專利名稱：：制備甲硅烷基遙爪聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有甲硅烷基端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(下文簡稱ATRP)而制得。特別的方面是甲硅烷基遙爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制備。本發(fā)明極其優(yōu)選的方面是通過添加試劑，在一個方法步驟中，同時實(shí)現(xiàn)借助沉淀從聚合反應(yīng)溶液中去除過渡金屬化合物，和先前配位到過渡金屬上的配體成鹽，其又使筒單的去除所述配體成為可能。
背景技術(shù)：
：ATRP是制備許多聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要的方法。采用該類聚合反應(yīng)，大大接近了定制聚合物的目標(biāo)。Matyjaszewski教授于20世紀(jì)90年代決定性地發(fā)展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614頁；WO97/18247;Science,1996，272,第866頁)。ATRP提供了摩爾質(zhì)量范圍為M,5，000-120，000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特別的優(yōu)點(diǎn)是，不僅分子量而且分子量分布均是可調(diào)節(jié)的。此外，作為活性聚合反應(yīng)，其允許有針對性地構(gòu)造聚合物結(jié)構(gòu)，例如統(tǒng)計共聚物或還有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。通過相應(yīng)的引發(fā)劑例如還可得到不尋常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反應(yīng)機(jī)理的理論基礎(chǔ)尤其在HansGeorgElias,Makromolektile，第1巻，第6版，Weinheim1999，第344頁中得到解釋。在ATRP中的如下方法步驟的研發(fā)不是現(xiàn)有技術(shù)其中同時去除在聚合物鏈端上的卣素，使過渡金屬完全沉淀，將配體轉(zhuǎn)化成容易分離出的離子形式并可用有機(jī)甲硅烷基進(jìn)行鏈端的官能化。這只已適用于由同時的過渡金屬沉淀和鏈端的曱硅烷基官能化組成的組合。此外，本發(fā)明分別對于自身而言相對于現(xiàn)有技術(shù)提供了顯著的改進(jìn)，不僅在端基官能化方面，在卣素去除方面而且在過渡金屬沉淀方面。所有三個功能的結(jié)合在現(xiàn)有技術(shù)中至今沒有描述。因此，在下文中將本文限于端基官能化或者甲硅烷基官能化的ATRP-產(chǎn)物方面。ATRP-工藝基于潛伏和活性物質(zhì)之間的氧化還原平衡。活性物質(zhì)為僅以低濃度存在的增長的自由基聚合物鏈以及較高氧化態(tài)的過渡金屬化合物(例如銅II)。潛伏的，優(yōu)選現(xiàn)有的物質(zhì)為由用卣素或者假卣素封端的聚合物鏈和相應(yīng)的較低氧化態(tài)(例如銅I)過渡金屬化合物組成的組合。這既適用于實(shí)際形式的ATRP，其用(假-)卣素取代的引發(fā)劑引發(fā)，也適用于下文所述的反向ATRP，其中卣素在調(diào)節(jié)平衡時才結(jié)合到聚合物鏈上。所述卣素原子與所選擇的方法無關(guān)地在反應(yīng)中止后保留在相應(yīng)鏈端上。所述位于末端的卣素原子在許多方面可用。過順序添加另外的單體級分用于構(gòu)造嵌段結(jié)構(gòu)。作為代表性的實(shí)例，關(guān)于序列聚合反應(yīng)方面參考US5，807，937，和關(guān)于大分子引發(fā)劑的合成方面參考US6,512,060。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的這種卣素官能化的聚合物的熱不穩(wěn)定性是成問題的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端鹵素原子的存在下被證明是明顯更容易解聚的。因此，用于去除這樣的末端卣素原子的方法是非常引人關(guān)注的。一種廣泛流行的方法基于用金屬醇鹽取代卣素，同時玦形成的金屬鹵化物沉淀。這樣的方法例如描述于US2005/0900632中。這種措施的缺點(diǎn)在于金屬醇鹽僅有限的可用性，金屬醇鹽的成本和該方法只有在一個分開的工藝步驟中純化聚合物后才能夠?qū)嵤?。此外，以該途徑不可能用甲硅烷基直接官能化。在EP0976766或EP1179567中描述了一種用于合成甲硅烷基封端的，無鹵素的聚合物的三階段方法。在具有相應(yīng)的產(chǎn)物純化過程的ATRP之后，在第二個步驟中用不飽和金屬醇鹽進(jìn)行末端卣素原子的取代。在重新純化所述產(chǎn)物后，將相應(yīng)的雙鍵硅氫化。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這三個工藝步驟在沒有徹底純化各自的前體產(chǎn)物的情況下是不可能的。即便用該方法獲得與本發(fā)明非常類似的聚合物，該產(chǎn)物的區(qū)別在于減少數(shù)目的額外地可結(jié)合入所述鏈中的官能團(tuán)(Funktionalitat)，其或者妨礙取代或者妨礙珪氬化。在US2005/0113543中，在一個變化方案中使用不飽和的ATRP-引發(fā)劑并類似于前述方法在第二階段借助有機(jī)錫化合物通過取代卣素原子將烯丙基轉(zhuǎn)移到第二個鏈端上。然后，可將這兩個只有在其化學(xué)環(huán)境中容易彼此區(qū)分的基團(tuán)容易地硅氫化。類似的情況也適用于其它用于取代位于末端的卣素基團(tuán)的方法不僅疊氮化物(參見Matyjaszewski等人，Macromol.RapidCoramun,18，1057-66，1997)而且膦(Coessens，Matyjaszewski,Macromol.Sci.PureAppl.Chem.,36，653-666，1999)僅導(dǎo)致不完全的轉(zhuǎn)化，在毒理學(xué)方面是很令人顧慮的，不太適于直接的甲硅烷基官能化且是昂貴的。此外，這些方法還僅可應(yīng)用于在產(chǎn)物后處理后的聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)(polymeranalogenReaktion)。對于用于合成對于硅氫化所需的預(yù)聚物的兩階段聚合反應(yīng)和隨后的末端卣素原子的取代的替代方案是所謂的封端。在該方法中，在盡可能完全的轉(zhuǎn)化的時刻向聚合反應(yīng)溶液中添加化合物，該化合物如單體那樣以自由基方式結(jié)合到鏈端上，但然后形成新的，雖然另外鹵素官能化的，但聚合惰性的鏈端。在EP1085027或EP1024153中描述了作為這樣的封端劑的各種非共軛二烯。作為特別合適的用于實(shí)現(xiàn)烯屬端基的化合物尤其列舉辛二烯。在EP1l58006中還提及了環(huán)辛二烯作為非常適合的試劑。借助ATRP通過使用雙官能的引發(fā)劑可獲得具有兩個相同的端基的遙爪聚合物(Telechele)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，取消了帶有預(yù)先的產(chǎn)物純化過程的分開的方法步驟，如在取代情況下，并直接在聚合反應(yīng)的結(jié)尾將鏈端烯屬官能化。但相對于取代并由此也相對于本發(fā)明不利的是，卣素原子保留在鏈端上，并或者必須分開地通過額外的方法步驟將其除去或者容忍產(chǎn)物較高的熱不穩(wěn)定性。此外，在該方式中也獲得如同在前述取代方法中一樣僅烯屬封端的產(chǎn)物，其必須在昂貴復(fù)雜的純化后才被硅氫化。該純化過程必須尤其是極其徹底地進(jìn)行，因為在ATRP中所需要的用于溶劑化過渡金屬化合物的配體使通?；诎鼗衔锏墓铓寤呋瘎?，例如視為標(biāo)準(zhǔn)的卡爾斯泰特(Karstedt)-催化劑失活。特別有效和經(jīng)濟(jì)上引人注意的是ATRP例如在使用多齒的胺配體的情況下，如在本文中在下文更精確地描述的那樣。但尤其是該化合物使僅以極低濃度使用的鉑金屬催化劑定量地失活，并因此必須事先將其完全從聚合物中去除。這些方面使所述聚合物的完全的甲硅烷基官能化更不可能或者使所述方法另外費(fèi)時且不經(jīng)濟(jì)。所述聚合物的硅氫化過程可在EP1153942或EP1498433中查閱。根據(jù)本發(fā)明，為了取代位于末端的卣素原子而使用具有額外的硅烷官能團(tuán)的硫醇。僅在Snijder等人(J.ofPolym.Sci.:PartA:Polym.Chem.)中簡述了這種釆用硫醇在ATRP-產(chǎn)物上的取代反應(yīng)。在此，所述取代反應(yīng)僅使用巰基乙醇實(shí)施。沒有描述該方法向本發(fā)明的甲硅烷基硫醇的轉(zhuǎn)化。與本發(fā)明的另一個區(qū)別在于聚合物相似轉(zhuǎn)變的實(shí)施。在所述的文獻(xiàn)中所述取代反應(yīng)在ATRP產(chǎn)物的純化后才在第二個反應(yīng)階段中實(shí)施。由此直接產(chǎn)生第二個重要的與本發(fā)明的區(qū)別。本發(fā)明的通過添加硫醇試劑使過渡金屬化合物從ATRP-溶液中沉淀的效果在該文獻(xiàn)中根本沒有相應(yīng)的描述。此外，在本發(fā)明中與所引用的文獻(xiàn)相反描述了新型的在兩側(cè)在端基官能化的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。-現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑的粘結(jié)劑的很大缺點(diǎn)在于在加工時相關(guān)的高的粘度。由此使粘合劑或熔融的反應(yīng)性熱熔粘合劑的加工，特別是到多孔的底材上的涂覆明顯更加困難。有時也出現(xiàn)粘合劑配制劑的過早凝膠化。另一個缺點(diǎn)在于，在經(jīng)固化的粘合劑中可萃取的含量非常高。這尤其降低了粘合劑組合物(Klebmasse)的耐溶劑性。另一個缺點(diǎn)在于所述粘合劑或反應(yīng)性熱熔粘合劑在例如13(TC下的熔體中經(jīng)常僅不足的粘度穩(wěn)定性，由此特別是增加了加工的難度。此外不利的是，經(jīng)自由基聚合的材料也含有較高含量的低分子量10成分，所述低分子量成分不參與交聯(lián)反應(yīng)并且是相應(yīng)的配制劑的可萃取的成分。上述的問題在WO05/047359中解決到這種程度，以致通過應(yīng)用受控的聚合方法，以ATRP的形式，可提供具有非常窄的分子量分布的粘結(jié)劑，其相對于自由基聚合的(曱基)丙烯酸酯僅具有低含量的高分子量成分。該成分在聚合物混合物中尤其起到提高粘度的作用。此外，該聚合物也含有明顯較低含量的低分子量的和由此可萃取的成分。較低含量的這類成分提高了耐候性，延緩了產(chǎn)品的老化過程并導(dǎo)致明顯改進(jìn)的耐化學(xué)品性。但根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所述的粘合劑的缺點(diǎn)在于，在粘結(jié)劑的聚合物鏈中對于后續(xù)的固化所必需的官能基團(tuán)的統(tǒng)計學(xué)分布。這導(dǎo)致細(xì)網(wǎng)交聯(lián)并因此導(dǎo)致粘合劑組合物降低的彈性。由此還可能導(dǎo)致底材結(jié)合的劣化。使用遙爪粘結(jié)劑和由此本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，后續(xù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中一種組分僅通過鏈端基結(jié)合入，具有特別的柔性。在同時更高的穩(wěn)定性的情況下所述提高的柔性也在其它的應(yīng)用領(lǐng)域例如在密封劑方面是特別重要的
發(fā)明內(nèi)容目的本發(fā)明的目的在于借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)制備聚合物*其在多于90%的先前聚合反應(yīng)活性的鏈端上具有甲硅烷基。本發(fā)明的目的還在于，借助ATRP制備聚合物，其沒有或僅含有痕量的鹵素或者假閨素。由此目的還在于，相對于含鹵素的產(chǎn)品改進(jìn)所述聚合物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的尤其在于，實(shí)現(xiàn)聚合物，其除了端基外完全對應(yīng)于可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)借助ATRP制備的材料。這尤其包括聚合物構(gòu)造，分子量和分子量分布。在下文中分子量或分子量分布是指分子量或分子量分布的值，其借助凝膠滲透色譜法(簡稱GPC或SEC)測定。ii在下文中用術(shù)語"聚合物構(gòu)造"限定所有聚合物結(jié)構(gòu)。作為實(shí)例可列舉嵌段共聚物、星形聚合物、遙爪聚合物、梯度共聚物、統(tǒng)計學(xué)共聚物或梳形共聚物。本發(fā)明的目的尤其是在于，在工業(yè)規(guī)?？珊唵螌?shí)現(xiàn)的和經(jīng)濟(jì)的工藝的范圍內(nèi)實(shí)施曱硅烷基官能化和同時的卣素去除。目的尤其特別在于，在沒有額外的產(chǎn)物后處理過程的情況下直接在實(shí)際的ATRP過程的結(jié)尾在同一個反應(yīng)容器中實(shí)施官能化過程(一鍋反應(yīng))。本發(fā)明的平行目的在于，用相同的方法步驟同時提供用于從聚合物溶液中分離出過渡金屬配合物的工業(yè)規(guī)模可實(shí)現(xiàn)的方法。同時該新方法應(yīng)是成本低廉且可快速實(shí)施的。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種方法，該方法可在沒有高花費(fèi)的改造的情況下在已知的適用于溶液聚合反應(yīng)的裝置上實(shí)施。另一個目的在于，在過濾步驟后就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)特別低的過渡金屬配位化合物的殘余濃度。解決方案所述目的通過在聚合反應(yīng)中止后或聚合反應(yīng)中止期間添加適合的羥基官能化的硫化合物得以實(shí)現(xiàn)。通過用所述疏化合物取代借助ATRP合成的聚合物的位于末端的活性基團(tuán)，使相應(yīng)的鏈端得到甲硅烷基官能化。同時將位于末端的鹵素原子從聚合物中除去，破壞用作催化劑的過渡金屬配位化合物并由此幾乎完全地使金屬沉淀出來?？呻S后借助過濾簡單地將所述金屬分離出來。具體地，添加疏醇到卣素封端的聚合物鏈，如存在于ATRP過程期間或存在于ATRP過程的結(jié)尾的那樣，導(dǎo)致囟素的取代。因此，在聚合物的鏈端形成硫醚基團(tuán)，如已經(jīng)由采用基于硫的調(diào)節(jié)劑進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)中已知的那樣。作為解離產(chǎn)物形成鹵化氫。本發(fā)明的尤其特別的方面是，通過在一個方法步驟中添加試劑，同時去除聚合物鏈的位于末端的g素原子，隨之發(fā)生聚合物末端(Polymertermini)的甲硅烷基官能化，借助沉淀去除過渡金屬化合物，并進(jìn)行先前配位于過渡金屬上的配體的成鹽過程，該成鹽過程又使簡單地從過渡金屬去除配體成為可能。具體地，在添加所述的硫化合物時可能如下進(jìn)行作為引發(fā)劑在ATRP中使用具有一個或多個原子或原子團(tuán)X的化合物，其在ATRP工藝的聚合反應(yīng)條件下是可自由基轉(zhuǎn)移的。在取代在聚合物的相應(yīng)鏈端的活性基團(tuán)X時，釋放X-H形式的酸。形成的g化氫不能在有機(jī)的聚合反應(yīng)溶液中水解并因此具有特別顯著的反應(yīng)性，其導(dǎo)致下文所述的大多在過渡金屬化合物上的堿性配體的質(zhì)子化。該過渡金屬配合物的破壞極其快速地進(jìn)行并產(chǎn)生隨后無掩蔽的過渡金屬化合物的直接沉淀。在此，該過渡金屬通常以在聚合反應(yīng)開始時使用的形式沉淀出來例如在銅的情況下作為CuBr、CuCl或Cu20。在同時例如通過引入空氣或通過添加硫酸將該過渡金屬氧化的條件下，過渡金屬化合物還以更高的氧化態(tài)沉淀出來。通過根據(jù)本發(fā)明添加所述的硫化合物，與這種由氧化反應(yīng)引起的沉淀相反，過渡金屬沉淀此外可幾乎定量地進(jìn)行。例如在過濾步驟后就已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)低于5ppra的特別低的過渡金屬配位化合物的殘余濃度。為了達(dá)到該效果，必須基于在聚合物鏈端的活性基團(tuán)X計僅以例如l.l當(dāng)量的過量使用本發(fā)明所述的硫化合物。相應(yīng)地適用于基于配體L計在其中過渡金屬和配體以1:1的比例存在的配合物的情況下，同樣僅非常低的過量的硫化合物足夠達(dá)到完全破壞過渡金屬配合物。這樣的配體的實(shí)例為進(jìn)一步下述的N，N,N'，N〃，N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和三(2-氨基乙基)胺(TREN)。在配位化合物中以與過渡金屬成雙當(dāng)量的比例存在的配體的情況下，本發(fā)明僅在如下條件下是可應(yīng)用的如果相對于活性基團(tuán)X以明顯不足量(例如1:2)使用過渡金屬。這樣的配體的實(shí)例是2，2'-聯(lián)吡啶。此外本發(fā)明的組成部分為，所使用的硫化合物幾乎完全連接到聚合物鏈上，并且借助簡單的在過濾過程中的改變可將殘余硫含量非常簡單地完全去除。以該方式獲得不具有令人不愉快的由硫化合物卩1起的氣味的產(chǎn)物。本發(fā)明的很大優(yōu)點(diǎn)在于從溶液中有效地去除過渡金屬配合物。通過應(yīng)用本發(fā)明的方法，可以用過濾過程將過渡金屬含量減少至少80%，優(yōu)選至少95%和尤其特別優(yōu)選至少99%。在特別的實(shí)施方式中甚至通過應(yīng)用本發(fā)明的方法可以將過渡金屬含量降低了多于99.9%。優(yōu)選，所述根據(jù)本發(fā)明在聚合反應(yīng)中止后或聚合反應(yīng)中止期間添加到聚合物溶液中的試劑為這樣的化合物，其含有以有機(jī)結(jié)合的形式的硫。尤其優(yōu)選這些用于沉淀過渡金屬離子或者過渡金屬配合物的含硫化合物具有SH-基團(tuán)并同時具有曱硅烷基。作為有機(jī)化合物尤其特別優(yōu)選可提到經(jīng)甲硅烷基官能化的硫醇和/或其它的經(jīng)官能化的或還有未經(jīng)官能化的化合物，其具有一個或多個硫醇基團(tuán)并同時具有甲硅烷基。本發(fā)明的甲硅烷基官能化的硫醇或簡稱巰基硅烷一般為下式的化合物，HS-R1-((SiR2。(OR3)p)y(SiR2n(OR3)m)z)x。在此，W為可為線性、環(huán)狀或支化的具有1至20個碳原子的烷基。優(yōu)選的是具有1至10個碳原子的線性的烷基R1。尤其優(yōu)選的是化合物，其中f為二價的-CH廣、-CH2CH2-或-(CH2)3-基團(tuán)。x是1-10的數(shù)并由此為連接到烷基W上的甲硅烷基的數(shù)。優(yōu)選的是具有x《3的烷基并由此具有最多三個甲硅烷基。特別優(yōu)選的是具有x-1的單官能的烷基。.f和W分別表示具有1至20個碳原子的烷基，其可為線性、環(huán)狀或支化的。優(yōu)選112和113分別表示具有l(wèi)至20個碳原子的烷基。在此W和W彼此可相同或不同。不僅f而且^還可表示相同的或分別表示不同的在巰基硅烷中的基團(tuán)。具體地，R2和R3例如可具有下列含義甲基-、乙基_、丙基-、異丙基-、正丁基-、異丁基-、叔丁基-、戊基-、環(huán)戊基-、己基-、環(huán)己基-、庚基-、辛基-、異辛基-、乙基己基-、壬基-、癸基-、二十烷基-、異冰片基-、月桂基-或硬脂基-，還有環(huán)戊基-、環(huán)己基-或通過一個或多個烷基取代的環(huán)烷烴，例如曱基環(huán)己基-或乙基環(huán)己基-。在另一個實(shí)施方式中W和/或R3還可為具有醚氧或短的聚醚序列的烴基。這樣的化合物例如描述于DE102005057801中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中113為線性烷基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中R3為曱基和/或乙基。o和p分別表示0-2的數(shù)，其在二價甲硅烷基的情況下總和為2，在三價甲硅烷基的情況下總和為1且在四價甲硅烷基的情況下總和為0。y是0-20之間的任意數(shù)。優(yōu)選的是其中y等于1-3之間的任意數(shù)的實(shí)施方式，特別優(yōu)選y-0。z取決于在W和端基之間的三價或四價的即支化的甲硅烷基的數(shù)目并至少等于1。優(yōu)選的是z=l的實(shí)施方式。m和n分別表示0-3的數(shù)，其總和為3。在此，尤其優(yōu)選的是m>2的化合物。尤其優(yōu)選的化合物為易于商購獲得的化合物，其例如作為粘附促進(jìn)劑具有重大的工業(yè)意義。這些化合物的優(yōu)點(diǎn)在于其容易的可利用性及其低價格。這種化合物的實(shí)例為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，其由DegussaAG以商品名DYNALYSAN-MTMO銷售。其它可利用的硅烷為3-巰基丙基三乙氧基硅烷或3-巰基丙基曱基二甲氧基硅烷(ABCR公司)。特別反應(yīng)性的是所謂的a-硅烷。在這些化合物中巰基和硅烷基團(tuán)結(jié)合到相同的碳原子上(R這樣通常為-CH2-)。這種類型的相應(yīng)的硅烷基團(tuán)是特別反應(yīng)性的并可因此在后續(xù)的配制劑中導(dǎo)致較寬的應(yīng)用范圍。這樣的化合物的實(shí)例可為巰基曱基曱基二乙氧基硅烷(ABCR公司)。但是，本發(fā)明不可以限于這些化合物。相反，決定性的是，所使用的沉淀劑一方面具有-SH基團(tuán)或者在現(xiàn)有的聚合物溶液的條件下原位形成-SH基團(tuán)。另一方面所述的化合物必須具有甲硅烷基。在自由基聚合反應(yīng)中，基于待聚合的單體計，調(diào)節(jié)劑的量大多被給定為0.05重量％至5重量％。在本發(fā)明中所使用的硫化合物的量不合反應(yīng)活性的鏈端是指由潛伏性鏈端和活性鏈端組成的總和。在該意義下以1.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1.2摩爾當(dāng)量，特別優(yōu)選低于l.l摩爾當(dāng)量和尤其特別優(yōu)選低于1.05摩爾當(dāng)量使用本發(fā)明的含硫沉淀劑。通過隨后的過濾步驟的改進(jìn)可容易地去除殘留的殘余硫量。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述的硫醇在聚合反應(yīng)中止期間或聚合反應(yīng)中止后添加到聚合物溶液中時，除了所述的取代反應(yīng)之外對聚合物不能有其它影響。這尤其適用于分子量分布寬度、分子量、額外的官能團(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者半結(jié)晶聚合物的情況下的熔融溫度，和聚合物構(gòu)造。此外對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，相應(yīng)的方法，其在設(shè)備方面僅基于聚合物溶液的過濾過程，可容易地在工業(yè)規(guī)模的工藝中實(shí)施，而無需對現(xiàn)有的溶液聚合反應(yīng)裝置做較大的改造。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，通過減少到一個或最多兩個過濾步驟，相比于許多已建成的系統(tǒng)可非?？焖俚睾筇幚砭酆衔锶芤骸４送猓〈?、沉淀以及隨后的過濾在(TC至120。C范圍內(nèi)的溫度下，在通常范圍內(nèi)的工藝參數(shù)下進(jìn)行。為了減少最后的痕量的硫化合物，可使用吸附劑或吸附劑混合物。這可平行地或在相繼進(jìn)行的后處理步驟中進(jìn)行。所述吸附劑由現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，優(yōu)選選自二氧化硅和/或氧化鋁，有機(jī)多元酸以及活性炭(例如Norit7>司的NoritSXplus)。所述活性炭的去除還可在單獨(dú)的或在與過渡金屬去除同時的過濾步驟中進(jìn)行。在特別有效的變化方案中，所述活性炭不作為固體形式加入到聚合物溶液中，而是通過用活性炭加載的過濾器進(jìn)行過濾，所述過濾器是商業(yè)上可獲得的(例如PallSeitzSchenk公司的AKS5)。還可使用的是由添加上文所述的酸性助劑和活性炭或者添加上文所述的助劑和經(jīng)過用活性炭加載的過濾器的過濾組成的組合。本發(fā)明涉及用曱硅烷基使聚合物端基官能化，去除位于末端的鹵素原子和從所有借助ATRP方法所制備的聚合物溶液中去除過渡金屬配合物。下面簡短概述由ATRP得出的可能性。但是，這些列舉不適于限制性地描述ATRP并由此限制性地描述本發(fā)明。相反，其用于顯示16ATRP和由此還有本發(fā)明用于后處理相應(yīng)的ATRP-產(chǎn)物的很大的重要性和多方面的使用可能性借助ATRP可聚合的單體是充分已知的。下面列舉一些實(shí)例，但不以任何形式限制本發(fā)明。在此術(shù)語(曱基)丙烯酸酯描述(曱基)丙烯酸的酯并在此不僅意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，還意指丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，以及由二者組成的混合物。被聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40個碳原子的直鏈的、支化的或脂環(huán)族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它們分別可以具有未經(jīng)取代或1-4重取代的芳基殘基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸萘酯；具有5-80個C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(曱基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙(曱)氧基乙酯、曱基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、曱基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2_丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙氧基曱酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、曱基丙烯酸1-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸乙氧基曱酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。單體的選擇還可包括相應(yīng)的羥基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化的和/或烯屬官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸烯丙酯或曱基丙烯酸羥乙酯。除了前述的(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的組合物還可由其它不飽和單體組成或者含有其它不飽和單體。屬于此類的尤其是1-鏈烯烴，如1-己烯、l-庚烯，支化的鏈烯烴例如乙烯基環(huán)己烷、3,3-二甲基-l-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-l-戊烯、丙烯腈，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，尤其是苯乙烯，在乙烯基基團(tuán)上具有烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙烯，例如ot-甲基苯乙烯和a-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有一個或多個烷基取代基的取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和對曱基苯乙烯，經(jīng)卣化的苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡咬、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二曱基-5-乙烯基吡咬、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(Vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基p惡唑和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、馬來酰亞胺、曱基馬來酰亞胺和二烯烴例如二乙烯基苯，以及相應(yīng)的幾基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化和/或烯屬官能化的化合物。此外，這些共聚物也可以這樣制備，使得它們在取代基中具有羥基官能團(tuán)和/或氨基官能團(tuán)和/或巰基官能團(tuán)和/或烯屬官能團(tuán)。這些單體是例如乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基喁唑。所述方法可以在任意的無自素的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的是甲苯，二曱苯，乙酸酯，優(yōu)選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮類，優(yōu)選甲乙酮、丙酮；醚；脂族化合物，優(yōu)選戊烷.、己烷；醇，優(yōu)選環(huán)己醇、丁醇、己醇，但也可以是生物柴油。組成為AB的嵌段共聚物可以借助序列聚合制得。組成為ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助序列聚合和用雙官能的引發(fā)劑的引發(fā)制得。所述聚合反應(yīng)可以在常壓、負(fù)壓或過壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度也不是關(guān)鍵的。但是該溫度通常在-20。C至20(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O'C至13(TC和特別優(yōu)選在5(TC至120。C的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明所獲得的聚合物具有在5000g/mol和120000g/mol之間，和特別優(yōu)選在7500g/mol至50000g/mol之間的數(shù)18均分子量。已發(fā)現(xiàn)，分子量分布低于1.8,優(yōu)選低于1.6,特別優(yōu)選低于1.4且理想地低于1.2。借助凝膠滲透色譜法(簡稱GPC)確定分子量分布。作為引發(fā)劑可使用具有一個或多個原子或者原子團(tuán)X的任何化合物，該原子或原子團(tuán)X在ATRP-方法的聚合反應(yīng)條件下是可自由基轉(zhuǎn)移的。所述活性基團(tuán)X通常為Cl、Br、I、SCN和/或N3。適合的引發(fā)劑概括性地包括如下的化學(xué)式RWC-X、R'C—0)-X、RWSi-X、ld、RHX、(1OnP(0)m-X3—n、(R力hP(0)m-Xh和(R1)(R20)P(0)m-X，其中X選自Cl、Br、I、0R4、SR4、SeR4、OC(-O)R4、OP(-O)R4、0P(=0)(0R"2、OP(-O)OR4、0-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、0CN、CN0和N3(其中W代表1至20個碳原子的烷基，其中每個氫原子可獨(dú)立地由卣素原子，優(yōu)選氟或氯替代，或代表2至20個碳原子的烯基，優(yōu)選乙烯基，2至10個碳原子的炔基(Alkenyl)，優(yōu)選乙炔基，苯基，該苯基可被1至5個卣素原子或具有1至4個碳原子的烷基取代，或代表芳烷基，且其中R1，W和W彼此獨(dú)立地選自氫、囟素、具有1至20個碳原子，優(yōu)選1至10和特別優(yōu)選1至6個碳原子的烷基、具有3至8個碳原子的環(huán)烷基、曱硅烷基、烷基曱硅烷基、烷氧基曱硅烷基、胺基、酰胺基團(tuán)、C0C1、0H、CN、具有2至20個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子的烯基或炔基且特別優(yōu)選烯丙基或乙烯基、環(huán)氧烷基、縮水甘油基、具有2至6個碳原子的烯基或炔基，其被環(huán)氧烷基或縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的烯基，其中芳基如前面所限定的那樣并且烯基為乙烯基，其與一個或兩個d至C6烷基，其中一個至全部氫原子，優(yōu)選一個由卣素取代(當(dāng)一個或多個氫原子被替代時，優(yōu)選氟或氯，且如果一個氫原子被替代，優(yōu)選氟、氯(Brom)或溴)具有1至6個碳原子的烯基，其被1至3個選自d至G烷氧基、芳基、雜環(huán)基、羰游離基、乙?；?、酰胺、環(huán)氧烷基和縮水甘油基的取代基(優(yōu)選1個)取代且m=0或1;m=0、1或2。優(yōu)選基團(tuán)R1、112和R3中不多于兩個為氫，特別優(yōu)選基團(tuán)R1,W和f中最多一個為氫。屬于特別優(yōu)選的引發(fā)劑的是芐基卣，如對氯曱基苯乙烯、六(oc-溴甲基)苯、節(jié)基氯、節(jié)基溴、1-溴-i-苯基乙烷和l-氯-i-苯基乙烷。此外，特別優(yōu)選的是在oc-位被囟化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸曱酯、2-氯丙酸乙酯、2-澳丙酸甲酯或2-溴異丁酸乙酯。優(yōu)選還有甲苯磺酰囟，如對曱苯磺酸酰氯；烷基閨，如四氯曱烷、三溴乙烷、1-乙烯基乙基氯或l-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的卣素衍生物，如二甲基膦酰氯。大分子引發(fā)劑是特別的適于合成嵌段共聚物的引發(fā)劑類。其特征在于，R1、112和113中的1至3個，優(yōu)選1至2個和尤其特別優(yōu)選一個殘基為大分子殘基。所述大分子殘基可選自聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯;聚硅氧烷；聚醚，如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，如聚乳酸或其它已知的可端基官能化的大分子。在此，所述大分子殘基分別可具有介于500和100000之間，優(yōu)選介于1000和50000之間且特別優(yōu)選介于1500和20000之間的分子量。所述的大分子還可以用于引發(fā)ATRP,其在兩端均具有適合作為引發(fā)劑的基團(tuán)，例如以溴遙爪的形式。用這類大分子引發(fā)劑可以構(gòu)造ABA-三嵌段共聚物。另一類重要的引發(fā)劑為雙官能或多官能的引發(fā)劑。用多官能的引發(fā)劑分子例如可以合成星形聚合物。用雙官能的引發(fā)劑可制備三嵌段或者五嵌段共聚物和遙爪聚合物。作為雙官能引發(fā)劑可以釆用R02C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R，R02C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-C02R，R02C-Ct-(CH2)-CX2-C02R,RC(0)-CHX-(CH2)n-CHX-C(0)R，RC(0)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)J-C(0)R，RC(0)-CX2-線)rCX廣C(0)R，XCH廣CO廣(CH2)n-OC(0)CH2X，CH3CHX-C02-(CH2)n-OC(0)CHXCH3，(CH3)2CX—C02-(CH2)n-OC(0)CX(CH3)2，X2CH—CO廣(CH2)n—OC(0)CHX2,CH3CX2-C02-(CH2)n—OC(0)CX2CH3，XCH2C(0)C(0)CH2X,CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3，XC(CH3)2C(0)C(0)CX(CH3)2，X2CHC(0)C(0)CHX2，CH3CX2C(0)C(0)CX2CH3，XCH廣C(0)-CH2X，CH廣CHX-C(0)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(0)-CX(CH3)2,X2CH-C(0)-CHX2,C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C5H::—CX;—(CH2):—CX2-C5H:，C6H5—CX—，—(CH2)n—CX廣"H;，鄰-、間—或?qū)?XCH廣Ph-CHJ，鄰-、間-或?qū)?CH3CHX-Ph-CHXCH3，鄰-、間-或?qū)?20(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2,鄰-、間-或?qū)?CH3CX2-Ph-CX2CH3，鄰-、間-或?qū)?X2CH-Ph-CHX2，鄰-、間-或?qū)?XCH2-C0廣Ph-0C(0)CHJ，鄰-、間-或?qū)?CH3CHX-C02-Ph-0C(0)CHXCH3，鄰-、間-或?qū)?(CH3)2CX-C02-Ph-0C(0)CX(CH3)2，CH3CX2-C02-Ph-0C(0)CX2CH3，鄰-、間-或?qū)?X2CH-C0廣Ph-0C(0)CHX2或鄰-、間-或?qū)?XS0廣Ph-S02X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亞苯基(C6H4);R表示由1至20個碳原子構(gòu)成的脂族殘基，其可以是直鏈、支化或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，可以是飽和的或者單或多重不飽和的并可以含有一個或多個芳族化物或者是不含芳族化物的且n為0至20的數(shù))。優(yōu)選使用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴-己二酸二乙酯或者2，3-二溴-馬來酸二乙酯。若所有單體都反應(yīng)，則由引發(fā)劑對單體的比例得出隨后的分子量。用于ATPR的催化劑在Chem.Rev.2001，101,2921中舉出。主要描述了銅配合物，但尤其是還使用鐵-、鈷-、鉻-、錳-、鉬-、銀-、鋅-、把-、銠-，鉑-、釕-、銥-、鐿-、釤-、錸-和/或鎳化合物。一般可使用所有過渡金屬化合物，其可與引發(fā)劑，或者具有可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)的聚合物鏈，形成氧化還原循環(huán)。銅可為此例如以Cu20，CuBr，CuCl，Cul，CuN3，CuSCN，CuCN,CuN02，CuN03,CuBF4，Cu(CH3C00)或Cu(CF3C00)為原料引入到體系中。對于所述的ATRP的替代方案是這樣一種變化方案在所謂的反向ATRP中可使用處于較高氧化態(tài)的化合物例如tuBr2、CuC12、CuO、CrC13、&203或FeBr3。在這些情況下，可借助傳統(tǒng)的自由基形成劑例如AIBN引發(fā)反應(yīng)。在此首先還原過渡金屬化合物，因為它們與由傳統(tǒng)的自由基形成劑所產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。反向ATRP特別由Wang和Matyjaszewski描迷于Macromolekules(1995)，第28巻，第7572頁及后幾頁中。反向ATRP的一個變化方案是額外地使用氧化態(tài)為零的金屬。通過假定的與較高氧化態(tài)的過渡金屬化合物的反歧化(Komproportionierung)引起反應(yīng)速率的力口速。i亥方'法更詳盡地4苗述于WO98/40415中。過渡金屬對單官能引發(fā)劑的摩爾比例通常在0.01:1至10:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1:1至3:1且特別優(yōu)選在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)，但不應(yīng)由此有所限制。過渡金屬對雙官能引發(fā)劑的摩爾比例通常在0.02:1至20:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2:1至6:1且特別優(yōu)選在1:1至4:1的范圍中，但不應(yīng)由此有所限制。為提高有機(jī)溶劑中金屬的溶解度并同時避免形成穩(wěn)定的且由此而具有聚合反應(yīng)惰性的有機(jī)金屬化合物，向體系中添加配體。配體額外地便利了通過過渡金屬化合物抽出可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)。已知配體的列舉參見例如W097/18247、W097/47661或W098/40415。作為配位的成分，用作配體的化合物大多數(shù)情況下具有一個或多個氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子。在此，特別優(yōu)選的是含氮的化合物。極其優(yōu)選的是含氮的螯合配體。作為實(shí)例可列舉的是2，2'-聯(lián)吡啶、N，N，N、N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N'，『-四甲基亞乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。對于單個組分的選擇和組合的有價值的指示，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參見W098/40415。這些配體可以原位地與金屬化合物形成配位化合物或者它們可以首先作為配位化合物形式制備并隨后加入到反應(yīng)混合物中。配體(L)與過渡金屬的比例取決于配體的配位價和過渡金屬(M)的配位數(shù)。通常，該摩爾比例在100:1至0.1:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選6:1至0.1:1和特別優(yōu)選3:1至1:1的范圍內(nèi)，但不應(yīng)由此有所限制。對于本發(fā)明決定性的是，所述配體是可質(zhì)子化的。優(yōu)選的是這樣的配體，其在配位化合物中以相對于過渡金屬為1:1的比例存在。在使用配體如2，2'-聯(lián)吡啶時，其以相對于過渡金屬為2:1的比例在配合物中結(jié)合，可僅在如下情況下進(jìn)行完全的質(zhì)子化，即如果以相對于活性鏈端X為例如1:2的顯著不足量使用過渡金屬。但是，這樣的聚合反應(yīng)相對于用當(dāng)量的配合物-x-比例而言速度顯著降低。對于本發(fā)明的甲硅烷基官能化的產(chǎn)物得到寬的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用實(shí)施例的選擇不宜限制本發(fā)明聚合物的用途。所述實(shí)施例應(yīng)僅用于以抽樣方式描述所述聚合物寬的使用可能性。例如，借助ATRP所合成的聚合物作為粘結(jié)劑用于熱熔粘合劑、粘合劑、彈性粘合劑、密封劑、熱封劑，硬或軟的泡沫，色漆或者清漆，模塑材料，澆鑄材料，地面覆層的配制劑中或用于包裝中。其還可作為分散劑，作為聚合物添加劑^。優(yōu)選可用所述新型粘結(jié)劑生產(chǎn)^粘合劑和密封劑。"、、,該新型粘結(jié)劑不僅可用于單組分的配制劑而且可用于雙組分的配制劑。在雙組分體系中可想象例如與甲硅烷基化的聚氨酯共同配制。這些配制劑的其它常用成分除了粘結(jié)劑外還有溶劑、填料、顏料、增塑劑、穩(wěn)定添加劑、捕水劑、粘附促進(jìn)劑、觸變劑、交聯(lián)催化劑、增粘劑和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的成分。以下給出的實(shí)施例用于更好地說明本發(fā)明，而不適合將本發(fā)明限制到在此公開的特征。具體實(shí)施方式實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例基于ATRP-工藝。在此，聚合反應(yīng)參數(shù)如此選擇，即必須用特別高的銅濃度操作低分子量，50%的溶液和雙官能的引發(fā)劑。實(shí)施例1在一個配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的雙層夾套容器中，在^氣氛下預(yù)先加入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化銅(I)和0.5gPMDETA。將溶液在60。C下攪拌15分鐘。隨后在相同溫度下添加0.47gl，4-丁二醇-二(2-溴-2-曱基丙酸酯)。在70。C下攪拌4小時的聚合反應(yīng)時間。在用于中止反應(yīng)而導(dǎo)入空氣氧約5分鐘后添加0.25g3-巰基丙基三甲氧基硅烷。先前帶綠色的溶液自動變成帶紅色并沉淀出紅色的沉淀物。借助過壓過濾進(jìn)行過濾。隨后通過GPC-測量確定平均分子量和分子量分布。隨后由濾出液的經(jīng)干燥的樣品借助AAS確定銅含量。將剩余的溶液用8gTonsilOptimum210FF(Siidchemie公司)摻混，攪拌30分鐘并隨后在過壓下經(jīng)過活性炭過濾器(PallSeitzSchenk公司的AKS5)過濾。預(yù)先可觀察到無色的沉淀物的形成。為了進(jìn)一步分析而分離該固體的樣品。還由第二濾出液借助AAS確定經(jīng)干燥的樣品的銅含量并進(jìn)行GPC-測量。實(shí)施例2在一個配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的雙層夾套容器中，在&氣氛下預(yù)先加入7.5g甲基丙烯酸曱酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化銅(I)和0.5gPMDETA。將溶液在60。C下攪拌15分鐘。隨后在相同溫度下添加0.47g1，4_丁二醇-二(2-溴_2-曱基丙酸酯)。在70。C下攪拌2.5小時的聚合反應(yīng)時間并隨后提取試樣用于GPC測量。然后加入2.5g丙烯酸正丁酯并在70。C下進(jìn)一步攪拌90分鐘。在用于中止反應(yīng)而導(dǎo)入空氣氧約5分鐘后添加0.3-巰基丙基三曱氧基硅烷。先前帶綠色的溶液自動變成帶紅色并沉淀出紅色的沉淀物。借助過壓過濾進(jìn)行過濾。隨后通過GPC-測量確定平均分子量和分子量分布。隨后由濾出液的經(jīng)干燥的樣品借助AAS確定銅含量。將剩余的溶液用8gTonsilOptimum210FF(Siidchemie么、司)摻混，攪拌30分鐘并隨后在過壓下經(jīng)過活性炭過濾器(PallSeitzSchenk公司的AKS5)過濾。預(yù)先可觀察到無色的沉淀物的形成。為了進(jìn)一步分析而分離該固體的樣品。還由第二濾出液借助AAS確定經(jīng)干燥的樣品的銅含量并進(jìn)行GPC-測量。對比例124在一個配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的雙層夾套容器中，在化氣氛下預(yù)先加入10g曱基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化銅(I)和0.5gPMDETA。將溶液在60。C下攪拌15分鐘。隨后在相同溫度下添加0.47g1，4-丁二醇-二(2-溴-2-曱基丙酸酯)。在70'C下攪拌4小時的聚合反應(yīng)時間。在用于中止反應(yīng)而導(dǎo)入空氣氧約5分鐘后向溶液中添加8gTonsilOptimum210FF(Stidchemie公司)和4重量％水并攪拌60分鐘。該過濾借助過壓過濾經(jīng)過活性炭過濾器(PallSeitzSchenk/^司的AKS5)進(jìn)行。隨后通過GPC-測量確定平均分子量和分子量分布。隨后由濾出液的經(jīng)干燥的樣品借助AAS確定銅含量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>MMA-甲基丙烯酸曱酯；Alox-氧化鋁從實(shí)施例清楚地看出，通過在先的用疏化合物的沉淀過程可明顯改進(jìn)用吸附劑從聚合物溶液中去除過渡金屬配合物(在該情況下是銅配合物)過程的已經(jīng)非常好的結(jié)果。成分進(jìn)行1.)銅沉淀紅色的沉淀，其在添加石危試劑時形成，〈10ppm顯示極其少的石克含量，從而可排除硫化物形式的金屬的沉淀。2.)聚合物聚合物溶液的元素分析在去除第二個、無色的沉淀之后也顯示非常高的硫含量。幾乎所有添加到體系中的硫再次出現(xiàn)在溶液或者經(jīng)干燥的產(chǎn)物中。這相當(dāng)于65%的所使用的硫含量或約90%的硫含量，其在理論上的完全的端基取代中在完全避免在先的終止反應(yīng)的情況下是可預(yù)期的。3.)第二個、無色的沉淀不僅'H-NMR研究而且IR-光語學(xué)都顯示，沉淀為單質(zhì)子化的三胺PMDETA的銨鹽。元素分析顯示，該沉淀是無硫的。借助離子色譜法可取決于樣品而檢出介于32重量％和37重量％之間的溴化物含量。該值相應(yīng)于在純PMDETA-溴化銨中的含量。4.)在NMR研究中可檢測到在原始的疏醇基的cx-位存在的亞曱基質(zhì)子的移位。這是形成硫醚基團(tuán)的明顯標(biāo)志。由實(shí)施例1的結(jié)果認(rèn)識到，基于過渡金屬化合物計甚至以最小過量使用的相應(yīng)的硫化合物導(dǎo)致非常有效的沉淀和高官能化度。從實(shí)施例還認(rèn)識到，用硫醇官能化的試劑可實(shí)現(xiàn)比通過用吸附劑已經(jīng)最優(yōu)化的后處理可能實(shí)現(xiàn)的情況更有效地從溶液中去除過渡金屬化合物。通過比較在后處理前和后處理后的分子量和分子量分布認(rèn)識到，所應(yīng)用的方法除了端基的取代外對聚合物特性沒有影響。在實(shí)施例2中在GPC測量中可發(fā)現(xiàn)額外的較高分子量的信號。這歸因于在形成Si-0-Si鍵的情況下的鏈的二聚化并是成功的取代的進(jìn)一步標(biāo)志。在千燥的貯存條件下可避免這樣的二聚化。權(quán)利要求1.制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，借助添加合適的甲硅烷基官能化的硫化合物取代在聚合物鏈端上的鹵素原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有曱硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了將過渡金屬化合物從聚合物溶液中分離出來，借助添加硫化合物使所述過渡金屬化合物沉淀，并隨后借助過濾將所述過渡金屬化合物分離出來。3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了同時從聚合物中去除自素原子，通過添加所述硫化合物將多于9(T/。的卣素原子取代。4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了同時從聚合物中去除卣素原子，通過添加所述硫化合物將多于95%的卣素原子取代。5.制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，權(quán)利要求1-3中所述的硫化合物為同樣的硫化合物，且所有三個方法步驟同時進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備具有曱硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為硫醇或其它具有硫醇基的有機(jī)化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物具有額外的官能團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述其它的官能團(tuán)為甲硅烷基端基。9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備具有曱硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為下式的甲硅烷基官能化的疏醇，HS-R1-((SiR2。(OR3)P)y(SiR2n(OR3)m)z)x其中W為具有1至20個碳原子的烷基，x為1—10的數(shù)，W和R3分別表示具有1至20個碳原子的烷基，和p分別表示0-2的數(shù)，其在二價曱硅烷基的情況下總和為2，在三價甲硅烷基的情況下總和為1且在四價甲硅烷基的情況下總和為y為0-20的任意數(shù)，z取決于在I^和端基之間的三價或四價的即支化的甲硅烷基的數(shù)目并至少等于1，且m和n分別表示0-3的數(shù)，其總和為3。10.根據(jù)權(quán)利要求8的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為下式的甲硅烷基官能化的疏醇，HS-R1-((SiR2。(OR3)p)y(SiR2n(OR3)))x其中W為具有1至IO個碳原子的烷基，x等于l-3的數(shù)，W和R3分別表示具有1至10個碳原子的線性烷基，o和p分別表示0-2的數(shù)，其在二價曱硅烷基的情況下總和為2,在三價甲硅烷基的情況下總和為1且在四價甲硅烷基的情況下總和為y等于0-3的數(shù)，且m和n分別表示0-3的數(shù)，在此m等于2或3。11.根據(jù)權(quán)利要求8的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為下式的甲硅烷基官能化的硫醇，HS-RL(SiR、(OR3)m)其中-.W為-CH廣、—CH2CH「或-(CH2)3-，x為1,W和f分別為甲基和/或乙基，且m和n分別表示0_3的數(shù)，在此m等于2或3。12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有曱硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為巰基曱基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷或3-巰基丙基曱基二曱氧基硅坑。13.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有曱硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，在中止聚合反應(yīng)之后或在中止聚合反應(yīng)期間添加所述疏化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有甲硅烷基端基的聚合物的方法，其特征在于，涉及根據(jù)ATRP-方法的聚合反應(yīng)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，作為催化劑在聚合反應(yīng)中所使用的過渡金屬化合物為銅-、鐵-、鈷-、鉻-、錳-、鉬-、銀-、鋅-、鈀-、銠-，柏-、釘-、銥-、鐿-、釤-、錸-和/或鎳化合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，作為催化劑在聚合反應(yīng)中所使用的過渡金屬化合物為銅化合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，將作為Cu20、CuBr、CuCl、Cul、CuN3、CuSCN、CuCN、C跳、C跳、CuBF"Cu(CH3C00)和/或Cu(CF3C00)形式的銅化合物在聚合反應(yīng)開始前添加到體系中。18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在先前的聚合反應(yīng)中使用具有活性基團(tuán)X的引發(fā)劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，所述活性基團(tuán)X為Cl、Br、I、SCN和/或N3。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑在活性基團(tuán)方面可以是單官能、雙官能或多官能的。21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，通過根據(jù)權(quán)利要求1-13的硫化合物將在聚合物的鏈端上的所述活性基團(tuán)X取代從而生成硫醚，并釋放出X-H形式的酸。22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)前使所述催化劑與含氮-，含氧-,含硫-或含磷的化合物合并，所述化合物可與所述過渡金屬形成一個或多個配位鍵以生成金屬-配體配合物。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于，作為配體使用含N的螯合配體。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，將所述配體用酸X-H質(zhì)子化。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，所述配體通過質(zhì)子化而從配位的過渡金屬上脫除。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于，通過去除配體使過渡金屬沉淀出來。27根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金屬含量通過沉淀和隨后的過濾降低至少80%。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金屬含量通過沉淀和隨后的過濾降低至少95%。29.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述聚合物可通過丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的單體和/或由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的單體組成的混合物的聚合反應(yīng)而獲得。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于，所述聚合物可通過苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和/或主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或曱基丙烯酸烷基酯組成的混合物的聚合反應(yīng)而獲得。31.聚合物；其可根據(jù)權(quán)利要求i的方法制備，其特征在于，借助ATRP制備所述聚合物，其具有小于1.5的分子量分布，具有小于0.1重量％的卣素含量和具有至少一個在鏈端之一上的曱硅烷基基團(tuán)。32.根據(jù)權(quán)利要求31的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述聚合物，其具有小于0.1重量％的鹵素含量和在兩個鏈端上都具有甲硅烷基。33.根據(jù)權(quán)利要求32的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述聚合物，其具有小于0.01重量％的卣素含量和在兩個鏈端上都具有甲硅烷基。34,根據(jù)權(quán)利要求33的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述聚合物，其具有小于0.01重量％的卣素含量，ABA-三嵌段結(jié)構(gòu)和在兩個鏈端上都具有甲硅烷基。35.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所后處理的甲硅烷基遙爪聚合物用于熱熔粘合劑，粘合劑，密封劑，熱封劑，硬或軟的泡沫，用于聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，用于化妝品應(yīng)用中，用于色漆或者清漆中，用作模塑材料，用作澆鑄材料，用于地面覆層，用作分散劑，用作聚合物添加劑或用于包裝中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及聚合物鏈的原位甲硅烷基端基官能化，其借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)制得并同時從聚合物溶液中去除過渡金屬。文檔編號C08F8/42GK101511881SQ200780032828公開日2009年8月19日申請日期2007年6月26日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者G·洛登,S·巴爾克申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司