專利名稱：精制嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
002本發(fā)明涉及嵌段聚合物，例如，樹枝狀的共聚物化合物，并涉及制造和精制此類化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及樹枝狀的聚合物化合物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制樹枝狀的聚合物化合物的方法，所述樹枝狀的聚合物化合物包含至少一個苯乙烯聚合嵌段與至少一個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。

背景技術(shù)：
003表現(xiàn)出熱塑性以及彈性特征的聚合物材料具有各種獨特性質(zhì)，使其成為有價值的商業(yè)品。這些熱塑性的彈性體包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有ABA(線性三嵌段)、A(BA)n(線性交替嵌段)或(AB)n-X(星型嵌段)的通式結(jié)構(gòu)，其中A是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性的玻璃態(tài)嵌段，B是彈性嵌段，n是正整數(shù)，X是引發(fā)劑核或殘留物。
004熱塑性彈性體在室溫下可以表現(xiàn)為像硫化橡膠，而在較高溫度下像熱塑性聚合物。因此，該材料可以像塑料一樣被熔化擠出，在冷卻時保持它們的有利的橡膠狀或彈性特征。此能力不僅是在聚合物加工中具有優(yōu)勢，并且事實上也允許再加工。而且，該產(chǎn)品不僅是根本上彈性的，它們還表現(xiàn)出類似于已用增強劑增強的彈性體的物理性能。也就是說，該產(chǎn)品的性能基本上與硫化橡膠相同，但不需要使它們經(jīng)受硫化，由于被生產(chǎn)的產(chǎn)品的性質(zhì)，硫化經(jīng)常是不實際的，所述產(chǎn)品例如粘合劑、涂料、彈性線、生物植入物或醫(yī)療器械涂料。
005具有該雙重性質(zhì)的聚合物已經(jīng)被知道一段時間，但是它們在生物醫(yī)學和藥品領(lǐng)域的應(yīng)用可能由于與精制用于生物醫(yī)學和藥品應(yīng)用的此類聚合物相關(guān)的時間、難度和/或花費而受到阻礙。因此，本領(lǐng)域存在對改進的聚合物合成和/或精制方法的需要，因為它涉及熱塑性彈性體。


發(fā)明內(nèi)容
006本發(fā)明涉及嵌段聚合物，例如，樹枝狀的共聚物化合物，并涉及制造和精制此類化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及樹枝狀的聚合物化合物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制樹枝狀的聚合物化合物的方法，所述樹枝狀的聚合物化合物包含至少一個苯乙烯聚合嵌段與至少一個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
007在一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制嵌段聚合物的方法，其包含步驟(a)溶解嵌段化合物在第一溶劑系統(tǒng)中，以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的嵌段聚合物；(b)合并第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)，其中該第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；和(c)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物以提供精制的嵌段聚合物。
008在一個實施方式中，上述方法進一步包含如下步驟(d)添加丙酮至精制的嵌段聚合物以提供精制的嵌段聚合物與丙酮的混合物；(e)添加第三溶劑系統(tǒng)至精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物中，其中第三溶劑系統(tǒng)對于至少兩種類型的精制嵌段聚合物的嵌段是非溶劑，以提供精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；和(f)從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物以提供進一步精制的嵌段聚合物。
009在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及精制嵌段聚合物的方法，其包含以下步驟(i)在第一溶劑系統(tǒng)中溶解嵌段聚合物以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；(ii)合并第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)，其中第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；(iii)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；(iv)添加丙酮至精制的嵌段聚合物以提供精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物；(v)添加第三溶劑系統(tǒng)至精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物中，其中第三溶劑系統(tǒng)對于至少兩種類型的精制嵌段聚合物的嵌段是非溶劑，以提供精制嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；和(vi)從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
010在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制嵌段聚合物的方法，該方法包含以下步驟(A)在約10-30重量份的第一溶劑系統(tǒng)中溶解約1重量份的嵌段聚合物，以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；(B)將第一溶液與相對于第一溶液體積約5至約10體積的第二溶劑系統(tǒng)合并，其中第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的內(nèi)部嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；(C)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；(D)添加相對于第一溶液體積約5至約10體積的丙酮至精制的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物；(E)添加相對于第一溶液體積約1至約5體積的2-丙醇至精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物，以提供精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；任選地接著添加另外的1至約15體積的2-丙醇；和(F)從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。

具體實施例方式011本發(fā)明涉及嵌段聚合物，例如，樹枝狀的共聚物化合物，以及制備和精制這些化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及樹枝狀的聚合物化合物，其包含一種或多種苯乙烯聚合嵌段與一種或多種異丁烯聚合嵌段結(jié)合。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制樹枝狀的聚合物化合物的方法，該樹枝狀的聚合物化合物包含至少一種苯乙烯聚合嵌段與至少一種異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
012在一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制嵌段聚合物的方法，包含(a)將嵌段聚合物溶解在第一溶劑系統(tǒng)中得到第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的嵌段聚合物；(b)將第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)合并，其中第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，且該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段的程度大于其溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段的程度，以在母液中得到沉淀的嵌段聚合物；和(c)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，得到精制的嵌段聚合物。
013在一個實施方式中，本發(fā)明涉及嵌段聚合物(例如，樹枝狀的共聚物化合物)，且涉及制造和精制這些化合物的方法。在此描述的倒相精制方法可以用于精制廣泛類型的嵌段聚合物，如基于聚異丁烯的熱塑性彈性體。在一個實例中，可以使用在此描述的倒相精制方法精制的聚合物的各種例子包括，但不限于，這樣的嵌段聚合物和熱塑性彈性體——其公開在美國專利4,946,899、5,395,855、5,428,111、5,458,796、5,630,844、5,721,331、6,741,331、6,102,939、6,156,859、6,197,240、6,747,098和RE34,640中，它們的公開內(nèi)容在此以其全部并入。在另一個實例中，可以使用本發(fā)明的方法精制的聚合物的其它例子包括，但不限于，這樣的聚合物和/或彈性體化合物——其公開在國際專利申請公開WO 02/32982中，其公開內(nèi)容在此以其全部并入。在又一個實例中，本發(fā)明用于從在上述專利中公開的那些聚合物精制聚合物，其中這樣的聚合物對于生物醫(yī)學應(yīng)用是適合的。
014在另一個實施方式中，聚合物根據(jù)詳細描述在2006年9月1日提交的美國臨時專利申請60/841,757中的那些，其標題為“Arborescent Polymers and Process for Making Same(樹枝狀聚合物及其制造方法)”。上述臨時專利申請在此以引用方式將其全部并入。
015基于上述美國臨時專利申請，可以通過本發(fā)明精制的另外的聚合物進一步包括這樣的樹枝狀聚合物——其由至少一個引發(fā)劑型單體(inimer)和至少一個異烯烴形成、已經(jīng)用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物進行末端官能化。在一個實施方式中，用于通過本發(fā)明精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、已經(jīng)用少于約5重量百分比的衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物的端嵌段進行末端官能化。在又一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、已經(jīng)被末端官能化，其中該聚合物具有飽和核心和一個或多個不飽和末端官能化部分。
016在又一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、其已經(jīng)用約0.5至約50重量百分比的衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物的端嵌段進行末端官能化。在另一個實例中，根據(jù)此實施方式的聚合物具有從約1至約40重量百分比的端嵌段，或約2至約30重量百分比的端嵌段，或約3至約20重量百分比的端嵌段，或甚至從約1至約25重量百分比的端嵌段。在此處以及在說明書和權(quán)利要求書中的其它地方，各個范圍界限可以組合。
017在又一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、其已經(jīng)用約0.5至約5重量百分比的衍生自具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物或共聚物的端嵌段進行末端官能化。在另一個實例中，根據(jù)此實施方式的聚合物具有從約1至約4重量百分比的端嵌段，或甚至從約1.5至約3.5重量百分比的端嵌段。在另一個實例中，根據(jù)此實施方式的聚合物用苯乙烯或具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯衍生物進行末端官能化。
018關(guān)于這些聚合物，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物被限定為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約40℃，或低于約35℃，或低于約30℃，或甚至低于約25℃的聚合物或共聚物。應(yīng)該注意，前述范圍旨在包含其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落在前述閾值之一以下的任何聚合物和/或共聚物。
019相反地，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物被限定為這樣的聚合物或共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約40℃，或高于約45℃，或高于約50℃，或甚至高于約100℃。應(yīng)該注意，前述范圍旨在包含其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落在前述極限之一以上的任何聚合物和/或共聚物。
020在另一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、其已經(jīng)用包含異戊二烯或任何其它陽離子聚合單體的低Tg均聚物或共聚物進行末端官能化。在又一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其已經(jīng)被末端官能化并且進一步包括至少一種填料(filler)，其中該聚合物已經(jīng)從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成。用于生產(chǎn)根據(jù)此實施方式的聚合物的一個示例性反應(yīng)圖式在下面顯示，其中每一個F代表一個或多個根據(jù)本發(fā)明的官能化端嵌段，其優(yōu)先與一個或多個填料顆粒相互作用。

021在又一個實施方式中，用于通過本發(fā)明進行精制的聚合物也可以包括這樣的樹枝狀聚合物——其從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成、其已經(jīng)用約0.5至約5重量百分比的衍生自二烯或二烯衍生物的端嵌段或聚二烯和聚二烯衍生物的嵌段進行末端官能化。
022在美國臨時專利申請60/841,757的聚合物中，該聚合物可以從至少一個引發(fā)劑型單體和至少一個異烯烴形成。在一個實施方式中，至少一個異烯烴用如上所述的聚合物或共聚物進行末端官能化。
023以下式(I)具體描述適合的引發(fā)劑型單體化合物的性質(zhì)，根據(jù)在美國臨時專利申請60/841,757中包含的公開內(nèi)容，該化合物可以被用于與至少一個異烯烴連接，以形成聚合物。式(I)中A代表引發(fā)劑型單體化合物的可聚合部分，同時B代表引發(fā)劑型單體化合物的引發(fā)劑部分。
A————B(I) 其中A是
其中B是
在一個實施方式中，式(I)中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自氫、直連或支鏈的C1至C10烷基、或C5至C8芳基。在另一個實施方式中，R1、R2和R3都是氫。在另一個實施方式中，R4、R5和R6各自獨立地選自氫、羥基、溴、氯、氟、碘、酯(-O-C(O)-R7)、過氧化物(-OOR7)和-O-R7(例如，-OCH3或-OCH2＝CH3)。關(guān)于R7，R7是未取代的直連或支鏈的C1至C20烷基、未取代的直連或支鏈的C1至C10烷基、取代的直連或支鏈的C1至C20烷基、取代的直連或支鏈的C1至C10烷基、具有2至約20個碳原子的芳基、具有從9至約15個碳原子的芳基、具有從2至約20個碳原子的取代芳基、具有從9至15個碳原子的取代芳基。在一個實施方式中——其中R4、R5和R6中的一個是氯或氟，R4、R5和R6中的其余兩個獨立地選自未取代的直連或支鏈C1至C20烷基、未取代的直連或支鏈的C1至C10烷基、取代的直連或支鏈的C1至C20烷基、取代的直連或支鏈的C1至C10烷基。在又一個實施方式中，R4、R5和R6中的任意兩個可以一起形成環(huán)氧化物。
024在一個實施方式中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的A和B部分通過苯環(huán)彼此結(jié)合。在一個實例中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的A部分位于苯環(huán)的1位，同時B部分位于苯環(huán)的3或4位。在另一個實施方式中，引發(fā)劑型單體化合物(I)的A和B部分通過在以下式(II)中表示的鍵結(jié)彼此結(jié)合
其中，n是整數(shù)，范圍從1至約12、或從1至約6、或甚至從1至約3。在另一個實施方式中，n等于1或2。
025在另一個實施方式中，對于異丁烯聚合，B可以是叔醚、叔氯(tertiary chloride)、叔甲氧基或叔酯。在一個實例中，非常高分子量的樹枝狀PIBs可以用引發(fā)劑型單體如4-(2-羥基-異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯、使用本發(fā)明的方法合成。
026根據(jù)美國臨時專利申請第60/841,757號用于與至少一個異烯烴連接以生成聚合物的示例性引發(fā)劑型單體包括，但不限于，4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(1-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(2-氯異丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯、2，3，5，6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4，4，6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-1-庚烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-羥基-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8，9-環(huán)氧-1-壬烯、3，3，5-三甲基-5-羥基-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3，5-三甲基-5，6-環(huán)氧-1-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羥基-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3，3，5，5，7-五甲基-7，8-環(huán)氧-1-辛烯。在一個實施方式中，本發(fā)明的引發(fā)劑型單體選自4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯。
027在又一個實施方式中，用于根據(jù)美國臨時專利申請60/841,757連接至少一個異烯烴以生成聚合物的至少一個引發(fā)劑型單體具有以下所示之一的分子式

其中，X相應(yīng)于來自-CR12Y系列的官能性有機基團，其中Y代表OR1、Cl、Br、I、CN、N3或SCN，R1代表H和/或C1至C20的烷基，Ar代表C6H4或C10H8。
028以下式(III)具體表示了適合的異烯烴化合物的性質(zhì)，該異烯烴化合物根據(jù)美國臨時專利申請第60/841,757號所含的公開內(nèi)容可以被用于與至少一個引發(fā)劑型單體連接以形成聚合物。

其中R9是C1至C4的烷基，如甲基、乙基或丙基。在一個實施方式中，根據(jù)式(III)的化合物是異丁烯(isobutylene)(即異丁烯(isobutene))或2-甲基-1-丁烯。
029在一個實施方式中，4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯或4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯被用作引發(fā)劑型單體，并且異丁烯被用作所述異烯烴，如在美國臨時專利申請第60/841,757號中所詳細描述的，在此以引用的方式將其全部并入。
030在美國臨時專利申請第60/841,757號的聚合物中，這些聚合物的末端官能化部分可以衍生自任何適合的低或高玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物。用于完成本發(fā)明的末端官能化的適合的聚合物包括，但不限于，苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物，包括茚和其衍生物、二烯或三烯(共軛二烯或其他二烯，如異戊二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯、或它們中兩個或更多的混合物)、降冰片二烯和β-蒎烯。
031因此，在一個實施方式中，本發(fā)明涉及精制嵌段聚合物的方法，其包含(a)在第一溶劑系統(tǒng)中溶解所述嵌段聚合物以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的嵌段聚合物；和(b)合并所述第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段的溶解程度更大，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物。
032在本發(fā)明的一些實施方式中，將第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)合并包括將第一溶液滴加至大大過量的第二溶劑系統(tǒng)。在一個實施方式中，第一溶液的溶劑是四氫呋喃。在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法也可以包括從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物。在本發(fā)明方法包括從母液中分離沉淀的嵌段聚合物以提供精制嵌段聚合物的步驟的情況下，此步驟在一個實施方式中可以包括過濾或簡單過濾。
033在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法可以進一步包括添加另外量的第二溶劑系統(tǒng)至精制的嵌段聚合物。這可以在將母液倒出沉淀聚合物或用其它方法將母液與沉淀聚合物分離之前或之后進行。在一個這樣的實施方式中，所述第二溶劑系統(tǒng)是丙酮。在另一個實施方式中，所述第二溶劑可以是甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮或類似物。丙酮或另外的酮的添加產(chǎn)生精制的嵌段化合物和丙酮的混合物。
034在又一個實施方式中，本發(fā)明的方法可以進一步包括，添加第三溶劑系統(tǒng)至精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物中，其中第三溶劑系統(tǒng)對于至少兩種類型的精制嵌段聚合物的嵌段是非溶劑，以提供精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；和從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物以提供進一步精制的嵌段聚合物。
035在又一個實施方式中，本發(fā)明的方法涉及嵌段聚合物，其包含(i)在第一溶劑系統(tǒng)中溶解嵌段聚合物以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且該溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；(ii)合并第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)，其中第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；(iii)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；(iv)添加丙酮至精制的嵌段聚合物，以提供精制嵌段聚合物和丙酮的混合物；(v)添加第三溶劑系統(tǒng)至精制嵌段聚合物和丙酮的混合物中，其中第三溶劑系統(tǒng)對于至少兩種類型的精制嵌段聚合物的嵌段是非溶劑，以提供精制嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；和(vi)從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
036在一個實施方式中，上述第三溶劑系統(tǒng)可以包括2-丙醇?；蛘?，上述提及的第三溶劑系統(tǒng)可以僅僅是2-丙醇，2-丙醇是從溶液中“震出(shock)”熱塑性彈性體的優(yōu)異的非溶劑。
037在又一個實施方式中，本發(fā)明的方法涉及嵌段聚合物，其包含(A)在約10至30重量份的第一溶劑系統(tǒng)中溶解約1重量份的嵌段聚合物，以提供第一溶液，其中第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且所述溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；(B)將第一溶液與相對于第一溶液體積約5至約10體積的第二溶劑系統(tǒng)合并，其中第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且與該溶劑系統(tǒng)溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的內(nèi)部嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；(C)從母液中分離沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；(D)添加相對于第一溶液體積約5至約10體積的丙酮至精制的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物；(E)添加相對于第一溶液體積約1至約5體積的2-丙醇至精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物，以提供精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；任選地接著添加另外的1至約15體積的2-丙醇；和(F)從溶劑的混合物中分離精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
038在本發(fā)明的一些實施方式中，第二溶劑系統(tǒng)不以任何可探知的程度溶解嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段，或完全不溶解，例如使得基于聚異丁烯的嵌段在一般實驗室條件如在約室溫等條件下從母液中沉淀出。
039本發(fā)明的方法可以包括干燥從本文所述的各種精制過程中獲得的精制嵌段聚合物(從任何方法的最終步驟獲得，或在嵌段聚合物從溶劑沉淀出的任何點獲得)。所述干燥可以包括使精制的聚合物經(jīng)受減低的大氣壓、約25℃以上的溫度或二者。在另一個實施方式中，溫度可以高于約30℃，但低于約70℃，或甚至低于約60℃。
040在一個實施方式中，通過本發(fā)明精制的聚合物可以是為熱塑性彈性體的嵌段聚合物(例如基于聚異丁烯的熱塑性彈性體)。在一個實施方式中，通過本發(fā)明精制的聚合物可以是基于聚異丁烯的熱塑性彈性體，或甚至是適合生物醫(yī)學應(yīng)用的基于聚異丁烯的熱塑性彈性體。
041在另一個實施方式中，通過本發(fā)明精制的聚合物可以包括基于聚苯乙烯的端嵌段。在一個實施方式中，該嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段可以是，例如，聚苯乙烯、苯乙烯亞單元的苯環(huán)部分被分別以一至五個取代基任選取代的聚(苯乙烯)、或其組合。苯乙烯亞單元的任選取代的苯環(huán)部分可以是一個或多個聚苯乙烯嵌段、聚(4-甲基苯乙烯)嵌段、聚(4-甲氧基苯乙烯)嵌段、聚(4-叔丁基苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-羥基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-氯異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙?；惐?苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-氯苯乙烯)嵌段、聚(4-(環(huán)氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、或它們的組合。
042在一個實施方式中，本發(fā)明方法的第一溶劑系統(tǒng)可以包括四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、甲苯或苯中一種或多種。在一個實例中，約15至25體積的所述第一溶劑系統(tǒng)可以被用于最初溶解要根據(jù)本發(fā)明方法精制的聚合物。在一個實例中，聚合物可以是這樣的嵌段共聚物——其包括一種或多種衍生自任選取代的苯乙烯單體的嵌段，以及一種或多種衍生自異丁烯單體的嵌段。在一個實施方式中，本發(fā)明方法的第二溶劑系統(tǒng)可以是(C3至C10)酮、其衍生物或其兩種或多種的組合。在另一個實施方式中，本發(fā)明的第二溶劑系統(tǒng)可以包括丙酮、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮或其組合。
043在一個實施方式中，通過滴加第一溶液至第二溶劑系統(tǒng)中將第一溶液和第二溶劑系統(tǒng)合并。在一個實施方式中，第三溶劑系統(tǒng)可以包括醇。在某些實施方式中，第三溶劑系統(tǒng)既不溶解嵌段聚合物的聚異丁烯中嵌段也不溶解端嵌段。所述醇可以包括，但不限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或C4醇(例如，叔丁醇或1-丁醇)。
044在一個實施方式中，通過在此所述的方法獲得的精制聚合物，在分離和干燥后，包含的任何殘留單體可以少于約20百萬分率、少于約10百萬分率、少于約5百萬分率、少于約2百萬分率、少于約1百萬分率、或甚至少于約0.5百萬分率。例如，所述精制的聚合物可以包含少于約5百萬分率的苯乙烯單體、對甲基苯乙烯單體、對甲氧基苯乙烯單體或其任何組合或類似物。
045在一個實施方式中，可以在第一溶液中使用抗氧劑?？寡鮿┛梢允蔷S生素或適合用于生物醫(yī)學植入物的抗氧劑。維生素可以具體為維生素A、維生素C或維生素E。
046在一個實施方式中，在步驟(iii)或(C)中的分離，或上述提及的任何分離步驟，可以包括傾析、瀝潷或過濾。在一個實施方式中，嵌段聚合物可以是這樣的樹枝狀共聚物，其包含與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合的一個或多個苯乙烯聚合嵌段。在另一個實施方式中，所述嵌段聚合物可以是高度支化的嵌段共聚物，其包括聚異烯烴嵌段和聚單亞乙烯基芳烴嵌段。在另一個實施方式中，所述嵌段聚合物可以具有熱塑性彈性性質(zhì)。在另一個實施方式中，在此描述的方法可以進一步包括應(yīng)用精制聚合物至醫(yī)療器械上或在植入物中使用該聚合物。
047因此，在一個實施方式中，本發(fā)明涉及支化或樹枝狀的聚合物化合物，其包含與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合的一個或多個苯乙烯聚合嵌段。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制支化嵌段或樹枝狀的聚合物化合物的方法，所述化合物包含與至少一個異丁烯聚合嵌段結(jié)合的至少一個苯乙烯聚合嵌段。
048在本發(fā)明的各種實施方式中，在此描述的精制方法減少了嵌段聚合物的干燥時間。在幾個實施方式中，用于某些嵌段共聚物的干燥時間從約1個至約2個月減小至僅僅24小時，并且經(jīng)常少于24小時。降低的干燥速率可以歸因于以下事實當聚異丁烯嵌段朝向聚合物母體的外側(cè)時，在嵌段聚合物從母液中分離(例如，通過沉淀、過濾等)時，聚合物難以干燥。
049在上述基礎(chǔ)上，在一個實施方式中，當嵌段聚合物從母液中分離時，在此描述的倒相技術(shù)因此提供這樣的精制聚合物——其中聚異丁烯嵌段使其自身朝向聚合物母體的內(nèi)側(cè)。這可能是上述步驟(b)、(ii)或(B)的結(jié)果，其中第二溶劑系統(tǒng)與溶解的聚合物混合，導(dǎo)致嵌段聚合物的沉淀同時精制(例如，除去殘留的單體，如苯乙烯或苯乙烯衍生物)，同時提供更快干燥的性質(zhì)給精制嵌段聚合物。
050如上述討論的，通過本發(fā)明精制的聚合物可以是熱塑性彈性體，其包含苯乙烯和異丁烯聚合嵌段/單元。包含一種或多種彈性聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體是非常有用的材料，部分由于它們的中嵌段部分的飽和性質(zhì)。它們展示出獨特的性質(zhì)組合，包括對水分或氣體滲透的高度抵抗性和高度的熱和氧化穩(wěn)定性。由于玻璃態(tài)嵌段和彈性嵌段顯示相分離這一事實，所述產(chǎn)品也展示出自身增強的特性。
示例性聚合物制備 051以下是聚合物分離方法的實例，該方法用于制備適合的用于通過本發(fā)明方法精制的聚合物。不過，本發(fā)明不限于僅僅以下聚合物或多種聚合物。相反，任何上述提及的聚合物可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法精制。另外，任何適合的沉淀方法可以被用于生產(chǎn)這些聚合物化合物，用于通過本發(fā)明的方法精制。
052在制備熱塑性彈性體中，聚合反應(yīng)在通常避免鏈轉(zhuǎn)移和聚合物鏈增長終止的條件下進行。在一個實施方式中，無水條件被利用，并且使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的技術(shù)，將反應(yīng)雜質(zhì)如含活性氫原子的成分(水、醇和類似物)從單體和溶劑中除去。在一個實施方式中，聚合反應(yīng)進行的溫度在約-10℃和約-100℃、或從約-30℃和約-90℃、或甚至從約-40℃和約-80℃之間，盡管如果需要可以使用更低溫度。為了避免水汽冷凝，如果需要的話，反應(yīng)可以在干燥的惰性氣體氛圍下進行，如氮氣或氬氣。
053在一個實施方式中，本發(fā)明提供每條鏈包含多于一個分支點的聚異烯烴以及特征是具有熱塑性彈性特性的聚單亞乙烯基芳烴的支化嵌段共聚物。該支化嵌段共聚物可以包括支化聚異烯烴嵌段。上述聚異烯烴嵌段的一些分支可以終止于聚單亞乙烯基芳烴端嵌段。除了術(shù)語“高度支化的”，術(shù)語“樹枝狀的”和“超支化的”也可以被用于描述在此公開的各種聚合物的結(jié)構(gòu)。例如，高度支化的或樹枝狀的聚合物可以具有不規(guī)則的樹狀結(jié)構(gòu)。
054在一個實施方式中，已發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出熱塑性彈性性質(zhì)的高度支化的嵌段共聚物包含高度支化的聚異烯烴中嵌段，其用包括使用一定量引發(fā)劑型單體——與烯烴共聚的帶有引發(fā)劑和單體官能度的化合物(“IM”)——的方法合成。引發(fā)劑型單體可以被用于引發(fā)聚合并在彈性中嵌段中引入隨機的分支點。所述引發(fā)劑型單體可以通過通式A-B代表，其中A是可聚合官能團，如乙烯基雙鍵，B是引發(fā)基團。在一個實施方式中，對于異丁烯聚合，B可以是叔醚、叔氯、叔甲氧基、叔酯、環(huán)氧化物或任何其它適合用于異丁烯聚合的引發(fā)劑。非常高分子量的樹枝狀聚異丁烯可以使用此方法合成。
055在一個實施方式中，可以被用作IM的化合物包括，但不限于，4-(2-羥基異丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯。一個反應(yīng)例在以下圖式1中表示，其中使用的IM是4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯。

圖式1 056當然，其它引發(fā)劑型單體可以被用在類似于圖式1的反應(yīng)中。在某些實施方式中，4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(2-氯異丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯、2，3，5，6-四甲基-4-(2-羥基異丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯、4-(環(huán)氧異丙基)苯乙烯、4，4，6-三甲基-6-羥基-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-環(huán)氧-1-庚烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-羥基-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8，9-環(huán)氧-1-壬烯、3，3，5-三甲基-5-羥基-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3，5-三甲基-5，6-環(huán)氧-1-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羥基-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7，8-環(huán)氧-1-辛烯或它們的組合，可以在上述圖式1的變型中被用作IM。
057在此實施方式中，用于合成高度支化的聚異烯烴的異烯烴包括那些具有分子式CH2＝C(CH3)-R的異烯烴，其中R代表C1至C20的直連或支鏈烷基、或C1至C10的直連或支鏈烷基、或甚至C1至C4的直連或支鏈烷基，如甲基、乙基或丙基。在另外的實施方式中，聚異烯烴是異丁烯或2-甲基-1-丁烯。在又一個實施方式中，聚異丁烯被使用。
058適合用于生產(chǎn)聚亞乙烯基嵌段、在高度支化的聚異烯烴的一些分支上形成端嵌段的單亞乙烯基芳烴包括，但不限于，C8至C12的單亞乙烯基芳烴，其可以被一至五個C1至C12的烷基或烷氧基或一至五個氟、氯、溴或碘原子或它們的組合在芳環(huán)上取代。在一個實施方式中，單亞乙烯基芳烴可以是苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、茚或它們的各種混合物。在又一個實施方式中，苯乙烯被使用。
059用作生產(chǎn)高度支化的嵌段共聚物基礎(chǔ)的高度支化聚異烯烴具有的支化頻率從約2至約60，或甚至從約8至約35。在一個實施方式中，該支化頻率是1以上。為了高度支化的嵌段共聚物展示出所需的熱塑性彈性性質(zhì)，在一個實施方式中，聚單亞乙烯基芳烴端嵌段在嵌段共聚物中的重量百分比是從約0.5至約50重量百分比的范圍。
060高度支化聚異烯烴的數(shù)均分子量Mn可以從約10,000至約2,000,000，或甚至從約500,000至約1,000,000。高度支化的聚異烯烴的分子量分布可以是從約1至約20，或甚至從約1.2至約2.8。
061在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在惰性有機溶劑或溶劑系統(tǒng)(溶劑混合物或兩種或多種溶劑的溶液)中進行，目的是高度支化的聚異烯烴和最終的嵌段共聚物保留在溶液中，同時具有一定程度的極性以使聚合以合理的速率進行。為了實現(xiàn)這些需求，單一溶劑如正丁基氯可以被使用，或非極性溶劑和極性溶劑的混合物可以被使用。適合的非極性溶劑包括，但不限于，甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷，以及適當?shù)臉O性溶劑包括乙基氯、氯代甲烷和二氯甲烷。在一個實施方式中，溶劑可以是甲基環(huán)己烷和氯代甲烷的混合物。為獲得適合的溶解性和極性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非極性溶劑與極性溶劑的重量比應(yīng)該是從約80:20至約40:60，或甚至是約60:40。
062如上所述，反應(yīng)可以進行的溫度范圍是從約-10℃至約-100℃，或從約-30℃至約-90℃，或甚至從約-40℃至約-80℃，雖然如果需要可以使用更低溫度。一種方法可以優(yōu)選使用1％至約30％(基于重量/重量)，或甚至從約5至約10重量百分比的聚異烯烴溶液進行。
063為了生產(chǎn)高度支化的嵌段共聚物，經(jīng)常需要使用共引發(fā)劑，如路易斯酸鹵化物。適合的路易斯酸鹵化物包括，但不限于，三氯化硼、三氯化鋁和四氯化鈦。共引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比是從約1:1至約1:30，或甚至從約1:10至約1:20，或其間各種范圍的任何比例。
064支化的嵌段共聚物也可以在一步法中被生產(chǎn)，其中在從約-20℃至約-100℃的溫度下，異烯烴在溶液中與引發(fā)劑單體以及共引發(fā)劑共聚。電子給體和質(zhì)子阱(proton trap)被隨后引入，接著在溶劑中加入預(yù)冷的單亞乙烯基芳烴溶液，并且使聚合繼續(xù)直至通過加入預(yù)冷的親核劑如甲醇將其終止。根據(jù)各種實施方式，使聚合反應(yīng)在終止之前進行預(yù)選擇的時間期間，以便生產(chǎn)樹枝狀的支化嵌段共聚物。
065可選地，為了連接兩個或更多樹枝狀的結(jié)構(gòu)，在所有的苯乙烯被消耗之后，可以使聚合過程繼續(xù)進行，如美國專利第5,721,331號中所公開的，在此以引用方式將其全部并入。此專利公開了，當苯乙烯單體被消耗之后聚合過程繼續(xù)時，活性鏈端可以攻擊另一個鏈的苯乙烯嵌段，形成多嵌段，其每個嵌段為樹枝狀嵌段的一個。各個樹枝狀的支化嵌段共聚物被連接在一起，其中在一個樹枝狀支化嵌段共聚物上的至少一個聚單亞乙烯基芳烴塑性端嵌段化學結(jié)合在另一個樹枝狀支化嵌段共聚物上的一個聚單亞乙烯基芳烴塑性端嵌段上。因此當多嵌段是所需的終產(chǎn)物時，在通過加入適合的親核劑終止聚合反應(yīng)之前，聚合反應(yīng)被允許進行更長的期間。
066高度支化的嵌段共聚物的生產(chǎn)需要使用添加劑，如電子對給體以提高嵌段效率，和質(zhì)子阱以最小化均聚。適合的電子對給體的例子是這樣的親核劑，其具有至少15且不多于50的電子給體數(shù)，如Viktor Gutmann在“The Donor Acceptor Approach to MolecularInteractions”，Plenum Press(1978)中列出的，其包括但不限于乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。適合的質(zhì)子阱包括，但不限于，2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶和二異丙基乙胺。
067聚異烯烴的支化程度、聚異烯烴的分子量分布、共引發(fā)劑與聚異烯烴的重量比、共引發(fā)劑與單亞乙烯基芳烴的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以影響聚異烯烴分支的端嵌段發(fā)生的程度。通過改變上述提及的一些參數(shù)的結(jié)果是，有可能生產(chǎn)出具有不同熱塑性彈性性質(zhì)的支化嵌段共聚物。
精制 068本發(fā)明提供用于共聚物產(chǎn)品的精制方法。在一個實例中，精制的共聚物產(chǎn)品是聚異丁烯-聚苯乙烯共聚物。然而，精制方法不僅限于這樣的支化共聚物產(chǎn)品——其包括至少一個聚異丁烯聚合物官能度以及至少一個聚苯乙烯官能度。更確切地，在一個實施方式中，該精制方法可以被用于聚異丁烯和聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的任何共聚物。這些聚合物可以是線型的、支化的、星狀的和類似形狀。可以通過在此描述的方法精制的嵌段和嵌段聚合物的很多這些類型可以在在此列出的專利文件中發(fā)現(xiàn)。
069在另一個實施方式中，本發(fā)明的精制方法可以被用于任何如上所述的聚合物、共聚物或嵌段共聚物。
070嵌段聚合物制備領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知基于聚異丁烯的聚合物是非常難以精制和干燥的。其一個原因是基于聚異丁烯的嵌段是極不可滲透形式的橡膠。傳統(tǒng)上，基于聚異丁烯的嵌段含量高的聚合物在醇或水中沉淀。得到的固體形成橡膠碎屑，其經(jīng)常需要兩個或三個星期、經(jīng)常需要一個或兩個月以完全干燥。在這樣的情況下，聚異丁烯是嵌段中的連續(xù)相。相反，通過使用在此描述的方法，在沉淀/傾析/過濾之后得到塑料狀片，因為公開的方法允許嵌段取向以使端嵌段成為連續(xù)相。
071在其它益處中，該精制方法可以降低聚合反應(yīng)完成后在聚合物母體中剩余的未反應(yīng)單體、引發(fā)劑和共引發(fā)劑殘留物的濃度。另外，該精制方法顯著減少了分離之后完全干燥所分離出的聚合物所需的時間，或者為使其能被用在生物醫(yī)學應(yīng)用中而充分干燥聚合物所需的時間。因此，該精制方法能生產(chǎn)這樣的共聚物產(chǎn)品——其被精制至可以用于生物醫(yī)學和/或藥品應(yīng)用的程度。另外，該精制方法減少了制備中生產(chǎn)和干燥用于生物醫(yī)學和/或藥品應(yīng)用的聚合物所需的時間長度。
072反應(yīng)圖式實例和精制反應(yīng)產(chǎn)品的方法在以下實施例中被提供。該精制方法能產(chǎn)生適合用于生物醫(yī)學和/或藥品應(yīng)用的產(chǎn)品。
實施例 實施例1-聚合物制備 073本制備反應(yīng)目標是制造接近400克的聚(異丁烯)-聚(苯乙烯)(“PIB-PS”)共聚物，其具有30wt％ PS，Mn＝215,000g/mol及BR＝10(每PIB鏈的支化點平均數(shù))。以下的圖式1中圖解的反應(yīng)將被用作各制備方法的實例。

圖式1 材料 074異丁烯(IB)99.9％；氯代甲烷(MeCl)99.9％；引發(fā)劑(IM)4-(2-甲氧基-異丙基)苯乙烯(“MeOIM”)或4-(1，2-環(huán)氧乙烷異丙基)苯乙烯(“EPOIM”)，在阿克倫大學合成；甲基環(huán)己烷(MeCHx)；2，6-二叔丁基吡啶(DtBP)-干燥；二甲基乙酰胺(DMA)；四氯化鈦(TiCl4)；和苯乙烯聚合級。
第一步(IB均聚)
第二步(苯乙烯添加)
聚合溫度-90℃，通過熱電偶監(jiān)測反應(yīng)。
步驟 1)在5L的三頸瓶中加入1.4克的引發(fā)劑型單體(MeOIM或EPOIM)； 2)加入1800mL的MeCHx； 3)加入1200mL的冷凝MeCl； 4)加入4mL的二叔丁基吡啶； 5)加入120mL的IB； 6)通過加入溶解在50mL_MeCHx中的17mL_TiCl4，開始聚合(加入前冷卻至反應(yīng)溫度)； 7)監(jiān)視溫度，并等待直至溫度穩(wěn)定并在-90℃穩(wěn)定(接近25分鐘)； 8)加入120mL的IB； 9)等待直至溫度穩(wěn)定并在-90℃穩(wěn)定(接近25分鐘)； 10)加入120mL的IB； 11)等待直至溫度穩(wěn)定并在-90℃穩(wěn)定(接近25分鐘)； 12)加入120mL的IB； 13)加入1.0mL的二叔丁基吡啶； 14)加入1.7mL的無水二甲基乙酰胺； 15)加入最后部分的IB之后的40分鐘，加入預(yù)冷的250mLMeCHx、350mL St、150mL的MeCL和1mL二叔丁基吡啶的混合物。首先加入St至MeCHx，冷卻溶液并加入MeCl。攪拌以避免混合物凍結(jié)。
16)連續(xù)聚合45分鐘以上； 17)加入異丙醇NaOH溶液以終止反應(yīng)(對于15mL的TiCl4，加入250mL i-PrOH+22克NaOH)； 18)在MeCl沸騰之前，轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)容物至12L燒瓶中； 19)使用THF以除去反應(yīng)器的污斑，合并有機相。然后用水洗溶液至中性；和 20)通過過濾/離心去除TiCl4。
回收 21)加入滿調(diào)藥刀尖(sptatula-tip-full)的Irganox 1076抗氧化劑至4000mL的燒杯中； 22)加入2000mL丙酮至燒杯中； 23)加入300mL聚合物溶液(約5wt％在THF中)，伴隨攪拌； 24)攪拌2分鐘； 25)靜置溶液5分鐘，然后傾析液體至廢液容器中； 26)攪拌同時加入2000mL丙酮；攪拌2分鐘； 27)加入500mL異丙醇，靜置5分鐘； 28)將異丙醇快速加滿燒杯(“震搖”混合物)； 29)傾析液體至廢液容器； 30)靜置-得到蓬松白色固體、澄清溶液； 31)過濾去除液體(抽濾)；和 32)將蓬松固體在干燥皿上鋪開，在真空下干燥1至2天。
實施例2-聚合物精制 075用于生物醫(yī)學應(yīng)用的聚合物需要謹慎精制以去除殘留的單體和溶劑。在本實施例中公開的方法使用倒相，以減少在PIB基苯乙烯嵌段共聚物中殘留的苯乙烯單體含量至少于5ppm，并允許快速干燥這些材料。
材料 076氯代甲烷(MeCl)和異丁烯(IB)(由Lanxess提供)通過使其氣體通過填有BaO和CaCl2的柱子，然后在聚合溫度下凝聚進行干燥。甲基環(huán)己烷(MeCHx)和己烷(Hx)在使用前從CaH2蒸餾。四氯化鈦(TiCl4)、2，6-二叔丁基吡啶(DtBP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(Aldrich)收到后直接使用。對甲基苯乙烯(p-MeSt)(Aldrich)是通過色譜法精制的。4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯(MeOIM)和4-(1，2-環(huán)氧異丙基)苯乙烯(EPOIM)按本領(lǐng)域已知的合成。
聚合 077聚合反應(yīng)在-95℃下、在干燥箱(Mbraun LabMaster 130)中的裝有頂部攪拌器的圓底燒瓶中、在干燥的氮氣氛圍中進行。水分(<1ppm)和氧(<5ppm)的含量被持續(xù)監(jiān)測。
精制過程 078最終產(chǎn)品的精制通過如下進行接近300mL的最終溶液在3000mL的丙酮中沉淀，傾析產(chǎn)品之后，加入2至3升的甲醇，并傾析和過濾產(chǎn)品。具體地，加入滿調(diào)藥刀的Irganox 1076(抗氧化劑)至4000mL的燒杯中，并加入2000mL丙酮。滴加300mL量的聚合物溶液(約5wt％在THF中)，同時攪拌。將該漿狀物攪拌2分鐘，靜置5分鐘，然后傾析液體至廢液容器中。接著，加入2000mL丙酮至固體，同時攪拌2分鐘。然后，加入500mL異丙醇，使?jié){狀物靜置5分鐘。將異丙醇快速加滿燒杯(“震搖”混合物)。傾析液體至廢液容器，過濾蓬松白色固體，在干燥皿上鋪開，并在真空下干燥1至2天。
測定殘留的苯乙烯單體的含量 079殘留的苯乙烯(“St”)和對甲基苯乙烯(“pMeST”)含量使用以下步驟檢測嵌段共聚物樣品被置于已知量的己烷中，用壬烷作為內(nèi)標。保持在震搖器上過夜后，樣品被溶脹(樹枝狀嵌段)或被溶解(線性三嵌段)。然后用甲醇凝結(jié)樣品，然后使用裝有自動進樣器、火焰離子檢測(FID)和Restek RTX-1柱(30m×0.32mm×1μm)的HP6890 GC分析上清液。流動速率保持恒定在2.5mL/min、2分鐘不分流進樣75mL。升溫程序開始在40℃保留時間7分鐘，以20℃/min的速度升至最終溫度250℃，并保持5分鐘。
表征 080通過尺寸排阻色譜法(SEC)分析樣品。該系統(tǒng)由Waters515HPLC泵、Waters 2487雙波長吸收檢測器、Wyatt OPTILAB DSP干涉折射計、Wyatt DAWN EOS多角度光散射檢測器、Wyatt ViscoStar粘度計、Wyatt QELS準彈性光散射儀、Waters 717-plus自動取樣器和6個

柱(HR0.5、HR1、HR3、HR4、HR5和H6)組成。
081RI檢測器和柱子被恒溫在35℃。從CaH2新蒸餾的THF被用作移動相，流速1mL/min。結(jié)果使用ASTRA軟件(WyattTechnology)分析，對于arbPIB，使用折光率增量dn/dc＝0.108。嵌段共聚物的dn/dc值使用1H-NMR測定的共聚物組成進行計算。p-MeSt的dn/dc值從文獻不可得；因此聚苯乙烯的dn/dc＝0.183被用于計算。30,000g/mol的聚苯乙烯標準品(PS30)被用于檢測SEC系統(tǒng)。
0821H-NMR使用Bruker Avance 500或Varian Mercury 300儀器在各種溶劑如氘代THF、C6D6和CDCl3中進行。從相應(yīng)的芳族峰和脂族峰的相對積分測定共聚物組成。
arbPIB-b-PS(05DNX120) 083反應(yīng)在-90℃下、Hx/MeCl體積比為60/40的溶劑混合物中進行?？傮w積是3,000mL。共聚開始于將TiCl4(6.1 x 10-2mol/L)導(dǎo)入至反應(yīng)器時，該反應(yīng)器含有溶劑混合物(Hx/MeCl的體積比為60/40)中的IB(85.5克、4.8 x 10-1mol/L)、MeOIM(1.2 x 10-3mol/L)和作為質(zhì)子阱的DtBP(5.6 x 10-3mol/L)。聚合被引發(fā)后二十五分鐘，取樣，并加入另外的IB增量。此步驟重復(fù)兩次以上。最終，在第四次IB增量之后35分鐘取樣。
084正好在每次添加IB之前，通過重量法獲得的轉(zhuǎn)化率是100％。反應(yīng)器中IB最終的總濃度是2mol/L。在所有的IB反應(yīng)之后，加入預(yù)冷的350mL苯乙烯在150mLMeCl和250mL Hx中的溶液，其也包含1.7mL的DMA和2mL的DtBP。在苯乙烯加入后45分鐘用NaOH的甲醇溶液終止聚合。反應(yīng)器從干燥箱中移出，并置于通風櫥內(nèi)以蒸發(fā)溶劑。聚合物使用本發(fā)明的方法精制。最終樣品具有Mn＝220,300g/mol、Mw＝412,000g/mol、MWD＝1.87、PS＝29.4wt％。
arbPIB-b-PS(05DNX130) 085樣品05DNX130與樣品05DNX120相似地合成，但MeOIM的濃度被加倍。反應(yīng)在-90℃下、體積比為60/40的Hx/MeCl溶劑混合物中進行?？傮w積是3,000mL。共聚開始于將TiCl4(4.9 x 10-2mol/L)導(dǎo)入至反應(yīng)器時，該反應(yīng)器包含溶劑混合物(體積比為60/40的Hx/MeCl)中的IB(85.5克、4.8 x 10-1mol/L)、IM(2.51 x 10-3mol/L)和作為質(zhì)子阱的DtBP(5.6 x 10-3mol/L)。聚合被引發(fā)二十五分鐘后，取樣，并加入另外的IB增量。此步驟重復(fù)兩次以上。最終，在第四次IB增量之后35分鐘取樣。
086正好在每次添加IB之前，通過重量法獲得的轉(zhuǎn)化率是100％。反應(yīng)器中IB最終的總濃度是2mol/L。在所有的IB反應(yīng)之后，加入預(yù)冷的350mL苯乙烯在150mLMeCl和250mlHx中的溶液，其也包含1.7mL的DMA和2mL的DtBP。在苯乙烯加入后45分鐘用NaOH的甲醇溶液終止聚合。反應(yīng)器從干燥箱中移出，并置于通風櫥內(nèi)以蒸發(fā)溶劑。聚合物使用本發(fā)明方法精制。最終樣品具有Mn＝163,200g/mol、Mw＝395,500g/mol、MWD＝2.54、PS＝34.3wt％。
arbPIB-b-P(pMeSt)(06DNX040) 087共聚開始于將TiCl4(5.99 x 10-2mol/L)導(dǎo)入至反應(yīng)器時，該反應(yīng)器包含溶劑混合物(體積比為60/40的MeCHx/MeCl)中的IB(85.5克、4.77 x 10-1mol/L)、IM(1.24 x 10-3mol/L)和作為質(zhì)子阱的DtBP(5.57x10-3mol/L)。在分支形成以后，相繼再加入三等份IB(每次85.5克)以增長IB鏈。在每次繼續(xù)加入之前，達到IB的完全轉(zhuǎn)化。
088IB的總濃度是2mol/L。在所有的IB反應(yīng)之后，350mL預(yù)冷的P-MeSt(MeCHx/MeCl(60/40v/v)中50％)、DtBP(2.09 x 10-3mol/L)和DMA(4.28 x 10-3mol/L)被導(dǎo)入至系統(tǒng)中。用NaOH的甲醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)器從干燥箱中移出，并置于通風櫥內(nèi)以蒸發(fā)溶劑。此聚合物使用新的方法精制。最終產(chǎn)品具有31wt％的P(p-MeSt)、Mn＝302,600g/mol、MWD＝2.56。
arbPIB-b-P(pMeSt)(06DNX120) 089反應(yīng)在-90℃下、體積比為60/40的Hx/MeCl溶劑混合物中進行?？傮w積是1500mL。共聚開始于將TiCl4(3.13 x 10-2mol/L)導(dǎo)入至反應(yīng)器時，該反應(yīng)器包含溶劑混合物(體積比為60/40的Hx/MeCl)中的IB(240mL、1.74mol/L)、IM(2.28 x 10-3mol/L)和作為質(zhì)子阱的DtBP(5.1 x 10-3mol/L)。
090在所有的IB反應(yīng)之后，加入預(yù)冷的70mL對甲基苯乙烯在150mL的MeCl和250mL的Hx中的溶液，其也包含1.0mL的DMA和1mL的DtBP。在苯乙烯加入后45分鐘，用NaOH的甲醇溶液終止聚合。反應(yīng)器從干燥箱中移出，并置于通風櫥內(nèi)以蒸發(fā)溶劑。此聚合物使用新的方法精制。最終產(chǎn)品具有Mn＝137,600g/mol、MWD＝1.52和16.5wt％的P(p-MeSt)。
091當使用在此描述的方法使嵌段共聚物從丙酮中沉淀出時，得到蓬松白色聚苯乙烯狀片，其在一天中完全干燥。GC分析顯示少于5ppm的殘留St或pMeSt，并且殘留的苯乙烯單體通常根本未檢測到(表1)。相反，從甲醇中沉淀并在壓榨機(press)上100℃下干燥的聚合物具有約400ppm的殘留苯乙烯單體。將壓榨機加熱至180℃使殘留物減少至約200ppm。由于苯乙烯單體在合成工藝的成分中具有最高的沸點，這些結(jié)果表明了新精制方法的效果。
092表1具體表示商業(yè)的線性聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(從日本Kaneka Co.得到的SIBS)和具有聚苯乙烯和聚(對甲基苯乙烯)端嵌段的arbPIB基嵌段共聚物的精制。
表1 通過所述方法精制的樣品06DNX120的索格利特萃取 (1)甲基·乙基酮MEK(以去除PS) 093樣品(接近10克)被切成片狀，置于索格利特筒(Soxhletthimble)內(nèi)。接著，200mL甲基·乙基酮(Fluka≥99.5％(GC)，K3520-16/4/201-puriss.p.a.)被置于圓底燒瓶內(nèi)。進行提取，使溶劑通過樣品10次。被萃取的樣品置于陪替氏培養(yǎng)皿中，并在設(shè)定50℃的真空爐內(nèi)干燥，直至獲得恒重。三份樣品被萃取。
(2)己烷Hx(去除PIB) 094樣品(接近10克)被切成片狀并置于索格利特筒內(nèi)。接著，200mL的Hx——Polskie odczynniki chemiczne S.A(系列號為0178/07/04、目錄號-466400426)置于圓底燒瓶內(nèi)。使溶劑通過樣品10次。被萃取的樣品置于陪替氏培養(yǎng)皿并在設(shè)定50℃的真空爐內(nèi)干燥，直至獲得恒重。三份樣品被萃取。
(3)乙醇EtOH(去除極性化合物) 095樣品(接近10克)被切成片狀并置于索格利特筒內(nèi)。接著，200mL的EtOH(來自POCH-乙醇，純度96％ p.A，系列號為396420113)置于圓底燒瓶內(nèi)。使溶劑通過樣品12次。被萃取的樣品置于陪替氏培養(yǎng)皿中并在設(shè)定50℃的真空爐內(nèi)干燥，直至獲得恒重。三份樣品被萃取。
096在上述萃取后，在實驗誤差之內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)可萃取物(<0.3％的wt％損失)。萃取前和提取后樣品的分子量和分子量分布也保持不變—Mw＝203,100g/mol(之前204,300g/mol)、MWD＝1.45(之前1.41)。
097雖然參考本文詳述的一些實施方式描述了本發(fā)明，但其它實施方式能夠得到相同或相似的結(jié)果。本發(fā)明的變化和修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的，并且本發(fā)明意圖覆蓋所有這些修改和等同物。
權(quán)利要求
1.用于精制嵌段聚合物的方法，包含步驟
(a)將所述嵌段聚合物溶解在第一溶劑系統(tǒng)中，得到第一溶液，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，且所述溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的嵌段聚合物；
(b)將所述第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)合并，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，且該溶劑系統(tǒng)溶解所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段的程度大于其溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段的程度，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；
(c)從所述母液中分離所述沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進一步包含步驟
(d)添加丙酮至所述精制的嵌段聚合物，以提供所述精制的嵌段聚合物與丙酮的混合物；
(e)添加第三溶劑系統(tǒng)至所述精制的嵌段聚合物與丙酮的所述混合物中，其中所述第三溶劑系統(tǒng)對于所述精制的嵌段聚合物的至少兩種類型的嵌段是非溶劑，以提供所述精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；和
(f)從所述溶劑混合物中分離所述精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含2-丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)不溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段，以使所述基于聚異丁烯的嵌段在約23℃下從所述母液中沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進一步包含干燥從步驟(c)獲得的所述精制的嵌段聚合物，其中所述干燥包含使所述精制的聚合物經(jīng)受減低的大氣壓、高于約25℃的溫度或二者。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述溫度是約30℃至約60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述方法進一步包含干燥從步驟(f)獲得的所述進一步精制的嵌段聚合物，其中所述干燥包含使所述精制的聚合物經(jīng)受減低的大氣壓、高于約25℃的溫度或二者。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述溫度是約30℃至約60℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物是基于聚異丁烯的熱塑性彈性體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述基于聚異丁烯的熱塑性彈性體適合用于生物醫(yī)學應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段包含聚苯乙烯、苯乙烯亞單元的苯環(huán)部分被分別任選取代的聚(苯乙烯)、或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述苯乙烯亞單元的任選取代的苯環(huán)部分包含一個或多個聚苯乙烯嵌段、聚(4-甲基苯乙烯)嵌段、聚(4-甲氧基苯乙烯)嵌段、聚(4-叔丁基苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-羥基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-氯異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙酰基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-氯苯乙烯)嵌段、聚(4-(環(huán)氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯或它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯或它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中約15至約25體積的所述第一溶劑系統(tǒng)被用在步驟(a)中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物是這樣的共聚物——其包含一個或多個衍生自任選取代的苯乙烯單體的嵌段和一個或多個衍生自異丁烯單體的嵌段。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含(C3至C10)酮。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含丙酮、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮、或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含(C3至C10)酮。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含丙酮、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮、或它們的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過滴加所述第一溶液至所述第二溶劑系統(tǒng)使所述第一溶液與所述第二溶劑系統(tǒng)合并。
22.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過滴加所述第一溶液至所述第二溶劑系統(tǒng)使所述第一溶液與所述第二溶劑系統(tǒng)合并。
23.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含醇，且所述第三溶劑系統(tǒng)不溶解所述嵌段聚合物的聚異丁烯中嵌段或端嵌段。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或C4醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約5百萬分率的任何殘留單體。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約1百萬分率的任何殘留單體。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約5百萬分率的苯乙烯單體、對甲基苯乙烯單體、對甲氧基苯乙烯單體或它們的任意組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約5百萬分率的任何殘留單體。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約1百萬分率的任何殘留單體。
30.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約5百萬分率的苯乙烯單體、對甲基苯乙烯單體、對甲氧基苯乙烯單體或它們的任意組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述第一溶液中使用抗氧劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述抗氧劑是維生素或適合用于生物醫(yī)學植入物的抗氧劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述維生素是維生素A、維生素C或維生素E。
34.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在所述第一溶液中使用抗氧劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述抗氧劑是維生素或適合用于生物醫(yī)學植入物的抗氧劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述維生素是維生素A、維生素C或維生素E。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的所述分離包含傾析、瀝潷或過濾。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物是樹枝狀的共聚物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物是高度支化的嵌段共聚物，其包含聚異烯烴嵌段和聚單亞乙烯基芳烴嵌段。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述嵌段聚合物具有熱塑性彈性性質(zhì)。
41.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述嵌段聚合物是樹枝狀的共聚物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
42.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述嵌段聚合物是高度支化的嵌段共聚物，其包含聚異烯烴嵌段和聚單亞乙烯基芳烴嵌段。
43.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述嵌段聚合物具有熱塑性彈性性質(zhì)。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進一步包含步驟
應(yīng)用所述精制的聚合物至醫(yī)療器械。
45.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中進一步包含步驟
應(yīng)用所述精制的聚合物至醫(yī)療器械。
46.用于精制嵌段聚合物的方法，包含步驟
(i)在第一溶劑系統(tǒng)中溶解所述嵌段聚合物以提供第一溶液，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且所述溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；
(ii)合并所述第一溶液與第二溶劑系統(tǒng)，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，與該溶劑系統(tǒng)溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；
(iii)從所述母液中分離所述沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；
(iv)添加丙酮至所述精制的嵌段聚合物，以提供所述精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物；
(v)添加第三溶劑系統(tǒng)至所述精制的嵌段聚合物和丙酮的所述混合物中，其中所述第三溶劑系統(tǒng)對于所述精制的嵌段聚合物的至少兩種類型的嵌段是非溶劑，以提供所述精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；
(vi)從所述溶劑混合物中分離所述精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含2-丙醇。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)不溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段，以使所述基于聚異丁烯的嵌段在約23℃下從所述母液中沉淀。
49.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述方法進一步包括干燥從步驟(iii)獲得的所述精制的嵌段聚合物，其中所述干燥包含使所述精制的聚合物經(jīng)受減低的大氣壓、高于約25℃的溫度或二者。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述溫度是約30℃至約60℃。
51.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物是基于聚異丁烯的熱塑性彈性體。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述基于聚異丁烯的熱塑性彈性體適合用于生物醫(yī)學應(yīng)用。
53.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段包含聚苯乙烯、苯乙烯亞單元的苯環(huán)部分被分別任選取代的聚(苯乙烯)、或其組合。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述苯乙烯亞單元的任選取代的苯環(huán)部分包含一個或多個聚苯乙烯嵌段、聚(4-甲基苯乙烯)嵌段、聚(4-甲氧基苯乙烯)嵌段、聚(4-叔丁基苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-羥基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-氯異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙?；惐?苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-氯苯乙烯)嵌段、聚(4-(環(huán)氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、或它們的組合。
55.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯或它們的組合。
56.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中約15至約25體積的所述第一溶劑系統(tǒng)被用在步驟(i)中。
57.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物是這樣的共聚物——其包含一個或多個衍生自任選取代的苯乙烯單體的嵌段和一個或多個衍生自異丁烯單體的嵌段。
58.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含(C3至C10)酮。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含丙酮、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮、或它們的組合。
60.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中通過滴加所述第一溶液至所述第二溶劑系統(tǒng)使所述第一溶液與所述第二溶劑系統(tǒng)合并。
61.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含醇，且所述第三溶劑系統(tǒng)既不溶解所述嵌段聚合物的聚異丁烯中嵌段也不溶解端嵌段。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中所述醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或C4醇。
63.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約5百萬分率的任何殘留單體。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述精制的聚合物包含少于約1百萬分率的任何殘留單體。
65.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述精制的聚合物包含少于5百萬分率的苯乙烯單體、對甲基苯乙烯單體、對甲氧基苯乙烯單體或它們的任意組合。
66.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中在所述第一溶液中使用抗氧劑。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中所述抗氧劑是維生素或適合用于生物醫(yī)學植入物的抗氧劑。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述維生素是維生素A、維生素C或維生素E。
69.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中步驟(iii)的所述分離包含傾析、瀝潷或過濾。
70.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物是樹枝狀的共聚物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
71.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物是高度支化的嵌段共聚物，其包含聚異烯烴嵌段和聚單亞乙烯基芳烴嵌段。
72.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述嵌段聚合物具有熱塑性彈性性質(zhì)。
73.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其進一步包含步驟
(vii)應(yīng)用所述精制的聚合物至醫(yī)療器械。
74.用于精制嵌段聚合物的方法，包含步驟
(A)在約10-30重量份的第一溶劑系統(tǒng)中溶解約1重量份的所述嵌段聚合物，以提供第一溶液，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且所述溶劑系統(tǒng)能溶解基于聚異丁烯的聚合物；
(B)將所述第一溶液與相對于所述第一溶液體積約5至約10體積的第二溶劑系統(tǒng)合并，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含一種或多種溶劑，并且與該溶劑系統(tǒng)溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的內(nèi)部嵌段相比，該溶劑系統(tǒng)更大程度地溶解所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段，以在母液中提供沉淀的嵌段聚合物；
(C)從所述母液中分離所述沉淀的嵌段聚合物，以提供精制的嵌段聚合物；
(D)添加相對于所述第一溶液的體積約5至約10體積的丙酮至所述精制的嵌段聚合物，以提供所述精制的嵌段聚合物和丙酮的混合物；
(E)添加相對于所述第一溶液體積約1至約5體積的2-丙醇至所述精制的嵌段聚合物和丙酮的所述混合物，以提供所述精制的嵌段聚合物和溶劑混合物的混合物；任選地接著添加另外的1至約15體積的2-丙醇；和
(F)從所述溶劑混合物中分離所述精制的嵌段聚合物，以提供進一步精制的嵌段聚合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含2-丙醇。
76.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)不溶解所述嵌段聚合物的基于聚異丁烯的嵌段，以使所述基于聚異丁烯的嵌段在約23℃下從所述母液中沉淀。
77.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述方法進一步包括干燥從步驟(C)獲得的所述精制的嵌段聚合物，其中所述干燥包括使所述精制的聚合物經(jīng)受減低的大氣壓、高于約25℃的溫度或二者。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述溫度是約30℃至約60℃。
79.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物是基于聚異丁烯的熱塑性彈性體。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，其中所述基于聚異丁烯的熱塑性彈性體適合用于生物醫(yī)學應(yīng)用。
81.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物的基于聚苯乙烯的端嵌段包含聚苯乙烯、苯乙烯亞單元的苯環(huán)部分被分別任選取代的聚(苯乙烯)、或其組合。
82.根據(jù)權(quán)利要求81的方法，其中所述苯乙烯亞單元的任選取代的苯環(huán)部分包含一個或多個聚苯乙烯嵌段、聚(4-甲基苯乙烯)嵌段、聚(4-甲氧基苯乙烯)嵌段、聚(4-叔丁基苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-羥基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(3-(2-甲氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-氯異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙?；惐?苯乙烯)嵌段、聚(4-(2-乙酰氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、聚(4-氯苯乙烯)嵌段、聚(4-(環(huán)氧基異丙基)苯乙烯)嵌段、或它們的組合。
83.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述第一溶劑系統(tǒng)包含四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、甲苯、苯或它們的組合。
84.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中約15至約25體積的所述第一溶劑系統(tǒng)被用在步驟(A)中。
85.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物是這樣的共聚物——其包含一個或多個衍生自任選取代的苯乙烯單體的嵌段和一個或多個衍生自異丁烯單體的嵌段。
86.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含(C3至C10)酮。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，其中所述第二溶劑系統(tǒng)包含丙酮、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮、或它們的組合。
88.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中通過滴加所述第一溶液至所述第二溶劑系統(tǒng)使所述第一溶液與所述第二溶劑系統(tǒng)合并。
89.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述第三溶劑系統(tǒng)包含醇，且所述第三溶劑系統(tǒng)既不溶解所述嵌段聚合物的聚異丁烯中嵌段也不溶解端嵌段。
90.根據(jù)權(quán)利要求89的方法，其中所述醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或C4醇。
91.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述精制的聚合物包含少于5百萬比率的任何殘留單體。
92.根據(jù)權(quán)利要求91的方法，其中所述精制的聚合物包含少于1百萬比率的任何殘留單體。
93.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述精制的聚合物包含少于5百萬比率的苯乙烯單體、對甲基苯乙烯單體、對甲氧基苯乙烯單體或它們的任意組合。
94.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中在所述第一溶液中使用抗氧劑。
95.根據(jù)權(quán)利要求94的方法，其中所述抗氧劑是維生素或適合用于生物醫(yī)學植入物的抗氧劑。
96.根據(jù)權(quán)利要求95的方法，其中所述維生素是維生素A、維生素C或維生素E。
97.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中步驟(C)的所述分離包含傾析、瀝潷或過濾。
98.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物是樹枝狀的共聚物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
99.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物是高度支化的嵌段共聚物，其包含聚異烯烴嵌段和聚單亞乙烯基芳烴嵌段。
100.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述嵌段聚合物具有熱塑性彈性性質(zhì)。
101.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其進一步包含步驟
(G)應(yīng)用所述精制的聚合物至醫(yī)療器械。
全文摘要
本發(fā)明涉及嵌段聚合物，例如，樹枝狀的共聚物化合物，并涉及制造和精制該化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及樹枝狀的聚合物化合物，其包含一個或多個苯乙烯聚合嵌段與一個或多個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及用于精制樹枝狀的聚合物化合物的方法，所述樹枝狀的聚合物化合物包含至少一個苯乙烯聚合嵌段與至少一個異丁烯聚合嵌段結(jié)合。
文檔編號C08F2/06GK101472953SQ200780022843
公開日2009年7月1日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月17日
發(fā)明者J·E·普斯卡斯 申請人:阿克倫大學