用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，所述多核鈀簇合物為氮雜環(huán)類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配體，選自吡啶，聯(lián)吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一種。本發(fā)明還提出所述多核鈀簇合物的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提出的多核有機(jī)金屬簇合物，作為水解脫除二硫化碳和羰基硫的硫的催化劑，在低溫(室溫)水溶液中高效率催化水解二硫化碳和羰基硫，生成二氧化碳和二價(jià)硫離子(S2?)橋連的三核鈀簇合物的中間產(chǎn)物，最終通過濃硝酸與三核鈀簇合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
【專利說明】
用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于金屬有機(jī)化合物領(lǐng)域，具體涉及一種含有鈀的金屬有機(jī)化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]二硫化碳和羰基硫作為大氣污染物二氧化硫的主要來源，在大氣中通過光誘導(dǎo)的自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化硫，對空氣質(zhì)量、霧霾和人類健康等方面造成很大的危害。特別是，二硫化碳和羰基硫等有機(jī)硫化物在石油原油中含量超過10%，部分國家或者地區(qū)出產(chǎn)原油中含量更高，且大部分的有害氣體為羰基硫。⑴這些化學(xué)惰性的有機(jī)硫小分子對石油精餾工藝中使用的金屬催化劑有極強(qiáng)的毒害作用，除氣脫硫也就成為石油精餾程序工藝中必不可缺的關(guān)鍵一步。[2，3]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用鉬基有機(jī)金屬催化劑對二硫化碳催化斷裂其兩個(gè)碳硫雙鍵所需能量為(714.1 ± 1.1kJ mol—1)，這樣的高能量反應(yīng)在一般的催化反應(yīng)中是很難實(shí)現(xiàn)的。[4，5]所以高效、低成本、綠色環(huán)保和高附加值的脫硫工藝已經(jīng)成為當(dāng)前石油化工產(chǎn)業(yè)面對的挑戰(zhàn)和急需要優(yōu)化探索的關(guān)鍵技術(shù)問題。[1，6]
[0003]通常原油氣脫硫凈化工藝包括醇發(fā)脫硫、克勞斯脫硫反應(yīng)、化學(xué)燃燒等，其中克勞斯硫磺回手工藝已經(jīng)用了 100多年，該工藝通常使用金屬(Al、Fe-Cu合金等)金屬氧化物(Al2O3 ,T12等)作為催化劑，在高溫(250-1000°C)和高壓(10-100個(gè)大氣壓)以及強(qiáng)堿環(huán)境(Κ0Η等)下才能實(shí)現(xiàn)和二硫化碳和羰基硫的水解脫除。[7一24]
[0004]在克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫的工藝是在氧化鋁的硫酸鹽催化劑和高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)的，其中需要經(jīng)過以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng):
[0005]CS2+2H20 = C02+2H2S (I)
[0006]C0S+H20 = C02+H2S (2)
[0007]在上述反應(yīng)中，二硫化碳和羰基硫在300°C左右的燃燒器內(nèi)與水發(fā)生反應(yīng)，水解生成二氧化碳和硫化氫酸性氣體，最終在金屬催化劑催化下氧化成硫磺。
[0008]盡管克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝已經(jīng)使用了半個(gè)世紀(jì)，也是目前較為流行通用的脫硫工藝。但在二硫化碳和羰基硫的催化水解脫除過程中存在以下不足和缺陷:
[0009](I)有機(jī)硫化合物的水解速率與反應(yīng)溫度有較大的關(guān)系，因此克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝需要采用高溫高壓和強(qiáng)堿環(huán)境才能實(shí)現(xiàn)高效率脫硫，工藝成本很難降低。
[0010](2)有機(jī)硫水解催化的活性中心與酸性氣體H2S的催化氧化所發(fā)生的活性中心是相同的，在克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝條件下，很難大幅度提高有機(jī)硫化物的催化水解轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到100 %。
[0011](3)在克勞斯脫水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝中，通常采用的不同粒徑的負(fù)載催化劑，很難實(shí)現(xiàn)均相催化，催化劑的利用率較低且回收率不高。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0037]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明旨在開發(fā)一類全新的含有鈀(II)金屬中心的多核有機(jī)金屬簇合物，作為水解脫除二硫化碳和羰基硫的硫的催化劑。
[0038]本發(fā)明的另一目的是提出多核鈀簇合物的制備方法。
[0039]本發(fā)明還提出多核鈀簇合物的應(yīng)用。
[0040]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案為:
[0041]—種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，所述多核鈀簇合物為氮雜環(huán)類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([(Nl)2Pd2(NO3)2] (NO3)2),其中(N~N)表示配體，選自吡口定，聯(lián)卩比唆，燒基卩比唆，略琳，非略琳中的一種，所述燒基為甲基、乙基、丙基、丁基、醇輕基、
磺酸基、磷酸基中的一種。
[0042]—種多核鈀簇合物的制備方法，包括步驟:
[0043]SI以鈀(II)鹽為起始原料，與配體進(jìn)行反應(yīng)，所述配體為吡啶，聯(lián)吡啶，烷基吡啶，咯啉、菲咯啉中的一種，反應(yīng)后的混合物洗滌，然后干燥；
[0044]S2步驟SI所得產(chǎn)物分散于水中，加入硝酸鹽，在50?80°C下反應(yīng)，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，得最終產(chǎn)物。
[0045]進(jìn)一步地，所述步驟SI中，所述鈀(II)鹽選自三氟乙酸鈀(II)鹽，氯化鈀，鈀(II)鹽，鈀(II)丙酸鹽中的一種，鈀(II)鹽和配體的摩爾比例為1:0.8?1.2。
[0046]其中，所述步驟SI中，鈀(II)鹽溶解在有機(jī)溶劑中，配體溶于甲醇和/或乙腈中，滴加到鈀(II)鹽溶液中，回流反應(yīng)1-4小時(shí)，然后用乙腈和丙酮洗滌反應(yīng)后的混合物。
[0047]配體可直接加入，也可溶于少量甲醇，例如5mmol配體溶于0.5?5mL甲醇；或溶于甲醇和乙腈混合溶劑(V/V，1:1?10)也可。
[0048]其中，所述步驟SI中，溶解鈀(II)鹽的有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或多種;所述有機(jī)溶劑的溶解溫度為40?120°C，，鈀(II)鹽溶解在所述有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為0.01?0.05mol/L。
[0049]優(yōu)選地，所述步驟S2中，SI所得產(chǎn)物分散于水中的摩爾濃度為0.01?0.05mol/L，所述硝酸鹽為硝酸銀，加入硝酸鹽后在50?70°C下避光反應(yīng)2?4小時(shí)。
[0050]其中，所述步驟S2中，SI所得產(chǎn)物與硝酸鹽的摩爾比例為1:0.8?1.2;加入硝酸鹽反應(yīng)后再靜置1-3小時(shí)，然后過濾、蒸發(fā)濃縮。
[0051]本發(fā)明所述的多核鈀簇合物在催化水解二硫化碳和羰基硫中的應(yīng)用。
[0052]應(yīng)用所述的多核鈀簇合物催化水解二硫化碳和羰基硫中的方法，是將多核鈀簇合物加入到含有硫碳鍵的硫化物的溶液中進(jìn)行裂解，所述硫化物為二硫化碳和/或羰基硫，所述溶液的溶劑為水和/或甲醇;所述多核鈀簇合物與硫化物的摩爾比例為1:1O?500。對于水和甲醇構(gòu)成的混合溶劑，溶劑中甲醇可占0.5?10 % (體積比)。
[0053]所述的多核鈀簇合物催化水解生成二氧化碳和二價(jià)硫離子(S2—)橋連的三核鈀簇合物的中間產(chǎn)物。進(jìn)一步地，含有硫碳鍵的硫化物裂解反應(yīng)后，分離出溶液中的沉淀，與濃硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。該催化反應(yīng)及循環(huán)利用的工藝路線如圖1o
[0054]本發(fā)明的有益效果在于:
[0055]本發(fā)明提出的多核有機(jī)金屬簇合物，作為水解脫除二硫化碳和羰基硫的催化劑，在低溫(室溫)水溶液中高效率催化水解二硫化碳和羰基硫，生成二氧化碳和二價(jià)硫離子(S2—)橋連的三核鈀簇合物的中間產(chǎn)物，最終通過濃硝酸與三核鈀簇合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。我們用水溶性的雙核或者單核鈀簇合物在室溫下催化裂解二硫化碳中的兩個(gè)碳硫鍵以及羰基硫中的一個(gè)碳硫鍵，這一均相催化水解反應(yīng)的活化能為-248^^01"1，實(shí)現(xiàn)了低溫高效催化水解催化裂解二硫化碳和羰基硫，轉(zhuǎn)化效率高達(dá)98%。
[0056]本發(fā)明設(shè)計(jì)的一系列的氮雜環(huán)類雙核鈀(II)催化劑，在水中與二硫化碳以及羰基硫催化水解，定量轉(zhuǎn)化為Pd3S2的簇合物和二氧化碳。運(yùn)用核磁共振譜圖和在線跟蹤質(zhì)譜，單晶結(jié)構(gòu)對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。最終，中間產(chǎn)物Pd3S2的簇合物與濃硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)定量轉(zhuǎn)化為單核鈀(II)催化劑，這樣通過兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高效催化循環(huán)工藝。
【附圖說明】
[0057]圖1.多核鈀簇合物催化反應(yīng)及循環(huán)利用的工藝路線圖。
[0058]圖2.催化水解中間體的Pd3S2簇合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0059]圖3.反應(yīng)裝置以及檢測裝置的實(shí)物照片。
[0060]圖4.2a.2NO3+CS2+H2O18 25°C反應(yīng)48小時(shí)的GC-MS圖。
[0061]圖5.2a.2N03+C0S+H2018 25°C反應(yīng)48小時(shí)的GC-MS圖。
[0062]圖6.0&和[化?7)屮(12(^)3)2](^)3)2在1%的甲醇溶液中以1:20的比例反應(yīng)，在25°C 3天和10天的紅外譜圖。
[0063]圖7.2a.2NO3+CS2+H2O反應(yīng)體系CO2與pH檢測圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064]現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0065]實(shí)施例中提供了三種不同配體(N'N = 〗，〗7 -bipyridine ； 4, 4-dimethyl-bipyridine； I，10-phenanthroline)多核鈀簇合物的合成，但本發(fā)明的方案不限于這三種多核鈀簇合物。
[0066]合成反應(yīng)采用的裝置如圖3，反應(yīng)的單口瓶放置在電磁攪拌加熱裝置上，可在反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢韬涂販亍?br>[0067]實(shí)施例1:(2，2 ’ -聯(lián)吡啶)硝酸鈀(Ia)的合成
[0068]Sl(2，2’_聯(lián)吡啶)氯化鈀的合成
[0069]1.0g(5.64!1111101)?(1(]12溶于1501111 60°C 的熱乙臆中，加入到250ml單口瓶中。電磁攪拌下，880.9mg (5.64mmo I) 2，2 聯(lián)吡啶溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反應(yīng)瓶中，立即生成黃色針狀晶體，繼續(xù)回流2h。然后冷卻至室溫，過濾，分別用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得產(chǎn)物1.678，產(chǎn)率88.3%。
[0070]S2( 2，2 ’ -聯(lián)吡啶)硝酸鈀的合成
[0071 ] 1.67g(5.0mmol )bpyPdCl2懸浮于200ml水中，電磁攬摔下滴加入1.70g(5.0mmoI)AgNO3的少量去離子水溶液，于60 0C避光反應(yīng)3h ο靜置2h，過濾，濾液旋蒸濃縮，冷卻結(jié)晶，再過濾，真空干燥，得黃色固體1.74g，產(chǎn)率90.0 %。
[0072]實(shí)施例2(4，4’_二甲基-2，2’_聯(lián)吡啶)硝酸鈀(2a)的合成
[0073]Sl(4，4’_二甲基-2，2’_聯(lián)吡啶)氯化鈀的合成
[0074]1.0g(5.64mmol)PdCl2溶于150ml 60°C的乙腈中，加入到250ml單口瓶中。電磁攪拌下，將5.6mmoI 4，4 ’ -二甲基-2，2 ’ -聯(lián)吡啶溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反應(yīng)瓶中，立即生成黃色針狀晶體，繼續(xù)回流2h。然后冷卻至室溫，過濾，分別用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得產(chǎn)物。
[0075]步驟S2同實(shí)施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率90%。
[0076]實(shí)施例3(1，10-菲咯啉)硝酸鈀(3a)的合成
[0077]Sl(l，10-菲咯啉)氯化鈀的合成
[0078]1.0g(5.64mmol)PdCl2溶于150ml 60°C的乙腈中，加入到250ml單口瓶中。電磁攪拌下，將5.5mmol I，10-菲咯啉溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反應(yīng)瓶中，立即生成黃色針狀晶體，繼續(xù)回流2h。然后冷卻至室溫，過濾，分別用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得產(chǎn)物。
[0079]步驟S2同實(shí)施例1。產(chǎn)物為黃色粉末，產(chǎn)率91%。
[0080]實(shí)施例4
[0081]將實(shí)施例1 制[(bpy)2Pd2(N03)2](N03)2(la.2N03) (19.4mg，0.025mmol)加入到二硫化碳(0.2ml)的水溶液(5mL)中。常溫下，劇烈攪拌2小時(shí)，立即出現(xiàn)黃色沉淀，再繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)后，過濾，水洗，干燥得到黃色粉末，產(chǎn)率96 %。將上述固體溶解在水(5mL)和丙酮(3mL)混合溶劑中，得到黃色澄清溶液，加入十倍當(dāng)量的KPF6，混合液繼續(xù)在60 V下攪拌過夜，出現(xiàn)橙黃色沉淀，過濾，水洗，干燥得到黃色固體，產(chǎn)率96 %。
[0082]對催化反應(yīng)的三核鈀簇合物中間體的表征:
[0083]將置換后的六氟膦酸鹽的黃色固體溶解在乙腈溶液中，乙醚氣相擴(kuò)散三天后出現(xiàn)棕紅色塊狀晶體，收集晶體樣品測試核磁、高分辨質(zhì)譜、元素分析和單晶結(jié)構(gòu)(見圖2)。
[0084]質(zhì)譜、核磁共振和元素分析表征結(jié)果如下:
[0085]1H NMR(400MHz ,CD3CN, 298K，ppm)S = 8.92(d，J = 8.1Hz，6H)，8.37((1, J = 6.8Hz,6H)，8.27(d，J = 8.4Hz，6H)，7.76(d，J = 6.8Hz，6H).13C NMR( 10MHz ,CD3CN,298K,ppm): δ155.47，151.04，140.76，127.61，123.79.ES1-MS(CH3CN)m/z: [4]2+，calcd fOrC30H24N6Pd3S22+ ,425.97;found，425.86.Found:C,30.99 ；H,2.24；N,7.28.Calc.for C30H24N6Pd3S2P2Fi2.H20(%):C,31.07；H,2.26；N,7.25o
[0086]將[(bpy)2Pd2(N03)2](N03)2(la.2N03)與二硫化碳或羰基硫反應(yīng)生成的Pd3S2的簇合物硝酸鹽干燥，然后直接加入到5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的濃硝酸溶液中，室溫下劇烈攪拌12小時(shí)后得到黃色的澄清溶液，并有棕色氣體產(chǎn)生，加入5mL蒸餾水至上述溶液中，靜止24小時(shí)后出現(xiàn)黃色塊狀晶體。經(jīng)過核磁共振、質(zhì)譜和X-ray單晶衍射分析，最終確認(rèn)晶體產(chǎn)物為單核的(bpy) Pd (NO3) 2實(shí)現(xiàn)該催化劑的循環(huán)利用。
[0087]實(shí)施例5
[0088]將實(shí)施例2制[(4,4/-dimethyl-bipyridin)2Pd2(N03)2] (N〇3)2(2a.2NO3)](19.4mg, 0.025mmoI)加入到0.5mmoI二硫化碳的I %甲醇-水溶液(v/v)中。25 °C溫度下反應(yīng)，在72小時(shí)、240小時(shí)時(shí)取產(chǎn)物測試紅外圖譜(見圖6)，比較圖6中上下兩根曲線，可知反應(yīng)物中羰基硫和二硫化碳消失，實(shí)現(xiàn)了二硫化碳催化水解，轉(zhuǎn)化率為98%。在反應(yīng)48小時(shí)時(shí)取產(chǎn)物測試氣相色譜-質(zhì)譜圖譜(圖4)，結(jié)果表明二硫化碳最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳。采用量化計(jì)算的方法估算了該催化水解反應(yīng)的活化能，結(jié)果表明這一均相催化水解反應(yīng)的活化能為-248^^01"1，實(shí)現(xiàn)了低溫高效催化水解催化裂解二硫化碳和羰基硫，轉(zhuǎn)化效率高達(dá)98%。
[0089]實(shí)施例6
[0090]將實(shí)施例2制[(4,4/-dimethyl-bipyridin)2Pd2(N03)2] (N03)2(2a.2NO3)]0.025mmo I加入到0.5mmoI二硫化碳的I %水溶液中。25 °C溫度下反應(yīng)，在O?100min內(nèi)測試反應(yīng)體系的CO2產(chǎn)量和pH值(見圖7)，結(jié)果表明二硫化碳最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳，同時(shí)釋放出質(zhì)子到水中，最終轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。表明該催化劑對二硫化碳的催化水解裂解反應(yīng)具有高效，快捷的催化效果。
[0091 ] 實(shí)施例7
[0092]將實(shí)施例2制[(4,4/-dimethyl-bipyridin)2Pd2(N03)2] (N〇3)2(2a.2NO3)]
0.025mmol加入到0.5mmol COS的I %水溶液中。反應(yīng)進(jìn)行到48小時(shí)時(shí)，取產(chǎn)物測試氣相色譜-質(zhì)譜圖譜(圖5)，結(jié)果表明羰基硫最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳，同時(shí)釋放出質(zhì)子到水中，最終轉(zhuǎn)化率高達(dá)98 %。
[0093]本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一般技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，上述實(shí)施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神范圍內(nèi)，對上述實(shí)施例的變換、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，其特征在于，所述多核鈀簇合物為氮雜環(huán)類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([01)#(12(^)3)2](^)3)2)，其中01)表示配體，選自卩比唆，聯(lián)卩比唆，燒基卩比唆，略琳，非略琳中的一種，所述燒基為甲基、乙基、丙基、丁基、醇羥基、磺酸基、磷酸基中的一種。2.一種多核鈀簇合物的制備方法，其特征在于，包括步驟: SI以鈀(II)鹽為起始原料，與配體進(jìn)行反應(yīng)，所述配體為吡啶，聯(lián)吡啶，烷基吡啶，咯啉、菲咯啉中的一種，反應(yīng)后的混合物洗滌，然后干燥； S2步驟SI所得產(chǎn)物分散于水中，加入硝酸鹽，在50?80°C下反應(yīng)，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，得最終產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述鈀(II)鹽選自三氟乙酸鈀(II)鹽，氯化鈀，鈀(II)鹽，鈀(II)丙酸鹽中的一種，鈀(II)鹽和配體的摩爾比例為1:0.8?1.2。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，鈀(II)鹽溶解在有機(jī)溶劑中，配體溶于甲醇和/或乙腈中，滴加到鈀(II)鹽溶液中，回流反應(yīng)I?4小時(shí)，然后用乙腈和丙酮洗滌反應(yīng)后的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，溶解鈀(II)鹽的有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或多種;所述有機(jī)溶劑的溶解溫度為40?120 °C，鈀(I I)鹽溶解在所述有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為0.0I?0.05mo 1/L。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，SI所得產(chǎn)物分散于水中的摩爾濃度為0.01?0.05mol/L，所述硝酸鹽為硝酸銀，加入硝酸鹽后在50?70°C下避光反應(yīng)2?4小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，SI所得產(chǎn)物與硝酸鹽的摩爾比例為1:0.8?1.2;加入硝酸鹽反應(yīng)后再靜置I?3小時(shí)，然后過濾、蒸發(fā)濃縮。8.權(quán)利要求1所述的多核鈀簇合物在催化水解二硫化碳和羰基硫中的應(yīng)用。9.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的多核鈀簇合物催化水解二硫化碳和羰基硫中的方法，其特征在于，是將多核鈀簇合物加入到含有硫碳鍵的硫化物的溶液中進(jìn)行裂解，所述硫化物為二硫化碳和/或羰基硫，所述溶液的溶劑為水和/或甲醇;所述多核鈀簇合物與硫化物的摩爾比例為1:10?500。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，含有硫碳鍵的硫化物裂解反應(yīng)后，分離出溶液中的沉淀，與濃硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
【文檔編號】B01J31/22GK106046058SQ201610344390
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】于澍燕, 蔣選豐, 張寧強(qiáng), 童金
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)