專利名稱：：在輻照下通過陽離子和/或自由基途徑可聚合和/或可交聯(lián)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在輻照下通過陽離子和/或自由基途徑聚合和/或交聯(lián)的組合物。本發(fā)明更具體地涉及包含至少一種基礎(chǔ)化合物(compos6debase)、至少一種光引發(fā)劑和至少一種包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物的可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，及其作為涂料的用途。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的領(lǐng)域是在輻照下，特別是在UV輻射或電子束輻照下可交聯(lián)和/或可聚合的光聚合物體系，其可以尤其用于形成涂料，例如油墨、清漆或油漆。這些組合物是如下類型的組合物，所述類型的組合物包含其成分帶有聚合/交聯(lián)反應(yīng)性官能團的有機基質(zhì)，以及在吸收能量如uv之后釋放強酸H+(陽離子途徑)或自由基(自由基途徑)的光引發(fā)劑(photo—amorceur或photo—initiateur)。因jt匕陽離子光引發(fā)齊'H吏得可以進行陽離子鏈?zhǔn)骄酆系囊l(fā)和增長，而自由基光引發(fā)劑(PA)使得可以通過形成自由基引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?。在清漆型涂料領(lǐng)域中，特別是在諸如飲料罐之類的金屬包裝清漆領(lǐng)域中，人們在尋找能夠改善涂層的柔性而不降低體系的反應(yīng)性也不降低涂層的耐化學(xué)性和機械強度(尤其是耐劃痕性)的化合物。在UV輻射下經(jīng)陽離子途徑可聚合/可交聯(lián)的組合物是已知的而且被用作諸如清漆之類的涂料。這些組合物具有例如作為有機基質(zhì)的包含脂族環(huán)氧化物官能團的化合物，以及陽離子光引發(fā)劑。在例如鋁載度(耐劃痕性)，但是柔性(柔軟度)不足。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提出沒有這些缺點的組合物。為此，根據(jù)第一目的，本發(fā)明提出在輻照下，優(yōu)選在光化輻射和/或電子束輻照下通過陽離子和/或自由基途徑可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，其包含-A)至少一種每分子包含至少一個聚合/交聯(lián)基團的基礎(chǔ)化合物，所述基團選自環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、烯基、二氧戊環(huán)、環(huán)硫化物(episulfure)、硫代氧雜戊環(huán)(thioxolanne)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羥基；-B)至少一種陽離子和/或自由基光引發(fā)劑；-C)任選地，至少一種包含醇或硫醇或羧酸官能團的化合物；-D)至少一種包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選陽離子輻照。有利地，所述基礎(chǔ)化合物包含至少兩個聚合/交聯(lián)基團，這兩個基團優(yōu)選選自下列基團組合環(huán)氧-環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷-氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)-二氧戊環(huán)。本發(fā)明的環(huán)氧、氧雜環(huán)丁垸和二氧戊環(huán)基團優(yōu)選是脂族基團。環(huán)氧基團更優(yōu)選是脂環(huán)族的。含有兩個環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷或二氧戊環(huán)基團的基礎(chǔ)化合物是可以包含酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、羰基等官能度的烴化合物。有利地，含有環(huán)氧基團的基礎(chǔ)化合物選自下列化合物n=2至10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，所述基礎(chǔ)化合物是在室溫下為液體或者在低于10(TC的溫度下可熱熔化的可交聯(lián)和/或可聚合有機硅低聚物和/或聚合物，所述有機硅低聚物和/或聚合物包含至少一個下式的單元Z(R。)aSi03—a/2和至少兩個硅原子，其中-a=0、1或2，-R"相同或不同，表示烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫、羥基、烷氧基，優(yōu)選d-Ce低級烷基，-Z是包含至少一個環(huán)氧和/或烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯反應(yīng)性官能團的有機取代基。所述有機硅聚合物或低聚物的反應(yīng)性官能團Z可以是非常多樣的。然而，當(dāng)有機硅低聚物或聚合物包含至少一個其中Z表示包含至少一個環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)反應(yīng)性官能團，優(yōu)選至少一個環(huán)氧反應(yīng)性官能團的有機取代基Z1的單元(FS)時，獲得特別有利的涂料。根據(jù)本發(fā)明的兩種有利可選方案，含有至少一個環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)反應(yīng)性官能團Zl，優(yōu)選至少一個環(huán)氧反應(yīng)性官能團Zl的有機硅低聚物或聚合物可以(i)只包含這類或者這些類的反應(yīng)性官能團Zl，(ii)或者包含其它反應(yīng)性官能團Z，例如烯基醚、氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯反應(yīng)性官能團Z2。在第一種可選方案(i)的情況下，所述組合物還可以包含與上述低聚物/聚合物不同的其它有機硅低聚物和/或聚合物，其包含諸如烯基醚、氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯官能團的其它反應(yīng)性官能團Z2并任選地包含反應(yīng)性官能團Zl。作為反應(yīng)性官能團Z的實例，它們可以尤其選自下列基團:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-其中R"表示直鏈或支化的C廣C6烷基。根據(jù)本發(fā)明第二種有利變化形式，所述有機硅聚合物或低聚物由至少一種具有下列平均式的有機硅構(gòu)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在這些式中，R?；?R)、烷基(優(yōu)選d-d。)或芳基(優(yōu)選苯基)。術(shù)語"烯基"是指含有至少一個烯屬雙鍵，更優(yōu)選只有一個雙鍵的直鏈或支化的，取代的或未取代的不飽和烴鏈。優(yōu)選地，"烯基"含有2-8個碳原子，更好地2-6個碳原子。該烴鏈任選地包含至少一個雜原子如0、N、S。"烯基"基團的優(yōu)選實例為乙烯基、烯丙基和高烯丙基；特別優(yōu)選乙烯基。當(dāng)基礎(chǔ)化合物包含烯基基團時，它們可以是將會在光引發(fā)劑，尤其是陽離子光引發(fā)劑的存在下聚合的"活化的"烯基基團，例如烯基醚或苯乙烯。它們也可以是"未活化的"烯基例如烯丙基。這些"未活化的"烯基可以在自由基光引發(fā)劑和包含硫醇官能團的化合物的存在下聚合?？梢蕴峒暗纳鲜龇磻?yīng)的實例是硫醇-烯光聚合。這樣的反應(yīng)在以下出版物中得到描述"Photopolymerizationofthiol—enes:somerecentadvances"(硫醇-烯的光聚合一些最新進展)(Rad.Tech.2001，2001年10月8-10曰，Conferenceproceedings,p.219-224)。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，所述基礎(chǔ)化合物的基團中的至少之一是直鏈或環(huán)狀的烯基醚基團。在這種情況下，基礎(chǔ)化合物有利地選自乙烯基醚，特別是三甘醇二乙烯基醚(RAPIDCURE⑧CHVE-3，GAFChemicalsCorp.)、環(huán)狀乙烯基醚或丙烯醛四聚物和/或二聚物以及下式的乙烯基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>參丙蹄基醚j和丁烯基醚。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，基礎(chǔ)化合物還包含可與化合物D的異氰酸酯官能團聚合的官能團(或這些官能團的前體)。這些例如可以是醇或硫醇官能團?；A(chǔ)化合物可以包含例如至少一個環(huán)氧和/或氧雜環(huán)丁烷基團，以及醇官能團。可以提及的上述基礎(chǔ)化合物的實例包括縮水甘油和三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，所述基礎(chǔ)化合物的基團中的至少之一是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。在這種情況下，基礎(chǔ)化合物有利地選自參環(huán)氧化的丙烯酸酯，優(yōu)選雙酚-A-環(huán)氧二丙烯酸酯的低聚物(EBECRYL600),丙烯酰(acrylo)-甘油基-聚酯，優(yōu)選從甘油和聚酯獲得的三官能丙烯酸酯低聚物的混合物(EBECRYL810),參多官能丙烯酸酯，優(yōu)選季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三幾甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、硫代二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三甲基丙烷三曱基丙烯酸酯(TMPTMA)，丙烯酰-聚氨酯，丙烯酰-聚醚，丙烯酰-聚酯，不飽和聚酯，丙烯酰-丙烯酸類。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，所述基礎(chǔ)化合物的基團中的至少之一是羥基基團。在這種情況下，基礎(chǔ)化合物有利地是下式的多元醇<image>imageseeoriginaldocumentpage14</image>該基礎(chǔ)化合物還可以是低聚物或聚合物。該基礎(chǔ)化合物包含上述的交聯(lián)/聚合基團，或這些基團的前體。由于陽離子和/或自由基光引發(fā)劑的存在，從而使本發(fā)明組合物的光聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)成為可能。這些光引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明的組合物包含有效量的光引發(fā)劑。術(shù)語"有效量"是指足以引發(fā)交聯(lián)的量。陽離子光引發(fā)劑一般是錯鹽。光引發(fā)劑的陽離子部分(entitO可以是例如碘銪、锍(單或多锍)、氧代異硫代色滿錯鹽等。這類陽離子部分例如在文獻FR2761368中得到描述。光引發(fā)劑的陰離子部分可以是例如硼酸根，如文獻FR2761368中所述。它還可以是例如六氟銻酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根等。自由基光引發(fā)劑是公知的而且一般基于二苯曱酮或芳族酮例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，所述組合物包含化合物C,該化合物C含有至少一個醇或硫醇或羧酸官能團，優(yōu)選醇或硫醇官能團。醇有利地是伯醇或仲醇。該醇還可以用作光引發(fā)劑的溶劑。有利地，所述醇選自異丙醇、節(jié)醇、雙丙酮醇、環(huán)己醇、乳酸丁酯和三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷。所述醇還可以選自多元醇，例如二醇、三醇或多醇?？梢蕴峒暗姆窍拗菩詫嵗ǘ《?、己二醇、環(huán)己二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷。帶有至少一個醇官能團的化合物還可以選自多元醇聚合物，例如具有聚酯或聚丙烯酸類或聚醚或聚酰胺結(jié)構(gòu)的多元醇。包含硫醇官能團的化合物可以是多硫醇?？梢蕴峒暗陌辽僖粋€硫醇官能團的化合物包括丁硫醇、己硫醇、1，3-甘油基二硫代乙醇酸酯、1，6-二硫代己垸、1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷等。所述化合物可以同時包含硫醇官能團和醇官能團?？梢蕴峒暗膶嵗◣€基乙醇、硫代甘油等?；衔顲還可以是低聚物或聚合物。本發(fā)明的組合物包含具有至少一個異氰酸酯官能團的化合物。該化合物有利地是多異氰酸酯。術(shù)語"多異氰酸酯"是指包含至少兩個異氰酸酯官能團的化合物。本發(fā)明的多異氰酸酯優(yōu)選是下式(I)的多異氰酸酯Y-(-N=O0)n其中Y是包含或不包含雜原子的取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)的多價基團，且n至少等于l。適合的多異氰酸酯的實例為異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-l，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、a，a'-二異氰酸基二丙基醚、1，3-環(huán)丁烷二異氰酸酯、2，2-和2，6-二異氰酸基-l-甲基環(huán)己烷、2，5-和3，5-雙(異氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-橋亞甲基十氫化萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-雙(異氰酸基甲基)-4，7-橋亞甲基六氫化茚滿、1，5-、2，5-和2，6-雙(異氰酸基)-4，7-橋亞甲基六氫化茚滿、2，^-和4，4'-二環(huán)己基二異氰酸酯、2,4-和2,6-六氫化甲苯二異氰酸酯、全氫化-2，4'-和4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯、a，W-二異氰酸基-l,4-二乙基苯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4'-二異氰酸基聯(lián)苯、4，-二異氰酸基-3，3'-二氯聯(lián)苯、4，4'-二異氰酸基-3，3'-二甲氧基聯(lián)苯、4，4'-二異氰酸基-3，3'-二甲基聯(lián)苯、4，4'-二異氰酸基-3，3'-二苯基聯(lián)苯、2，4'-和4，4'-二異氰酸基二苯基曱烷、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2,4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、N，r-(4，^-二甲基-3，3'-二異氰酸基二苯基)脲二酮、間亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，4，4'-三異氰酸基二苯醚、4，4'，4"-三異氰酸基三苯基曱烷及其類似物和混合物?？梢允嵌喈惽杷狨サ途畚??？梢蕴峒暗纳鲜龆喈惽杷狨サ途畚锏膶嵗ó惽桦逅狨ト畚?HDI-三聚物)如來自Rhodia公司的TolonateHDT⑧，縮二脲如來自RHODIA公司的TolonateHDB。異氰酸酯低聚物的其它實例為脂族異氰酸酯低聚物如不對稱的六亞甲基二異氰酸酯三聚物，以及高官能度和低粘度的六亞甲基二異氰酸酯衍生物，以及降冰片烯二異氰酸酯二聚物和三聚物。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，所述多異氰酸酯是平均官能度為2-8(包括端值)，優(yōu)選官能度為3-7(包括端值)的多異氰酸酯化合物的混合物。官能度定義為組成該混合物的每個分子帶有的異氰酸酯官能團的平均數(shù)目?？梢蕴峒暗亩喈惽杷狨セ旌衔锏膶嵗ó惽桦逅狨ト畚锶缙骄倌芏葹榧s3.5的六亞甲基二異氰酸酯三聚物(HDT)。還可以使用甲苯二異氰酸酯(TDI)的異氰脲酸酯多異氰酸酯衍生物或二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述多異氰酸酯為二異氰酸酯，即包含兩個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯，或者三異氰酸酯，即包含三個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯。本發(fā)明的多異氰酸酯有利地是脂族的，而且優(yōu)選地選自六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物。本發(fā)明的包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物有利地具有10-50OOOmPa.s，優(yōu)選100-20000mPa.s的粘度(25。C，100%固含量(extraitsec))。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，所述包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物與預(yù)聚物或聚合物不同。多異氰酸酯化合物可以任選地包含其它官能團，例如脲和/或縮二脲和/或氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯和/或酯和/或碳酸酯和/或醚和/16或酰胺和/或酰基脲鍵。本發(fā)明的組合物還可以包含至少一種選自任選含金屬的(多)芳族產(chǎn)物和雜環(huán)產(chǎn)物的光敏劑，其優(yōu)選選自吩噻溱、并四苯、茈、蒽、9，10-二苯基蒽、瘞噸酮、2-氯噻噸-9-酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮、異丙基-0H-噻噸-9-酮、2和4異構(gòu)體混合物、2-異丙基-9H-噻噸-9-酮、二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫基)苯基]苯甲酮、4-千基-4'-甲基二苯硫醚、苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、蒽醌、9，10-二甲基蒽、2-乙基-9，IO-二甲基蒽酚、2,6-二甲基萘、2，5-二苯基-1，3，4-"惡二唑、頻哪醇(xanthopinacol)、1，2-苯并蒽、9-硝基蒽，以及它們的混合物。本發(fā)明的組合物還可以包含其它添加劑，例如著色劑、填料(有機硅或非有機硅)、表面活性劑、礦物增強填料(硅質(zhì)或非硅質(zhì))、殺菌劑、腐蝕抑制劑、粘結(jié)基料(basesliantes)、有機硅化合物或環(huán)氧化合物如烷氧基硅烷、環(huán)氧脂環(huán)族化合物或環(huán)氧醚脂族化合物，增韌劑、流平劑、粘合促進劑、顏料等。在輻照下通過陽離子途徑可聚合/可交聯(lián)的本發(fā)明組合物的情況下，本發(fā)明組合物中的化合物A、B、C、D的比例(按相對于該組合物重量的重量計)有利地如下,化合物A:大于或等于30%，優(yōu)選大于或等于50%,更優(yōu)選大于或等于70%，化合物B:0.1%-10%(包括端值)，優(yōu)選0.5%-5%(包括端值)，.化合物C:小于或等于80%,優(yōu)選小于或等于50%，更優(yōu)選小于或等于20%,最后為5%-10%(包括端值)，化合物D:1%-70%(包括端值)，優(yōu)選1.5%-50°/。(包括端值)，更優(yōu)選2%-30%(包括端值)。在輻照下通過自由基途徑可聚合/可交聯(lián)的本發(fā)明組合物的情況下，本發(fā)明組合物中的化合物A、B、C、D的比例(按相對于該組合物重量的重量計)有利地如下攀化合物A:大于或等于30%，優(yōu)選大于或等于50%，更優(yōu)選大于17或等于70%,化合物B:0.01%-10°/。(包括端值)，優(yōu)選0.1%-5°/。(包括端值)，參化合物C:小于或等于80%，優(yōu)選小于或等于50、更優(yōu)選小于或等于20%,化合物D:1%-70%(包括端值)，優(yōu)選1.5%-50%(包括端值)，更優(yōu)選2%-30%(包括端值)。在第二目的中，本發(fā)明還涉及涂布載體的方法，其特征在于將上述組合物施涂于栽體上。這可以是任何已知類型的栽體?？梢蕴峒暗妮d體的實例包括由木材、塑料、諸如鋁或鋼的金屬等制成的栽體。載體有利地是金屬。有利地，所述方法包括下列步驟-用上述組合物涂布所述載體從而在載體上形成至少一個涂布層(至少部分地)，-在輻照下使所述涂布層交聯(lián)?？梢岳缤ㄟ^任何適合的涂布或轉(zhuǎn)移手段(例如刮刀、涂布輥、凹版印刷、動態(tài)絲網(wǎng)印刷、刷涂、噴涂氣動或靜電噴槍等)，將本發(fā)明的組合物施涂到栽體上。施涂于待涂布載體上的涂層的交聯(lián)可以例如通過將浸漬甚至涂布的栽體在30-250°C，優(yōu)選50-25(TC的溫度下加熱而活化，上述溫度顯然考慮到載體的最大耐熱性。載體加熱的持續(xù)時間一般是30秒至1小時。當(dāng)載體加熱的持續(xù)時間短，如為30秒至幾分鐘時，載體達到的最大溫度有利地是30-150°C,優(yōu)選50-150。C。熱活化手段為已知且適合此目的的類型，例如烘箱或I.R.輻射。在實施常規(guī)的陽離子輻照過程期間，例如在單體和光引發(fā)劑存在下，涂層的某些區(qū)域有時沒有被輻照到，因此沒有聚合。然而，包含異氰酸酯官能團的本發(fā)明化合物D的使用使得沒有輻照到的涂層區(qū)域可以聚合。這代表在涂層性能方面的顯著優(yōu)點。本發(fā)明的組合物還可以是用于層狀材料加工(例如包裝材料的情況下)的粘合劑組合物。此時將組合物施涂到載體上，用UV輻照以便獲得指觸干燥并且由此例如以巻形式可運輸?shù)恼澈蟿印Ｈ绱送坎嫉脑泽w則可以隨后通過層壓再加工以形成多層體系，然后通過任何其它工藝再加工以獲得期望形態(tài)的三維形式制品。接著通過如上所述的粘合劑熱活化而獲得最終材料的剛性?？梢苑珠_進行的輻照和熱活化兩步為涂布載體的制備方法提供了靈活性。組合物在栽體上的沉積率根據(jù)該組合物的應(yīng)用領(lǐng)域而定。在一般的涂料領(lǐng)域，沉積率通常小于或等于80g/m2。在用于諸如飲料罐的金屬包裝盒(boUes)的清漆領(lǐng)域，沉積率一般是2-30g/m2。在第三目的中，本發(fā)明還涉及可以根據(jù)上述方法荻得的涂布的載體(或復(fù)合材料5。該復(fù)合材料的特征在于它包含栽體，由如上限定的組合物獲得的至少一個涂布層(至少部分地)。該復(fù)合材料的一個或多個涂布層在耐化學(xué)性、機械強度(尤其是耐劃痕性)方面，還有在柔軟度和柔性方面具有優(yōu)良性能。該復(fù)合材料的一個或多個涂布層具有耐UV射線和良好耐性(耐久性)的優(yōu)良性能。在第四目的中，本發(fā)明涉及包含上述復(fù)合材料的任何制品。它可以是例如金屬板、金屬包裝盒如飲料罐等。在第五目的中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的組合物作為清漆、粘合劑或油墨的用途。本發(fā)明特別涉及用作金屬包裝盒用清漆的用途。最后，在第六目的中，本發(fā)明涉及如上定義的包含異氰酸酯官能團的化合物在輻照可交聯(lián)/可聚合的組合物中的用途。它特別涉及在用作清漆、粘合劑、油墨或油漆的所述組合物中的用途。具體實施例方式根據(jù)在下面給出的純粹示例性的實施例，本發(fā)明的其它細節(jié)或優(yōu)點將會更清楚地顯現(xiàn)。試驗試發(fā)將1滴甲乙酮(MEK)放在清漆膜上。將表面玻璃放在上面并使MEK作用3分鐘。接下來，通過用軟布輕拭來除去產(chǎn)物，然后檢驗該膜的表面狀態(tài)。將結(jié)果從0到5評分，O對應(yīng)于沒有影響，而5對應(yīng)于膜完全破壞0:膜沒有受損，試劑沒有留下痕跡。1:觀察到對應(yīng)于該滴試劑的輪廓的痕跡。內(nèi)部在外觀和觸覺上與膜的其余部分相同。2:觀察到失去光澤，或者膜發(fā)粘(顯著軟化)，或者觀察到著色。3:膜兼有兩個或三個3分的缺陷。4:膜起皺或發(fā)粘而且實際上沒有附著力。還可能觀察到該滴試劑周邊的隆起。5:膜已經(jīng)完全破壞，載體棵露。^時桌^廣人切下一條5-10腿寬的涂上清漆的栽體并將該條的一端折疊，清漆面總是在外面。通過用相同方式繼續(xù)折疊同一端，折痕越來越不明顯，在某一點時涂層不帶任何由于折痕(破裂、龜裂等)而導(dǎo)致的痕跡。該試驗的結(jié)果為達到該點時該端完成來回的數(shù)目(2.5=2個來回加半個來回-5個連續(xù)折痕)。硬《此處提及鉛筆硬度。這用硬度從7B到7H的一組標(biāo)準(zhǔn)鉛筆測定。實施例在實施例中，下列單體用作基礎(chǔ)化合物A:、fo、1J\乂一、\.、v'丄>MeMe^!e,MeS,.0化合物Al化合物A220還將具有下列結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑用作化合物B:這是六氟銻酸芳基锍型鹽的混合物。千醇用作化合物C。由Rhodia以商標(biāo)Tolonate⑧出售的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)低聚物用作化合物D。以下給出這些化合物的主要特性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>獲得無色、澄清溶液。用Meyern°2型螺紋涂布棒向鋁板(用于罐的P6chiney型)施涂，產(chǎn)生均勻的膜而不用除濕U6mouillage)。在UV下通過(在190W/cm的兩盞水銀燈下，速度為10m/min)之后，獲得厚度約5|iim的指觸干燥的膜。實施例1制備下列成分的混合物:產(chǎn)品用量(g)化合物Al80化合物c10化合物D210化合物B5獲得無色、澄清溶液。用Meyern。2型螺紋涂布棒向鋁板(用于罐的P6chiney型)施涂，產(chǎn)生均勻的膜而不用除濕。在UV下通過(在190W/cm的兩盞水銀燈下，速度為10m/min)之后，獲得厚度約5戶的指觸干燥的膜。在該制劑制備4小時和24小時以后用相同方法將相同制劑涂布到另一未用過的載體上。在UV下通過(在兩盞190W/cm的水銀燈下，速度為10m/min)之后，再次獲得厚度約5拜的指觸干燥的膜。也可以在UV輻照之后通過在200。C烘箱中烘烤1min而終止交聯(lián)。獲得的膜于是具有下列性能制劑對比實施例實施例1膜狀態(tài)RRT+lh的墜00J+7的硬度2HHJ+7的T-彎曲2.50.5(R=交聯(lián)的，LC=略微發(fā)粘，C=發(fā)粘，NR=未交聯(lián))(MEK試驗0=沒有降解，5=膜完全破壞)在其它性能沒有劣化的情況下觀察到涂層柔軟度的顯著改善。實施例2-5制備組合物，其中各化合物的比例示于下表中22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>用Meyern°2型螺紋涂布棒向鋁板(用于罐的P6chiney型)施涂，產(chǎn)生均勻的膜而不用除濕。在UV下通過(在190W/cm的兩盞水銀燈下，速度為10m/min)之后，獲得厚度約5拜的指觸干燥的膜。權(quán)利要求1.在輻照下，優(yōu)選在光化輻射和/或電子束輻照下通過陽離子和/或自由基途徑可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，其包含-A)至少一種每分子包含至少一個聚合/交聯(lián)基團的基礎(chǔ)化合物，所述基團選自環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、烯基、二氧戊環(huán)、環(huán)硫化物、硫代氧雜戊環(huán)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羥基；-B)至少一種陽離子和/或自由基光引發(fā)劑；-C)任選地，至少一種包含醇或硫醇或羧酸官能團的化合物；其特征在于該組合物包含-D)至少一種包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物通過陽離子途徑可聚合和/或可交聯(lián)。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述基礎(chǔ)化合物包含至少兩個聚合/交聯(lián)基團，這兩個基團優(yōu)選選自下列基團組合環(huán)氧-環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷-氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)-二氧戊環(huán)。4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于含有環(huán)氧基團的基礎(chǔ)化合物選自下列化合物5.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于所述基礎(chǔ)化合物是在室溫下為液體或者在低于100。C的溫度下可熱熔化的可交聯(lián)和/或可聚合有機硅低聚物和/或聚合物，所述有機硅低聚物和/或聚合物包含至少一個下式的單元Z(R。)aSi03-a/2和至少兩個硅原子其中-a-0、1或2,-R。相同或不同，表示烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫、羥基、烷氧基，優(yōu)選d-Ce低級烷基，-Z是包含至少一個環(huán)氧和/或烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯反應(yīng)性官能團的有機取代基。6.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于所述烯基是烯基醚。7.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于化合物C包含硫醇或醇官能團。8.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于所述包含異氰酸酯官能團的化合物為式(I)的多異氰酸酯Y-(-N-C=0)n其中Y是包含或不包含雜原子的取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)的多價基團，且n至少等于l。9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述多異氰酸酯是二異氰酸酯或三異氰酸酯。10.涂布載體的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-9之一的組合物施涂到栽體上。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于它包括下列步驟-用權(quán)利要求1-9之一的組合物涂布所述載體從而在載體上形成至少一個涂布層(至少部分地)，-在輻照下使所述涂布層交聯(lián)。12.可通過權(quán)利要求10或11的方法獲得的復(fù)合材料，其特征在于它包含-栽體，-由權(quán)利要求1-9之一的組合物獲得的至少一個涂布層(至少部分地)。13.制品，其特征在于它包含權(quán)利要求12的復(fù)合材料。14.權(quán)利要求13的制品，其特征在于它是金屬包裝盒。15.權(quán)利要求1-9之一的組合物作為清漆的用途。16.權(quán)利要求1-9之一的組合物作為金屬包裝盒用清漆的用途。17.權(quán)利要求1-9之一的組合物作為粘合劑、油墨或油漆的用途。18.權(quán)利要求1-9中定義的包含多異氰酸酯官能團的化合物在輻照可交聯(lián)/可聚合的組合物中的用途。19.權(quán)利要求18的用途，其特征在于所述組合物是用于清漆、油墨、粘合劑或油漆的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及在輻照下通過陽離子和/或自由基途徑可聚合和/或可交聯(lián)的組合物。它更具體地涉及包含至少一種基礎(chǔ)化合物、至少一種光引發(fā)劑和至少一種包含至少一個異氰酸酯官能團的化合物的可聚合和/或可交聯(lián)組合物，及其作為涂料的用途。文檔編號C08G59/68GK101583645SQ200780032836公開日2009年11月18日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日發(fā)明者D·布戈爾斯,J-M·伯納德,J-M·弗蘭西斯,P·巴爾博申請人:佩什托普托洛納特法國公司