的針孔數(shù)。另外，針孔數(shù)以HELMUTFISCHERGMBH社(獨)制造的PoloscopeDCH8E進行計數(shù)。該裝置為，將試樣膜載置在接有地線的金屬板上，以帶有1.2kV電的電刷對膜表面進行掃描，若有針孔則電流流過，由此可計數(shù)針孔數(shù)。依據(jù)JISL1013來測定單絲的纖度、楊氏模量、直線強度、結(jié)節(jié)強度。在下述的實施例和比較例中，依據(jù)日本特開2005-6650號公報的實施例13中記載的方法制備1,5-戊二胺和己二酸的等摩爾鹽。e-己內(nèi)酰胺使用三菱化學(株)的產(chǎn)品。此外，己二胺和己二酸的等摩爾鹽使用Rhodia社的產(chǎn)品。實施例1:向25kg1,5-戊二胺和己二酸的等摩爾鹽與e-己內(nèi)酰胺的混合物(重量比參照表1)中添加25kg水之后，添加1.25g亞磷酸，在氮氣氣氛下將混合物完全溶解，得到原料水溶液。利用柱塞泵將上述原料水溶液輸送至預先進行了氮置換的高壓釜中。分別將夾套溫度調(diào)節(jié)為280。C和將高壓釜的壓力調(diào)節(jié)為1.47MPa，將內(nèi)容物升溫至270。C。接下來將高壓釜內(nèi)的壓力緩慢卸壓后，進一步減壓，將到達規(guī)定的攪拌動力的時刻作為反應的結(jié)束。反應結(jié)束后以氮恢復壓力，將內(nèi)容物以線狀導入至冷卻水槽中后，利用旋轉(zhuǎn)式切刀進行造粒。對所得到的顆粒在12(TC、ltorr(0.13kPa)的條件下進行干燥，直至含水量為0.1重量％以下，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行評價，結(jié)果示于表1。實施例2:在實施例1中，將原料水溶液的投料單體組成按表1所示進行變更，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行評價，結(jié)果示于表1。比較例1:在實施例1中，將加入的原料的單體組成(不使用e-己內(nèi)酰胺，而使用1，6-己二胺和己二酸的等摩爾鹽)按表1所示進行變更，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行評價，結(jié)果示于表1。另外，在表1中，一并記載了各示例所得到的聚酰胺樹脂的生物物質(zhì)比。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的生物物質(zhì)比高，并且停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異。實施例3:向25kg1，5-戊二胺和己二酸的等摩爾鹽與"己內(nèi)酰胺的混合物(重量比參照表2)中添加25kg水之后，添加1.25g亞磷酸，在氮氣氣氛下將混合物完全溶解，得到原料水溶液。利用柱塞泵將上述原料水溶液輸送至預先進行了氮置換的高壓釜中。分別將夾套溫度調(diào)節(jié)為28(TC和將高壓釜的壓力調(diào)節(jié)為1.47MPa，將內(nèi)容物升溫至27(TC。接下來將高壓釜內(nèi)的壓力緩慢卸壓后，進一歩減壓，將到達規(guī)定的攪拌動力的時刻作為反應的結(jié)束。反應結(jié)束后以氮恢復壓力，將內(nèi)容物以線狀導入至冷卻水槽中后，利用旋轉(zhuǎn)式切刀進行造粒。使用該顆粒的1.5倍量的沸水通過提取除去所得到的顆粒中的未反應的單體和低聚物。將除去了未反應物的顆粒在120°C、ltorr(0.13kPa)的條件下進行干燥，使含水量為0.1%以下，得到聚酰胺樹脂。在100重量份所得到的聚酰胺樹脂中干式混合0.03重量份平均粒徑為3.0pm的滑石和0.1重量份乙撐雙硬脂酸酰胺(花王社制造，KAOWAXEB-FF)，以所得到的聚酰胺樹脂組合物為原料，使用擠出機筒徑40mm的T-模式制膜機，將擠出機筒的溫度設定為260°C，冷卻輥溫度設定為90°C，制出厚度為25pm的膜。使用所得到的膜進行耐針孔性的評價。結(jié)果于表2中示出。此外，使用所得到的聚酰胺樹脂，利用在單螺桿擠出機的前端安裝有齒輪泵和直徑0.6mm的孔數(shù)為18個的噴口的紡絲用擠出機進行紡絲。將擠出機機筒溫度、齒輪泵的溫度設定為260°C，將紡絲通過2(TC的冷卻水槽進行冷卻固化后，實施第一拉伸(98"C，蒸氣氣氛，拉伸倍率3.5倍)，接著實施第二拉伸(175。C，熱風氣氛，將拉伸倍率調(diào)節(jié)為與總拉伸倍率相一致)，最后進行熱固定(175t:，熱風氣氛，松弛率5%)。使用所得到的單絲進行各種物理性能的測定。結(jié)果示于表2。比較例2:將25kg三菱化學社制造的己內(nèi)酰胺、0.75kg水和1.74g亞磷酸氫二鈉五水合物裝入容器中，進行氮置換后于IO(TC進行溶解。將該原料水溶液輸送至高壓釜中，將夾套溫度設定為280。C，開始加熱。內(nèi)容物升溫至27(TC后，將高壓釜內(nèi)的壓力緩慢卸壓后，進一步減壓，在到達規(guī)定的攪拌動力的時刻結(jié)束縮聚反應。反應結(jié)束后以氮恢復壓力，將內(nèi)容物以線狀導入至冷卻水槽中后，利用旋轉(zhuǎn)式切刀進行造粒。使用該顆粒的1.5倍量的沸水通過提取除去所得到的顆粒中的未反應的單體和低聚物。將除去了未反應物的顆粒在120。C、ltorr(0.13kPa)的條件下進行干燥，使含水量為0.1%以下，得到聚酰胺樹脂。使用所得到的聚酰胺樹脂與實施例3同樣地進行膜的制造及評價、單絲的紡絲及評價。結(jié)果示于表2。比較例3:在實施例3中，將原料水溶液的投料單體組成(不使用1,5-戊二胺和己二酸的等摩爾鹽，而使用1,6-己二胺和己二酸的等摩爾鹽)按表2所示進行變更，除此以外，通過與實施例3同樣的操作得到聚酰胺樹脂。使用所得到的聚酰胺樹脂，與實施例3同樣地進行膜的制造及評價、單絲的紡絲及評價。結(jié)果示于表2。另外，在表2中，一并記載了各示例所得到的聚酰胺樹脂的生物物質(zhì)比。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表2可知，在膜的物理性能方面，與比較例2、3相比較，實施例3的針孔數(shù)少，其性能優(yōu)異。此外，關(guān)于單絲的物理性能，在拉伸倍率為5.27倍、4.10倍的任一情況下，與比較例2、3相比較，實施例3中作為柔軟性尺度的楊氏模量低，性能優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚酰胺樹脂的停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因而特別是在抑制大型注射成型品的劣化以及抑制擠出成型品的魚眼方面有效。而且由于其生物物質(zhì)比高，因而可期待在各種產(chǎn)業(yè)領域中發(fā)揮出高于現(xiàn)有程度的降低環(huán)境負荷的顯著效果，本發(fā)明的工業(yè)價值極高。另外，本文中引用2006年5月16日提出申請的日本特許出愿2006-136636號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容，將其作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容引入本文。權(quán)利要求1.一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1，5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，其特征在于，己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比為97∶3～75∶25。2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比為95:580:20。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，己二酸單元、1,5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元的含量總計為全體構(gòu)成成分的90重量％以上。4.如權(quán)利要求13任意一項所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，1,5-戊二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物由賴氨酸生成的。5.如權(quán)利要求14任意一項所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的生物物質(zhì)比為30.8重量％以上。6.如權(quán)利要求15任意一項所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂具有的聚合度為，在25"C時，聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液的相對粘度為1.58.0，在所述聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液中，聚酰胺樹脂的濃度為0.01g/ml。7.—種聚酰胺膜，其由權(quán)利要求16任意一項所述的聚酰胺樹脂形成。8.—種聚酰胺纖絲，其由權(quán)利要求16任意一項所述的聚酰胺樹脂形成。全文摘要本發(fā)明提供停留熱穩(wěn)定性優(yōu)異且生物物質(zhì)比高的聚酰胺樹脂。所述聚酰胺樹脂含有己二酸單元、1，5-戊二胺單元和6-氨基己酸單元作為構(gòu)成成分，其中己二酸單元和1，5-戊二胺單元的總量與6-氨基己酸單元的重量比為97∶3～75∶25。1，5-戊二胺優(yōu)選為使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物由賴氨酸生成的1，5-戊二胺。文檔編號C08G69/36GK101443382SQ20078001740公開日2009年5月27日申請日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日發(fā)明者人見達也,宮本正昭申請人:三菱化學株式會社