專利名稱：：通過懸浮聚合制備基于氯乙烯的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)異加工性能的氯乙烯聚合物的方法，且更明確地，涉及一種制備氯乙烯聚合物的方法，該方法基于在保護(hù)膠體輔助劑和聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合氯乙烯單體，且其特征在于當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~70%時(shí)，分別加入氯乙烯單體至少兩次。
背景技術(shù)：
：由于氯乙烯聚合物優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐氣候性和耐化學(xué)性，它已被廣泛用于包括生產(chǎn)管道和結(jié)構(gòu)材料的不同工業(yè)領(lǐng)域。然而，它的^f莫壓性能不是非常好而需要被改善。通常，氯乙烯聚合物的模壓性能取決于使用的氯乙烯聚合物顆粒的特性。因此，為了提高產(chǎn)率、堆積密度和內(nèi)孔隙度，需要連同改善膠凝化特性、增塑劑吸收性和粉末流動(dòng)性一起控制氯乙烯聚合物顆粒的直徑和粒子分布。尤其是，必需增加氯乙烯聚合物的堆積密度以改善擠壓成型的產(chǎn)率，且必須促進(jìn)膠凝熔融速率以改善擠壓成型的加工性能。但是，當(dāng)由擠壓成型產(chǎn)生的擠出物增加時(shí)，熔化轉(zhuǎn)矩(fUsiontorque)增加。但是，為了氯乙烯聚合物的凝膠化，需要低的熔化轉(zhuǎn)矩。為了提高聚合產(chǎn)率，也必需縮短加工時(shí)間；特別是，優(yōu)選縮短聚合時(shí)間或增加每單位聚合劑的產(chǎn)率。常規(guī)懸浮聚合制備的氯乙烯聚合物不是具有高堆積密度就是具有快速膠凝熔融速率，這樣不足以擠壓成型。也就是說，通過懸浮聚合物制備的氯乙烯聚合物顯示出高聚合產(chǎn)率但低堆積密度，或者顯示出低聚合產(chǎn)率但高堆積密度，說明由于它的更低的聚合產(chǎn)率、聚合物顆粒內(nèi)部更小的孔隙或增加的自由聚合物顆粒，即使制備出具有高堆積密度的氯乙烯聚合物，聚合物的效應(yīng)也是受懷疑的。作為改善氯乙烯聚合物的模塑加工性能的備選方案，已提出將0.01~0.2重量份的具有65mol。/。水合程度且平均聚合度為500~4000的一種或多種部分皂化的聚乙烯醇加入到100重量份的氯乙烯單體中作為聚合反應(yīng)的分散穩(wěn)定劑。接著懸浮聚合，然后當(dāng)聚乙烯單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到3~40°/。時(shí)，將該反應(yīng)混合物在回流冷凝器中冷卻，在此過程中，將具有至少97mol。/o水合物且平均聚合度至少為1500的聚乙烯醇補(bǔ)充加入。然而，即使通過該方法可以增加氯乙烯聚合物的堆積密度，但是該提出的方法合成的聚乙烯聚合物具有由于加入具有90mol。/。水合程度的分散穩(wěn)定劑而使熔融性能降低的問題。有兩種方法用于改善樹脂的熔融性能；一種是組合使用具有不同半衰期的兩種不同的引發(fā)劑，而另一種是通過改變PVC聚合溫度調(diào)節(jié)聚合度分布來改善樹脂的加工性能。具體地，聚合在兩個(gè)步驟中進(jìn)行；在步驟1中，在設(shè)定溫度下進(jìn)行聚合直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到50重量％，以及在步驟2中，在高于初步聚合溫度515。C的溫度下進(jìn)行氯乙烯單體的聚合。根據(jù)上述方法，可以制得具有改善的加工性能和高堆積密度的氯乙烯，但是由于初步聚合到次級聚合之間的更長時(shí)間的溫度變化，因而產(chǎn)率下降。所述聚合溫度變化可以導(dǎo)致副作用，例如，如氯乙烯單體的反應(yīng)物和添加劑之間的副反應(yīng)(sub-reaction)導(dǎo)致的過度著色。因此，為了補(bǔ)償由副反應(yīng)引起的副作用，不得不加入例如熱穩(wěn)定劑的其它添加劑，這又增加了生產(chǎn)成本。因此，需要制備具有高堆積密度的氯乙烯聚合物且同時(shí)改善聚合產(chǎn)率的新方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有優(yōu)異加工性能且同時(shí)具有高堆積密度和聚合產(chǎn)率的氯乙烯聚合物的方法。技術(shù)方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種制備氯乙烯聚合物的方法，其中懸浮聚合氯乙烯單體，并且當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~70%時(shí)，分別加入所述氯乙烯單體至少兩次。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述制備氯乙烯聚合物的方法優(yōu)選包括下述步驟當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~40%時(shí)，加入氯乙烯單體；以及當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60~70%時(shí)，另外補(bǔ)充氯乙烯單體。下文將對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。本發(fā)明提供一種制備具有優(yōu)異加工性能的氯乙烯聚合物的方法。與常規(guī)的方法相比，該方法的特征包括當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~70%時(shí)，至少兩次分別加入氯乙烯單體，從而能制備出具有高堆積密度和優(yōu)異加工性能的氯乙烯。具體地，本發(fā)明提供一種在保護(hù)膠體輔助劑和聚合引發(fā)劑存在下，通過懸浮聚合氯乙烯單體制備氯乙烯聚合物的方法，其中當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為3070%時(shí)，分別加入氯乙烯單體至少兩次；更優(yōu)選地，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30~40%時(shí)加入一次，以及當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為60~70%時(shí)再一次加入。如果在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%之前加入氯乙烯單體，將不能提高每批的產(chǎn)率。另一方面，如果在聚合轉(zhuǎn)化率超過70%時(shí)加入氯乙烯單體，則微粒的水平將增加，這將阻止堆積密度的增加，早期著色性能將變差，且聚合時(shí)間將變長，導(dǎo)致聚合產(chǎn)率下降。如果當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為40~60%時(shí)加入聚乙烯單體，則所述堆積密度將不能足夠的增加。此處，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30~40%和60~70%時(shí)分別加入氯乙烯的意思是當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為3040%時(shí)，第一次加入的開始和完成，以及當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為60~70%時(shí)，第二次加入的開始和完成。氯乙烯單體的加入必須以此方式完成，否則將不能保證制備出具有高堆積密度和產(chǎn)率的氯乙烯聚合物。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30~40%時(shí)，非常劇烈的發(fā)生結(jié)合/再分散。因此，如果在該期間另外補(bǔ)充氯乙烯單體，則加入的氯乙烯單體將穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化成氯乙烯聚合物，由此提高每批的產(chǎn)率。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到6070%時(shí)，其意p未著內(nèi)部多孔形成已滿意地完成，可以調(diào)節(jié)聚合物顆粒的內(nèi)部形態(tài)；因此，由于基于單體擴(kuò)散，聚合物顆粒的內(nèi)部被填充，從而在該期間另外補(bǔ)充氯乙烯單體將導(dǎo)致氯乙烯共聚物具有高堆積密度。在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30~40%時(shí)，應(yīng)該加入的氯乙烯單體的量相對于100重量份的單體總量優(yōu)選為10~30重量份，且更優(yōu)選15~25重量份。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為6070%時(shí)，應(yīng)該加入的氯乙烯單體的量相對于100重量份的單體總量為1030重量份，且更優(yōu)選1525重量份。如果氯乙烯單體的量少于10重量份，則聚合產(chǎn)率將不能足夠提高。另一方面，如果氯乙烯單體的含量超過30重量份，由于單體超過了反應(yīng)器的有效容積，聚合穩(wěn)定性將存在危險(xiǎn)。本發(fā)明中使用的保護(hù)膠體輔助劑沒有限制，可以使用該領(lǐng)域中可以接受的任何保護(hù)膠體輔助劑，但是其優(yōu)選選自乙烯醇樹脂、纖維素和不飽和有機(jī)酸聚合物中。此處所述乙烯醇樹脂優(yōu)選具有30~90重量°/。的水合程度且室溫下4%溶液粘度為1060cps。此處所述纖維素優(yōu)選具有3~20重量％的羥丙基且室溫下2%溶液粘度為10~20,000cps。此處所述不飽和有機(jī)酸聚合物為選自丙烯酸聚合物、曱基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富馬酸聚合物、馬來酸聚合物、琥珀酸聚合物和明膠中的單一化合物或至少兩種化合物的組合物，但不總限于此，且可以使用該領(lǐng)域中可以接受的任何不飽和有機(jī)酸聚合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述保護(hù)膠體輔助劑的優(yōu)選含量相對于100重量份的單體總量為0.03~5重量份，且更優(yōu)選0.05~2.5重量份。如果保護(hù)膠體輔助劑的含量低于0.03重量份，將形成引起白眼問題的粗顆粒。另一方面，如果含量超過5重量份，微粒的數(shù)量將增加，這將導(dǎo)致早期著色的問題。本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑為選自二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、偶氮化合物和硫酸鹽中的單一化合物或至少兩種化合物的組合。所述二?；^氧化物為選自由過氧化二枯基、過氧化二戊基、過氧化二-3，5,5-三曱基己酰和過氧化二月桂基中的一種或多種化合物，但是不總限制于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它聚合引發(fā)劑。所述過氧化二碳酸酯為選自由過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二^灰酸二仲丁酯和過氧化二碳酸二-2-乙基己酯組成的組中的一種或多種化合物，但不總限于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它聚合引發(fā)劑。所述過氧化酯可為過氧化新戊酸叔丁酯或過氧化新癸酸叔丁酯，但是不限于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它聚合引發(fā)劑。所述偶氮化合物可為偶氮二-2,4-二曱基戊腈，但不總限于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它聚合引發(fā)劑。所述硫酸鹽可為過硫酸鉀或過硫酸銨，但不總限于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它聚合引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合引發(fā)劑的優(yōu)選含量相對于100重量份的單體總量為0.02~0.2重量份，且更優(yōu)選0.04~0.12重量份。如果引發(fā)劑的含量低于0.02重量份，則反應(yīng)時(shí)間將延長且因此產(chǎn)率將降低。相反，如果引發(fā)劑的含量超過0.2重量份，則在聚合物過程中引發(fā)劑將不能被全部耗盡而被保留在最終樹脂產(chǎn)品中，由此降低了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和包括顏色顯現(xiàn)的產(chǎn)品的質(zhì)量。在本發(fā)明中，在聚合之前、之后或期間，例如聚合調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑、起鱗抑制劑(scaleinhibitor)和表面活性劑的添加劑可以單獨(dú)或連續(xù)加入到聚合體系中。本發(fā)明的抗氧化劑為選自基于酚的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑、基于硫的抗氧化劑和基于磷酸酯的抗氧化劑中的一種或多種化合物，但不總限于此，且可以包括本領(lǐng)域中可接受的任何其它抗氧化劑。所述基于酚的抗氧化劑可為選自三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-曱基-4-羥苯基)丙酸酯]、氫醌、對曱氧基苯酚、叔丁基羥基苯曱醚、正十八烷基-3-(4-羥基3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、2，5-二-叔丁基氫醌、4,4-亞丁基二(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基鄰苯二酚、4,4-硫代雙(6-叔丁基間曱酚)、生育酚、去曱二氫愈創(chuàng)木酸(nondihydroguareticacid)、2,4,6-三-叔丁基苯酚、環(huán)己基苯酚、2,2'-亞曱基-二(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-異亞丙基雙酚、4，4'-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1,3-三(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三-甲基-2,4,6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯曱基)苯、四[亞曱基-3(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯酚)丙酸西旨]曱烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、4,4-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、三[p-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰-氧基乙基]異氰酸酯和2,2'-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種化合物。所述基于胺的抗氧化劑可為N,N-二苯基-對苯二胺或4，4-二(二曱基苯甲基)二苯胺。所述基于硫的抗氧化劑可為選自十二烷硫醇、1，3-二苯基-2-硫醇、硫代二丙酸二月桂酯和^e充代二丙酸二硬脂酰酯中的一種或多種化合物。所述基于磷酸酯的抗氧化劑為選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯癸酯、亞磷酸苯基異癸酯、亞磷酸三(壬基苯)酉旨和三硫代亞磷酸三月桂酯中的一種或多種化合物。本發(fā)明的制備氯乙烯聚合物的方法可以另外包括加入共聚單體的步驟。此處所述氯乙烯聚合物不但是氯乙烯單體單獨(dú)組成的樹脂，而且是通過使用作為主要成分的氯乙烯單體和其它適合與氯乙烯單體共聚的乙烯單體制備的共聚物(在全部共聚物組合物中，氯乙烯單體的含量至少為50重量％)。適合共聚的單體可為選自烯烴化合物、乙烯基酯、不飽和腈、乙烯基烷基醚、不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸酐中的一種或多種化合物，但不總限于此。相對于100重量份的氯乙烯單體總量，共聚單體的優(yōu)選含量最高至100重量份。本發(fā)明的聚合溫度取決于聚合引發(fā)劑的類型、聚合方法、存在或缺少聚合調(diào)節(jié)劑以及目標(biāo)聚合度。通常，聚合溫度決定氯乙烯聚合物的聚合度，而氯乙烯聚合物的聚合度是影響加工條件和產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素。因此，聚合溫度必須謹(jǐn)慎確定。根據(jù)本發(fā)明，氯乙烯聚合物的聚合溫度優(yōu)選為30~80°C，且更優(yōu)選為47~67°C。在本發(fā)明中，在聚合之前、之后或期間，例如聚合調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑、起鱗抑制劑和表面活性劑的添加劑可以單獨(dú)或連續(xù)加入到聚合體系中。攪拌裝置(例如攪拌器和折流板)的形狀沒有限制，且可以使用用于氯乙烯單體常規(guī)懸浮聚合的任何普通的攪拌裝置。例如，槳式(apaddletype)、存斗葉槳式(apitchedpaddletype)、燈籠禮花式(abloomersgintype)、送并分器式(powderfeedertype)、汽輪式(aturbinetype)和螺旋槳式(apropellertype)均可以用作攪拌葉片，或幾種攪拌葉片可一起使用。所述折流板可以是^1型、圓筒型、D型、環(huán)型和指型。本發(fā)明的制備氯乙烯聚合物的方法通過制備出具有優(yōu)異加工性和高聚合產(chǎn)率的氯乙烯聚合物而區(qū)別于常規(guī)方法。因此，與常規(guī)方法相比，通過本發(fā)明的方法制備的最終氯乙烯聚合物具有顯著改善的熔融時(shí)間和擠出量。具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)踐的和目前優(yōu)選的實(shí)施方式示于下述所示的實(shí)施例中。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到本公開，在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)可以做出修改和改進(jìn)。[實(shí)施例1]向裝配有回流冷凝器的1n^反應(yīng)器中加入390kg去離子水、130g過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、20g過氧化二月桂基以及200g具有80%水合且室溫下4%溶液粘度為30cps的聚乙烯醇，使其真空。向混合物中加入300g氯乙烯單體且將初級反應(yīng)溫度升高到57°C，在此溫度完成全部聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%和60%時(shí)，加入60kg氯乙烯單體。當(dāng)反應(yīng)器的壓力達(dá)到6.0kg/cn^時(shí)，加入60g三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-曱基-4-羥苯基)丙酸酯]作為抗氧化劑。收集未反應(yīng)的單體，且將聚合物漿體從反應(yīng)器回收。用流化床干燥器干燥得到的漿體并得到氯乙烯聚合物。除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%和65%時(shí)，將60kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例3]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%和70%時(shí)，將60kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例4]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%和60%時(shí)，將60kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例5]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%和65%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例6]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%和70%時(shí)，將60kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例7]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%和60%時(shí)，將60kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例8]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%和65%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[實(shí)施例9]除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%和70%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。實(shí)施例1~9中的試驗(yàn)條件、測定的基本物理性質(zhì)和加工性質(zhì)示于表1中。如下進(jìn)行性質(zhì)評價(jià)。聚合產(chǎn)率測定每批和每單位時(shí)間PVE聚合物的產(chǎn)量。堆積密度通過JISK-6721測定堆積密度。聚合度通過ASTMD1243-79測定聚合度。平均顆粒直徑通過ASTMD1705測定平均顆粒直徑。著色特性向100重量份的得到的聚合物中加入1重量份的基于Sn的穩(wěn)定劑、0.5重量份的基于Pb的穩(wěn)定劑、1.5重量份的穩(wěn)定劑和45重量份的增塑劑，接著在150。C混合5分鐘，并軋制成片。將得到的片切割并折疊，接著加壓成型得到壓片。用肉眼觀察該片并通過下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)?！?將比較實(shí)施例l作為標(biāo)準(zhǔn)，該水平表示與比較實(shí)施例1相似或相等的著色，且在實(shí)際使用中沒有問題。o:將比較實(shí)施例1作為標(biāo)準(zhǔn)，該水平表示較低的著色，但在實(shí)際使用中沒有問題。x:將比較實(shí)施例1作為標(biāo)準(zhǔn)，該水平表示差的著色，且在實(shí)際使用中存在問題。熱穩(wěn)定性將制備的測定初步著色特性的巻材切割成250mmx20mm切片，將其置于190。C控制烘箱中。該片開始以3mm/min,并測定直到顏色變?yōu)楹谏馁M(fèi)的時(shí)間。該時(shí)間設(shè)定為評價(jià)熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。熔融時(shí)間向100重量份的氯乙烯聚合物中加入3重量份的堿性乳酸鉛和1重量份的硬脂酸鹽。將60g混合物置于Brabender制造的混合器中，將室的溫度設(shè)定在185。C，且輥?zhàn)釉O(shè)定在60rpm。測定達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩的時(shí)間。熔化轉(zhuǎn)矩通過熔化過程中的最高的轉(zhuǎn)矩測定熔化轉(zhuǎn)矩。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例19的聚合物中，每單位時(shí)間的聚合物產(chǎn)量、堆積密度、聚合度、平均顆粒直徑、熱穩(wěn)定性、著色特性、熔融時(shí)間、熔化轉(zhuǎn)矩和擠出量都相似。改變加入的氯乙烯單體的量和時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，描述于下述的比較實(shí)施例中。除了當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%和65%時(shí)，將15kg氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[比較實(shí)施例2]除了僅當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[比較實(shí)施例3]除了僅當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[比較實(shí)施例4]除了僅當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。[比較實(shí)施例5]除了僅當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%時(shí)，將60kg的氯乙烯單體補(bǔ)充加入到反應(yīng)器之外，以與實(shí)施例1中描述的相同的方式進(jìn)行聚合。[比較實(shí)施例6]除了在開始加入全部氯乙烯單體，聚合溫度升高到57。C且維持到聚合終止，并且當(dāng)反應(yīng)器的壓力達(dá)到6.0kg/cm2時(shí)加入抗氧化劑之外，以與實(shí)施例1中描述的相同方式進(jìn)行聚合。測定制備的聚合物的物理性質(zhì)。比較實(shí)施例1~6的準(zhǔn)確試驗(yàn)條件、聚合物的基本性質(zhì)和加工性質(zhì)示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>與比較實(shí)施例中的那些相比，實(shí)施例中制備的聚合物顯示出更高的堆積密度和顯著增加的擠出量。在比較實(shí)施例l中，氯乙烯單體的量太少以致沒有效果。在比較實(shí)施例2中，加入氯乙烯單體的時(shí)間太晚以致沒有增加堆積密度和改善早期著色特性，并且晚加入也延長了反應(yīng)時(shí)間，這樣降低了聚合產(chǎn)率。在比較實(shí)施例3中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%時(shí)，補(bǔ)充加入氯乙烯單體一次。在這種情況下，聚合產(chǎn)率增加但是堆積密度沒有增加太多。在比較實(shí)施例4中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，補(bǔ)充加入氯乙烯單體一次。結(jié)果，堆積密度增加但是產(chǎn)率沒有增加。在比較實(shí)施例5中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%時(shí)，補(bǔ)充加入氯乙烯單體一次。結(jié)果，堆積密度和聚合產(chǎn)率均沒有增加。工業(yè)實(shí)用性如上文所說明的，通過本發(fā)明的制備方法可以制備出具有優(yōu)異加工性能和高堆積密度的氯乙烯聚合物。通過測定熔融時(shí)間和擠出量，測試本發(fā)明的方法制備的氯乙烯聚合物的加工性能。結(jié)果，氯乙烯聚合物的加工性能和每單位時(shí)間的擠出量顯著改善。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在上面的描述中披露的概念和具體實(shí)施方式可以容易地用于修改或設(shè)計(jì)進(jìn)行本發(fā)明相同目的的其它實(shí)施方式基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)當(dāng)理解這些等效的實(shí)施方式不脫離所附權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。權(quán)利要求1、一種制備氯乙烯聚合物的方法，其中，在保護(hù)膠體輔助劑和聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合氯乙烯單體，且當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30～70％時(shí)，補(bǔ)充加入所述氯乙烯單體至少兩次。2、一種制備氯乙烯聚合物的方法，其中，在保護(hù)膠體輔助劑和聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合氯乙烯單體，該方法包括下述步驟當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到3040%時(shí)，補(bǔ)充加入氯乙烯單體；以及當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60~70%時(shí)，補(bǔ)充加入氯乙烯單體。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到3040%時(shí)，加入的氯乙烯單體的含量相對于100重量份的單體總量為10~30重量份。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60~70%時(shí)，加入的氯乙烯單體的含量相對于100重量份的單體總量為10~30重量份。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述保護(hù)膠體輔助劑是選自乙烯醇樹脂、纖維素和不飽和有機(jī)酸聚合物中的一種或多種化合物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述乙烯醇樹脂具有30~90重量％的水合程度且室溫下4°/。溶液粘度為10~60cps。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述纖維素具有3~20重量％的羥丙基且室溫下2%溶液粘度為10~20,000cps。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述不飽和有機(jī)酸聚合物是選自丙烯酸聚合物、曱基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富馬酸聚合物、馬來酸聚合物、琥珀酸聚合物和明膠中的單一化合物或至少兩種化合物的組合。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，相對于100重量份的總單體，所述保護(hù)膠體輔助劑的含量為0.03~5重量份。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，相對于100重量份的總單體，所述保護(hù)膠體輔助劑的含量為0.052.5重量份。11、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑為選自二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、偶氮化合物和石危酸鹽中的單一化合物或至少兩種化合物的組合。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述二酰基過氧化物是選自過氧化二枯基、過氧化二戊基、過氧化二-3,5，5-三曱基己酰和過氧化二月桂基中的一種或多種化合物。13、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述過氧化二碳酸酯為選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯和過氧化二碳酸二-2-乙基己酯中的一種或多種化合物。14、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述過氧化酯為過氧化新戊酸^k丁酯或過氧化新癸酸7^丁酯。15、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述偶氮化合物為偶氮二-2，4-二曱基戊腈。16、根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。17、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，相對于100重量份的單體總量，所述聚合引發(fā)劑的含量為0.02~0.2重量份。18、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，相對于100重量份的單體總量，所述聚合引發(fā)劑的含量為0.04~0.12重量份。19、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，另外加入選自基于酚的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑、基于硫的抗氧化劑和基于磷酸酯的抗氧化劑中的一種或多種抗氧化劑。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述基于酚的抗氧化劑為選自三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-曱基-4-羥苯基)丙酸酯]、氫醌、對曱氧基苯酚、叔丁基羥基苯曱醚、正十八烷基-3-(4-羥基3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、2，5-二-叔丁基氫醌、4,4-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基鄰苯二酚、4,4-硫代雙(6-叔丁基間曱酚)、生育酚、去曱二氫愈創(chuàng)木酸、2,4，6-三-叔丁基苯酚、環(huán)己基苯酚、2，2'-亞曱基-二(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-異亞丙基雙酚、4，4'-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三-曱基-2，4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯曱基)苯、四[亞曱基-3(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯酚)丙酸酯]曱烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、4，4-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、三[p-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰-氧基乙基]異氰酸酯和2,2'-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種抗氧化劑。21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述基于胺的抗氧化劑為N,N-二苯基-對苯二胺或4,4-二(二曱基苯曱基)二苯胺。22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述基于硫的抗氧化劑為選自十二烷硫醇、1,3-二苯基-2-硫醇、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酰酯中的一種或多種抗氧化劑。23、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述基于磷酸酯的抗氧化劑為選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯癸酯、亞磷酸苯基異癸酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和三硫代亞磷酸三月桂酯中的一種或多種抗氧化劑。24、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，另外加入共聚單體，且其含量相對于100重量份的所述氯乙烯單體總量為最高至100重量份。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，所述共聚單體為選自烯烴化合物、乙烯基酯、不飽和腈、乙烯基烷基醚、不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸酐中的一種或多種化合物。26、根據(jù)權(quán)利要求1~25中任一項(xiàng)所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，制備所述氯乙烯聚合物的聚合溫度為3080°C。27、根據(jù)權(quán)利要求1~25中任一項(xiàng)所述的制備氯乙烯聚合物的方法，其中，制備所述氯乙烯聚合物的聚合溫度為47~67°C。全文摘要本發(fā)明提供一種通過在懸浮聚合過程中分步加入氯乙烯單體，從而制備具有優(yōu)異加工性能和高堆積密度的氯乙烯聚合物的方法。文檔編號C08F14/06GK101466743SQ200780021840公開日2009年6月24日申請日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日發(fā)明者安晟镕,張昌良,趙鐘勛,金景鉉,金泳錫申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社